CN109476853A - 聚合物组合物、制造聚合物组合物的方法、包含聚合物组合物的制品和形成制品的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物组合物包括:下式的聚(联苯醚酰亚胺),其中Z和R如本文的定义并且具有大于230℃的玻璃化转变温度和与聚(联苯醚酰亚胺)不同的第二聚合物。一种制造聚合物组合物的方法包括熔融混合聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物。还描述了包含该聚合物组合物的制品和形成该制品的方法。
Description
背景技术
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物,其可被加工制成模制品、纤维、膜、泡沫、坯料型材等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学性,并且因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的多种工业中。聚醚酰亚胺在各种制造方法中显示出多功能性,证明适用于(amenable to)包括注塑成型、挤出和热成型以制造各种制品的技术。
聚醚酰亚胺还已知具有高热变形温度和高玻璃化转变温度,使得在需要耐高温性的情况下将它们用作涂料、模制品、复合材料等是非常由吸引力的。因此,这些聚合物已广泛用于诸如航空航天应用、照明应用和汽车应用的具有挑战性的物理环境中的成型制品、片材和涂料中。然而,由于它们的高玻璃化转变温度和高熔体粘度,聚醚酰亚胺可能难以加工为成品。
因此,仍然需要一种表现出高热稳定性、耐化学性和机械强度的抗热聚合物组合物。
发明内容
聚合物组合物包含具有大于230℃、或240℃至310℃、或250℃至290℃的Tg的聚(联苯醚酰亚胺),并包含式(1)的重复单元
其中Z在每次出现时独立地衍生自4,4’-联苯酚;且-O-Z-O-基团的二价键位于3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位,优选3,3’位;且R在每次出现时独立地为C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤代衍生物,或C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物;且第二聚合物与聚(联苯醚酰亚胺)不同,优选地其中第二聚合物具有大于160℃,或200℃至300℃,或220℃至290℃的Tg或具有大于260℃,或260℃至350℃,或300℃至350℃的Tm。
一种制造上述聚合物组合物的方法包括熔融混合聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物。
还描述了一种包含聚合物组合物的制品。
一种形成制品的方法包括成型、挤出、吹塑、注塑、热成型或层压聚合物组合物。
通过下面详细描述例示上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人意外地发现由聚(联苯醚酰亚胺)制备的聚合物组合物可提供期望的性能组合,包括高热稳定性、高耐化学性和高机械强度,使得该组合物特别适用于抗热应用。因此,本发明提供了抗热聚合物组合物的改进。
因此,聚合物组合物代表本公开的一个方面。聚合物组合物包含聚(联苯醚酰亚胺)。如本文所用,术语“聚(联苯醚酰亚胺)”是指特定类型的聚(醚酰亚胺),其包含衍生自联苯基部分的重复单元,特别是4,4’-联苯酚。聚(联苯醚酰亚胺)包含式(1)的重复单元
其中各个R相同或不同,并且是取代的或未取代的二价有机基团,例如C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物,直链或支链C2-20亚烷基基团或卤代衍生物,C3-8环亚烷基基团或其卤代衍生物,特别是下式(2)中的一个或多个的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(R)(=O)-(其中R是C1-6烷基或苯基),-CyH2y-,其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团),或-(C6H10)z-,其中z是1至4的整数。在一些实施方式中,R为间亚苯基基团、对亚苯基基团、二亚芳基砜基团(例如,双(4,4’-亚苯基)砜)、二亚芳基醚基团(例如,双(4,4’-亚苯基)醚),或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,R是间亚苯基基团。
此外,在式(1)中,Z在每次出现时独立地为联苯基基团,特别是衍生自4,4’-联苯酚的基团。-O-Z-O-基团的二价键可以在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位,优选地在3,3’位。在一些实施方式中,在3,3’位上具有-O-Z-O-基团的二价键的重复单元以至少50mol%,优选至少90mol%,更优选至少96mol%的量存在于聚(联苯醚酰亚胺)中。因此,在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)是具有在3,3’位上的基本上全部的-O-Z-O-基团的二价键的3,3’-聚(联苯醚酰亚胺)。
在一个实施方式中,Z是衍生自4,4’-联苯酚的基团,并且R是间亚苯基基团、对亚苯基基团、二亚芳基砜基团(例如,双(4,4’-亚苯基)砜)、二芳基醚基团(例如,双(4,4’-亚苯基)醚)、或包含前述中的至少一种的组合,优选间亚苯基。
聚(联苯醚酰亚胺)可具有期望的性质组合。聚(联苯醚酰亚胺)可具有以下性质中的至少一种,或以下性质中的至少两种,或至少三种,或至少四种,或至少五种,或至少六种。在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可具有以下性质中的每一种。
聚(联苯醚酰亚胺)具有大于230℃、或240℃至310℃、或250℃至290℃的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度可根据ASTM D3418通过差示扫描量热法确定。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可具有至少10,000克/摩尔、优选20,000至100,000克/摩尔、更优选20,000至60,000克/摩尔的重均分子量。重均分子量可通过凝胶渗透色谱法确定,例如用二氯甲烷洗脱,并相对于聚苯乙烯标准物测量。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)包括小于2wt%的环状低聚物、优选小于1.25wt%、更优选小于0.5wt%的环状低聚物。在一些实施方式中,环状低聚物可具有式(3),
其中Z和R如上所述定义。在一些实施方式中,式(3)中的m可独立地为1至10,例如1至5、或1至3、或1至2。在一些实施方式中,m优选1。在一些实施方式中,Z是衍生自4,4’-联苯酚的基团,并且R是间亚苯基基团、对亚苯基基团、二亚芳基砜基团、特别是双(4,4’-亚苯基)砜、二亚芳基醚基团,或包含前述中的至少一种的组合,优选间亚苯基基团。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可具有大于400℃的起始分解温度,例如,400至600℃、或500至600℃。起始分解温度可以在空气或氮气、优选氮气中使用热重分析来确定。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可以表现出大于30wt%的残炭率,如在氮气的惰性气氛下使用热重分析确定的。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可以具有以聚(联苯醚酰亚胺)的重量计小于500份每百万的残留碱金属或碱土金属阳离子含量,其可以通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或离子色谱法(IC)确定。低碱金属或碱土金属可以提供改善的电性能,例如低的相比漏电起痕指数(CTI)。低CTI对于电绝缘组合物是特别理想的。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可以具有以聚(联苯醚酰亚胺)的重量计小于1000ppm、优选小于500份每百万的残留溶剂含量,其可以通过气相色谱法(GC)或液相色谱法确定。出于法规和环境原因,有时需要具有低溶剂含量的聚合物,并且实现具有减少的表面缺陷(例如,模具斜面或模垢)的聚合物部件。
在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)可通过使式(4)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代)邻苯二甲酰亚胺的反应形成。
M+-O-Z-O-+M (4)
M是碱金属。碱金属M可以是任何碱金属,例如锂、钠、钾和铯。因此,碱金属盐是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、或包含前述中的至少一种的组合。具体的碱金属是钾或钠。在一些实施方式中,M是钾。碱金属盐可以通过金属氢氧化物与任选被1-6个C1-8烷基基团、1-8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基芳香族化合物的反应获得。Z在每次出现时独立地为衍生自双酚,优选4,4’-联苯酚的基团。优选地,基于双(卤代)邻苯二甲酰亚胺组合物的摩尔数,二羟基芳香族化合物的碱金属盐以1.6至2.0mol%的摩尔过量存在。
双(卤代)邻苯二甲酰亚胺具有式(5)
其中X在每次出现时独立地为氟、氯、溴、碘或硝基、优选氟、氯、溴或硝基、并且R在每次出现时独立地为C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤代衍生物、C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物。在一些实施方式中,双(卤代)邻苯二甲酰亚胺可包含至少15wt%的3,3-双(卤代邻苯二甲酰亚胺),大于47wt%至小于85wt%的4,3’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺),和大于0wt%至小于27wt%的4,4’-双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)可以通过使取代的邻苯二甲酸酐和有机二胺接触来制备。取代的或未取代的邻苯二甲酸酐可具有式(6)
其中X是离去基团,如上所述,例如硝基或卤素。有机二胺具有式(7)
H2N-R-NH2 (7)
其中R如上所定义。对二胺没有特别限制,只要可以制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)即可。示例性二胺可包括具有苯环(多个)的那些,例如具有一个苯环的二胺(例如,对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺和间二甲苯二胺);具有两个苯环的二胺(例如,3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯乙烷和1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯乙烷);具有三个苯环的二胺(例如,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈和2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶;具有四个苯环的二胺(例如,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯基、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷);具有五个苯环的二胺(例如,1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯和1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯);和具有六个苯环的二胺(例如,4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜和4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜)。示例性二胺可进一步包括具有芳香族取代基(多个)的二胺、包括例如3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮和3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、或具有螺二茚满环的二胺、例如6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满和6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满。可以使用乙二醇二胺、包括双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[2-(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚和三乙二醇双(3-氨基丙基)醚。示例性二胺可进一步包括脂环族二胺,例如环丁二胺、二(氨基甲基)环己烷[双(氨基甲基)环己烷,包括反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,3-双(氨基甲基)环己烷]、二氨基二环庚烷、二氨基甲基二环庚烷(包括降莰烷二胺)、二氨基氧基二环庚烷、二氨基甲氧基二环庚烷(包括氧杂降莰烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己胺)]和双(氨基环己基)异亚丙基。示例性二胺可进一步包括亚烷基二胺,例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-十八烷二胺、3-甲基二氨基庚烷、4,4-二甲基二氨基庚烷、4-甲基二氨基壬烷、5-甲基二氨基壬烷、2,5-二甲基二氨基己烷、2,5-二甲基二氨基庚烷和2,2-二甲基丙二胺。还可以使用硅氧烷二胺,例如1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷和α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷。可以使用前述化合物的任何区域异构体。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,R是间亚苯基基团、对亚苯基基团、二苯基砜基基团、二苯基醚基基团、或包含前述中的至少一种的组合,优选间亚苯基基团。
双(卤代邻苯二甲酰亚胺)可以在至少130℃,具体地为150℃至275℃,更具体地为160℃至250℃的温度下制备。可以使用大气压或超大气压,例如高达5个大气压,以便于使用高温而不会通过蒸发导致溶剂损失。取代的邻苯二甲酸酐与有机二胺反应形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)可以进行0.5至30小时、具体地为1至20小时、更具体地为1至10小时、仍更具体地为2至8小时、还更具体地为3至7小时。
二羟基芳香族化合物的碱金属盐可以在有效提供聚(联苯醚酰亚胺)的条件下与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)反应。例如,提供聚(联苯醚酰亚胺)的反应可以在至少110℃的温度下、具体地为150℃至275℃、更具体地为160℃至250℃的温度下。可以使用大气压或超大气压,例如高达5个大气压,以便于使用高温而不会通过蒸发导致溶剂损失。聚合可以进行0.5至30小时,具体地为1至20小时,更具体地为1至10小时,仍更具体地为2至8小时,还更具体地为3至7小时。
在一些实施方式中,反应可以在链终止剂(也称为封端剂)的存在下进行。链终止剂限制分子量生长速率,因此可用于控制聚(联苯醚酰亚胺)中的分子量。示例性链终止剂可包括某些单胺(例如苯胺)、单酚类化合物等。在一个实施方式中,合适的链终止剂是单酚或其相应的碱金属盐。例如,单酚可以是苯酚、优选苯酚钠、更优选对-枯基苯酚钠。因此,当包含单酚作为链终止剂时,所得聚醚酰亚胺包含苯基作为聚合物链的封端。因此,在一些实施方式中,聚(联苯醚酰亚胺)是封端的,优选具有取代的或未取代的芳香族伯单胺。然而,应当理解,可以制造具有任何封端的具有任何期望的重均分子量(Mw)的本文公开的聚醚酰亚胺。在一些实施方式中,基于碱金属盐的总摩尔数,封端剂可以1.5至5mol%的量存在。通常,可以在反应期间的任何点加入封端剂。例如,封端剂可以在聚合之前,期间或结束时加入。在一些实施方式中,在聚合之前或期间加入封端剂。
在一些实施方式中,反应可以在催化剂存在下进行。可以使用多种催化剂,例如,可以使用各种鏻、铵、胍盐和吡啶鎓盐。
在一些实施方式中,催化剂可以是六(C1-12烷基)胍盐、四(C1-12烷基)铵盐、四(C1-12烷基)鏻盐或四(C6-20芳基)鏻盐。例如,催化剂可以是四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、Aliquat 336相转移催化剂(甲基三辛基氯化铵,由General Mills Company制造的)、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、六乙基氯化胍等。还可以使用吡啶鎓盐、例如双氨基吡啶鎓盐。
在一些实施方式中,催化剂可以是季铵盐或双季铵盐。可以使用的季铵盐是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或不同,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。
可以使用的双季铵盐是式(R4)kQ+(R3)m +Q(R4)k(X2)2的那些,其中各个R3独立地为二价C1-60烃基基团,所有R3在一起含有4-54个碳原子,各个R4独立地为C1-12烃基基团,Q为氮或磷(优选氮),X2为阴离子形成原子或基团,k为1至3的整数,且m为4-k,其中与每个Q原子连接的R3和R4基团中的至少三个是脂肪族或脂环族的。特别地,各个R3可以是二价C1-18亚烷基、C3-8亚环烷基或C6-18芳香族基团,例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基或亚萘基、或衍生自诸如吡啶或吲哚的化合物的C3-12二价杂环基基团。在一些实施方式中,各个R3是C1-12亚烷基、具体地为C3-8亚烷基。优选地,仅存在一个R3基团(即,m为1且每个k为3)并且其含有5-10个,具体地为6个碳原子。示例性的R4基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、2-(1,4-二氧杂环己烷基)和2-呋喃基。优选地,R4基团都是烷基,例如C1-4正-烷基基团。X2可以是在所用条件下稳定的任何阴离子;合适的阴离子包括氯化物、溴化物、硫酸盐、对甲苯磺酸盐和甲磺酸盐,优选溴化物。整数k的值可以是1至3,并且m的值是4-k。在一些实施方式中,每个k为3且m为1。在一些实施方式中,所有R3和R4基团均为脂肪族的。这种类型的示例性双季铵盐包括其中R3是从三亚甲基到十二亚甲基的多亚甲基链的那些,各个R4是正丁基或正己基、Q是氮,X2是溴,各个k是2,且m是2;其中各个R3为亚乙基,R4为正丁基、Q为氮,X2为溴,各个k为1,且m为3的化合物;和其中R3为六亚甲基,各个R4为正丁基,Q为磷,X2为溴化物,各个k为3且m为1的化合物。
在一些实施方式中,催化剂优选季铵盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐,或包含前述中的至少一种的组合,更优选地其中催化剂为六烷基胍盐,甚至更优选地其中催化剂为六乙基氯化胍。
在反应期间,基于二羟基芳香族化合物的二烷基金属盐的总摩尔数,催化剂可以0.1至10摩尔百分比(mol%)、优选1至10mol%、更优选0.5至2.0mol%的量存在。在一些实施方式中,包含根据上述方法制造的聚醚酰亚胺的聚合物组合物包含基于聚醚酰亚胺的重量为以重量计小于百万分之1000(ppm)的残留催化剂。
在另一个实施方式中,如上所述,可以通过使式(8)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)
与根据前文描述的式(7)的芳香族二胺的反应制备聚(联苯醚酰亚胺)以提供聚(联苯醚酰亚胺),其中式(8)中的Z如上所述。
芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在有效提供聚(联苯醚酰亚胺)的条件下进行。例如,反应可以在溶剂的存在下进行,例如,N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酚、藜芦醚、苯乙醚、二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、苯、氯苯、溴苯、二氯苯、三氯苯(例如,1,2,4-三氯苯)、二甲苯(包括间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、和包含前述中的至少一种的组合)、苯甲醚、乙基苯、丙基苯、均三甲苯等,或包括前述中的至少一种的组合。通常使用足够的溶剂以提供1至90%、或10至90%、或10至80%、或15至60%的固体含量。
在一些实施方式中,芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在链终止剂(也称为封端剂)的存在下进行。链终止剂限制分子量生长速率,因此可用于控制聚(联苯醚酰亚胺)中的分子量。示例性的链终止剂包括某些单胺(例如,苯胺),单酐(例如,邻苯二甲酸酐)等。在一个实施方式中,合适的链终止剂是邻苯二甲酸酐。因此,当包含邻苯二甲酸酐作为链终止剂时,所得的聚(联苯醚酰亚胺)包含邻苯二甲酰亚胺作为聚合物链的封端。然而,应该理解的是,可以制造具有任何封端的具有任何期望的重均分子量(Mw)的本文公开的聚(联苯醚酰亚胺)。
芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的反应可以在100℃至250℃、或120℃至230℃、或150℃至210℃、或150℃至250℃的温度下,并且可以进行0.5至10小时,优选地伴随搅动(例如,搅拌)。为避免有害的氧化反应,可以在惰性气体下遮掩芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)与有机二胺的接触。这种气体的实例是干燥氮气、氦气、氩气等。干燥氮气是优选的。反应可在大气压至超大气压下进行。
除聚(联苯醚酰亚胺)外,聚合物组合物还包含与聚(联苯醚酰亚胺)不同的第二聚合物。优选地,第二聚合物可具有大于160℃,或160℃至300℃,或180℃至300℃,或200℃至300℃,或220℃至290℃的玻璃化转变温度,或者大于260℃,或260℃至320℃,或260℃至300℃的熔化温度。
与聚醚酰亚胺不同的第二聚合物可以是,例如,聚缩醛、聚(C1-6烷基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酐、聚芳酯、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳基砜、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚酯、聚醚酰亚胺(包括共聚物如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚酰亚胺(包括共聚物如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚芳醚腈(PAEN)、聚芳醚酮(例如,聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK))、聚醚砜、聚(C1-6烷基)甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚降冰片烯、聚烯烃、聚噁二唑、聚甲醛、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫醚、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯、聚乙烯酮、聚乙烯基硫醚、氟聚合物(例如,聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基、聚四氟乙烯)、液晶聚合物、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,与聚醚酰亚胺不同的聚合物是聚芳醚(例如,聚苯醚)、聚芳醚酮(例如,聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚酯、聚芳硫醚、氟聚合物、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,第二聚合物是聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物,或包含前述中的至少一种的组合。在其他实施方式中,第二聚合物是聚芳醚酮或聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺可包括共聚物,例如聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物。
在一些实施方式中,第二聚合物是聚芳醚酮。聚芳醚酮包含式(9)的重复单元
其中Ar在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳香族基团。示例性Ar基团包括但不限于苯基、甲苯基、萘基和联苯基。聚芳醚酮还包含式(10)的重复单元
-Ar-O- (10)
其中Ar如上定义。例如,芳香族聚芳醚酮可包含式(11)的重复单元
其中Ar如上定义,且Ar在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳香族基团。Ar可与Ar1相同或不同。在一些实施方式中,Ar和Ar1是苯基。
在一些实施方式中,聚芳醚酮可包含聚醚醚酮。聚醚醚酮包含式(12)的重复单元
其中Ar和Ar1如上定义。Ar2在每次出现时独立地为具有6至30个碳的取代的或未取代的单环或多环芳香族基团。Ar、Ar1和Ar2可彼此相同或不同。此外,Ar、Ar1和Ar2中的两个可彼此相同,且第三个可以是不同的。在一些实施方式中,Ar、Ar1和Ar2是苯基。
聚芳醚酮通常是已知的,许多实例是可商购的。市售聚芳醚酮的实例包括以商品名PEEK出售的那些,可从VICTREX获得。
在一些实施方式中,第二聚合物是聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺包含大于1,例如2至1000,或5至500,或10至100个式(13)的结构单元
其中各个R独立地相同或不同,并且可以如式(1)中所述。在一些实施方式中,R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜,特别是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜,或包含前述物质中的至少一种的组合。在一些实施方式中,至少10摩尔百分比的R基团含有砜基团,并且在其它实施方式中,没有R基团含有砜基团。
此外,在式(13)中,-O-Z’-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位,且Z’是任选被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分,条件是不超过Z’的化合价。优选地,Z’与式(1)中的Z不同(即,Z’不是联苯基基团)。示例性的基团Z’包括式(14)的基团
其中Ra和Rb各自独立地相同或不同,并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基基团;p和q各自独立地为0至4的整数;c为0至4;且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥基团,其中各个C6亚芳基基团的桥基团和羟基取代基位于C6亚芳基基团上彼此的邻位、间位或对位(具体地为对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、P(R)(=O)-,(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基)、或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥基团可以是环状或无环的,芳香族或非芳香族的,并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。基团Z’的具体实例是式(14a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、P(R)(=O)-(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基)、或-CyH2y-,其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中,Z’衍生自双酚A,使得式(15a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在式(13)的实施方式中,R是间亚苯基、对亚苯基,或包含前述中的至少一种的组合,且Z’是式(14a)的二价基团。可替换地,R是间亚苯基、对亚苯基,或包含前述中的至少一种的组合,且Z’是式(14a)的二价基团,且Q是2,2-异丙叉基。或者,聚醚酰亚胺可以是包含式(13)的另外结构聚醚酰亚胺单元的共聚物,其中至少50摩尔百分比(mol%)的R基团是双(3,4’-亚苯基)砜,双(3,3’-亚苯基)砜,或包含前述中的至少一种的组合,其余的R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合;且Z’是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基,即双酚A部分。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺是任选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元的共聚物,例如式(15)的酰亚胺单元
其中R如式(1)中所述并且各个V相同或不同,并且是取代的或未取代的C6-20芳香族烃基团,例如下式的四价连接基团
其中W是单键、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、P(R)(=O)-(其中R是C1-8烷基或C6-12芳基)、或-CyH2y-,其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选包含小于20mol%的单元的总数,更优选地可以以单元的总数的0至10mol%的量存在、或以单元的总数的0至5mol%的量存在、或以单元的总数的0至2mol%的量存在。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
聚醚酰亚胺还可包含聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物,其包含式(13)的聚醚酰亚胺单元和式(16)的硅氧烷嵌段
其中各个R’独立地为C1-13一价烃基团。例如,各个R’可独立地为C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳基烷氧基基团、C7-13烷芳基基团或C7-13烷基芳氧基基团。前述基团可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一种的组合完全或部分地卤化。在一个实施方式中,不存在溴或氯,并且在另一个实施方式中,不存在卤素。前述R’基团的组合可用于相同的共聚物。在一个实施方式中,聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R’基团。在具体的实施方式中,具有最小烃含量的R’基团是甲基。
具体的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的实例描述于美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中。在一个实施方式中,聚(硅氧烷-醚酰亚胺)具有式(17)的单元
其中硅氧烷的R’和E如式(16)中所示,酰亚胺的R和Z’如式(13)中所示,R4在每次出现时独立地为C2-C20烃,具体地为C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团、具体地为C2-C10亚烷基基团如丙烯,且n是5至100的整数。在具体的实施方式中,醚酰亚胺R是亚苯基,Z’是双酚A的残基,R4是正丙烯,E是2至50、5至30或10至40,n是5至100,并且硅氧烷的各个R’是甲基。
聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于期望的性质,并使用本文提供的指南进行选择。特别地,如上所述,嵌段或接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物被选择为具有一定的E平均值,并且以在组合物中有效地提供所需wt%的聚硅氧烷单元的量选择和使用。在一个实施方式中,基于聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的总重量,聚(硅氧烷-醚酰亚胺)包含10至50wt%,10至40wt%,或20至35wt%的聚硅氧烷单元。
在一些实施方式中,第二聚合物可以是聚砜。如本文所用,“聚砜”是指包含一个或多个-SO2-键的芳香族聚合物,包括例如,聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚亚苯基砜(PPSU)等,以及包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,聚砜包含具有下式的重复结构单元
其中Ar在每次出现时独立地是取代的或未取代的二价有机基团,例如取代的或未取代的C6-20芳香族烃基团。在一些实施方式中,Ar是下式的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-,其中y是1-5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)。在一些实施方式中,Q1是-O-、-SO2-或-CyH2y-,其中y是1至5的整数。在一些实施方式中,Q1是2,2-异丙叉基(例如,Ar是衍生自双酚A的基团)。
示例性聚砜可包括以商品名UDEL或RADEL-A、VERADEL、RADEL-R和ACUDEL获得的那些,各自可从SSolvay Specialty Polymers,LLC获得,和可从BASF获得的ULTRASON E2010。
在一些实施方式中,第二聚合物可以是液晶聚合物(LCP)。合适的LCP可以是任何LCP,当与本公开结合使用时,其使得可以生产在本公开范围内的聚合物组合物。液晶聚合物包括芳香族聚酯。这种芳香族聚酯的说明性实例包括对羟基苯甲酸的自缩合聚合物,包含衍生自对苯二甲酸和对苯二酚的重复单元的聚酯,包含衍生自对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚酯等,或包含前述中的至少一种的组合。合适的液晶聚合物的具体实例可以来自Celanese的商品名ZENITE,以来自Ticona的VECTRA,和来自Solvay的XYDAR获得。
聚合物组合物可包含1至99wt%、优选10至90wt%、更优选25至75wt%的量的聚(联苯醚酰亚胺),并且第二聚合物的量为1至99wt%、优选10至90重量百分数、更优选25至75重量百分数、其中重量百分数基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,并且总计为100%。
可以通过调节聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的比例来调节所得聚合物组合物的混溶性。例如,在一些实施方式中,聚合物组合物可以是可混溶的组合物,其表现出一个玻璃化转变温度,优选地单个玻璃化转变温度在150至300℃的范围内,或者没有熔点(Tm)。在一些实施方式中,聚合物组合物可以是不混溶的组合物,其表现出超过一个玻璃化转变温度,优选地在150至300℃的范围内,或晶体熔化温度(Tm)。
在一个实施方式中,聚合物组合物是可混溶的组合物,其包含10至小于40wt%、优选20至30wt%的聚(联苯醚酰亚胺)和大于60至90wt%、优选70至80wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%。所得的可混溶组合物表现出一个玻璃化转变温度,优选地单一玻璃化转变温度在150至300℃的范围内。在一些实施方式中,可混溶的组合物没有熔点(Tm)。
在另一个实施方式中,聚合物组合物可以是可混溶的组合物,其包含大于60至90wt%、优选70至80wt%的聚(联苯醚酰亚胺),和10至小于40wt%、优选20至30wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%。所得的可混溶组合物表现出一个玻璃化转变温度,优选地单个玻璃化转变温度在150-300℃的范围内。在一些实施方式中,可混溶的组合物没有熔点(Tm)。
在另一个实施方式中,聚合物组合物可以是不混溶的聚合物组合物,其包含40至60wt%、优选45至55wt%的聚(联苯醚酰亚胺),和40至60wt%、优选45至55wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%。所得的不混溶组合物表现出多于一种的玻璃化转变温度,这是不混溶的聚合物组合物的特征。可以观察到在150至300℃的范围内的玻璃化转变温度。在一些实施方式中,不混溶组合物表现出晶体熔化温度(Tm)。
在一些实施方式中,聚合物组合物可进一步包含一种或多种添加剂。可以选择一种或多种添加剂以获得期望的性质,条件是还选择添加剂以便不显着不利地影响聚合物组合物的期望性质。在混合用于形成聚合物组合物的组分期间,可在适当时间将添加剂组合物或各个添加剂混合。一种或多种添加剂可包括填料(例如,颗粒、原纤维或片状填料等)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV稳定剂、紫外线吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、或包含前述中的至少一种的组合。通常,以通常已知是有效的量使用添加剂。例如,添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以为0.001至10.0wt%,或0.01至5wt%,各自基于热塑性塑料中的聚合物组分的总重量。在一个实施方式中,聚合物组合物还包含残留的催化剂、抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗滴落剂、辐射稳定剂,或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中,聚合物组合物还包含一种或多种选自颗粒填料、增强剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂或其组合的添加剂。在一些实施方式中,聚合物组合物不含任何添加剂,或者一种或多种添加剂并非有意地添加到聚合物组合物中。
聚合物组合物可以表现出一种或多种期望的性质。例如,聚合物组合物可具有大于200℃、或220至290℃、或250至290℃的Tg。
聚合物组合物可根据通常已知的任何方法制备。在一些实施方式中,通过熔融混合或干混和熔融混合的组合制造聚合物组合物。熔融混合可以在单螺杆或双螺杆型挤出机或类似的混合装置中进行,所述混合装置可以对组分施加剪切和加热。熔融混合可在大于或等于聚合物组分的熔化温度并且低于任一聚合物组分的降解温度的温度下进行。可在最初将所有成分加入到处理系统中。在一些实施方式中,可以依次或通过使用一种或多种母料添加成分。通过挤出机中的一个或多个排气口向熔体施加真空以除去组合物中的挥发性杂质可能是有利的。在一些实施方式中,组合物是熔融混合聚合物和任何添加剂(当存在时)的产物。
本文所述的聚合物组合物可用于制造各种制品。可以使用任何合适的技术将本公开的组合物形成制品,例如熔融加工技术。通常使用的制品形成方法可包括成型、挤出、吹塑、注塑、热成型或层压。在一些实施方式中,制品可通过注塑技术制造。本发明的组合物还可以通过挤出形成片材和浇铸和吹塑膜。这些膜和片材可以进一步热成型为可以从熔体或者在组合物加工的后期阶段取向的制品和结构。该组合物可以进一步包覆成型到由不同材料或通过不同的方法制成的制品上。制品也可以使用诸如压塑或冲头挤出的技术形成。通过机械加工可将制品进一步形成为其他形状。示例性制品可以包括模制部件(例如,注塑成型部件)、膜、片材、多层片材、多层膜、多层层压件、挤出型材(extruded shape)、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、片状纤维、挤出片材、挤出膜、挤出纤维、管材或挤出坯料型材(extruded stock shpae)。特别地,制品可以是光学透镜、红外透镜、光纤连接器(例如,具有集成透镜)、电连接器、发光二极管(LED)反射器、印刷电路板基板(包括刚性和柔性基板)、用于汽车前照灯的反射器(例如,汽车前照灯)、用于电子设备的反射器(例如,手持移动设备上的手电筒反射器)、红外透明覆盖物或窗口(例如,用于远程控制或虚拟现实设备)、用于LED装置的散热器、磁带基板、泡沫板(例如,在飞机中)或汽车组件。
通过以下实施例进一步说明组合物、方法和制品,这些实施例是非限制性的。
实施例
用于以下实施例的材料列于表1中。
表1
聚合物组合物制造
通过干混期望的量的聚合物组分制造以下实施例的聚合物组合物。通过在HaakeRheomic Lab Mixer(PolyLab)中挤出干燥的颗粒混合物来制造聚合物组合物。将混合器设定在355℃至385℃的温度。在惰性氮气氛下以约40至60rpm的速度混合组合物。将组分在熔融状态下混合5至15分钟。将得到的熔融聚合物组合物从混合器中取出,冷却,并使用研磨机转化成小颗粒。所得颗粒用于下述测试。
物理测试
所得组合物的物理测试如下所述进行。
根据ASTM D3418,使用差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。使用TA Q1000DSC仪器进行测试。在典型的程序中,将聚合物样品(10-20毫克)以20℃/min的速率从40℃加热至400℃,在400℃下保持1分钟,以20℃/min的速率冷却至40℃,然后在40℃下保持1分钟,重复上述加热/冷却循环。第二加热循环通常用于获得Tg和Tm。
使用TA Q800TGA进行热重分析(TGA)测量。在氮气和空气下以20℃/min的加热速率从40至800℃扫描样品。该分析用于确定峰分解的温度(也称为起始分解温度)和TGA运行结束时的残炭率(在氮气下800℃下)。在800℃下也注意到重量损失(%)。
通过肉眼评价在厚度小于1mm的膜上的组合物的外观来评估组合物的视觉外观。
聚合物组合物和性质,包括视觉外观和玻璃化转变温度,显示在表2A和表2B中。基于组合物的总重量,每种组分的量以重量百分数列举。
表2A
表2B
如表2A和表2B所示,制造包含PEI-1(即,衍生自3,3’-联苯酚二酐和间苯二胺的聚醚酰亚胺)和各种PEEK聚合物、其他PEI聚合物、聚砜、聚亚苯基砜和液晶聚合物的组合物。取决于所用组分的特定量,可以调整组合物的视觉外观以及玻璃化转变温度。此外,根据实施例9和12的组合物表现出两种玻璃化转变温度,其特征在于不混溶的聚合物共混物。
本公开还包括以下实施方式,这些实施方式是非限制性的。
实施方式1:一种聚合物组合物,其包含Tg大于230℃、或240℃至310℃、或250℃至290℃的聚(联苯醚酰亚胺),并包含式(1)的重复单元
其中Z在每次出现时独立地衍生自4,4’-联苯酚;且二价键的-O-Z-O-基团的二价键位于3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位,优选3,3’位;且R在每次出现时独立地为C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基或其卤代衍生物,或C3-8亚环烷基或其卤代衍生物;且第二聚合物与聚(联苯醚酰亚胺)不同,优选地其中第二聚合物具有的Tg大于160℃、或200至300℃、或220至290℃;或具有的Tm大于260℃、或260至350℃、或300至350℃。
实施方式2:如实施方式1的聚合物组合物,其包含1至99wt%,优选10至90wt%、更优选25至75wt%的聚(联苯醚酰亚胺);和1至99wt%、优选10至90wt%,更优选25至75wt%的第二聚合物,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%。
实施方式3:如实施方式1或2的聚合物组合物,其中聚合物组合物具有至少一个大于200℃,或220℃至290℃,或250℃至290℃的Tg;或者如在惰性氮气氛下使用热重分析确定的,大于30重量百分数的残炭率。
实施方式4:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其中Z为衍生自4,4’-联苯酚的基团,且R为间亚苯基、对亚苯基、二亚芳基砜基团、二亚芳基醚基团或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式5:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其中R是间亚苯基。
实施方式6:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其中聚(联苯醚酰亚胺)具有以下中的至少一种:至少10,000克/摩尔,优选20,000至100,000克/摩尔,更优选20,000至60,000克/摩尔的重均分子量;包含小于2重量百分数的环状低聚物,优选小于1.25wt%;更优选小于0.5wt%的环状低聚物;和如在氮气中使用热重分析确定的大于400℃的起始分解温度。
实施方式7:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其中在有效形成聚(联苯醚酰亚胺)的条件下,通过使下式的双(邻苯二甲酰亚胺)
与下式的碱金属盐
M+-O-Z-O-+M
反应形成聚(联苯醚酰亚胺)以形成聚(联苯醚酰亚胺),其中各个X独立地为卤素或硝基;M是碱金属;且R和Z如实施方式1中所定义。
实施方式8:如实施方式7的聚合物组合物,其中反应在封端剂存在下进行,优选地其中封端剂包含单酚或其相应的碱金属盐,优选苯酚钠,更优选对枯基苯酚钠;或在催化剂的存在下,优选地其中催化剂是季铵盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐,或包含前述中的至少一种的组合,更优选地其中催化剂为六烷基胍盐,甚至更优选地其中催化剂为六乙基氯化胍;或者二羟基化合物的碱金属盐相对于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物以1.6至2.0摩尔过量存在。
实施方式9:如实施方式1至6中任一项或多项的聚合物组合物,其中通过使式(8)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)
与下式的芳香族二胺
H2N-R-NH2
反应形成聚(联苯醚酰亚胺)以提供第一聚(醚酰亚胺),其中前述各式中,R和Z如实施方式1中所定义。
实施方式10:如实施方式9的聚合物组合物,其中聚(联苯醚酰亚胺)用取代的或未取代的芳香族伯单胺或取代的或未取代的邻苯二甲酸酐封端。
实施方式11:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其中第二聚合物是聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳基砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物,或包含前述中的至少一种的组合,优选地其中第二聚合物是聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳醚砜、聚芳基砜、液晶聚合物,或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式12:如实施方式1-11中任一项或多项的聚合物组合物,其中组合物是可混溶的组合物,其包含10至小于40wt%,优选20至30wt%的聚(联苯醚酰亚胺)和大于60至90wt%,优选70至80wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%;且其中可混溶的组合物表现出以下中任任一项:一个玻璃化转变温度,优选地其中玻璃化转变温度为150至300℃;并且没有熔点。
实施方式13:如实施方式1-12中任一项或多项的聚合物组合物,其中组合物是可混溶的组合物,其包含大于60至90wt%,优选70至80wt%的聚(联苯醚酰亚胺);和10至小于40wt%,优选20至30wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中wt%基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%;且其中可混溶的组合物表现出以下中任任一项:一个玻璃化转变温度,优选地其中玻璃化转变温度为150至300℃;并且没有熔点。
实施方式14:如实施方式1-12中任一项或多项的聚合物组合物,其中组合物是不混溶的组合物,其包含40至60wt%,优选45至55wt%的聚(联苯醚酰亚胺);和40至60wt%,优选45至55wt%的第二聚合物,优选地其中第二聚合物是不同于聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,其中重量百分数基于聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物的总重量,且总计为100%;且其中不混溶组合物表现出以下中任任一项:150至300℃的多于一个玻璃化转变温度;和熔点。
实施方式15:如前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物,其还包含填料、增强剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂,或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式16:一种制造前述实施方式中任一项或多项的聚合物组合物的方法,其包括熔融混合聚(联苯醚酰亚胺)和第二聚合物。
实施方式17:一种包含实施方式1至15中任一项或多项的聚合物组合物或由实施方式16的方法制造的聚合物组合物的制品。
实施方式18:如实施方式17的制品,其中制品是模制部件、膜、片材、多层片材、多层膜、多层层压件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、片状纤维、挤出片材、挤出膜、挤出纤维、管材或挤出坯料型材,优选地其中制品是光学透镜、红外透镜、光纤连接器、电连接器、LED反射器、印刷电路板基板、用于汽车前照灯的反射器、用于电子设备的反射器、红外透明覆盖物或窗口。
实施方式19:一种形成实施方式17-18中任一项或多项的制品的方法,包括成型、挤出、吹塑、注塑、热成型或层压实施方式1-15中任一项或多项的聚合物组合物,或通过实施方式16的方法制造的聚合物组合物。
通常,组合物、方法和制品可以替代地包含,组成于或基本上组成于本文公开的任何合适的组分。组合物、方法和制品可另外地或备选地被配制以没有或基本上不含在现有技术组合物或方法中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、物质、成分、助剂、步骤或物种。
本文公开的所有范围包括端点,并且端点可彼此独立地组合。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或者”意思是“和/或”。此外,术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一”和“一个”以及“该”不表示数量的限制,并且被理解为包括单数和复数二者,除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。此外,应该理解,在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。
如本文所用,术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子(例如,1、2、3或4个原子,例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基,例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烃基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如,亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如,乙烯基(-HC=CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)=CH2-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如,乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即,烷基-O-),例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烷基”分别意指式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基,其中x是环化的数量。“芳基”意指单价、单环或多环芳基(例如,苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳基(例如,亚苯基或亚萘基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物,其可以相同或不同。前缀“杂”意指包括至少一个环成员的基团或化合物,该环成员是杂原子(例如,1、2或3个杂原子,其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个不是氢的取代基(例如,1、2、3或4)取代,其中各个取代基独立地为硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如,苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如,甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(=O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-),条件是未超过取代的原子的正常价态,并且取代不会显著地不利影响化合物的制造、稳定性或期望性质。当化合物被取代时,指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数,包括取代基(多个)的那些。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用其整体内容并入本文。尽管描述了具体实施方式,但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此,如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。
Claims (19)
1.一种聚合物组合物,包含
具有大于230℃、或240℃至310℃、或250℃至290℃的Tg的聚(联苯醚酰亚胺),并包含式(1)的重复单元
其中
Z在每次出现时独立地衍生自4,4’-联苯酚;且
-O-Z-O-基团的二价键位于3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位,优选地为3,3’位;且
R在每次出现时独立地为C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物、直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤代衍生物,或C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物;以及
与所述聚(联苯醚酰亚胺)不同的第二聚合物,优选地其中所述第二聚合物具有
大于160℃、或200℃至300℃、或220℃至290℃的Tg;或
大于260℃、或260℃至350℃、或300℃至350℃的Tm。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,包含
1重量百分数至99重量百分数、优选10重量百分数至90重量百分数、更优选25重量百分数至75重量百分数的所述聚(联苯醚酰亚胺);和
1重量百分数至99重量百分数、优选10重量百分数至90重量百分数、更优选25重量百分数至75重量百分数的第二聚合物,
其中重量百分数基于所述聚(联苯醚酰亚胺)和所述第二聚合物的总重量,且总计为100%。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物具有以下中的至少一项:
大于200℃、或220至290℃、或250至290℃的Tg;或
在氮气的惰性气氛下使用热重分析确定的大于30重量百分数的残炭率。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中
Z是衍生自4,4’-联苯酚的基团,且
R是间亚苯基基团、对亚苯基基团、二亚芳基砜基团、二亚芳基醚基团、或包含前述中的至少一种的组合。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中R是间亚苯基基团。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述聚(联苯醚酰亚胺)具有以下中的至少一项:
至少10,000克/摩尔、优选20,000至100,000克/摩尔、更优选20,000至60,000克/摩尔的重均分子量;
包含小于2重量百分数的环状低聚物、优选小于1.25重量百分数、更优选小于0.5重量百分数的环状低聚物;以及
具有在氮气中使用热重分析确定的大于400℃的起始分解温度。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中在有效形成所述聚(联苯醚酰亚胺)的条件下,通过使下式的双(邻苯二甲酰亚胺)
与下式的碱金属盐
M+-O-Z-O-+M
反应来形成所述聚(联苯醚酰亚胺)
其中
每个X独立地为卤素或硝基基团;
M是碱金属;且
R和Z如权利要求1中所定义的。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物,其中所述反应是
在封端剂的存在下,优选地其中所述封端剂包含单酚或其相应的碱金属盐、优选苯酚钠、更优选对枯基苯酚钠;或
在催化剂的存在下,优选地其中所述催化剂是季铵盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐,或包含前述中的至少一种的组合,更优选地其中所述催化剂为六烷基胍盐,甚至更优选地其中所述催化剂为六乙基氯化胍;或
相对于双(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物,所述二羟基化合物的碱金属盐以1.6至2.0摩尔过量存在。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中通过使式(8)的芳香族双(醚邻苯二甲酸酐)
与下式的芳香族二胺
H2N-R-NH2
反应形成所述聚(联苯醚酰亚胺),以提供第一聚(醚酰亚胺),其中在上述式中
R和Z如权利要求1中的定义。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物,其中所述聚(联苯醚酰亚胺)用取代的或未取代的芳香族伯单胺或者取代的或未取代的邻苯二甲酸酐封端。
11.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物组合物,其中所述第二聚合物是聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳基砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物,或包含前述中的至少一种的组合,优选地其中所述第二聚合物是聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳醚砜、聚芳基砜、或液晶聚合物。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是可混溶的组合物,包含
10重量百分数至小于40重量百分数、优选20重量百分数至30重量百分数的所述聚(联苯醚酰亚胺);和
大于60重量百分数至90重量百分数、优选70重量百分数至80重量百分数的所述第二聚合物,优选地其中所述第二聚合物是不同于所述聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,
其中重量百分数基于所述聚(联苯醚酰亚胺)和所述第二聚合物的总重量,且总计为100%;并且
其中所述可混溶的组合物表现出以下中的至少一项
一个玻璃化转变温度,优选地其中所述玻璃化转变温度为150℃至300℃;以及
没有熔点。
13.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是可混溶的组合物,包含
大于60重量百分数至90重量百分数、优选70重量百分数至80重量百分数的所述聚(联苯醚酰亚胺);和
10重量百分数至小于40重量百分数、优选20重量百分数至30重量百分数的所述第二聚合物,优选地其中所述第二聚合物是不同于所述聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,
其中重量百分数基于所述聚(联苯醚酰亚胺)和所述第二聚合物的总重量,且总计为100%;并且
其中所述可混溶的组合物表现出以下中的至少一项
一个玻璃化转变温度,优选地其中所述玻璃化转变温度为150℃至300℃;以及
没有熔点。
14.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的聚合物组合物,其中所述组合物是不混溶的组合物,包含:
40重量百分数至60重量百分数、优选45重量百分数至55重量百分数的所述聚(联苯醚酰亚胺);和
40重量百分数至60重量百分数、优选45重量百分数至55重量百分数的所述第二聚合物,优选地其中所述第二聚合物是不同于所述聚(联苯醚酰亚胺)的聚酰亚胺,
其中重量百分数基于所述聚(联苯醚酰亚胺)和所述第二聚合物的总重量,且总计为100%;并且
其中所述不混溶的组合物表现出以下中的至少一项
150℃至300℃之间的多于一个的玻璃化转变温度;以及
熔点。
15.根据前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物,还包含填料、增强剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、脱模剂、UV吸收剂,或包含前述中的至少一种的组合。
16.一种制造前述权利要求中任一项或多项所述的聚合物组合物的方法,包括熔融混合所述聚(联苯醚酰亚胺)和所述第二聚合物。
17.一种包含权利要求1至15中任一项或多项所述的聚合物组合物或由权利要求16所述的方法制造的聚合物组合物的制品。
18.根据权利要求17所述的制品,其中
所述制品是模制部件、膜、片材、多层片材、多层膜、多层层压件、挤出型材、涂覆部件、颗粒、粉末、泡沫、纤维、片状纤维、挤出片材、挤出膜、挤出纤维、管材或挤出坯料型材,
优选地其中所述制品是光学透镜、红外透镜、光纤连接器、电气连接器、电子连接器、LED反射器、印刷电路板基板、用于汽车前照灯的反射器、用于电子设备的反射器、用于LED装置的散热器、发泡飞机面板、汽车组件或红外透明的覆盖物或窗口。
19.一种形成权利要求17至18中任一项或多项所述的制品的方法,包括成型、挤出、吹塑、注塑、热成型或层压权利要求1-15中任一项或多项所述的聚合物组合物,或通过权利要求16所述的方法制造的聚合物组合物。
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