CN116249732A - 聚酰亚胺树脂组合物和成型体 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物和成型体 Download PDF

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Abstract

聚酰亚胺树脂组合物和包含其的成型体，所述聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～65/35。(R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团。R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地是含有至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。)

Description

聚酰亚胺树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物和成型体。
背景技术
聚酰亚胺树脂是由于分子链的刚性、共振稳定化、强化学键而具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，其在广泛的领域中得到应用。另外，具有结晶性的聚酰亚胺树脂能够进一步改善其耐热性、强度、耐药品性，因此期待作为金属替代等的利用。然而，聚酰亚胺树脂具有高耐热性的另一方面，存在不显示热塑性、成型加工性低的问题。
已知有作为聚酰亚胺成型材料的高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，但即使在高温下流动性也极低，因此成型加工困难，需要在高温、高压条件下进行长时间成型，因此在成本上也不利。与此相对，如果是像结晶性树脂那样具有熔点、高温下具有流动性的树脂，则能够容易且廉价地进行成型加工。
因此，近年来，报道了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性之外，成型加工性也优异。因此，热塑性聚酰亚胺树脂也可以适用于在作为通用的热塑性树脂的尼龙、聚酯不能适用的严酷环境下使用的成型体。
例如专利文献2中公开了一种包含规定的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂，该热塑性聚酰亚胺树脂是使包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物、包含至少一个脂环式烃结构的二胺、以及链状脂肪族二胺反应而得到的。
在工程塑料领域中，已知有以物性的改良、与用途相应的功能赋予等为目的、将2种以上的热塑性树脂复合而合金化的技术。专利文献3中公开了一种包含规定的重复单元的热塑性聚酰亚胺树脂，还记载了将该聚酰亚胺树脂与其他树脂并用作为聚合物合金而使用的情况。专利文献4中公开了一种聚酰亚胺系树脂组合物，其耐热性、刚性、耐冲击性优异，该聚酰亚胺系树脂组合物含有聚醚酰亚胺树脂和结晶性聚酰亚胺树脂，该结晶性聚酰亚胺树脂含有四羧酸成分和脂肪族二胺成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：国际公开第2013/118704号
专利文献3：国际公开第2016/147996号
专利文献4：日本特开2018-70699号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中记载的热塑性聚酰亚胺树脂具有结晶性，其耐热性、强度、耐药品性等优异，但机械物性中的拉伸特性、特别是韧性还有进一步改善的余地。认为，韧性改善时，耐冲击性、制振性等也改善，期待向重视这些特性的用途展开。这里所说的韧性的改善是指：对成型体施加拉伸应力时直至断裂为止的伸长变大，例如可以通过拉伸破坏应变测定进行评价。
在专利文献4的实施例中，评价了由含有聚醚酰亚胺树脂和结晶性聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺系树脂组合物形成的成型体的拉伸模量和拉伸断裂伸长率，但在任一实施例中，均没有得到超过结晶性聚酰亚胺树脂单独时的拉伸断裂伸长率。
本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺树脂组合物和成型体，其中，源自结晶性热塑性聚酰亚胺树脂的耐热性、弯曲特性等在保持高水平的同时，韧性进一步改善。
用于解决问题的方案
本发明人等发现如下聚酰亚胺树脂组合物能够解决上述课题，该聚酰亚胺树脂组合物以规定的质量比含有：以特定的比率将特定的不同的聚酰亚胺结构单元组合而成的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂、和聚醚砜树脂。
即，本发明涉及下述内容。
[1]一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)，前述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～65/35。
Figure BDA0004130730610000031
(R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团。R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。)
[2]一种成型体，其包含前述[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物。
发明的效果
对于本发明的聚酰亚胺树脂组合物和成型体，其耐热性和弯曲特性优异且韧性高，因此期待向重视耐冲击性、制振性等的用途展开。例如，可适用于齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线被覆材料、螺钉、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射板、第5代移动通信系统(5G)及第6代移动通信系统(6G)相关部件、各种薄膜等的用途。另外，也可以期待适用于作为与聚醚砜树脂同样的用途的水处理膜等。
附图标记说明
图1为示出用于场发射型扫描型透射电子显微镜(FE-STEM)观察的样品(超薄切片)的制造方法的示意图。
图2为利用FE-STEM观察实施例1的聚酰亚胺树脂组合物(粒料)的、相对于流动方向(MD)平行地切断的截面时的显微镜图片。
图3为利用FE-STEM观察实施例2的聚酰亚胺树脂组合物(粒料)的、相对于MD平行地切断的截面时的显微镜图片。
图4为利用FE-STEM观察比较例1的聚酰亚胺树脂组合物(粒料)的、相对于MD平行地切断的截面时的显微镜图片。
图5为利用FE-STEM观察参考例1的聚醚砜树脂(B1)的粒料的、相对于MD平行地切断的截面时的显微镜图片。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)，前述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～65/35。
Figure BDA0004130730610000041
(R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团。R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。)
本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过为前述构成，能够以高水平保持耐热性、弯曲特性等，且与成分(A)单独或成分(B)单独的情况相比，也能够改善韧性。
关于这一理由还不确定，但可以认为，由于成分(A)为结晶性热塑性树脂、成分(B)为非晶性热塑性树脂，且相互分散性高，因此形成成分(A)从微米级到纳米级微分散的树脂组合物和成型体。推测，成分(A)以微米～纳米级微分散的成型体在施加应力时应力分散，因此例如在施加拉伸应力时成型体内部裂纹复杂地产生，在多处应变缓和，因此韧性改善。
<聚酰亚胺树脂(A)>
用于本发明的聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
Figure BDA0004130730610000051
(R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团。R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。)
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)是结晶性热塑性树脂，其形态优选粉末或粒料。对于热塑性聚酰亚胺树脂，其与例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成型后将酰亚胺环闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或在低于玻璃化转变温度的温度下分解的聚酰亚胺树脂进行区别。
对式(1)的重复结构单元，以下进行详细地说明。
R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团。在此，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
作为脂环式烃结构，可以示例环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于此。其中，优选环烷烃环，更优选碳原子数为4～7的环烷烃环，进一步优选环己烷环。
R1的碳原子数为6～22，优选8～17。
R1包含至少一个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的二价基团。
Figure BDA0004130730610000061
(m11和m12各自独立地为0～2的整数，优选0或1。m13～m15各自独立地为0～2的整数，优选0或1。)
R1特别优选下述式(R1-3)所示的二价基团。
Figure BDA0004130730610000062
需要说明的是，在上述的式(R1-3)所示的二价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系可以为顺式或反式，另外顺式与反式的比也可以为任意的值。
X1是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但并不限定于此。其中，优选苯环和萘环，更优选苯环。
X1的碳原子数为6～22，优选6～18。
X1包含至少一个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的四价基团。
Figure BDA0004130730610000071
(R11～R18各自独立地为碳原子数为1～4的烷基。p11～p13各自独立地为0～2的整数，优选0。p14、p15、p16和p18各自独立地为0～3的整数，优选0。p17为0～4的整数，优选0。L11～L13各自独立地为单键、羰基、或碳原子数为1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12和p13以使式(X-2)所示的四价基团的碳原子数在10～22的范围内的方式进行选择。
同样地，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14和p15以使式(X-3)所示的四价基团的碳原子数在12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17和p18以使式(X-4)所示的四价基团的碳原子数在18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选下述式(X-5)或(X-6)所示的四价基团。
Figure BDA0004130730610000072
接着，对式(2)的重复结构单元进行详细地说明。
R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团，优选碳原子数为6～14，更优选碳原子数为7～12，进一步优选碳原子数为8～10。在此，链状脂肪族基是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。
R2优选碳原子数为5～16的亚烷基，更优选碳原子数为6～14，更进一步优选碳原子数为7～12的亚烷基，其中优选碳原子数为8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选直链亚烷基。
R2优选选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少一种，特别优选八亚甲基。
X2与式(1)中的X1同样地定义，优选方式也同样。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为前述范围的情况下，即使在通常注射成型周期中，也能够使聚酰亚胺树脂充分地结晶化。该含量比不足20摩尔％时，成型加工性降低，超过70摩尔％时，结晶性降低，因此耐热性降低。
从表现高的结晶性的观点出发，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下，更进一步优选不足40摩尔％。
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比为20摩尔％以上且不足40摩尔％时，聚酰亚胺树脂(A)的结晶性变高，可以得到耐热性更优异的树脂成型体。从成型加工性的观点出发，上述含有比优选25摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，进一步优选32摩尔％以上，从表现高的结晶性的观点出发，更进一步优选35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计的含有比优选50～100摩尔％，更优选75～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％，更进一步优选85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A)进一步还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(3)的重复结构单元的含有比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
在含有式(3)的重复结构单元的情况下，从耐热性改善的观点出发，前述含有比优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下，更优选15摩尔％以下。
Figure BDA0004130730610000091
(R3是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的二价基团。X3是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。)
R3是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的二价基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠环，可以示例苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但并不限定于此。其中，优选苯环和萘环，更优选苯环。
R3的碳原子数为6～22，优选6～18。
R3包含至少一个芳香环，优选包含1～3个。
R3优选下述式(R3-1)或(R3-2)所示的二价基团。
Figure BDA0004130730610000092
(m31和m32各自独立地为0～2的整数，优选0或1。m33和m34各自独立地为0～2的整数，优选0或1。R21、R22和R23各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、或碳原子数为2～4的炔基。p21、p22和p23为0～4的整数，优选0。L21为单键、羰基、或碳原子数为1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3是包含至少一个芳香环的碳原子数为6～22的二价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21和p21以使式(R3-1)所示的二价基团的碳原子数在6～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22和p23以使式(R3-2)所示的二价基团的碳原子数在12～22的范围内的方式进行选择。
X3为与式(1)中的X1同样地定义，优选的形态也同样。
对聚酰亚胺树脂(A)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳原子数为5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。如果聚酰亚胺树脂(A)在末端具有上述特定的基团，则可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
作为碳原子数为5～14的饱和链状脂肪族基团，可以举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳原子数为5～14的不饱和链状脂肪族基团，可以举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选饱和链状脂肪族基团，更优选饱和直链状脂肪族基团。另外，从获得耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳原子数为6以上，更优选碳原子数为7以上，进一步优选碳原子数为8以上，优选碳原子数为12以下，更优选碳原子数为10以下，进一步优选碳原子数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基组成的组中的至少一种，更优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基组成的组中的至少一种，最优选选自由正辛基、异辛基和2-乙基己基组成的组中的至少一种。
另外，从耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)优选除末端氨基和末端羧基之外在末端仅具有碳原子数为5～14的链状脂肪族基团。在末端具有除上述之外的基团的情况下，相对于碳原子数为5～14的链状脂肪族基团，其含量优选10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。
从表现优异的耐热老化性的观点出发，相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的合计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳原子数为5～14的链状脂肪族基团的含量优选0.01摩尔％以上，更优选0.1摩尔％以上，进一步优选0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量并得到良好的机械物性，相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的全部重复结构单元的合计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳原子数为5～14的链状脂肪族基团的含量优选10摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，进一步优选3.5摩尔％以下，更进一步优选2.0摩尔％以下，更进一步优选1.2摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A)中的上述碳原子数为5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过使聚酰亚胺树脂(A)解聚而求出。
聚酰亚胺树脂(A)优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的熔点更优选280℃以上，进一步优选290℃以上，从表现高的成型加工性的观点出发，优选345℃以下，更优选340℃以下，进一步优选335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度更优选160℃以上，更优选170℃以上，从表现高的成型加工性的观点出发，优选250℃以下，更优选230℃以下，进一步优选200℃以下。
另外，从改善结晶性、耐热性、机械强度、耐药品性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A)通过差示扫描型量热计测定，将该聚酰亚胺树脂熔融后，以降温速度20℃/分钟冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下，简称为“结晶放热量”)优选5.0mJ/mg以上，更优选10.0mJ/mg以上，进一步优选17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
聚酰亚胺树脂(A)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量均可以通过差示扫描量热计测定，具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw的范围优选10,000～150,000，更优选15,000～100,000，进一步优选20,000～80,000，更进一步优选30,000～70,000，更进一步优选35,000～65,000。如果聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw为10,000以上，则得到的成型体的机械强度变得良好，如果为40,000以上，则机械强度的稳定性变得良好。另外，如果为150,000以下，则成型加工性变得良好。
聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量Mw可以以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，通过凝胶过滤色谱(GPC)法进行测定，具体而言，可以通过实施例记载的方法进行测定。
聚酰亚胺树脂(A)的5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度的范围优选0.8～2.0dL/g，更优选0.9～1.8dL/g。如果对数粘度为0.8dL/g以上，则在形成成型体时能够得到充分的机械强度。对数粘度为2.0dL/g以下时，成型加工性及操作性变良好。对数粘度μ使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下分别测定浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，由下述式求出。
μ＝ln[(ts/t0)/C]
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
(聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少一个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
包含至少一个芳香环的四羧酸优选四个羧基直接键合于芳香环而得到的化合物，结构中可以包含烷基。另外，前述四羧酸优选碳原子数为6～26的四羧酸。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四酸。
作为包含至少一个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出包含至少一个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳原子数为6～38者。作为四羧酸的酸酐，可以举出均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。在上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳原子数优选1～3。
包含至少一个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述的至少一种化合物，也可以组合使用两种以上的化合物。
包含至少一个脂环式烃结构的二胺的碳原子数优选6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、羧二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以将选自它们的两种以上的化合物组合使用。其中，可以适合地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺一般具有结构异构体，但顺式体/反式体的比率没有限定。
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳原子数优选5～16，更优选6～14，进一步优选7～12。另外，链部分的碳原子数只要为5～16即可，在其间可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺可以混合使用一种或多种。这些之中，可以适合地使用碳原子数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合地使用选自由1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少一种。
在制造聚酰亚胺树脂(A)时，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的合计量，包含至少一个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选20～70摩尔％。该摩尔量优选25摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，进一步优选32摩尔％以上，从表现高的结晶性的观点出发，优选60摩尔％以下，更优选50摩尔％以下，进一步优选不足40摩尔％，进一步优选35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中，可以含有包含至少一个芳香环的二胺。包含至少一个芳香环的二胺的碳原子数优选6～22，例如可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少一个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的合计量，包含至少一个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选25摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以下。
前述摩尔比的下限没有特别限定，但从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。
另一方面，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点出发，前述摩尔比更进一步优选12摩尔％以下，更进一步优选10摩尔％以下，更进一步优选5摩尔％以下，更进一步优选0摩尔％。
在制造聚酰亚胺树脂(A)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，在制造聚酰亚胺树脂(A)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少一种。封端剂的用量只要为能够在聚酰亚胺树脂(A)中导入期望量的末端基的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，其优选0.0001～0.1摩尔，更优选0.001～0.06摩尔，进一步优选0.002～0.035摩尔，更进一步优选0.002～0.020摩尔，更进一步优选0.002～0.012摩尔。
其中，作为封端剂优选单胺类封端剂，从向聚酰亚胺树脂(A)的末端导入前述碳原子数为5～14的链状脂肪族基团来改善耐热老化性的观点出发，更优选具有碳原子数为5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳原子数为5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和异癸胺组成的组中的至少一种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺和异壬胺组成的组中的至少一种，最优选选自由正辛胺、异辛胺和2-乙基己胺组成的组中的至少一种。
作为用于制造聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以利用国际公开第2016/147996号中记载的方法。
<聚醚砜树脂(B)>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物以质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～65/35的比例包含前述聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)。通过以规定的比率包含聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)，可以得到以高水平保持耐热性、弯曲特性等、且韧性进一步改善的聚酰亚胺树脂组合物和成型体。
用作成分(B)的聚醚砜树脂为包含具有醚键和磺酰基的重复结构单元的非晶性热塑性树脂。需要说明的是，本发明中，成分(B)中不包含如下非晶性热塑性树脂，该非晶性热塑性树脂包含具有醚键和磺酰基、且具有酰亚胺键的重复结构单元。
作为聚醚砜树脂(B)，从获得良好的耐热性和韧性的观点出发，优选包含至少一个芳香环或脂环式烃结构，更优选包含芳香环。芳香环和脂环式烃结构的定义与前述相同。
作为该聚醚砜树脂(B)，可以举出包含下述式(4)所示的重复结构单元的树脂。
Figure BDA0004130730610000161
(R41和R42各自独立地为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的烯基、或碳原子数为2～4的炔基。R43为包含醚键的二价基团。p41和p42各自独立地为0～4的整数。)
R41和R42优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基。
R43优选-O-(CH2)m42-所示的二价基团，m42优选0～4，更优选0～3，进一步优选0。
p41和p42优选0～2，更优选0。
作为聚醚砜树脂(B)，更优选可以举出下述式(I)所示结构的树脂。
Figure BDA0004130730610000162
式中，R表示末端基，为Cl或OH。n表示平均重复结构单元数，为2以上的数。
从表现更高的韧性的观点出发，式(I)中的R优选Cl。需要说明的是，式(I)中的R包含OH时，其成为具有反应性的聚醚砜树脂。
从获得良好的耐热性和韧性的观点出发，聚醚砜树脂(B)的玻璃化转变温度优选210℃以上，更优选215℃以上，从成型加工性的观点出发，优选280℃以下，更优选260℃以下。
玻璃化转变温度可以用与前述同样的方法测定。
从获得良好的耐热性和韧性的观点出发，聚醚砜树脂(B)在25℃下的特性粘度优选0.20～1.00dL/g，更优选0.25～1.00dL/g，进一步优选0.30～0.80dL/g，更进一步优选0.35～0.60dL/g。
聚醚砜树脂(B)的特性粘度基于JIS K7367-5：2000的方法，具体而言可以通过实施例记载的方法来进行测定。对于上述特性粘度，优选使用没有通过熔融等提供热历程的聚醚砜树脂粉末在25℃下测定的值落在上述范围内。
从获得良好的耐热性和韧性的观点出发，聚醚砜树脂(B)的数均分子量(Mn)优选2,000～25,000，更优选3,000～25,000，进一步优选3,500～25,000，更进一步优选3,500～25,000，更进一步优选5,000～20,000。
从获得良好的耐热性和韧性的观点出发，聚醚砜树脂(B)的重均分子量(Mw)优选5,000～80,000，更优选7,000～80,000，进一步优选8,000～80,000，更进一步优选8,000～60,000，更进一步优选10,000～55,000，更进一步优选12,000～55,000。
聚醚砜树脂(B)的数均分子量和重均分子量可以以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准样品，通过凝胶过滤色谱(GPC)法测定，具体而言，可以用实施例记载的方法测定。上述数均分子量和重均分子量优选使用没有通过熔融等提供热历程的聚醚砜树脂粉末测定的值落在上述范围内。
聚醚砜树脂(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚醚砜树脂(B)的形态没有特别限制，可以使用粉末、粒料中的任一种，但从提高在聚酰亚胺树脂(A)中的分散性的观点、能够维持在没有熔融等热历程的状态下的性状的观点出发，更优选粉末。
作为聚醚砜树脂(B)，也可以使用市售品。作为市售的聚醚砜树脂，可以举出住友化学株式会社制的“Sumikaexcel PES”系列(3600P、4100P、4800P、5200P、5400P、5900P、7600P、5003P、5003MPS、3600G、4100G、4800G)、BASF公司制的“ULTRAZONE E”系列(E1010、E2010、E2020P、E3010、E6020P)等。
从获得良好的韧性的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)与聚醚砜树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为0.1/99.9～65/35，优选1/99～65/35，更优选5/95～65/35，进一步优选10/90～65/35，更进一步优选15/85～60/40，更进一步优选20/80～60/40，更进一步优选25/75～60/40，更进一步优选25/75～55/45的范围。
另外，从获得本发明的效果的观点出发，聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(A)与聚醚砜树脂(B)的合计含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。
<添加剂>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以根据需要含有填充材料、强化纤维、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
对上述添加剂的含量没有特别限制，从维持来自聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)的物性、且体现添加剂的效果的观点出发，在聚酰亚胺树脂组合物中，通常为50质量％以下，优选0.0001～30质量％，更优选0.0001～15质量％，进一步优选0.001～10质量％。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以取任意的形态，但优选粒料。
聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)具有热塑性，因此例如通过将聚酰亚胺树脂(A)、聚醚砜树脂(B)、以及根据需要的各种任意成分在挤出机内进行熔融混炼并挤出线料、切割线料，从而可以进行粒料化。另外，将得到的粒料导入至各种成型机，以后述的方法进行热成型，从而可以容易地制造具有期望形状的成型体。
从耐热性的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度优选160℃以上，更优选170℃以上，从表现高的成型加工性的观点出发，优选250℃以下，更优选240℃以下，进一步优选230℃以下。玻璃化转变温度可以用与前述同样的方法测定。
<拉伸特性>
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物，与单独使用聚酰亚胺树脂(A)或单独使用聚醚砜树脂(B)的情况相比，可以提供韧性进一步改善的成型体。
例如，关于拉伸破坏应变，对于成型聚酰亚胺树脂组合物而得到的JIS K7161-2：2014中规定的1A型试验片，基于JIS K7161-1：2014和K7161-2：2014、以温度23℃、夹具间距50mm、试验速度5mm/分钟进行拉伸试验时测定的拉伸破坏应变，优选50％以上，更优选70％以上，进一步优选90％以上。拉伸破坏应变可以具体地通过实施例记载的方法来测定。
<弯曲特性>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以高水平保持弯曲特性、且如前所述改善韧性。关于弯曲特性，对于成型聚酰亚胺树脂组合物而得到的ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成型体，基于ISO178：2010、以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验时测定的弯曲强度可以为100MPa以上，且弯曲模量可以为2.2GPa以上。弯曲强度和弯曲模量可以具体地通过实施例记载的方法来测定。
<其他特性>
根据本发明的聚酰亚胺树脂组合物，与单独使用聚酰亚胺树脂(A)及单独使用聚醚砜树脂(B)的情况相比，可以制作白度高的成型体。因此，本发明的聚酰亚胺树脂组合物及其成型体也有望适用于反射板等。另外，本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有来自作为结晶性热塑性树脂的聚酰亚胺树脂(A)的性能，因此耐药品性也良好。
[成型体]
本发明提供一种包含前述聚酰亚胺树脂组合物的成型体。
由于本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有热塑性，因此，通过进行热成型，从而可以容易地制造本发明的成型体。作为热成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要为经过热熔融工序的成型方法就可以以任意方法成型。
成型温度也根据聚酰亚胺树脂组合物的热特性(熔点和玻璃化转变温度)而不同，例如在注射成型中，可以在成型温度不足400℃、模具温度220℃以下成型。
作为制造成型体的方法，优选具有将聚酰亚胺树脂组合物在不足400℃的温度下进行热成型的工序。作为具体的步骤，例如可以举出以下的方法。
首先，在聚酰亚胺树脂(A)中添加聚醚砜树脂(B)以及根据需要的各种任意成分并干混后，将其导入至挤出机内，优选在不足400℃下熔融，在挤出机内熔融混炼并挤出，制作粒料。或者，将聚酰亚胺树脂(A)导入至挤出机内，优选在不足400℃下熔融，向其中导入聚醚砜树脂(B)和各种任意成分，在挤出机内与聚酰亚胺树脂(A)熔融混炼并挤出，从而可以制作前述粒料。
使上述粒料干燥后，导入至各种成型机，优选在不足400℃下进行热成型，可以制造具有期望形状的成型体。
本发明的成型体的耐热性和弯曲特性优异且韧性高，因此期待向重视耐冲击性、制振性等的用途的展开。例如，可适用于齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线被覆材料、螺钉、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射板、第五代移动通信系统(5G)相关部件、各种薄膜等的用途。另外，也可以期待适用于作为与聚醚砜树脂同样的用途的水处理膜等。
实施例
接着，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于此。另外，各制造例和实施例中的各种测定、评价如以下进行。
<红外光谱分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制的“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
将聚酰亚胺树脂以190～200℃干燥2小时后，将浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL中溶解有该聚酰亚胺树脂0.100g的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式求出。
μ＝ln[(ts/t0)/C]
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、以及结晶放热量ΔHm用差示扫描量热计装置(SIINanoTechnology Inc.制的“DSC-6220”)来进行测定。
在氮气气氛下，对聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂或聚酰亚胺树脂组合物施加下述条件的热历程。热历程的条件如下：升温第1次(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后升温第2次(升温速度10℃/分钟)。
读取升温第2次时观测到的吸热峰的峰顶值而确定熔点Tm。读取升温第2次时观测到的值而确定玻璃化转变温度Tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值而确定结晶温度Tc。需要说明的是，关于Tm、Tg和Tc，对于观测到多个峰的情况，读取各峰的峰顶值。
另外由冷却时观测到的放热峰的面积算出结晶放热量ΔHm(mJ/mg)。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanoTechnologyInc.制的“DSC-6220”)来测定。
在氮气气氛下以420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰出现时至达到峰顶值为止所需的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况标记为“＜20”。
<重均分子量和数均分子量>
聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)用昭和电工株式会社制的凝胶过滤色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”并在下述条件下测定。对于聚醚砜树脂，使用聚醚砜树脂粉末作为测定试样。
柱：Shodex HFIP-806M
流动相溶剂：含三氟乙酸钠2mM的六氟异丙醇(HFIP)
柱温：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
标准曲线：标准PMMA
<特性粘度[η]>
聚醚砜树脂的特性粘度基于JIS K7367-5：2000、用下述方法进行测定。需要说明的是，作为测定试样，使用聚醚砜树脂粉末。
制备了浓度为0.5g/dL、1.0g/dL和1.5g/dL的聚醚砜树脂的N,N-二甲基甲酰胺溶液。对于该溶液，在25±0.05℃的恒温槽内，使用乌贝罗德粘度计(No.0B)分别进行3次粘度测定，根据其平均值求出还原粘度(单位：dL/g)。以聚醚砜树脂的浓度(g/dL)为横轴、还原粘度(dL/g)为纵轴绘制，画出标准曲线，将外推到浓度为0g/dL的粘度值作为特性粘度(单位：dL/g)的值。
<热变形温度(HDT)>
使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，通过后述的方法制造80mm×10mm×厚度4mm的成型体，用于测定。
测定基于JIS K7191-1,2：2015，实施Flatwise下的试验。具体而言，使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(株式会社东洋精机制作所制)，在支点间距64mm、载荷1.80MPa、升温速度120℃/小时的条件下测定热变形温度。
<弯曲强度和弯曲模量>
使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，通过后述的方法制作ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成型体，用于测定。使用Bend Graph(株式会社东洋精机制作所制)，基于ISO178：2010，、以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲强度和弯曲模量。
<拉伸强度、拉伸模量和拉伸破坏应变>
使用聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物，通过后述的方法制作JIS K7161-2：2014中规定的1A型试验片，用于测定。使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制“Strograph VG-1E”)，基于JIS K7161-1：2014及K7161-2：2014、以温度23℃、夹具间距50mm、试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸强度、拉伸模量和拉伸破坏应变。
<色相>
将聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、或各例中制造的聚酰亚胺树脂组合物的粒料用于测定。
使用色差计(日本电色工业株式会社制“ZE2000”)，通过反射法测定了Lab值、YI值。此外，基于Lab值和YI值来计算白度。
需要说明的是，Lab值基于JIS Z8781-4：2013、YI值基于JIS K7373：2006的方法分别进行测定，白度基于JIS Z8715：1999的方法进行计算。
制造例1(聚酰亚胺树脂1的制造)
在设置有迪安-斯达克榻分水器装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2L可拆式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫之后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制，顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地加入该混合二胺溶液。通过滴加引起放热，但以内温落入40～80℃的方式进行调整。混合二胺溶液的滴加中全部设为氮气吹扫状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，进一步搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，搅拌速度设为200rpm后，将2L可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液温度为120～140℃之间确认了聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。将得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗、过滤后，在干燥机中以180℃进行10小时干燥，得到317g的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂1(以下，简称为“聚酰亚胺树脂1”)的粉末。
测定聚酰亚胺树脂1的IR光谱，其结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认了酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下，Mw为55,000。
制造例1中的聚酰亚胺树脂1的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量来算出的值。
[表1]
Figure BDA0004130730610000241
*1：相对于聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，
式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
表1中的缩写如下。
·PMDA；均苯四酸二酐
·1，3-BAC；1，3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1，8-八亚甲基二胺
实施例1～2、比较例1～2(聚酰亚胺树脂组合物、成型体的制作和评价)
将制造例1中得到聚酰亚胺树脂1的粉末与聚醚砜树脂(B1)的粉末(住友化学株式会社制的“Sumikaexcel 3600P”、25℃下的特性粘度：0.307dL/g、Mn：8,600、Mw：16,500、Tg：222℃)以表2所示的比例干混后，使用同向旋转双螺杆混炼挤出机(Parker Corporation制的“HK-25D”、螺杆直径25mmΦ、L/D＝41)，在机筒温度370℃、螺杆转速150rpm的条件下熔融混炼并挤出。将由挤出机挤出的线料空冷后，利用造粒机(Hoshi Plastics Co.,Ltd.制的“Fine cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料在150℃下干燥12小时后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC CORPORATION制的“Roboshotα－S30iA”)，在机筒温度385℃、模具温度165℃、成型周期60秒下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
使用得到的粒料和成型体，根据前述方法来进行各种评价。结果如表2所示。
实施例3～5、比较例3～4(聚酰亚胺树脂组合物、成型体的制作和评价)
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末与聚醚砜树脂(B2)的粉末(住友化学株式会社制的“Sumikaexcel 4800P”、25℃下的特性粘度：0.389dL/g、Mn：7,200、Mw：16,200、Tg：221℃)以表2所示的比例使用，除此之外，与实施例1～2及比较例1～2同样地制作粒料及成型体，进行各种评价。结果如表2所示。
参考例1
将聚醚砜树脂(B1)(住友化学株式会社制的“Sumikaexcel 3600P”)的粉末使用造粒机(株式会社东洋精机制作所制)，在机筒温度360℃、螺杆转速150rpm下熔融混炼并挤出。将由挤出机挤出的线料空冷后，利用造粒机(Hoshi Plastics Co.,Ltd.制的“Finecutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料在160℃下干燥6小时后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC CORPORATION制“Roboshotα－S30iA”)，在机筒温度350℃、模具温度180℃、成型周期60秒下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
使用得到的粒料和成型体，根据前述方法来进行各种评价。结果如表2所示。
参考例2
参考例1中，使用聚醚砜树脂(B2)的粉末(住友化学株式会社制的“Sumikaexcel4800P”代替聚醚砜树脂(B1)的粉末，除此之外，与参考例1同样地制作粒料及成型体，进行各种评价。结果如表2所示。
参考例3
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粉末使用造粒机(株式会社东洋精机制作所制)，在机筒温度360℃、螺杆转速150rpm下熔融混炼并挤出。将由挤出机挤出的线料空冷后，用造粒机(Hoshi Plastics Co.,Ltd.制的“Fine cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。得到的粒料在150℃下干燥12小时后，用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC CORPORATION制的“Roboshotα－S30iA”)，在机筒温度350℃、模具温度200℃、成型周期50秒时进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
使用得到的粒料和成型体，根据前述方法来进行各种评价。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0004130730610000271
表2所示的各成分的详细情况如下。
<聚酰亚胺树脂(A)>
(A1)聚酰亚胺树脂1：制造例1中得到的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂1
<聚醚砜树脂(B)>
(B1)聚醚砜树脂(3600P)：住友化学株式会社制的“Sumikaexcel 3600P”，式(I)中的R＝Cl，25℃下的特性粘度：0.307dL/g，Mn：8,600，Mw：16,500，Tg：222℃
(B2)聚醚砜树脂(4800P)：住友化学株式会社制的“Sumikaexcel 4800P”，式(I)中的R＝Cl，25℃下的特性粘度：0.389dL/g，Mn：7,200，Mw：16,200，Tg：221℃
如表2所示，由以质量比为0.1/99.9～65/35的范围含有聚酰亚胺树脂(A1)和聚醚砜树脂(B1)的实施例1～2的聚酰亚胺树脂组合物构成的成型体，与聚酰亚胺树脂(A1)与聚醚砜树脂(B1)的比率在上述范围外的比较例1和2、仅由聚醚砜树脂(B1)构成的参考例1、以及仅由聚酰亚胺树脂(A1)构成的参考例3的成型体相比，拉伸破坏应变改善。
同样地，由以质量比为0.1/99.9～65/35的范围包含聚酰亚胺树脂(A1)和聚醚砜树脂(B2)的实施例3～5的聚酰亚胺树脂组合物构成的成型体，与聚酰亚胺树脂(A1)与聚醚砜树脂(B2)的比率在上述范围外的比较例3和4、仅由聚醚砜树脂(B2)构成的参考例2、以及仅由聚酰亚胺树脂(A1)构成的参考例3的成型体相比，拉伸破坏应变改善。
另外可知，对于实施例1～5的聚酰亚胺树脂组合物，与比较例的聚酰亚胺树脂组合物和参考例的树脂相比，L值和白度高。
另外，使用实施例1、实施例2和比较例1中得到的粒料，通过以下方法确认聚酰亚胺树脂(A1)和聚醚砜树脂(B1)在各粒料中的分散状态。
如图1所示，使用切片机(REICHERT-JUNG LIMITED制的“ULTRACUT E”)将各粒料平行于粒料的流动方向(MD)(即，以露出TD截面的方式)切断，制作超薄切片。在图1中，1为粒料、2为超薄切片。
将该切断面在气相中用四氧化钌染色30分钟后，使用场发射型扫描型透射电子显微镜(FE-STEM、ZEISS制的“GeminiSEM500”)，以加速电压30kV、观察倍率5000倍进行观察(图2～4)。在各观察图像中，判断：颜色深的部分由容易被四氧化钌染色的聚醚砜树脂(B1)构成。
图2为实施例1(质量比[(A1)/(B1)]＝30/70)、图3为实施例2(质量比[(A1)/(B1)]＝50/50)、图4为比较例1(质量比[(A1)/(B1)]＝70/30)的粒料的显微镜图片。
根据图2～4，在实施例1、2和比较例1中得到的粒料中可知，聚酰亚胺树脂(A1)和聚醚酰亚胺砜树脂(B1)均匀地分散，由聚酰亚胺树脂(A1)为“岛”、聚醚酰亚胺砜树脂(B1)为“海”的海岛结构作为基本结构而形成。另外，也可以在岛中形成湖的形态、在岛和岛间架桥的形态。
需要说明的是，作为对照，在图5中示出了FE-STEM观察到的显微镜图片，其使用参考例1中得到的仅由聚醚砜树脂(B1)构成的粒料，用与前述同样的方法制作超薄切片，不使用四氧化钌进行染色。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺树脂组合物和成型体由于耐热性及弯曲特性优异且韧性高，因此有望向重视耐冲击性、制振性等的用途展开。例如，可适用于齿轮、轴承等滑动构件、切削构件、机械臂等结构构件、电线等绕线被覆材料、螺钉、螺母、密封件、扬声器用振动板、反射板、第5代移动通信系统(5G)及第6代移动通信系统(6G)相关部件、各种薄膜等的用途。另外，也可以期待适用于作为与聚醚砜树脂同样的用途的水处理膜等。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂(A)和聚醚砜树脂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，成分(A)与成分(B)的质量比即(A)/(B)为0.1/99.9～65/35，
Figure FDA0004130730600000011
R1是包含至少一个脂环式烃结构的碳原子数为6～22的二价基团，R2是碳原子数为5～16的二价链状脂肪族基团，X1和X2各自独立地是含有至少一个芳香环的碳原子数为6～22的四价基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚醚砜树脂(B)为下述式(I)所示结构的树脂，
Figure FDA0004130730600000012
式中，R表示末端基，为Cl或OH，n表示平均重复结构单元数，为2以上的数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(A)与聚醚砜树脂(B)的质量比即(A)/(B)为15/85～60/40。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚醚砜树脂(B)在25℃下的特性粘度为0.20～1.00dL/g。
5.一种成型体，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
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