KR101370197B1 - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수하면서도 내열성이 뛰어나 투명도전성 필름, TFT 기판, 플렉시블 인쇄 회로 기판 등에 유용한 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}
본 발명은 무색투명하고 내열성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮춤으로써 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 데 곤란한 점이 있었다.
이에 폴리이미드 필름의 색상 및 투과도 개선을 목적으로 하는 다양한 노력 이 이루어지고 있으나, 필름의 색상 및 투과도의 개선이 이루어지는 것에 비례하여 내열성이 저하되는 양상을 보인다.
또한 폴리이미드 필름이 적용되는 다양한 전기 · 전자 재료 용도에서는 기능의 다양화에 수반하여 높은 내열성을 갖는 투명필름의 제공도 요망하고 있다.
본 발명은 투명성을 만족하면서 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로, 이미드화율 80 % 이상이며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000인 폴리이미드 분말을 제공한다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00001
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용 하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 분말을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말은 절대분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말은, 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.5인 것일 수 있으며, 바람직한 일 구현예에서는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 산 이무수물류는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다.
이때 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드는 산 이무수물류 중 30몰% 내지 100몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 디아민류는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐은 디아민류 중 20몰% 내지 100몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 폴리아믹산의 이미드화물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물일 수 있다.
또 다른 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 폴리아믹산의 이미드화물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 중합은 1 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말에 있어서, 중합은 8 내지 12시 간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 유기용매 중에서 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 공정; 폴리아믹산 용액에 화학적 변환제를 투입하여 80% 이상의 이미드화율로 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조하는 공정; 이미드화물을 포함하는 용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-부틸 알코올, 2-프로필 알코올, 2-헥실 알코올, 사이클로펜틸 알코올, 사이클로헥실 알코올, 페놀 및 t-부틸 알코올 중에서 선택되는 용매를 첨가하여 침전시키는 공정; 및 침전된 고형분을 여과하는 공정을 포함하며, 이미드화율 80% 이상이며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000인 폴리이미드 분말의 제조방법을 제공한다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00002
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 분말을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물을 제막하여 얻어지고, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 30,000 내지 170,000인 폴리이미드 필름을 제공한다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00003
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 이미드화율이 95% 이상인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 절대분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.6인 것일 수 있으며, 바람직하기로는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 산 이무수물류는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다. 이때 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드는 산 이무수물류 중 30몰% 내지 100몰%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 디아민류는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것일 수 있다. 이때 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐은 디아민류 중 20몰% 내지 100몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
또 다른 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로부터 얻어지는 것일 수 있 다.
본 발명의 구현예들에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 중합은 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
좋기로는, 중합은 8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 4.5 이하인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 또한, 유기용매 중에서 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 공정; 폴리아믹산 용액에 화학적 변환제를 투입하여 80% 이상의 이미드화율로 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조하는 공정; 이미드화물을 포함하는 용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-부틸 알코올, 2-프로필 알코올, 2-헥실 알코올, 사이클로펜틸 알코올, 사이클로헥실 알코올, 페놀 및 t-부틸 알코올 중에서 선택되는 용매를 첨가하여 침전시키는 공정; 침전된 고형분을 여과하는 공정; 여과물을 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 공정; 폴리이미드 분말을 유기용매에 용해하는 공정; 폴리이미드 용액을 제막하는 공정; 및 100 내지 500℃에서 열처리하는 공정을 포함하며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 30,000 내지 170,000인 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00004
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 화학적 변환제는 탈수제 및 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투명성이 우수하면서도 내열성이 뛰어나 열 응력에 의한 치수 변화가 적어 투명도전성 필름, TFT 기판, 플렉시블 인쇄 회로 기판 등에 유용할 것으로 기대된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말은 투명성을 확보하면서 내열성을 만족시키는 측면에서 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로, 이미드화율 80 % 이상이며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000인 것일 수 있다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00005
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 분말을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
고분자의 분자량 측정에 있어 절대분자량을 측정하는 방법의 일예로, 고분자용액에서 광산란(Light scattering)을 이용하여 절대분자량을 측정하는 방법을 들 수 있다.
고분자 용액에서 고분자 사슬에 의해 광산란이 일어나는데, 이는 고분자의 코일의 크기가 광의 파장보다 작거나 비슷하기 때문이며 또한 고분자 사슬들이 입사되는 광의 전기장에 의하여 분극되기 때문이다. 산란정도는 산란을 일으키는 물질의 양에 비례하지 않고, 동일한 양의 산란체가 있는 경우 큰 입자에 의한 산란이 작은 입자에 의한 산란보다 매우 강하다. 따라서 광의 산란 정도는 입자의 크기에 의하여 영향을 받으므로 광산란 정도를 이용하면 고분자의 분자량에 관한 정보를 얻을 수 있다. 또한 용매의 굴절율이 그 용매에 용해된 고분자의 굴절율과 상이한 희박 고분자 용액에 빛이 통과할 때 빛은 고분자와 용매의 굴절율 차이에 더하여 용해된 고분자의 크기와 농도에 의존하는 강도에 따라 산란될 것이다. 만일 고분자 용액이 충분한 희박용액이라면 산란된 빛의 강도는 용액 속에 잘 분리된 각각의 고분자 코일들에 의해 발생하는 산란 기여도의 합으로 나타나게 될 것이다. 용해된 고분자 코일의 크기가 빛의 파장보다 상당히 작으면 그들은 등방성이거나 혹은 모든 방향에 동일한 편극성을 가지게 되면 임의의 방향에서 각 고분자 코일에 의해 산란되는 빛의 강도는 산란된 빛 파동 벡터 크기의 제곱에 비례하기 때문이다.
상기 식 1은 이러한 원리에 의해 도출되는 것으로, 이와 같은 식에 의해 절대분자량을 얻는 장치의 일예로, Wyatt사에서 나오는 MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템이 있다. 이를 통해 분석하고자 하는 시료의 중량평균분자량과 크기, 분자량 분포 등 그 외 여러 가지 데이터들을 얻을 수 있다.
그러나 일반적으로 폴리이미드 분말 또는 폴리이미드 필름의 경우 광 산란에 의하여 절대분자량을 측정하기 어려운 바, 이는 방향족 환이 다량 존재하므로 인해 고분자 용액화가 어렵기 때문이라 할 것이다. 방향족 환이 다량 존재하는 경우 유색을 띠게 된다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 MALS에 의해 얻어지는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000인 폴리이미드 분말의 경우 투명성이 우수하면서 내열성이 우수하다.
만일 MALS에 의해 얻어지는 절대분자량(Mw)이 40,000보다 작으면 점도가 부족하여 필름화되지 않거나 광학적 성질, 기계적 성질 및 내열성이 저하되고, 150,000보다 크면 점도가 과하여 필름 두께를 제어하기 어렵거나 필름에 따라서 또는 필름의 부위별로 물성치가 달라질 수 있으며, 필름으로 생산시에 유연성 내지 생산성이 저하 될 수 있다. 좋기로는 절대분자량이 50,000 내지 150,000 정도인 것이 투명성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드 분말은 이미드화율이 80% 이상이면 저장 안정성 측면에서 좋다. 만일 폴리이미드 분말의 이미드화율이 80% 보다 작은 경우에는 저장안정성 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말은 식 1에 의해 결정되는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.5인 것일 수 있는데, 절대 분자 량분포도는 광학적 성질, 기계적 성질 및 내열성에 영향을 미치므로 절대 분자량분포도가 상기 범위 이내인 것이 좋다. 더욱 좋기로는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3인 것일 수 있다.
상기와 같은 절대분자량 및 이미드화율을 만족하는 폴리이미드 분말을 얻는 방법의 일예로는 단량체의 선별, 중합 순서 및 중합방법 등을 제어하는 방법을 들 수 있고, 또한 분말을 얻기 위한 침전방법을 달리하는 방법도 들 수 있다.
일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 분말은 산 이무수물과 디아민의 중합에 의해 폴리아믹산을 얻고, 이를 이미드화하여 얻어질 수 있다.
투명성을 고려할 때 산 이무수물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 포함하는 것이 바람직하다. 그 외에 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 내열성을 고려할 때 더욱 바람직하기는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상을 더 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
산 이무수물 중 6-FDA의 사용량은 30 내지 100몰%인 것이 투명성을 발현하면서 내열성 등 기타 물성을 저해하지 않는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편 디아민의 예로는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 곁사슬에 의한 적절한 자유 체적 확보 측면에서 바람직하기로는 2,2'-TFDB를 디아민 중 포함하는 것일 수 있다.
더욱 좋기로는 2,2'-TFDB를 전체 디아민 중 20 내지 100몰%로 포함하는 것이 곁사슬에 의한 자유 체적 확보를 통한 투명성 유지 측면에서 바람직할 수 있다.
이상의 산 이무수물 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 중합시간은 1 내지 24시간, 좋기로는 8 내지 12시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매(이하, 제1용매라 한다.)의 일예로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매 로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
제1용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체를 이용하여 폴리이미드 분말을 제조하는 방법에 있어서 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로는 디아민류와 산 이무수물류를 제1용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조한 후, 이미드화물을 포함하는 용액에 제2용매를 첨가하여 침전시키는 공정, 및 침전된 고형분을 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득할 수 있다.
이때, 제2용매는 제1용매보다 극성이 낮은 것일 수 있으며, 이는 수지 고형분을 침전시키기 위한 용매이다.
그 예로 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-부틸 알코올, 2-프로필 알코올, 2-헥실 알코올, 사이클로펜틸 알코올, 사이클로헥실 알코올, 페놀, t-부틸 알코올 등을 들 수 있다.
한편 단량체 투입 순서를 제어하는 것에 의해서도 궁극적으로는 폴리이미드 의 내열성을 제어하는 것이 가능할 수 있는데, 일예로 산 이무수물 중 6-FDA를 선투입하는 것보다는 마지막에 투입하여 중합하는 것이 분자량을 증가시킬 수 있으며, 동일한 중합시간에 있어서 보다 큰 절대분자량을 갖는 폴리이미드 분말을 얻을 수 있는 점에서 바람직할 수 있다. 결과적으로 단량체 투입 순서를 제어함에 따라 필름의 내열성을 제어할 수 있는바, 절대분자량이 큰 폴리이미드 분말의 경우 내열성이 보다 향상될 수 있다.
또한 중합시간에 따라서도 필름의 내열성을 제어하는 것이 가능할 수 있는데, 중합시간이 길어질수록 절대분자량 값이 커질 수 있다. 그러나 일정의 중합시간이 경과하면서 절대분자량 값이 다시 작아지게 되는바, 중합시간이 지나치게 길어지면 해중합에 의해 절대분자량이 감소하게 되는 것이라 할 것이다.
따라서 중합시간이 지나치게 길어지면 분자량 감소에 의해 열적 안정성(CTE)이 나빠질 수 있고, 반면 중합시간이 지나치게 짧으면 분자량의 분포(PDI)가 지나치게 넓어져서 필름의 기계적 물성 저하가 나타날 수 있으므로 바람직하게는 1 내지 24 시간 동안, 가장 바람직하기로는 8 내지 12시간인 것이 적정한 절대분자량값 및 절대 분자량분포를 가질 수 있으며, 이로써 내열성 및 투명성을 고루 만족하는 폴리이미드 분말을 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액에 화학적 변환제를 투입하여 이미드화할 때 광학적, 기계적 및 내열성 측면에서 이미드화율이 80% 이상, 바람직하기로는 85%이상 되도록 하는 것이 좋을 수 있다.
수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매의 끓 는점을 고려하여 온도는 50~120℃, 시간은 3시간~24시간인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 다른 일 구현예에서는 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물을 제막하여 얻어지며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량이 30,000 내지 170,000인 폴리이미드 필름을 제공한다.
식 1
Figure 112009081020453-pat00006
상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
P(θ)=Rθ/R0이며,
R0은 입사광 강도이다.
상술한 것과 같이 일반적으로 폴리이미드 필름의 경우 광 산란에 의하여 절대분자량을 측정하기 어려운 바, 이는 방향족 환이 다량 존재하므로 인해 고분자 용액화가 어렵기 때문이라 할 것이다. 방향족 환이 다량 존재하는 경우 폴리이미드 필름은 유색을 띠게 된다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 MALS에 의해 얻어지는 절대분자량(Mw)이 30,000 내지 170,000인 폴리이미드 필름의 경우 투명성이 우수하면서 내열성이 우수하다.
만일 폴리이미드 필름이 MALS에 의해 얻어지는 절대분자량(Mw)이 30,000보다 작은 경우 광학적 성질, 기계적 성질 및 내열성 저하하고, 170,000보다 크면 필름의 유연성, 생산성 저하 될 수 있다. 좋기로는 절대분자량이 30,000 내지 170,000정도인 것이 투명성 및 내열성 측면에서 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 이미드화율이 95% 이상인 것이 광학적, 기계적 물성 및 내열성 측면에서 좋다.
만일 폴리이미드 필름의 이미드화율이 95% 보다 작은 경우에는 광학적, 기계적 물성 및 내열성 측면에 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 식 1에 의해 결정되는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.6인 것일 수 있는데, 절대 분자량분포도는 필름의 광학적 물성, 기계적 물성 및 내열성에 영향을 미치므로 이러한 측면에서 절대 분자량분포도가 상기 범위 이내인 것이 좋다. 더욱 좋기로는 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3 인 것일 수 있다.
상기와 같은 절대분자량 및 이미드화율을 만족하는 폴리이미드 필름을 얻는 방법의 일예로는 상기 폴리이미드 분말의 단락에서 상세히 기재한 것과 같이, 단량체의 선별, 중합 순서 및 중합방법 등의 제어, 또는 분말을 얻기 위한 침전방법의 선별 등을 들 수 있다. 관련하여 상세한 서술은 여기서는 생략한다.
폴리이미드 필름을 제조하는 공정은 상술한 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 분말을 유기용매에 용해하여 폴리이미드 용액을 얻은 다음, 이를 제막하고, 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
이때의 유기용매로는 상기한 제1용매를 사용할 수 있다.
폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40~400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으며, 열안정성 증가 및 열이력 감소 측면에서 한번 더 열처리공정을 거칠 수 있다. 추가 열처리공정의 온도는 100~500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분~30분이 바람직하다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하일 수 있다.
이때 화학적 변환제는 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 들 수 있으며, 이러한 화학적 이미드화를 병행하는 것이 분자량 감소 저하 측면에서 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 투명성을 확보하는 측면에서 황색도가 4.5 이하인 것이 바람직하다.
또한 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 이상인 것이 바람직하다. 만일 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광광도계로 측정된 400 내지 740nm에서의 평균 투과도가 85% 보다 작으면 디스플레이 용도로 사용함에 있어서 적정한 시각효과를 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
또한 유색을 띠는 일반적인 폴리이미드 필름과는 달리, 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV 분광광도계로 색좌 표를 측정하였을 때 L값이 90이상이고, a값이 5이하이며, b값이 5이하인 것이 바람직하다.
또한 치수 변화에의 영향을 고려할 때, 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 것이 바람직하다. 선팽창계수가 상기 값보다 큰 경우 접착 필름으로 제조시 선팽창계수가 지나치게 커지고 금속박의 선팽창계수와의 차가 커지기 때문에 치수 변화의 원인이 될 수 있다.
바람직하기로는 평균 선팽창계수(CTE)가 15ppm/℃ 내지 60 ppm/℃ 인 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 12시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 120g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 82%).
<실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 3시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 80%).
<실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부 착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 12시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 126g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 82%).
<실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 24시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하 이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 125g의 고형분 분 분말을 얻었다(이미드화율 83%).
상기 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 폴리이미드 파우더에 대해 다음과 같은 방법으로 고분자에 대한 데이터를 수집하였다.
(1) 분석장비 및 분석방법
GPC & MALS 분석장비: GPC - Water 1525 Binary HPLC pump; RI detector - Wyatt optilab rEX; MALS - Wyatt Dawn 8+; Column - μ-Styragel HT Linear(7.8*300mm) 2EA, Styragel HT 6E
(2) 시료의 전처리 방법
상기 실시예 1 내지 4로부터 얻어지는 파우더 0.05g을 칭량하여 DMF(0.05% LiCl 함유) 10ml 취하여 녹인다. 파우더 함유 DMF 용액을 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 시료가 완전히 녹인 상태에서 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 필터한 후에 MALS autosampler에 장착한다.
(3) 분석방법
Injection volume: 400㎕
Injection Temp.: 50℃
Flow Rate : 1 ㎖/min
Eluent: DMF(0.05% LiCl 함유): Refractive index 1.405
Column Temp.: 50℃
Dn/Dc: 하기 설명 참조
여기서 Dn/Dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 파우더를 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값으로, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 설정되는 값이다.
(4) Dn/Dc 설정에 사용되는 분석장비
RI Detector: Wyatt Optilavb rEX
(5) Dn/Dc 측정을 위한 시료의 전처리 방법
먼저 상기 실시예 1 내지 4로부터 얻어지는 폴리이미드 파우더 0.2g을 DMF(0.05% LiCl 함유) 50㎖에 녹여서 고농도의 시료를 만든다. 이때 잘 녹지 않기 때문에 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 얻어진 고농도의 시료를 희석하여 각각 0.0032g/㎖, 0.0024g/㎖, 0.0016g/㎖, 0.0008g/㎖ 농도의 시료를 만들었다. 이 시료를 각각 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 농도에 따른 굴절율값을 측정하였다.
(6) Dn/Dc 시료 분석방법
injection volumn: 10㎖
injector Temp.: 50℃
flow rate: 16㎖/hr
eluent: DMF(0.05% LiCl 함유)
이와 같이 분석한 결과, 상기 실시예 1 내지 4로부터 얻어지는 폴리이미드 분말의 경우 DMF(0.05% LiCl 함유) 50℃에서의 Dn/Dc 값이 0.1180이었다.
얻어지는 Dn/Dc값으로부터 상술한 방법에 의해 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
Dn/Dc Mn
(g/mol)		 Mp
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 Rz
(nm)		 Polydispersity
실시예 1 0.1180 5.004×104 7.513×104 5.655×104 6.132×104 9.9 1.130
실시예 2 0.1180 3.407×104 4.446×104 4.241×104 5.511×104 14.6 1.245
실시예 3 0.1180 1.138×105 1.438×105 1.385×105 1.810×105 24.0 1.217
실시예 4 0.1180 7.564×104 1.120×105 8.727×104 9.496×104 14.8 1.153
<실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.064g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 3시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 120g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 80%).
얻어진 고형분 분말을 480g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다(두께 100㎛, 이미드화율 95%).
<실시예 6 내지 8>
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻되, 다만 폴리아믹산 용액 제조시 반응시간을 각각 5, 12 및 24시간으로 변경하였다.
<실시예 9>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 3시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 80%).
얻어진 고형분 분말을 360g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20 wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛, 이미드화율 95%).
<실시예 10 내지 11>
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻되, 다만 폴리아믹산 용액 제조시 반응시간을 각각 12 및 24시간으로 변경하였다.
<실시예 12>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 12시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 물 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 123g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 81%).
얻어진 고형분 분말을 492g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛, 이미드화율 95%).
상기 실시예 5 내지 12로부터 얻어진 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 고분자에 대한 데이터를 수집하였다.
(1) 분석장비 및 분석방법
GPC & MALS 분석장비: GPC - Water 1525 Binary HPLC pump; RI detector - Wyatt optilab rEX; MALS - Wyatt Dawn 8+; Column - μ-Styragel HT Linear(7.8*300mm) 2EA, Styragel HT 6E
(2) 시료의 전처리 방법
상기 실시예 5 내지 12로부터 얻어지는 필름 0.05g을 칭량하여 DMF(0.05% LiCl 함유) 10ml를 바이얼에 넣는다. 필름 함유 DMF 용액을 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 시료를 완전히 녹인 상태에서 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 필터한 후에 MALS autosampler에 장착한다.
(3) 분석방법
Injection volume: 400㎕
Injection Temp.: 50℃
Flow Rate : 1㎖/min
Eluent: DMF(Refractive index 1.405)
Column Temp.: 50℃
Dn/Dc: 하기 설명 참조
여기서 Dn/Dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값으로, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 설정되는 값이다.
(4) Dn/Dc 설정에 사용되는 분석장비
RI Detector: Wyatt Optilavb rEX
(5) Dn/Dc 측정을 위한 시료의 전처리 방법
먼저 상기 실시예 5 내지 12로부터 얻어지는 폴리이미드 필름 0.2g을 DMF(0.05% LiCl 함유) 50㎖에 녹여서 고농도의 시료를 만든다. 이때 잘 녹지 않기 때문에 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 얻어진 고농도의 시료를 희석하여 각각 0.0032g/㎖, 0.0024g/㎖, 0.0016g/㎖, 0.0008g/㎖ 농도의 시료를 만들었다. 이 시료를 각각 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 농도에 따른 굴절율값을 측정하였다.
(6) Dn/Dc 시료 분석방법
injection volumn: 10㎖
injector Temp.: 50℃
flow rate: 16㎖/hr
Eluent: DMF(Refractive index 1.405)
이와 같이 분석한 결과, 상기 실시예 5 내지 12로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 경우 DMF 50℃에서의 Dn/Dc 값이 0.1216이었다.
얻어지는 Dn/Dc값으로부터 상술한 방법에 의해 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
그 외에 투과도 및 색좌표, 황색도, 선팽창계수를 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
(7) 투과도 및 색좌표
제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
또한 색좌표는 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06 규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
(8) 황색도
ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(9) 선팽창계수(CTE)
TMA(TA Instrument사, Q400)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서의 평균 선팽창계수를 측정하였다.
Dn/Dc Mn
(g/mol)		 Mp
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 Rz(nm) Polydispersity
실시예 5 0.1216 1.454×104 1.606×104 1.734×104 2.052×104 1.6 1.192
실시예 6 0.1216 2.610×104 3.096×104 3.128×104 4.039×104 17.2 1.198
실시예 7 0.1216 4.995×104 6.967×104 6.190×104 7.972×104 17.3 1.213
실시예 8 0.1216 3.711×104 4.871×104 4.642×104 4.642×104 21.9 1.251
실시예 9 0.1216 3.730×104 4.510×104 4.552×104 5.890×104 20.1 1.220
실시예 10 0.1216 1.071×105 1.334×105 1.278×105 1.625×105 23.6 1.193
실시예 11 0.1216 7.743×104 1.004×105 9.234×104 1.396×105 20.1 1.193
실시예 12 0.1216 3.868×104 7.050×104 5.877×104 8.011×104 3.3 1.520
구분 두께
(㎛)		 선팽창계수
(ppm/℃)		 황색도 투과도(%) 색좌표
400㎚
~740㎚		 550㎚
~740㎚		 550㎚ 500㎚ 420㎚ L a b


실
시
예
 5 100 - 5.12 85.3 87.5 88.6 87.9 77.1 96.11 -0.95 3.03
6 100 53.6 3.97 87.8 90.9 90.4 89.6 80.0 96.08 -0.87 2.98
7 100 48.8 2.94 87.9 90.5 90.0 89.3 82.1 95.92 -0.59 2.25
8 100 44.2 2.78 87.9 90.4 89.9 89.3 82.5 95.9 -0.58 2.13
9 100 52.2 4.39 87.7 90.8 90.3 89.3 79.5 96.0 -0.90 3.23
10 100 47.9 2.96 88.0 90.7 90.3 89.5 82.1 96.0 -0.62 2.28
11 100 51.2 2.85 88.0 90.6 90.2 89.5 82.2 96.0 -0.61 2.2
12 100 54.3 3.55 87.7 90.3 90.1 89.5 80.6 96.0 -0.88 2.3
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은 투명성이 우수하면서 열적 응력에 대한 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다. 다만 실시예 5와 같이 절대분자량이 지나치게 작은 필름의 경우는 황색도가 높음을 알 수 있다.
<실시예 13>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 605.6g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 2.9422g(0.01mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 84.41g(0.19mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 12시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 147g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 80.5%).
얻어진 고형분 분말을 588g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20 wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛, 이미드화율 99.8%).
얻어진 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 고분자에 대한 데이터를 수집하였다.
(1) 분석장비 및 분석방법
GPC & MALS 분석장비: GPC - Water 1525 Binary HPLC pump; RI detector - Wyatt optilab rEX; MALS - Wyatt Dawn 8+; Column - Shodex K-803, K-804 및 K-805를 연결사용
(2) 시료의 전처리 방법
얻어지는 필름 0.05g을 칭량하여 DMF(0.05% LiCl 함유) 10ml를 바이얼에 넣는다. 필름 함유 DMF 용액을 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 시료를 완전히 녹인 상태에서 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 필터한 후에 MALS autosampler에 장착한다.
(3) 분석방법
Injection volume: 400㎕
Injection Temp.: 50℃
Flow Rate : 1㎖/min
Eluent: DMF(LiCl 0.05% 함유, Refractive index 1.390)
Column Temp.: 50℃
Dn/Dc: 하기 설명 참조
여기서 Dn/Dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값으로, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 설정되는 값이다.
(4) Dn/Dc 설정에 사용되는 분석장비
RI Detector: Wyatt Optilavb rEX
(5) Dn/Dc 측정을 위한 시료의 전처리 방법
얻어지는 폴리이미드 필름 0.2g을 DMF(0.05% LiCl 함유) 50㎖에 녹여서 고농도의 시료를 만든다. 이때 잘 녹지 않기 때문에 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 얻어진 고농도의 시료를 희석하여 각각 0.0032g/㎖, 0.0024g/㎖, 0.0016g/㎖, 0.0008g/㎖ 농도의 시료를 만들었다. 이 시료를 각각 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 농도에 따른 굴절율값을 측정하였다.
(6) Dn/Dc 시료 분석방법
injection volumn: 10㎖
injector Temp.: 50℃
flow rate: 16㎖/hr
Eluent: DMF(0.05% LiCl 함유, Refractive index 1.390)
이와 같이 분석한 결과, 폴리이미드 필름의 경우 DMF(0.05% LiCl 함유) 50℃에서의 Dn/Dc 값이 0.1348±0.0010이었다.
얻어지는 Dn/Dc값으로부터 상술한 방법에 의해 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
<실시예 14 내지 17>
상기 실시예 13과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 다음 표 4와 같이 폴리아믹산 용액 제조시 TFDB대비 BPDA 몰%를 변경하였다.
얻어진 필름에 대해 실시예 13과 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
<실시예 18>
상기 실시예 13과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 피리딘과 아세틱 안하이드라이드를 이용한 화학경화를 실시하지 않고 톨루엔과 같은 공비 탈수제를 이용하여 열경화를 실시하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
TFDB대비 BPDA 몰% Dn/Dc Mn
(g/mol)		 Mp
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 Rz(nm) Polydispersity
실시예 13 5 0.1348± 0.0010 5.616×105 7.643×104 7.557×104 1.055×106 10.5 1.346
실시예 14 10 0.1158± 0.0006 5.394×104 5.865×104 7.907×104 1.185×105 26.5 1.466
실시예 15 20 0.1246± 0.0012 8.740×104 1.020×105 1.085×105 1.472×105 20.1 1.241
실시예 16 40 0.1284± 0.0007 8.458×104 9.391×104 1.016×105 1.425×105 21.9 1.202
실시예 17 50 0.1390± 0.0002 8.769×104 9.258×104 1.037×105 1.433×105 21.3 1.183
실시예 18 5 0.1736± 0.0028 9.814×104 1.232×105 1.255×105 1.738×105 20.1 1.278
상기 실시예 13 내지 16으로부터 얻어지는 필름에 대하여 ASTM E313 규격으로 황색도를 측정하여 그 결과를 다음 표 5로 나타내었다.
황색도 평균 투과도
실시예 13 2.05 90.10
실시예 14 1.6522 90.08
실시예 15 3.63 90.08
실시예 16 3.07 90.06
실시예 17 3.40 89.50
실시예 18 3.66 89.00
<실시예 19>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.064g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 3시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 120g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 81%).
얻어진 고형분 분말을 480g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다(두께 100㎛, 이미드화율 99%).
얻어진 폴리이미드 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 고분자에 대한 데이터를 수집하였다.
(1) 분석장비 및 분석방법
GPC & MALS 분석장비: GPC - Water 1525 Binary HPLC pump; RI detector - Wyatt optilab rEX; MALS - Wyatt Dawn 8+; Column - Shodex K-803, K-804 및 K-805를 연결사용
(2) 시료의 전처리 방법
얻어지는 필름 0.05g을 칭량하여 DMF(0.05% LiCl 함유) 10ml를 바이얼에 넣는다. 필름 함유 DMF 용액을 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 시료를 완전히 녹인 상태에서 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 필터한 후에 MALS autosampler에 장착한다.
(3) 분석방법
Injection volume: 400㎕
Injection Temp.: 50℃
Flow Rate : 1㎖/min
Eluent: DMF(LiCl 0.05% 함유, Refractive index 1.390)
Column Temp.: 50℃
Dn/Dc: 하기 설명 참조
여기서 Dn/Dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값으로, 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 설정되는 값이다.
(4) Dn/Dc 설정에 사용되는 분석장비
RI Detector: Wyatt Optilavb rEX
(5) Dn/Dc 측정을 위한 시료의 전처리 방법
얻어지는 폴리이미드 필름 0.2g을 DMF(0.05% LiCl 함유) 50㎖에 녹여서 고농도의 시료를 만든다. 이때 잘 녹지 않기 때문에 50℃ 오븐에 넣고 쉐이킹하면서 2시간 정도 녹인다. 얻어진 고농도의 시료를 희석하여 각각 0.0032g/㎖, 0.0024g/㎖, 0.0016g/㎖, 0.0008g/㎖ 농도의 시료를 만들었다. 이 시료를 각각 0.45㎛ 시린지 필터를 이용하여 농도에 따른 굴절율값을 측정하였다.
(6) Dn/Dc 시료 분석방법
injection volumn: 10㎖
injector Temp.: 50℃
flow rate: 16㎖/hr
Eluent: DMF(0.05% LiCl 함유, Refractive index 1.390)
이와 같이 분석한 결과, 폴리이미드 필름의 경우 DMF(0.05% LiCl 함유) 50℃에서의 Dn/Dc 값이 0.1246±0.0012이었다.
얻어지는 Dn/Dc값으로부터 상술한 방법에 의해 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 20>
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 용액을 제조한 후 5시간 교반한 후 여기에 피리딘 및 아세틱 안하이드라이드를 첨가하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 21>
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 용액을 제조한 후 12시간 교반한 후 여기에 피리딘 및 아세틱 안하이드라이드를 첨가하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 22>
상기 실시예 19와 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 용액을 제조한 후 24시간 교반한 후 여기에 피리딘 및 아세틱 안하이드라이드를 첨가하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 23>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 587.54g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 11.76g(0.04mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 71.08g(0.16mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
폴리아믹산 용액을 상온에서 1시간 교반하고, 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.91g 을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90g의 고형분 분말을 얻었다(이미드화율 82%).
얻어진 고형분 분말을 360g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20 wt%의 용액(점도 70poise)을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 700㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다(두께 100㎛, 이미드화율 95%).
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 24>
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 용액을 제조한 후 12시간 교반한 후 여기에 피리딘 및 아세틱 안하이드라이드를 첨가하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<실시예 25>
상기 실시예 23과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 용액을 제조한 후 24시간 교반한 후 여기에 피리딘 및 아세틱 안하이드라이드를 첨가하였다.
얻어진 필름에 대해 상기 실시예 19와 동일한 방법으로 Dn/Dc값 및 MALS에 의한 절대분자량 값을 산출할 수 있으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
Dn/Dc Mn
(g/mol)		 Mp
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mz
(g/mol)		 Rz(nm) Polydispersity
실시예 19 0.1246± 0.0012 1.249×104 1.709×104 1.845×104 4.716×104 - 1.478
실시예 20 0.1246± 0.0012 2.556×104 2.929×104 3.290×104 3.133×105 34.7 1.287
실시예 21 0.1246± 0.0012 4.767×104 5.785×104 5.942×104 1.145×105 25 1.246
실시예 22 0.1246± 0.0012 3.430×104 4.524×104 4.493×104 8.112×104 22.6 1.310
실시예 23 0.1246± 0.0012 1.803×104 2.363×104 2.395×104 3.161×104 12.9 1.328
실시예 24 0.1246± 0.0012 9.427×104 1.098×105 1.162×105 1.575×105 25.2 1.232
실시예 25 0.1246± 0.0012 7.268×104 8.199×104 8.805×104 1.199×105 19.5 1.212
상기 표 6의 결과로부터, 실시예 19에 의한 필름이나 실시예 23에 의한 필름의 경우는 절대분자량 값이 너무 낮은바, 이는 표 3의 결과에 비추어볼 때 황색도가 다소 높게 나타날 것임을 예측할 수 있다.

Claims (30)

  1. 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로,
    이미드화율 80 % 이상이며,
    다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000이고, 필름 형성시, 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 황색도가 4.5 이하인 폴리이미드 분말.
    식 1
    Figure 112013043727999-pat00011
    상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
    Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
    K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 분말을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
    c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
    M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
    A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
    λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
    P(θ)=Rθ/R0이며,
    R0은 입사광 강도이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 절대분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  4. 제 3 항에 있어서, 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  5. 제 1 항에 있어서, 산 이무수물류는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루 오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  6. 제 5 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드는 산 이무수물류 중 30몰% 내지 100몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  7. 제 1 항에 있어서, 디아민류는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  8. 제 7 항에 있어서, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐은 디아민류 중 20몰% 내지 100몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  9. 제 5 항에 있어서, 폴리아믹산의 이미드화물은 중합시 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  10. 제 5 항에 있어서, 폴리아믹산의 이미드화물은 중합시 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합은 1 내지 24시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  12. 제 11 항에 있어서, 중합은 8 내지 12시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 분말.
  13. 유기용매 중에서 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 공정;
    폴리아믹산 용액에 화학적 변환제를 투입하여 80% 이상의 이미드화율로 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조하는 공정;
    이미드화물을 포함하는 용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-부틸 알코올, 2-프로필 알코올, 2-헥실 알코올, 사이클로펜틸 알코올, 사이클로헥실 알코올, 페놀 및 t-부틸 알코올 중에서 선택되는 용매를 첨가하여 침전시키는 공정; 및
    침전된 고형분을 여과하는 공정을 포함하며,
    이미드화율 80 % 이상이며, 다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 40,000 내지 150,000이고, 필름 형성시, 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 황색도가 4.5 이하인 폴리이미드 분말의 제조방법.
    식 1
    Figure 112013043727999-pat00012
    상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
    Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
    K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 분말을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
    c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
    M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
    A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
    λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
    P(θ)=Rθ/R0이며,
    R0은 입사광 강도이다.
  14. 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물을 제막하여 얻어지고,
    다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 30,000 내지 170,000이고, 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 황색도가 4.5 이하인 폴리이미드 필름.
    식 1
    Figure 112013043727999-pat00013
    상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
    Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
    K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
    c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
    M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
    A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
    λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
    P(θ)=Rθ/R0이며,
    R0은 입사광 강도이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 이미드화율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  16. 제 14 항에 있어서, 절대분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  17. 제 14 항에 있어서, 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 절대 분자량분포도(Polydispersity)가 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  19. 제 14 항에 있어서, 산 이무수물류는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  20. 제 19 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드는 산 이무수물류 중 30몰% 내지 100몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름
  21. 제 14 항에 있어서, 디아민류는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  22. 제 21 항에 있어서, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′--아미노비페닐은 디아민류 중 20몰% 내지 100몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  23. 제 19 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 먼저 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  24. 제 19 항에 있어서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 산 무수물류 중 마지막으로 투입하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  25. 제 14 항에 있어서, 중합은 1 내지 24시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  26. 제 25 항에 있어서, 중합은 8 내지 12시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  27. 삭제
  28. 제 14 항에 있어서, 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 열기계분석법에 의해 50 내지 250℃ 범위에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 70 ppm/℃이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  29. 유기용매 중에서 디아민류와 산 이무수물류를 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 공정;
    폴리아믹산 용액에 화학적 변환제를 투입하여 80% 이상의 이미드화율로 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조하는 공정;
    이미드화물을 포함하는 용액에 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-부틸 알코올, 2-프로필 알코올, 2-헥실 알코올, 사이클로펜틸 알코올, 사이클로헥실 알코올, 페놀 및 t-부틸 알코올 중에서 선택되는 용매를 첨가하여 침전시키는 공정;
    침전된 고형분을 여과하는 공정;
    여과물을 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 공정;
    폴리이미드 분말을 유기용매에 용해하는 공정;
    폴리이미드 용액을 제막하는 공정; 및
    100 내지 500℃에서 열처리하는 공정을 포함하며,
    다음 식 1에 의해 결정되는 절대분자량(Mw)이 30,000 내지 170,000이고, 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 황색도가 4.5 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법.
    식 1
    Figure 112013095654715-pat00015
    상기 식은 물질이 광(light)과의 상호작용에 따라 전하의 편극화를 일으키고 이에 따라 진동 전하들이 광을 방사상으로 퍼뜨리는 현상에 있어 물질의 편극도(polarizability)에 따라 전하의 이동량 및 광의 방사량이 달라지는 원리를 이용하여, 임의의 고분자 및 용매를 포함하는 용액에 레이저 광을 조사하여 측정되는 산란된 광의 양 및 각 변동(angular variation)으로부터 고분자의 몰 질량(molar mass) 및 크기를 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,
    Rθ는 과잉 레일리 비(the excess Rayleigh ratio)이고,
    K*=4π2n0 2(dn/dc)2λ0 -4NA -1으로, 여기서 n0는 용매의 굴절율, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number), dn/dc는 특이적 굴절율 증분으로, 폴리이미드 필름을 유기용매 중의 희박용액 상태로 미분 굴절계(differential refractometer)의 플로우 셀 내에 주입하여 굴절율을 검출하였을 때, 희박용액 농도 변화율에 따른 굴절율의 변화율 값을 미분한 값으로, 농도 변화 구간 0.001 내지 0.1g/㎖ 범위에서 측정한 값이고,
    c는 용액 중의 고분자 농도(g/㎖)이고,
    M은 몰 질량(molar mass)으로, 다분산 시료의 경우 중량평균분자량(Mw)이고,
    A2는 2차 비리얼 계수(the second virial coefficient)이며,
    λ0은 진공에서의 입사광 파장이고,
    P(θ)=Rθ/R0이며,
    R0은 입사광 강도이다.
  30. 제 29 항에 있어서, 화학적 변환제는 탈수제 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
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