JP2003342471A - ポリイミド系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的物性、熱寸法安定性及びガスバリア性
に優れたポリイミド系フィルムを提供する。 【解決手段】 ポリパラフェニレンピロメリットイミド
を主たる繰り返し単位とするポリイミドと膨潤性層状珪
酸塩からなることを特徴とするポリイミド系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、ポリパラフェニ
レンピロメリットイミドを主たる繰り返し単位とするポ
リイミドと層状珪酸塩からなるポリイミド系フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムはその高い耐熱性や
機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全
芳香族ポリイミドは剛直構造から特に高い耐熱性や機械
的物性を発揮することが期待され、フレキシブルプリン
ト配線板や半導体装置におけるリードオンチップテープ
用ベースフィルム等の電子材料分野に広く用いられてい
る。しかし、近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化、高速化に伴い、それらに用いる電子部品の小型化、
精密化の要求が強く、それを実現するためには、ポリイ
ミドフィルムの薄葉化や高い熱寸法安定性及び吸湿安定
性、ガスに対する高いバリア性が切望されている。ポリ
イミド樹脂の弾性率、強度といった機械的物性を向上さ
せる方法として、特開平１１−３４９７０９号公報に
は、エチレングリコール鎖を有する有機オニウムイオン
で処理した層状珪酸塩を分散させたポリイミド系フィル
ムが提案されている。また、ポリイミド樹脂のガスバリ
ア性と熱寸法安定性を向上させる方法として、特開平４
−３３９５５号公報には、アルキルアンモニウムイオン
で処理した層状珪酸塩を分散させたポリイミド系フィル
ムが提案されている。

【０００３】しかし、特開平１１−３４９７０９号公報
および特開平４−３３９５５号公報記載の層状珪酸塩を
分散させたポリイミド系フィルムは、フィルム成形の際
に、層状珪酸塩がポリイミドマトリクス中である程度面
配向するものの、その配向は不十分であり、層状珪酸塩
のさらなる効果を発現させるためには、層状珪酸塩を選
択的に面配向させることが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は層状
珪酸塩が選択的に面配向され、機械的物性、熱寸法安定
性及びガスバリア性に優れたポリイミド系フィルムを提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリパラフェニ
レンピロメリットイミドを主たる繰り返し単位とするポ
リイミドと有機オニウムイオンで処理された膨潤性層状
珪酸塩からなるポリイミド系フィルムが、分散した層状
珪酸塩を選択的に配向させることを見出し、本願発明に
到達した。

【０００６】すなわち、本願発明は以下の通りである。 １． ポリパラフェニレンピロメリットイミドを主たる
繰り返し単位とするポリイミドと膨潤性層状珪酸塩から
なることを特徴とするポリイミド系フィルム。 ２． ポリイミド１００重量部に対し、膨潤性層状珪酸
塩が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることを特徴と
する上記１記載のポリイミド系フィルム。 ３． ９０％以上の膨潤性層状珪酸塩の層厚みが０．１
〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする上記１〜２の
いずれかに記載のポリイミド系フィルム。 ４． 膨潤性層状珪酸塩において、Ｘ線解析で測定し
た珪酸塩の００１反射ピーク強度の方位角依存から下式
（２）

【０００７】

【数２】 Ａ＝（１８０−ｗ）／１８０ × １００ （２） （ｗ（度）は００１反射ピークのデバイ環に沿って測定
された強度分布の半値幅である）により算出される配向
度Ａが９０％以上であることを特徴とする上記１〜３の
いずれかに記載のポリイミド系フィルム。５． 膨潤性
層状珪酸塩がモンモリロナイトのスメクタイト系粘土鉱
物、または膨潤性マイカであることを特徴とする上記１
〜４のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。

【０００８】

【発明の実施の形態】本願発明で使用される膨潤性層状
珪酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取
り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。モンモ
リロナイトのスメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性雲
母が好ましい。具体的には、スメクタイト型粘土として
ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデラ
イト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的
に合成したもの又はこれらの置換体、誘導体、あるいは
混合物が挙げることができる。また、膨潤性雲母として
は、化学的に合成した層間にＬｉ、Ｎａイオンを持った
合成膨潤性雲母又はこれらの置換体、誘導体あるいは混
合物を挙げることができる。

【０００９】本願発明のポリイミド系フィルムについ
て、ポリイミド１００重量部に対し、膨潤性層状珪酸塩
が０．１〜２０重量部の範囲で含まれることが好まし
い。さらに好ましくは、膨潤性層状珪酸塩は１〜１０重
量部である。ポリイミド１００重量部に対する膨潤性層
状珪酸塩の重量部が０．１重量部未満であると物性向上
が見られないことがある。一方ポリイミド１００重量部
に対する膨潤性層状珪酸塩の重量部が２０重量部を超え
るとフィルムが脆くなることがある。

【００１０】本願発明では、上記膨潤性層状珪酸塩を有
機オニウムイオンによって処理したものを用いるのが良
い。使用される有機オニウムイオンは、下記式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立
に、炭素数１〜３０のアルキル基またはエチレンオキサ
イドである）の構造である４級アンモニウムイオンが好
ましい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基として
は、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。

【００１３】本願発明で使用される４級アンモニウムイ
オンの具体例として、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルア
ンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルジエチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、オレイルジメチルベンジルクロライ
ド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルア
ンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレン
テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロ
キシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニ
ウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポ
リオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチル
アンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチ
レンテトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒ
ドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモ
ニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンオ
クタデシルメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキ
シポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムクロ
ライドが挙げられる。

【００１４】膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンで
の処理方法は、通常、膨潤性珪酸塩１重量部、有機オニ
ウムイオン１〜１０重量部とを水中で混合した後、乾燥
する。水の量は、膨潤性珪酸塩の１〜１００倍である。
また、混合するときの温度は、３０℃〜７０℃であり、
混合時間は０．５から２時間が好ましい。乾燥条件とし
ては、７０℃〜１００℃で３日間常圧乾燥、２日間真空
乾燥が好ましい。

【００１５】本願発明で用いるポリイミドは、溶液中で
のテトラカルボンサン無水物とジアミンとの縮合反応か
ら得られるポリアミド酸を脱水縮合反応することで得る
ことができる。具体的に本願発明において使用される芳
香族ジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれ
とは異なる芳香族ジアミンである。

【００１６】ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジ
アミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、
１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、
１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジ
アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−
ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジ
ン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフ
ィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロ
ゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げ
られる。

【００１７】ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン
単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび
上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せから
なる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミン
は、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割
合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと
異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１
０モル％未満からなる。

【００１８】また、ポリアミド酸を構成するテトラカル
ボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香
族テトラカルボン酸である。

【００１９】ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，
３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−
フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シラン二無水物等が挙げられる。

【００２０】テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸
単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如
きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せから
なる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テト
ラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、
好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異な
る芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましく
は１０モル％未満からなる。

【００２１】ｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル
％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００
モル％からなるポリアミド酸から製造される本願発明の
フィルムは、より好ましい面配向性を発現する。

【００２２】またポリアミド酸を重合する際の溶媒とし
ては、ポリアミド酸を溶解し、縮合剤と反応しない溶媒
であれば良い。具体的に例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレ
ア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。ポリアミド酸は水分により加水分解を起こすので、
該溶媒は脱水されていることが望ましい。

【００２３】本願発明におけるポリアミド酸溶液のポリ
マー濃度は１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重
量％が好ましい。

【００２４】また、ポリアミド酸を製造する際、これら
のジアミン成分と酸無水物成分は、ジアミン成分対酸無
水物成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１
０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いること
が好ましい。

【００２５】このポリアミド酸の末端は封止されること
が好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末
端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換
体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水
コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリ
ンおよびその置換体が挙げられる。

【００２６】上記ポリアミド酸と層状珪酸塩との混合溶
液を調製し、脱水縮合反応することで本願発明のポリイ
ミド系フィルムが得られる。ポリアミド酸溶液と層状珪
酸塩との混合方法は、特に制限はなくポリアミド酸溶液
に膨潤性層状珪酸塩を固体のまま添加する方法あるいは
有機溶媒に予め分散させた状態で添加する方法が用いら
れるが、混合溶液は均一な状態になるまで攪拌混練する
必要がある。

【００２７】得られたポリアミド酸と層状珪酸塩の混合
溶液から本願発明のポリイミド系フィルムを得る方法と
して（１）加熱により脱水する熱的環化法、（２）脱水
縮合剤とイミド化触媒を用いる化学的環化法および
（３）化学的環化法と熱的環化法を併用する方法のいず
れの方法を用いてもよいが、化学的環化法、化学的環化
法と熱的環化法を併用する方法が、機械的物性に優れた
フィルムを得られることから好ましい。

【００２８】ポリアミド酸と層状珪酸塩の混合溶液を支
持体上に流延するには、一般に知られている乾式ならび
に乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよ
い。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、ア
プリケーターを用いたキャスティング、コーターを用い
る方法などが例示される。ポリアミド酸と層状珪酸塩の
混合溶液の流延に際して支持体として金属性のベルト、
キャステイングドラムなどを用いることができる。また
ポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィ
ルム上に流延することもできる。これらの工程はポリマ
ーの加水分解を抑制するため低湿度雰囲気下で行なうこ
とが好ましい。

【００２９】またさらに得られたフィルムを延伸するこ
とが好ましい。本願発明で得られるポリイミドは剛直構
造を有するため、延伸することによりポリマー鎖を高配
向化する。さらに、延伸することでポリマーマトリクス
中に含まれる層状珪酸塩の面配向性も向上する。これら
の効果により、延伸することで機械的強度および熱寸法
安定性を向上することができる。延伸はフィルム面内に
おけるバランスに優れるという点から二軸延伸であるこ
とが好ましい。延伸は、延伸方法は、一般に知られてい
るいかなる方法を用いても良い。二軸延伸においては同
時及び逐次延伸のいずれを用いても良い。また延伸は溶
剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態
でも良い。延伸の際の温度としては特に限定するもので
はないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であれ
ばよい。

【００３０】本願発明において脱水縮合剤としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香
酸、トリフルオロ酢酸二無水物のごとき酸無水物が縮合
剤として挙げられる。

【００３１】本願発明においてイミド化触媒としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミ
ノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびそ
の誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノ
リン、イソキノリンの如き複素環式化合物を用いること
ができる。また、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジンといった有機アミン化合物は、少量
で効率良くポリアミド酸の閉環反応を可能とすることか
ら好ましい。

【００３２】化学的環化法によりポリイミド系フィルム
を得る場合は、上記化学量論以上の脱水縮合剤とイミド
化触媒とを含有する溶液（反応凝固液）にキャストした
フィルムを導入し、ポリイミド前駆体ゲルフィルムを得
た後、加熱によりイミド化する。加熱方法としては如何
なる方法を用いても良い。具体的には熱風加熱、真空加
熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロ
ールを用いた接触による加熱などが例示できるがこれに
限定されるものではない。これらの方法を用いて５０〜
５００℃の間で乾燥、熱処理することでポリイミド系フ
ィルムを得る。この時、反応凝固液は有機溶媒を希釈剤
として用いても良い。希釈剤としては脱水縮合剤および
イミド化触媒を溶解し、脱水縮合剤およびイミド化触媒
と反応せず、ポリイミド前駆体を溶解しない一般有機溶
媒であれば良い。このような溶媒としては特に限定する
ものではないがポリアミド酸を重合する際に溶媒として
用いた溶媒を用いることが好ましい。

【００３３】化学的環化法と熱的環化法を併用する方法
によりポリイミド系フィルムを得る場合には、ポリアミ
ド酸と層状珪酸塩の混合溶液に化学量論以上の脱水縮合
剤とイミド化触媒を添加して、成形ドープを調製したの
ち、上記のようにフィルムキャストを行い、乾燥させて
自己支持性を有するポリイミド前駆体フィルムを作製
し、化学環化法と同様に乾燥、熱処理することでポリイ
ミド系フィルムを得ることができる。

【００３４】本願発明において、ポリイミド系フィルム
中の膨潤性珪酸塩の配向度Ａとは、Ｘ線解析で測定した
膨潤性層状珪酸塩の００１反射ピーク強度の方位角依存
から下式（２）により算出した。

【００３５】

【数３】 Ａ＝（１８０−ｗ）／１８０ × １００ （２） ここで，ｗ（度）は００１反射ピークのデバイ環に沿っ
て測定された強度分布の半値幅である。配向度は，層状
珪酸塩層面の配向性がまったく無い場合にＡ＝０、層面
がフィルム面に完全に平行に並んだ時にＡ＝１００とな
る。

【００３６】本願発明のポリパラフェニレンピロメリッ
トイミドを主たる繰り返し単位からなるポリイミドに膨
潤性珪酸塩を分散させることで、膨潤性珪酸塩が９０％
以上の配向度Ａで面配向したポリイミド系フィルムが得
られることを見出した。膨潤性珪酸塩を選択的に面配向
させることにより、効率的な機械的物性、熱寸法安定
性、ガスバリア性等諸物性の向上が達成される。

【００３７】

【発明の効果】本願発明の最大の功績は、ポリパラフェ
ニレンピロメリットイミドを主たる繰り返し単位とする
ポリイミド中において、膨潤性層状珪酸塩が均一に分散
し、選択的に面配向していることにより、効率的な機械
的物性、熱寸法安定性、ガスバリア性等諸物性の向上が
達成されることを見出した点である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により、本願発明をさらに詳し
く具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本願発明
の範囲を限定するものではない。

【００３９】本実施例に使用したモンモリロナイトはク
ニミネ工業（株）製、ジヒドロキシポリオキシエチレン
オレイルメチルアンモニウムクロライドは竹本油脂
（株）製を使用した。

【００４０】［ポリアミド酸の対数粘度の測定］ポリア
ミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃で
測定したものである。

【００４１】［灰分率の測定］層状珪酸塩に由来する無
機物の含有率は、ＪＩＳＫ７０５２に準拠し、燃焼は温
度９５０℃で３時間加熱して、層状珪酸塩を含むポリイ
ミド系フィルムの無機物の重量を測定した。

【００４２】［層状珪酸塩層厚み評価］エポキシ包埋超
薄切片法により作製したフィルム断面中央部分の任意の
２点（４μｍ²範囲）をサンプルとして、透過型電子顕
微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ、倍率：１０万
倍、加速電圧：８０ｋＶ）を用いて観察し、測定範囲に
分散しているすべての粘土鉱物の各層厚みを測定した値
の平均値を算出することにより評価した。

【００４３】［層状珪酸塩の配向度Ａ］Ｘ線発生装置
（理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ）は，ターゲットＣｕＫ
α線，電圧４５ｋＶ，電流７０ｍＡの条件にて測定し
た。入射Ｘ線は，オスミック社製多層膜ミラーにより集
光および単色化し，フィルム試料の断面を垂直透過法で
測定した。回折Ｘ線の検出は大きさ２００ｍｍ×２５０
ｍｍのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を
用い，カメラ長２５０ｍｍの条件で測定した。粘土の層
面間隔は，００１反射の回折ピーク角度からＢｒａｇｇ
の式で算出した。粘土層面の配向度Ａ（％）は，００１
反射ピーク強度の方位角依存から下式（２）により算出
した。

【００４４】

【数４】 Ａ＝（１８０−ｗ）／１８０ × １００ （２） ここで，ｗ（度）は００１反射ピークのデバイ環に沿っ
て測定された強度分布の半値幅である。配向度は，層状
珪酸塩層面の配向性がまったく無い場合にＡ＝０、層面
がフィルム面に完全に平行に並んだ時にＡ＝１００とな
る。

【００４５】［弾性率・伸度の測定］弾性率および伸度
の測定には、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引
っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ
−１Ｔによって測定を行なったものである。

【００４６】［実施例１］ （ア）膨潤性層状珪酸塩分散液の作製 モンモリロナイト１００ｇ、ジヒドロキシポリオキシエ
チレンオレイルメチルアンモニウムクロライド１００ｇ
に水１０Ｌを加え、室温で２時間攪拌を行い、ろ過によ
り粗生成物を得た。さらに、水１０Ｌで３回洗浄を行っ
た後、１００℃で３日間熱風乾燥、２日間真空乾燥を行
い４級アンモニウムイオン処理されたモンモリロナイト
を得た。得られた４級アンモニウムイオンで処理された
モンモリロナイトをＮ−メチル−２−ピロリドンに５重
量％となるように分散させて、均一不透明な層状珪酸塩
分散液を得た。

【００４７】（イ）ポリアミド酸溶液の作製 温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器
に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−
メチル−２−ピロリドン８００ｍｌを入れ、さらにパラ
フェニレンジアミン１１．９ｇを加えて完全に溶解した
後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶
液に無水ピロメリット酸２４．１ｇを添加しさらに反応
させた。反応終了後窒素雰囲気下で濾過後、脱泡してポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１４．１
であり最終的なポリマー濃度は４重量％となった。

【００４８】（ウ）フィルムの製造 上記の方法で作製した層状珪酸塩分散液とポリアミド酸
溶液を室温で混合し、ポリアミド酸と層状珪酸塩を含む
混合液を調製した。得られたポリアミド酸と層状珪酸塩
の混合溶液を、０．３ｍｍのドクターブレードを用いて
コロナ処理ポリプロピレンフィルム上にキャストした。
これを無水酢酸３５０ｍｌ、ピリジン１５０ｍｌ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン５００ｍｌの反応凝固液に導入
し、１０分反応凝固させたのち支持体から剥離し、さら
に１０分計２０分反応させることでフィルム状のポリイ
ミド前駆体を得た。得られたポリイミド前駆体を金枠に
固定して２００℃で２０分乾燥した後、４５０℃まで徐
々に温度を上げ熱処理することで、透明な層状珪酸塩を
有するポリイミド系フィルムを得た。灰分率測定結果か
ら、無機成分の含有率は１．２重量％であった。層状珪
酸塩を含むポリイミド系フィルムを透過型電子顕微鏡に
より観察した結果、層状珪酸塩の層厚みは２０ｎｍ以下
であった。図１に得られたフィルムの透過型電子顕微鏡
写真を示す。この写真からも明らかなように層状珪酸塩
が選択的に面配向していることがわかる。また、Ｘ線解
析により算出した配向度Ａは９４％であった。得られた
ポリイミド系フィルムの厚みは１０μｍ、引張弾性率は
１３．５ＧＰａ、伸度は２．０％であった。

【００４９】［比較例１］膨潤性珪酸塩を含まない以外
は実施例と同様にして、膨潤性珪酸塩を含まないポリイ
ミド系フィルムを得た。得られたポリイミド系フィルム
の厚みは１０μｍ、引張弾性率は８．５ＧＰａ、伸度は
１．９％であった。しかし、得られたフィルムは非常に
脆く手のひらで揉むと割れてしまった。

【００５０】［比較例２］ （ポリアミド酸溶液の作製）温度計・撹拌装置および原
料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラ
ーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン８０
０ｍＬを入れ、さらに４，４‘−ジアミノジフェニルエ
ーテル３８．２９ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下
０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピ
ロメリット酸４１．７１ｇを添加し反応せしめた。反応
温度は氷浴下で２５℃まで上昇し、氷浴下さらに一時間
反応させた。さらに室温下２時間反応させたのちアニリ
ン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。反応
終了後窒素雰囲気下で濾過後、脱泡してポリアミド酸溶
液を得た。この溶液の対数粘度は３．５であり最終的な
ポリマー濃度は１０重量％となった。

【００５１】（フィルムの製造）実施例と同様にポリア
ミド酸と層状珪酸塩を含む混合液を調製し、フィルムを
作製することで透明な層状珪酸塩を有するポリイミド系
フィルムを得た。灰分率測定結果から、無機成分の含有
率は１．２重量％であった。得られた層状珪酸塩を含む
ポリイミド系フィルムを透過型電子顕微鏡により観察し
た結果、層状珪酸塩の層厚みは２０ｎｍ以下であった。
また、Ｘ線解析により算出した配向度Ａは７５％であっ
た。得られたポリイミド系フィルムの厚みは１２μｍ、
引張弾性率は５．２ＧＰａ、伸度は５１．９％であっ
た。

【００５２】［比較例３］膨潤性珪酸塩を含まない以外
は比較例２と同様にして、膨潤性珪酸塩を含まないポリ
イミド系フィルムを得た。得られたポリイミド系フィル
ムの厚みは１２μｍ、引張弾性率は縦３．８０ＧＰａ、
伸度は５０．９％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のポリイミドと層状珪酸塩とからなるフ
ィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万
倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 智 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 松村 俊一 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DJ006 DJ056 4J043 PA02 PA04 PA19 PB21 QB15 QB26 QB31 RA35 RA39 SA06 SB01 SB02 TA22 TA42 TA45 TA47 TA66 TA67 TA68 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA181 UA221 UA222 UA232 UA251 UA252 UA261 UA262 UA361 UA362 UA412 UA422 UA662 UA672 UA712 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB312 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA071 VA081 VA092 VA101 VA102 XA16 XA19 XB07 XB09 YA06 YA07 YA08 ZA60 ZB11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリパラフェニレンピロメリットイミド
   を主たる繰り返し単位とするポリイミドと膨潤性層状珪
   酸塩からなることを特徴とするポリイミド系フィルム。
2. 【請求項２】 ポリイミド１００重量部に対し、膨潤性
   層状珪酸塩が０．１〜２０重量部の範囲で含まれること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド系フィルム。
3. 【請求項３】 ９０％以上の膨潤性層状珪酸塩の層厚み
   が０．１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求
   項１〜２のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
4. 【請求項４】 膨潤性層状珪酸塩において、Ｘ線解析で
   測定した珪酸塩の００１反射ピーク強度の方位角依存か
   ら下式（２） 【数１】 Ａ＝（１８０−ｗ）／１８０ × １００ （２） （ｗ（度）は００１反射ピークのデバイ環に沿って測定
   された強度分布の半値幅である）により算出される配向
   度Ａが９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
5. 【請求項５】 膨潤性層状珪酸塩がモンモリロナイトの
   スメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性雲母であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミ
   ド系フィルム。