CN112088188A - 聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)、及膦酸金属盐系阻燃剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。(R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
基于分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合，聚酰亚胺树脂为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以使其耐热性、强度、耐化学药品性进一步提高，因此期待作为金属代替等的利用。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一面是并不表现热塑性，有成形加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成形材料，已知有高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成形加工困难，有在高温、高压条件下进行长时间成形的必要，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且高温下具有流动性的树脂，则可以容易且低价地进行成形加工。
因此近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除了聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成形加工性也优异。因此热塑性聚酰亚胺树脂可以应用于在通用的热塑性树脂尼龙、聚酯无法应用的严酷环境下使用的成形体。
为了应用于要求阻燃性的用途，正在进行于热塑性聚酰亚胺树脂中添加阻燃剂而使阻燃性提高的研究。例如专利文献2中公开了在绝缘性薄膜的至少单面上设置含有热塑性聚酰亚胺及阻燃剂的粘接层而成的粘接薄膜。
专利文献3中公开了含有混合物的阻燃剂组合物，所述混合物通过聚酰亚胺等平均粒径1000μm以下的树脂与氢氧化镁或氢氧化铝的干混而得到。另外，专利文献4及5中记载了以下内容：在包含规定的重复单元的聚酰亚胺树脂中配混阻燃剂等添加剂而制成树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：日本特开2006-22205号公报
专利文献3：日本特许第5327771号公报
专利文献4：国际公开第2016/147996号
专利文献5：国际公开第2016/147997号
发明内容
发明要解决的问题
虽然专利文献4、5中公开的包含脂肪族结构的热塑性聚酰亚胺树脂与全芳香族聚酰亚胺树脂相比成形加工性优异，但有阻燃性差的倾向。因此，难以赋予例如UNDERWRITERSLABORATORIES INC.发行的塑料材料的阻燃性试验标准UL94标准中的V-0级的高阻燃性。若增加阻燃剂在热塑性聚酰亚胺树脂中的添加量，则阻燃性提高，但另一方面，会产生下述问题：发生阻燃剂的渗出等，从而外观劣化。
本发明的课题在于提供一种具有成形加工性、且可以兼顾高阻燃性和良好的外观的聚酰亚胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有以特定的比率组合有特定的不同的聚酰亚胺结构单元的聚酰亚胺树脂、和特定的阻燃剂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述课题。
即本发明提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)、及膦酸金属盐系阻燃剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0002767164510000031
(R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的成形加工性优异，并且可以兼顾高阻燃性和良好的外观。本发明的聚酰亚胺树脂组合物例如可以应用于汽车、铁路、航空等各种工业构件、家电制品用构件、或这些的壳体等。具体而言，可以应用齿轮、轴承、切削构件、螺丝、螺母、密封件、检查用IC插座、带、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、半导体制造装置用构件、医疗用器械、钓竿及卷轴等的包覆材料、文具、碳纤维UD胶带、隔热绝缘材料等。另外，该成形体的机械特性及耐热性也良好，因此也可应用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物为含有聚酰亚胺树脂(A)、及膦酸金属盐系阻燃剂(B)的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0002767164510000041
(R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有以上述特定的比率组合特定的不同的聚酰亚胺结构单元的聚酰亚胺树脂(A)，由此表现热塑性，成为成形加工性优异的树脂组合物。另外，通过组合该聚酰亚胺树脂(A)与特定的阻燃剂(B)，得到的聚酰亚胺树脂组合物及其成形体可以兼顾高阻燃性和良好的外观。使用除膦酸金属盐系阻燃剂(B)以外的阻燃剂时，阻燃性或外观的至少一者有差的倾向。
<聚酰亚胺树脂(A)>
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0002767164510000042
(R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1及X2分别独立地为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为热塑性树脂，其形态优选为粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂与如下聚酰亚胺树脂不同：例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态进行成形后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或在比玻璃化转变温度更低的温度下分解的聚酰亚胺树脂。
以下对式(1)的重复结构单元进行详细叙述。
R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可、任选为单环或多环。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环、更优选碳数4～7的环烷烃环、进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。
Figure BDA0002767164510000051
(m11及m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选为下述式(R1-3)所示的2价基团。
Figure BDA0002767164510000052
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外顺式与反式的比可以为任意值。
X1为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的4价基团。
Figure BDA0002767164510000061
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数、优选为0。p14、p15、p16及p18分别独立地为0～3的整数、优选为0。p17为0～4的整数、优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12及p13以式(X-2)所示的4价基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14及p15以式(X-3)所示的4价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及p18以式(X-4)所示的4价基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。
Figure BDA0002767164510000071
接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详细叙述。
R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～16的亚烷基、更优选为碳数6～14、进一步优选为碳数7～12的亚烷基，其中优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，但优选为直链亚烷基。
R2优选为选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选为八亚甲基。
另外，作为R2的另一优选方式，可举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。其中优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。
Figure BDA0002767164510000072
(m21及m22分别独立地为1～15的整数，优选为1～13、更优选为1～11、进一步优选为1～9。m23～m25分别独立地为1～14的整数、优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21及m22以式(R2-1)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。
同样，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价基团的碳数在5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)。
X2的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围时，在通常的注射成型循环中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。该含量比不足20摩尔％时，成形加工性降低，超过70摩尔％时，结晶性降低，因此耐热性降低。
从表现高结晶性的观点来看，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为65摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为20摩尔％以上且不足40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(A)的结晶性变高，可以得到耐热性更加优异的树脂组合物。
从成形加工性的观点来看，上述含有比优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，更进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。
从耐热性提高的观点来看，前述含有比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
Figure BDA0002767164510000091
(R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。X3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环、更优选苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环也可以键合有1价或2价的吸电子性基团。作为1价吸电子性基团，可举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价吸电子性基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基外，还可举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。
Figure BDA0002767164510000092
(m31及m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33及m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22、及R23分别独立地为碳数1～4的烷基，碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21及p21以式(R3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22及p23以式(R3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择。
X3的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A)还可含有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0002767164510000101
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价基团，Rx及Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
X4的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
对聚酰亚胺树脂(A)的末端结构并没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。聚酰亚胺树脂(A)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点来看，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上、更优选碳数为7以上、进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下、更优选碳数为10以下、进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基、及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
另外，从耐热老化性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)优选除了末端氨基及末端羧基以外、在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团时，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
从表现优异的耐热老化性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(A)进行解聚来求出。
聚酰亚胺树脂(A)优选具有360℃以下的熔点，且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂的熔点更优选为280℃以上、进一步优选为290℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为345℃以下、更优选为340℃以下、进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点来看，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上、更优选为170℃以上，从表现高成形加工性的观点来看，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描量热计测定。
另外，从使结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性提高的观点来看，对于聚酰亚胺树脂(A)而言，利用差示扫描量热计测定，使该聚酰亚胺树脂熔融后，以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称为“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值并无特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
对于聚酰亚胺树脂的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量，具体而言可以用实施例记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺树脂组合物制成成形体时，可以得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成形加工性及操作性良好。对于对数粘度μ，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw优选为10000～150000、更优选为15000～100000、进一步优选为20000～80000、更进一步优选为30000～70000、更进一步优选为35000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw为10000以上，则得到的成形体的机械强度变良好，若为40000以上，则机械强度稳定性变良好，若为150000以下，则成形加工性变良好。
对于聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw，可以将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样通过凝胶过滤色谱(GPC)法进行测定。
(聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少一个脂环式烃结构的二胺及链状脂肪族二胺。
包含至少一个芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合而成的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述四羧酸优选碳数6～26的四羧酸。作为前述四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中更优选均苯四甲酸。
作为包含至少一个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出包含至少一个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数为6～38者。作为四羧酸的酸酐，可举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少一种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
包含至少一个脂环式烃结构的二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(carvonediamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的两种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，顺式/反式的比率没有限定。
链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用一种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点来看，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为不足40摩尔％、进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中也可含有包含至少一个芳香环的二胺。包含至少一个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限并无特别限定，超过0摩尔％即可。
从提高耐热性的观点来看，前述摩尔比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点来看，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点来看，前述摩尔比优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂(A)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量只要为可以在聚酰亚胺树脂(A)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于1摩尔前述四羧酸和/或其衍生物，优选0.0001～0.1摩尔，更优选0.001～0.06摩尔，进一步优选0.002～0.035摩尔。
作为一元胺类封端剂，可举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、异戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、异辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、异壬胺、2-乙基辛胺、异癸胺、异十二胺、异十三胺、异十四胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。
作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，其一部分可以闭环。可举出例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，优选苯二甲酸、苯二甲酸酐。
这些封端剂可以仅使用一种，也可使用两种以上。
其中，优选一元胺类封端剂，从将前述碳数5～14的链状脂肪族基团导入聚酰亚胺树脂(A)的末端而使耐热老化性提高的观点来看，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上、更优选碳数为7以上、进一步优选碳数为8以上、优选碳数为12以下、更优选碳数为10以下、进一步优选碳数为9以下。若一元胺具有的链状脂肪族基团的碳数为5以上，则该一元胺在聚酰亚胺树脂(A)的制造时难以挥发，故优选。
封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛胺、异辛胺、及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，并无特别限定，可举出例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、悬浮聚合法等。其中，特别优选使用了有机溶剂的高温条件下的悬浮聚合。在高温条件下进行悬浮聚合时，优选在150℃以上进行聚合，更优选在180～250℃下进行。聚合时间可以根据使用的单体适当变更，优选进行0.1～6小时左右。
作为聚酰亚胺树脂(A)的制造方法，优选包括如下工序：在包含下述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂的存在下，使前述四羧酸成分与前述二胺成分反应。由此，可以得到操作性优异的粉末状的聚酰亚胺树脂。
Figure BDA0002767164510000161
(Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，n为1～3的整数。)
为了得到均匀的粉末状的聚酰亚胺树脂，优选在一锅反应中溶剂具备以下两种特性：(1)使聚酰胺酸均匀地溶解，或使尼龙盐均匀地分散、(2)完全不使聚酰亚胺树脂溶解、溶胀。包含上述式(I)所示的亚烷基二醇系溶剂的溶剂大致满足这2个特性。
从可以在常压且高温条件下进行聚合反应的观点来看，前述亚烷基二醇系溶剂优选具有140℃以上、更优选具有160℃以上、进一步优选具有180℃以上的沸点。
式(I)中的Ra1为氢原子或碳数1～4的烷基，优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(I)中的Ra2为碳数2～6的直链的亚烷基，优选为碳数2～3的直链的亚烷基，更优选为亚乙基。
式(I)中的n为1～3的整数，优选为2或3。
作为前述亚烷基二醇系溶剂的具体例，可举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚(别名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚(别名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、三乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的两种以上的溶剂。这些溶剂之中，优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇单甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更优选为2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶剂中的前述亚烷基二醇系溶剂的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。溶剂也可仅包含前述亚烷基二醇系溶剂。
溶剂包含前述亚烷基二醇系溶剂和其以外的溶剂时，作为该“其以外的溶剂”的具体例，可举出水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的两种以上的溶剂。
作为聚酰亚胺树脂(A)的优选制造方法，可举出例如下述方法：分别制备使包含上述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、和使包含前述亚烷基二醇系溶剂的溶剂中含有二胺成分而成的溶液(b)后，对溶液(a)添加溶液(b)或对溶液(b)添加溶液(a)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后，通过加热前述溶液(c)，对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化，并在该溶液(c)中使聚酰亚胺树脂粉末析出，从而合成聚酰亚胺树脂(A)的方法。
四羧酸成分与二胺成分的反应在常压下或加压下进行均可，从若在常压下则无需耐压性容器的方面来看，优选在常压下进行。
使用封端剂时，优选将溶液(a)和溶液(b)混合，并在该混合液中混合封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后，加热前述溶液(c)，更优选在溶液(a)中添加溶液(b)后添加封端剂，制备含有聚酰胺酸的溶液(c)，然后，加热前述溶液(c)。
另外，从减少聚酰亚胺树脂(A)中的副产物的量的观点来看，对于聚酰亚胺树脂(A)的制造方法而言，优选的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的工序包括：在包含前述四羧酸成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(a)中，添加包含前述二胺成分和前述亚烷基二醇系溶剂的溶液(b)，从而制备含有聚酰胺酸的溶液(c)的工序(i)，及加热前述溶液(c)而对前述聚酰胺酸进行酰亚胺化，并在该溶液(c)中使聚酰亚胺树脂粉末析出，从而得到聚酰亚胺树脂粉末的工序(ii)；前述工序(i)中，以相对于1mol前述四羧酸成分，单位时间的前述二胺成分的添加量成为0.1mol/分钟以下的方式在前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。
<膦酸金属盐系阻燃剂(B)>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有聚酰亚胺树脂(A)和膦酸金属盐系阻燃剂(B)。对前述具有特定结构的聚酰亚胺树脂(A)，使用膦酸金属盐系阻燃剂(B)作为阻燃剂，由此可以赋予UL94标准的V-0级的高阻燃性。另外，可以得到阻燃剂的渗出、熔融混炼及成形过程中的着色、白化不易发生、外观良好的聚酰亚胺树脂组合物及成形体。
聚酰亚胺树脂(A)具有热塑性，且耐热性高，因此含有聚酰亚胺树脂(A)的树脂组合物的熔融混炼及成形优选在290～350℃的范围下进行。对于膦酸金属盐系阻燃剂(B)(以下也简称为“阻燃剂(B)”)而言，在上述温度范围下阻燃剂(B)的渗出或热分解、着色、白化等也不易发生且稳定，在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性也优异，因此认为配混于聚酰亚胺树脂组合物及成形体中时，可以兼顾高阻燃性和良好的外观。另外，阻燃剂相对于树脂的添加量通常推荐10质量％以上，但膦酸金属盐系阻燃剂(B)相对于聚酰亚胺树脂(A)的分散性高，因此在低于10质量％的添加量下也可表现阻燃性。进而，使用阻燃剂(B)时，即使不并用聚四氟乙烯等抗滴落剂，也可达成V-0级的阻燃性。
阻燃剂(B)为膦酸的金属盐，优选选自由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、及Fe组成的组中的至少1种金属的盐。作为该金属，更优选选自由Mg、Ca、及Al组成的组中的至少1种，进一步优选Al。
配混于聚酰亚胺树脂组合物及成形体中时，从兼顾高阻燃性和良好的外观的观点来看，阻燃剂(B)更具体而言优选下述式(i)所示的化合物。
Figure BDA0002767164510000191
(R’及R”分别独立地为碳数1～12的烃基、M为金属原子。P为M所示的金属原子的价数。)
前述式(i)中，R’及R”分别独立表示碳数1～12的烃基。作为该烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基等。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基等碳数1～12的烷基。
作为上述环烷基，可举出例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基等碳数5～12的环烷基。
作为上述烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬基、癸烯基、十二碳烯基等碳数2～12的烯基。
作为上述芳基，可举出例如苯基、甲苯甲基、联苯基、萘基等碳数6～12的芳基。
另外，作为上述芳烷基，可举出例如苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等碳数7～12的芳烷基。
上述之中，R’及R”优选为烷基。烷基的碳数优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
R’及R”任选相同或不同，优选相同。
前述式(i)中，M为金属原子，优选选自由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、及Fe组成的组中的至少1种。M更优选选自由Mg、Ca、及Al组成的组中的至少1种，进一步优选Al。
作为阻燃剂(B)，优选为前述式(i)中的R’及R”为碳数1～12的烷基、M为Al的化合物(二烷基膦酸铝)。此时，前述式(i)中的p为3。R’及R”的更优选方式与前述相同。
进一步优选：阻燃剂(B)是前述式(i)中的R’及R”为乙基、M为Al的化合物(二乙基膦酸铝)。二乙基膦酸铝为下述结构式(ii)所示的化合物。
Figure BDA0002767164510000211
阻燃剂(B)为膦酸金属盐，因此通常为固体的化合物，从在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点来看，优选为粉末状。另外，从兼顾高阻燃性和良好的外观的观点来看，阻燃剂(B)的粒径优选小。从上述观点来看，阻燃剂(B)的粒径(D50)优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下、更进一步优选为10μm以下、更进一步优选为5μm以下。阻燃剂(B)的粒径(D50)为40μm以下、特别是为10μm以下时，得到的聚酰亚胺树脂组合物及成形体可以兼顾更高的阻燃性和良好的外观。另外，阻燃剂(B)的粒径(D50)优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。
阻燃剂(B)的粒径(D50)可以利用激光衍射式粒度分布仪测定，具体而言可以用实施例中记载的方法测定。
从赋予高阻燃性的观点来看，阻燃剂(B)的磷含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，从在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性、聚酰亚胺树脂组合物及成形体获得良好的外观的观点来看，阻燃剂(B)的磷含量优选为40质量％以下。
阻燃剂(B)可以以公知的方法制造。另外，作为阻燃剂(B)，也可使用市售的膦酸金属盐系阻燃剂。作为市售的膦酸金属盐系阻燃剂，可举出例如Clariant Chemicals公司制的“EXOLIT OP1230”、“EXOLIT OP1240”、“EXOLIT OP1400”、“EXOLIT OP930”、“EXOLITOP935”、“EXOLIT OP945TP”等。
阻燃剂(B)可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
聚酰亚胺树脂组合物中的膦酸金属盐系阻燃剂(B)的含量优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～15质量％、进一步优选为1.0～12质量％。若膦酸金属盐系阻燃剂(B)的含量为0.1质量％以上，则可以得到阻燃性提高效果，若为20质量％以下则可以维持良好的外观。
<添加剂>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，根据需要可以配混填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
上述添加剂的配混量并没有特别限制，从维持源自聚酰亚胺树脂(A)的物性并且使添加剂的效果表现的观点来看，在聚酰亚胺树脂组合物中通常为50质量％以下、优选为0.0001～30质量％、更优选为0.001～15质量％、进一步优选为0.01～10质量％。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不阻碍其特性的范围内，可以配混除聚酰亚胺树脂(A)以外的其他树脂。作为该其他树脂，优选高耐热性的热塑性树脂，可举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、除聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚亚苯基醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。这些之中，从耐热性、成形加工性、强度及耐溶剂性的观点来看，优选选自由聚醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、及聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上，从得到高阻燃性的观点来看，更优选聚亚苯基硫醚树脂。
并用聚酰亚胺树脂(A)与其他树脂时，只要在不阻碍聚酰亚胺树脂组合物的特性的范围内，则其配混比率就没有特别限制。
但是，从得到本发明的效果的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)及阻燃剂(B)的总含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，上限为100质量％。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可采用任意的形态，优选粒料。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物及其中使用的聚酰亚胺树脂(A)具有热塑性，因此例如可以添加聚酰亚胺树脂(A)、阻燃剂(B)、及根据需要的各种任意成分并进行干混后，在挤出机内进行熔融混炼并将线料挤出，切割线料，由此进行粒料化。另外，将该粒料导入各种成形机中并用后述的方法进行热成形，由此可以容易地制造具有期望形状的成形体。
上述粒料的制造过程、及热成形过程中，通常容易发生阻燃剂的渗出或热分解、着色、白化等，但本发明的聚酰亚胺树脂组合物中不易发生这些问题，可以维持良好的外观。
<阻燃性>
依据UNDERWRITERS LABORATORIES INC.发行的塑料材料的阻燃性试验标准UL94标准，利用垂直燃烧试验方法进行燃烧试验时，本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有V-0级的高阻燃性。该阻燃性具体而言可以利用实施例中记载的方法进行评价。
[成形体]
本发明提供包含前述聚酰亚胺树脂组合物的成形体。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有热塑性，因此利用热成形可以容易地制造本发明的成形体。作为热成形方法，可举出注射成形、挤出成形、吹塑成形、热压成形、真空成形、压空成形、激光成形、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成形方法，则采用任意方法均可进行成形。对于热成形而言，无需将成形温度设定为例如超过400℃的高温也可进行成形，故优选。其中，进行注射成形时，无需将成形温度及成形时的模具温度设定为高温也可进行成形，故优选。例如注射成形中，优选将成形温度设为400℃以下、更优选设为360℃以下，优选将模具温度设为260℃以下、更优选设为220℃以下来进行成形。
作为制造成形体的方法，优选具有在290～350℃下对聚酰亚胺树脂组合物进行热成形的工序。在超过350℃且为390℃以下也可以进行热成形，但从抑制聚酰亚胺树脂(A)、其他树脂成分、及各种填充材料的劣化的观点来看，优选在350℃以下的温度进行热成形。作为具体的步骤，例如可举出以下的方法。
首先，在聚酰亚胺树脂(A)中添加阻燃剂(B)及根据需要的各种任意成分并进行干混后，将其导入挤出机内，优选在290～350℃下进行熔融并在挤出机内进行熔融混炼及挤出，制作粒料。或，也可将聚酰亚胺树脂(A)导入挤出机内，优选在290～350℃下进行熔融，在其中导入阻燃剂(B)及根据需要的各种任意成分并在挤出机内与聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼，通过挤出制作前述的粒料。
使上述粒料干燥后，可以将其导入各种成形机内并在优选290～350℃下进行热成形，制造具有期望形状的成形体。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以在290～350℃这样较低的温度下进行挤出成形等热成形，因此成形加工性优异，可以容易地制造具有期望形状的成形品。热成形时的温度优选为310～350℃。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物为热塑性因此具有成形加工性，可以兼顾高阻燃性和良好的外观，因此例如可以应用于汽车、铁路、航空等各种工业构件、家电制品用构件、或这些的壳体等。具体而言，可以应用于齿轮、轴承、切削构件、螺丝、螺母、密封件、检查用IC插座、带、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、半导体制造装置用构件、医疗用器械、钓竿及卷轴等的包覆材料、文具、碳纤维UD胶带、隔热绝缘材料等。另外，该成形体的机械特性及耐热性也良好，因此也可应用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例、实施例及参考例中的各种测定及评价按以下的方式进行。
<红外线分光分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
将聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时后，以将该聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ利用下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
对于聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、及结晶放热量ΔHm，使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)进行测定。
在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂组合物经过下述条件的热历程。热历程的条件为第一次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第二次升温(升温速度10℃/分钟)。
熔点Tm通过读取在第二次升温观测到的吸热峰的峰值而确定。玻璃化转变温度Tg通过读取在第二次升温观测到的值而确定。结晶温度Tc通过读取在冷却时观测到的放热峰的峰值而确定。
另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据在冷却时观测到的放热峰的面积来算出。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanotechnologyInc.制“DSC-6220”)来测定。
对于半结晶时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件而言，在氮气气氛下，于420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，立刻进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所需的时间并确定。
<重均分子量>
对于聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)，使用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”按下述条件测定。
柱：Shodex HFIP-806M
流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP
柱温度：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
校准曲线：标准PMMA
<粒径(D50)>
阻燃剂的粒径(D50)利用激光衍射式粒度分布测定求得。
作为测定装置，使用马尔文仪器公司制的激光衍射光散射式粒度分布测定器“LMS-2000e”。使用水作为分散介质，在超声波条件下，在阻燃剂充分分散的条件下进行。测定范围设为0.02～2000μm。
<弯曲强度及弯曲模量>
使用各例得到的聚酰亚胺树脂组合物，制作ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成形体，将其用于测定。使用BENDOGRAPH(株式会社东洋精机制作所制)，依据ISO178，在温度23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，测定弯曲强度及弯曲模量。
<热变形温度(HDT)>
使用各例得到的聚酰亚胺树脂组合物，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体，将其用于测定。使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(株式会社东洋精机制作所制)，以支点间距离64mm、载荷1.80MPa、升温速度120℃/小时的条件测定热变形温度。
<阻燃性>
使用各例得到的聚酰亚胺树脂组合物，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体，用于阻燃性评价。依据UNDERWRITERS LABORATORIES INC.发行的塑料材料的阻燃性试验标准UL94标准，使用上述成形体，利用垂直燃烧试验方法进行燃烧试验(n＝5)，判断阻燃性的等级(V-0、V-1、V-2)。若阻燃性的等级为V-0，则表示阻燃性良好。另外，将阻燃性未到达V-2的情况记作“标准外”。另外，对于实施例4～7的聚酰亚胺树脂组合物，制作127mm×13mm×厚度1.6mm的成形体，将其用于阻燃性评价。对于实施例4～6的聚酰亚胺树脂组合物，制作127mm×13mm×厚度0.8mm的成形体，将其用于阻燃性评价。
<外观>
使用各例得到的聚酰亚胺树脂组合物，制作80mm×10mm×厚度4mm的成形体，对其外观进行目视观察并按下述基准评价。
AA：无白化、褐色化，外观良好
A：成形体的一部分白化、或成形过程中观察到褐色化但无实质性问题
B：成形体整体观察到眩光、或褐色化
C：发生阻燃剂的渗出、或强褐色化，外观不良
<线料挤出性>
聚酰亚胺树脂组合物的线料挤出性按下述基准进行评价。
A：保持一定的线料直径，可以无断裂地连续挤出
B：观察到线料的脉动，且直径不稳定，或观察到微弱的发烟但可以无断裂地连续挤出
C：发生线料的断裂、强烈发烟，难以连续地挤出
[制造例1]聚酰亚胺树脂1的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4个搅拌叶片的2L可分离式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地添加该混合二胺溶液。通过滴加引起放热，以内温在40～80℃内的方式进行调节。将混合二胺溶液的滴加过程中均设为氮吹扫状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.0100mol)并进一步进行搅拌。该阶段中，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可分离式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液温为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，自然冷却至室温，进行过滤。对于得到的聚酰亚胺树脂粉末，利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，进行过滤后，用干燥机在180℃下、进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
对聚酰亚胺树脂1的IR谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55000。
制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量算出的值。
[表1]
表1
Figure BDA0002767164510000291
表1中的缩写如下所述。
·PMDA；均苯四甲酸二酐
·1,3-BAC；1,3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1,8-八亚甲基二胺
实施例1～9、比较例1～10(聚酰亚胺树脂组合物的制造及评价)
通过将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1、表2示出的阻燃剂、和其他成分干混而充分混合。将得到的混合粉末使用挤出机LabPlast mill(株式会社东洋精机制作所制)、以机筒温度350℃、螺杆转速70rpm进行挤出。对通过挤出机挤出的线料进行空气冷却后，利用造粒机(Hoshi Plastic Co.,Ltd.制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料(聚酰亚胺树脂组合物)在190℃下、进行10小时干燥后，将其用于注射成形。
对于注射成形而言，使用注射成形机(FANUC Corporation制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为机筒温度350℃、模具温度200℃、成形循环50秒并进行，制作各种评价中使用的规定形状的成形体。
使用得到的粒料(聚酰亚胺树脂组合物)或制作的成形体，用前述的方法进行各种评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002767164510000301
表2示出的各成分的详细内容如下所述。
<聚酰亚胺树脂(A)>
(A1)制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1，Mw：55000
<阻燃剂(B)>
(B1)EXOLIT OP1230：下述结构式(ii)所示的膦酸金属盐系阻燃剂(二乙基膦酸铝)、Clariant Chemicals公司制、粒径(D50)：27μm、磷含量：23质量％
Figure BDA0002767164510000311
(B2)EXOLIT OP1240：膦酸金属盐系阻燃剂、Clariant Chemicals公司制、粒径(D50)：31μm、磷含量：23质量％
(B3)EXOLIT OP1400：膦酸金属盐系阻燃剂、Clariant Chemicals公司制、粒径(D50)：20μm、磷含量：25质量％
(B4)EXOLIT OP930：前述结构式(ii)所示的膦酸金属盐系阻燃剂(二乙基膦酸铝)、Clariant Chemicals公司制、粒径(D50)：4μm、磷含量：23质量％
(B5)EXOLIT OP945TP：前述结构式(ii)所示的膦酸金属盐系阻燃剂(二乙基膦酸铝)、Clariant Chemicals公司制、粒径(D50)：1.3μm、磷含量：23质量％
<(B)以外的阻燃剂>
(b1)PX-202：下述结构式所示的芳香族磷酸酯，大八化学工业株式会社制
Figure BDA0002767164510000321
(b2)POLYFLON MPA FA-500H：聚四氟乙烯、大金工业株式会社制(b3)PHOSMEL-200：聚磷酸-三聚氰胺系盐化合物、日产化学工业株式会社制
(b4)EXOLIT HP7010：溴化聚苯乙烯、Clariant Chemicals公司制
<其他成分>
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制“ECS 03T-786H”、平均纤维直径10.5μm、平均纤维长度3mm
滑石：Nippon Talc Co.,Ltd.制“Nano Ace D-800”、平均粒径(D50)：0.8μm
抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂、BASF Japan株式会社制“IRGANOX 1010”
如表2所示，含有规定的聚酰亚胺树脂(A)及阻燃剂(B)的实施例1～9的聚酰亚胺树脂组合物表现高阻燃性，成形体的外观、线料挤出性也良好。另外，机械特性及耐热性也良好。与此相对，比较例1～10的聚酰亚胺树脂组合物中，未能兼顾阻燃性和良好的外观。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的成形加工性优异，并且可以兼顾高阻燃性和良好的外观。本发明的聚酰亚胺树脂组合物例如可以应用于汽车、铁路、航空等各种工业构件、家电制品用构件、或这些的壳体等。具体而言，可以应用于齿轮、轴承、切削构件、螺丝、螺母、密封件、检查用IC插座、带、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、半导体制造装置用构件、医疗用器械、钓竿及卷轴等的包覆材料、文具、碳纤维UD胶带、隔热绝缘材料等。另外，该成形体的机械特性及耐热性也良好，因此也可以用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有聚酰亚胺树脂(A)、及膦酸金属盐系阻燃剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，
Figure FDA0002767164500000011
R1为包含至少一个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团，R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X1及X2分别独立地为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述膦酸金属盐系阻燃剂(B)的含量为0.1～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，在所述聚酰亚胺树脂(A)中，相对于所述式(1)的重复结构单元与所述式(2)的重复结构单元的总计，所述式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述膦酸金属盐系阻燃剂(B)为选自由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、及Fe组成的组中的至少1种金属的盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述膦酸金属盐系阻燃剂(B)为下述式(i)所示的化合物，
Figure FDA0002767164500000012
R’及R”分别独立地为碳数1～12的烃基，M为金属原子，p为M所示的金属原子的价数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述膦酸金属盐系阻燃剂(B)的粒径(D50)为10μm以下。
7.一种成形体，其包含权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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