KR20090021591A

KR20090021591A - 무색투명한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20090021591A
Application number: KR1020070086224A
Authority: KR
Inventors: 정학기; 박효준; 송상민; 강충석
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-03-04
Also published as: US20100255221A1; CN101796105B; JP2010538103A; KR101225842B1; US9243119B2; JP5597131B2; WO2009028862A1; CN101796105A; TWI537315B; TW200925188A

Abstract

본 발명은 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm 이하인 무색투명한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, LCD에 사용할 수 있는 무색투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

무색투명한 폴리이미드 필름{Colorless polyimide film}

본 발명은 무색투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.

또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO₂-, CH₂- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF₃ 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.

또한, 무색투명하더라도 선팽창계수가 높으면 TFT 공정 등에서 온도 변화에 따른 필름의 팽창, 수축 정도가 커져 소자에 사용되는 무기물 막에 손상이 생기고 소자 능력이 저하되므로, TFT를 형성하는 기판, 컬러필터를 형성하는 기판, 배향막 등에 폴리이미드 수지를 사용하기 위해서는 무색투명하면서도 선팽창계수가 낮아야 한다.

따라서 본 발명은 무색투명하면서도 선팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

아울러 본 발명은 무색투명하면서 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 공중합하여 제조되며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm 이하인 무색투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

상기 구현예에서 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 5 이하인 것일 수 있다.

상기 구현예에서 디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 제막공정을 통하여 필름화한 것일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

상기 구현예예서 상기 폴리이미드 필름은 방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서 상기 폴리이미드 필름은 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아 미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

또한 본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 무색투명하면서도 선팽창계수가 낮아 LCD에 적용할 수 있으며, 또한 무색투명하면서 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수하여 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중합하여 제조된 폴리이미드 수지를 필름화하여 이루어진 것으로, 특히 무색투명한 폴리이미드 필름이다.

특히 본 발명의 폴리이미드 필름은 액정 디스플레이의 백라이트 유닛 상부에 TFT를 형성하는 기판, 컬러필터를 형성하는 기판, 배향막 등에 사용된다.

TFT를 기판상에 형성하는 공정 온도는 130~600℃로 다양하나, 실제 성능구현을 위해서는 주로 250℃ 부근에서 무기물 재료를 이용하여 TFT(a-Si TFT, poly-Si TFT)를 형성하는 공정이 진행된다. 따라서 이 기판의 선팽창계수가 높으면, 고온의 TFT 공정에서 선팽창계수만큼 늘어난 후 상온 냉각시 다시 수축하게 되며, 이 때 기판과 TFT 재료인 무기물이 팽창, 수축 정도에서 차이가 크면 무기물 막에 손상이 생기고 TFT 소자의 능력이 저하된다. 따라서 기판의 선팽창계수가 낮을수록 바람직하며, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이러한 점을 고려하여 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하며, 더 나아가 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것이 바람직하다.

아울러 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광 계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 5 이하인 것이 바람직하다.

상기 투과도와 색좌표 측정값을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 용도, 즉, 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate)용으로 사용이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 태양전지(Solar cell) 등의 표면 보호막으로 사용이 가능하다.

이를 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기에 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.

이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.

반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 제1용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이 드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

상기 제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

아울러 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.

이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.

상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 수득된 폴리아믹산 중합체를 용해할 수 없는 용매를 사용하여 용해도 차에 의해 고형분으로 석출되는 원리를 적용할 수 있는 용매중에서 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

이 때 상기 제2용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액의 중량대비하여 5~20배의 중량을 사용하는 것이 바람직하다.

수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매 및 고형화된 수지내에 잔존해 있을 제1용매의 비점을 고려하여 50~150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.

이후 제막공정은 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 1~10℃/min 의 승온속도로 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 31.82g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6HBDA 4.164g(0.008mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6HBDA를 완전히 용해시킨 후 BPDA 0.58844g(0.002mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 1900poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20 ~ 180℃ 범위내의 온도에서 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 8g의 수지 고형분 분말을 얻었다. 수득한 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 32g에 용해시켜 20wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이를 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~8시간 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 33.59g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6HBDA 3.64355g(0.007mol)을 투입한 후 ODPA 1.551g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6HBDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.50g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 3.554g(0.008mol)을 투입한 후 ODPA 0.6204g(0.002mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1700poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.90g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 2.22125g(0.005mol)을 투입한 후 ODPA 1.551g(0.005mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.362g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 1.777g(0.004mol)을 투입한 후 ODPA 1.8612g(0.006mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.38g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 3.554g(0.008mol)을 투입한 후 BPDA 0.58844g(0.002mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.78g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 3.10975g(0.007mol)을 투입한 후 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2100poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 8>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.77g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 3.554g(0.008mol)을 투입한 후 PMDA 0.43624g(0.002mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 9>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 28.18g에 2,2′-TFDB 1.60115g(0.005mol)을 용해시키고, 4,4'-6F 1.6713g(0.005mol)을 용해시킨 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 2.22125g(0.005mol)을 투입한 후 ODPA 1.551g(0.005mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 10>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 25.98g에 2,2′-TFDB 1.9213g(0.006mol)을 용해시키고, 4,4'-ODA 0.80096g(0.004mol)을 용해시킨 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 2.22125g(0.005mol)을 투입한 후 ODPA 1.551g(0.005mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2000poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 11>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 27.92g에 2,2′-TFDB 2.24161g(0.007mol)을 용해시키고, 3-DDS 0.7449g(0.003mol)을 용해시킨 후 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6FDA 3.10975g(0.007mol)을 투입한 후 BPDA 0.88266g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6FDA 및 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1700poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 12>

실시예 3과 같은 조성으로 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 13>

실시예 6과 같은 조성으로 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<실시예 14>

실시예 8과 같은 조성으로 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 38.5084g에 4-BDAF 5.1846g(0.01mol)을 용해하고, 6FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1300poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 500㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 25㎛, 50㎛ 및 100㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 29.4632g에 APB-133 2.9233g(0.01mol)을 용해하고, 6FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1200poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이후 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 25.7796g에 3,3′-ODA 2.0024g(0.01mol)을 용해하고, 6FDA 4.4425g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1600poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 16.7344g에 4,4′-ODA 2.0024g(0.01mol)을 용해하고, PMDA 2.1812g(0.01mol)을 투입한 후 1시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 2500poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 다음과 같이 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(1) 선팽창계수(CTE)

TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 선팽창계수를 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

시편 사이즈 : 20mm x 4mm

온도 : 50 ~ 250℃ 까지 승온, 승온 속도 10℃/min

Load : 10g (시편에 매다는 추의 무게)

(2) 황색도

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 투과도 및 50% 차단파장

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도 및 50% 차단파장을 측정하였다.

한편, 노란색 글씨 및 선이 인쇄된 문서 위에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 두고 사진을 찍어 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

(4) 색좌표

제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.

(5) 유리전이온도(Tg)

시차주사열량계(DSC, TA Instrument사, Q200)를 이용하여 유리전이온도를 측 정하였다.

상기 물성평가 결과, 본 발명의 폴리이미드 필름은 선팽창계수가 35.0이하인 것을 볼 수 있으며, 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름을 LCD에 적용가능함을 알 수 있다.

그리고 본 발명의 폴리이미드 필름은 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상일 뿐만 아니라, 550nm에서 투과도가 88% 이상이었고, 440nm에서 투과도가 70% 이상이었다. 또한 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 5 이하로 나타났으며, 50% 차단파장이 400nm 이하로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은 도 1에서 보는 바와 같이 노란색 글씨 및 선이 그대로 보일 정도로 투명한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예의 폴리이미드 필름은 선팽창계수가 높았으며, 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 경우 필름 두께가 25㎛였음에도 불구하고 도 2에서 보는 바와 같이 약간 노란색을 띄고 있었다.

아울러 비교예 4의 경우 선팽창계수가 낮았으나 황색도가 91.7로 매우 높았으며, 도 3에서 보는 바와 같이 필름 두께가 25㎛였음에도 불구하고 노란색 글씨 및 선이 보이지 않을 정도의 유색 필름인 것을 볼 수 있다. 따라서 투명성이 요구되는 분야에 적용하기 어려운 것임을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 두께 100㎛의 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진,

도 2는 비교예 1에서 얻어진 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진,

도 3은 비교예 4에서 얻어진 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 문서 위에 두고 찍은 사진이다.

Claims

방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민을 공중합하여 제조되며, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm 이하이고 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

UV분광계로 투과도 측정시 50% 차단파장(cut off wavelength)이 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5 이하이며, b 값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

디아민과 디안하이드라이드를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 제막공정을 통하여 필름화한 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 6 항에 있어서,

제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 6 항에 있어서,

제1용매는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상이고, 제2용매는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

방향족 디안하이드라이드로서 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,

방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 선택된 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.
제 1 항 내지 제 10 항 중 선택된 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 배향막.
제 4 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 보호막.