CN110914366A - 芳香族聚砜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族聚砜组合物，其特征在于，包含芳香族聚砜P1和与所述芳香族聚砜P1不同的芳香族聚砜P2，所述P1含有在聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜，含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量Mw小于20000g/mol，所述P2的重复单元实质上由以通式(A)表示的重复单元构成，所述P2的玻璃化转变温度Tg为222℃以上，芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量Mw比所述含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量Mw大。

Description

芳香族聚砜组合物
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚砜组合物。
本申请基于2017年7月18日于日本申请的日本特愿2017-138721号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
芳香族聚砜是一种非晶态热塑性树脂。由于芳香族聚砜耐热性、机械特性、透明性优异，因此作为成型体和膜的形成材料，使用于电子设备的部件等各种用途。另外，芳香族聚砜也用作粘合剂。芳香族聚砜适合作为环氧树脂的改性剂。因此，在将含有环氧树脂的粘合剂加工成片状或膜状时，可适宜地使用芳香族聚砜。
例如，在专利文献1中记载了含有环氧树脂、固化剂、芳香族聚醚砜的粘合剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-36095号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在将芳香族聚砜用作粘合剂的情况下，希望有高粘接力。从发挥高粘接力的观点出发，现有的芳香族聚砜还有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供发挥高粘接力的芳香族聚砜组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们进行了深入研究的结果，发现了包含在聚合物链末端具有氨基的特定含氨基芳香族聚砜和与此不同的特定芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物发挥出高粘接性。
即，本发明包括以下方案。
[1]一种芳香族聚砜组合物，其是包含芳香族聚砜(P1)和与所述芳香族聚砜(P1)不同的芳香族聚砜(P2)的芳香族聚砜组合物，其特征在于，所述芳香族聚砜(P1)含有在聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜，含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量(Mw)小于20000g/mol，所述芳香族聚砜(P2)的重复单元实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成，且所述芳香族聚砜(P2)的玻璃化转变温度(Tg)为222℃以上，芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量(Mw)比所述含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量(Mw)大。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
式(A)中，Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。
[2]如[1]所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜(P1)的重均绝对分子量(Mw)小于20000g/mol，所述芳香族聚砜(P2)的重均绝对分子量(Mw)为22000g/mol以上。
[3]如[1]或[2]所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜组合物的分子量分布为1.95以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜组合物的玻璃化转变温度(Tg)为217℃以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜(P1)的重复单元实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成，在聚合物链末端具有氨基。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
式(A)中，Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜(P2)在聚合物链末端具有从由卤素基团、羟基、甲氧基和苯基所组成的组中选出的一种以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，所述芳香族聚砜(P2)的还原粘度(单位：dL/g)为0.32以上。
发明效果
根据本发明，能够提供发挥高粘接力的芳香族聚砜组合物。
附图说明
图1是说明剥离强度试验的试验条件的概略图。
具体实施方式
＜芳香族聚砜组合物＞
本发明的芳香族聚砜组合物包含芳香族聚砜(P1)和与所述芳香族聚砜(P1)不同的芳香族聚砜(P2)。
以下，芳香族聚砜(P1)有记作“(P1)成分”的情况。与所述芳香族聚砜(P1)不同的芳香族聚砜(P2)有记作“(P2)成分”的情况。
(P1)成分含有聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜。(P1)成分的重均绝对分子量(Mw)小于20000g/mol。
(P2)成分实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成。(P2)成分的重均绝对分子量(Mw)为22000g/mol以上，玻璃化转变温度(Tg)为222℃以上。
此外，芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量(Mw)比所述含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量(Mw)大。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
(Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。)
以下，详细地说明本发明。
《(P1)成分》
(P1)成分含有在聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜。本说明书中，有将含氨基芳香族聚砜记作“(P1pes)”的情况。
(P1)成分优选为实质上仅由(P1pes)构成。本实施方式中，也可以含有(P1pes)的原料单体所包含的杂质等。有将此杂质记作“(P1)杂质成分”的情况。作为(P1)杂质成分，例如，可举出聚合含氨基芳香族聚砜时生成的副产物。此外，还可举出氨基的末端修饰不完全的物质。更具体而言，由以通式(A)表示的重复单元构成，聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜等。
本说明书中，“实质上”是指可以稍微含有由原料单体带来的结构或由原料单体所包含的杂质等带来的结构。此处所说的“稍微含有”，是指相对于(P1pes)的总量，含有超过0质量％且40质量％以下，优选为超过0质量％且30质量％以下，更优选为超过0质量％且20质量％以下，进一步优选为超过0质量％且10质量％以下，尤其优选为超过0质量％且5质量％以下。
另外，本实施方式中，“稍微含有”也可以是0质量％。
(P1pes)是由以下述通式(A)表示的重复单元构成，在聚合物链末端具有氨基(-NH2)。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
(Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。)
通式(A)中，由Ph1和Ph2中任一个表示的亚苯基，分别独立地可以为对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基。本实施方式中，优选为对亚苯基。
作为所述亚苯基具有或不具有的取代基，可举出烷基、芳基、卤原子。
作为取代或不取代所述亚苯基的氢原子的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基。作为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。
作为取代或不取代所述亚苯基的氢原子的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基。作为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。
作为取代或不取代所述亚苯基的氢原子的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在所述亚苯基的氢原子被这些官能基取代的情况下，每个所述亚苯基中，其数量分别独立地优选为2个以下，更优选为1个。
所述亚苯基的氢原子既可以被取代，又可以不被取代。本实施方式中，尤其优选为不被取代。
本实施方式中，(P1pes)只要在聚合物链的至少一个末端具有氨基即可。本实施方式中，从发挥更高粘接力的观点出发，优选聚合物链的两个末端均具有氨基。即，(P1pes)中包含在聚合物链的一个末端具有氨基的聚合物和在聚合物链的两末端具有氨基的聚合物。
在此，“聚合物链的末端”，是指聚合物的主链的末端。“聚合物的主链”，举出一个例子，是指具有由通式(A)或通式(A)-1表示的构成单元的分子链，即(P1pes)具有的分子链中最长的分子链。
本实施方式中，所述通式(A)也可以是下述通式(A)-1。
(-Ph1-SO2-Ph2-O-)n(-Ph3-SO2-Ph4-O-Ph5-Y-Ph6-O-)m (A)-1
(Ph1～Ph6分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。Y为单键或碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的亚烷基。n为1以上且2000以下的整数，m为0以上且2000以下的整数。)
通式(A)-1中，关于Ph1～Ph6的具有或不具有取代基的亚苯基的说明，与所述通式(A)中的Ph1和Ph2的亚苯基的说明相同。
通式(A)-1中，在Ph1～Ph6的亚苯基的氢原子被取代的情况下，每个所述亚苯基的数量分别独立地优选为2个以下，更优选为1个。
所述亚苯基的氢原子既可以被取代，又可以不被取代。本实施方式中，尤其优选为不被取代。
通式(A)-1中，Y为单键或碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的亚烷基。具体而言，可举出亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、四亚甲基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]等。支链状的亚烷基，具体而言，可举出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-等。作为环状的亚烷基，可举出从环己烷除去两个氢原子的亚环己烷基等。本实施方式中，优选为支链状的亚烷基。
通式(A)-1中，n为1以上且2000以下的整数，m为0以上且2000以下的整数。m既可以是0，也可以是1以上且2000以下的整数。
本实施方式中，上述(P1pes)在聚合物链末端具有氨基。聚合物链末端的结构，优选为苯基与氨基(-NH2)键合，也可以经由亚苯基和二价的连接基团与氨基(-NH2)键合。作为此处所说的“二价的连接基团”，例如，可举出碳原子数1～5的亚烷基等。
本实施方式中，(P1pes)优选为由以所述通式(A)表示的重复单元构成的高分子化合物、或由以所述通式(A)-1表示的重复单元构成的高分子化合物，更优选为由以所述通式(A)表示的重复单元构成的高分子化合物。
(重均绝对分子量)
本实施方式中，(P1)成分的重均绝对分子量(Mw)小于20000g/mol，优选为19500g/mol以下，更优选为19000g/mol以下，尤其优选为18900g/mol以下。
重均绝对分子量的下限值没有特别的限定，作为一个例子，可举出100g/mol以上、200g/mol以上、300g/mol以上。
作为上限值和下限值的组合，可举出100g/mol以上且小于20000g/mol，200g/mol以上且19500g/mol以下，300g/mol以上且19000g/mol以下。
本实施方式中，通过将重均绝对分子量(Mw)在上述上限值以下的低分子量的(P1)成分和比(P1)成分分子量大的(P2)成分进行混合，能够发挥高粘接力。
本实施方式中，(P1)成分实质上仅由所述(P1pes)构成。因此，可推测出(P1)成分的重均绝对分子量(Mw)与(P1pes)的重均绝对分子量(Mw)几乎一致。
关于绝对分子量，例如，能够使用示差折光率仪和多角度光散射光度计(MALS)来进行检测，并从多角度光散射光度计多角度算出绝对分子量。
(氨基末端量)
本实施方式中，每100个由所述式(A)表示的重复单元中，聚合物链末端的氨基数优选为0.1个以上，更优选为0.2个以上，尤其优选为0.5个以上。氨基的上限值没有特别的限定，举出一个例子，为每100个由所述式(A)表示的重复单元中，氨基的上限值为10个以下、8个以下、5个以下。
作为上限值和下限值的组合，可举出0.1个以上且10个以下、0.2个以上且8个以下、0.5个以上且5个以下。
当每100个由所述式(A)表示的重复单元的氨基末端量在上述下限值以上时，由于与被粘接物的结合位点增加，因此能够发挥高粘接力。
(P1)成分(实质上为(P1pes))的聚合物链末端的氨基数，能够基于NMR法的测定结果算出。
具体而言，首先，在氘代二甲基亚砜等溶剂中溶解(P1)成分。接着，1H-NMR测定中，观测与被氨基取代的芳香族碳相邻的碳发生键合的两个质子的峰面积(1HNH2)和与源自芳香族聚砜重复结构的芳香族碳相邻的四个质子的峰面积(1HPES)。
基于这些峰面积，能够由下式算出每100个由所述式(A)表示的重复单元中具有氨基的末端量。
[具有氨基的末端量(个/100单位)]＝[1HPES的峰面积设为100时1HNH2的峰面积]×2
本实施方式所使用的(P1)成分的具体例如下所述。如下所述的具体例中，n为1以上且2000以下的自然数，m为1以上且2000以下的整数。
[化1]
Figure BDA0002367797330000071
作为(P1)成分，既可以是如上述具体例所示的直链状的聚合物结构，也可以是聚合物末端具有氨基的支链状的聚合物结构。
《(P2)成分》
(P2)成分是与所述(P1)成分不同的芳香族聚砜，实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成。但是，(P2)成分在由以下述通式(A)表示的重复单元构成的成分中，不包含在聚合物链末端具有氨基(-NH2)的成分。
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
(Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。)
(P2)成分的通式(A)中，关于Ph1和Ph2的说明，与所述(P1)成分的通式(A)中，关于Ph1和Ph2的说明相同。
本实施方式中，(P2)成分优选为在聚合物链末端具有从由卤素基团、羟基、甲氧基和苯基所组成的组中选出的一种以上。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，优选为氯原子。
本实施方式中，作为(P2)成分也能够使用市售品。作为市售品，例如，可举出住友化学株式会社制的聚醚砜树脂，型号为SUMIKAEXCEL 3600P、4100P、4800P和5200P等。
(重均绝对分子量)
本实施方式中，(P2)成分的重均绝对分子量(Mw)为22000g/mol以上，优选为24000g/mol以上，更优选为26000g/mol以上。
(P2)成分的重均绝对分子量(Mw)的上限值没有特别的限定，举出一个例子，可举出200000g/mol以下、150000g/mol以下、100000g/mol以下。
作为上限值和下限值的组合，可举出22000g/mol以上且200000g/mol以下、24000g/mol以上且150000g/mol以下、26000g/mol以上且100000g/mol以下。
本实施方式的芳香族聚砜组合物中，通过将所述(P1)成分与比(P1)成分分子量高的(P2)成分进行混合，能够提高粘接强度。
(玻璃化转变温度)
本实施方式中，(P2)成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为222℃以上，更优选为223℃以上，尤其优选为224℃以上。
玻璃化转变温度的上限值没有特别的限定，举出一个例子，为250℃以下、240℃以下、230℃以下。
上述玻璃化转变温度的上限值和下限值能够任意地组合。
作为上限值和下限值的组合，可举出222℃以上且250℃以下，223℃以上且240℃以下，224℃以上且230℃以下。
玻璃化转变温度，例如，能够依据JIS-K7121的方法来测定。
本实施方式中，当玻璃化转变温度在上述下限值以上时，能够发挥高粘接力。
(还原粘度)
本实施方式中，(P2)成分的还原粘度(单位：dL/g)优选为0.32以上，更优选为0.35以上。(P2)成分的还原粘度越高，越能够发挥高粘接力。
还原粘度的上限值没有特别的限定，举出一个例子，为0.80以下、0.75以下、0.7以下。
本实施方式中，例如，能够使用奥斯特瓦尔德型粘度管测定还原粘度。还原粘度的上述上限值和下限值能够任意地组合。
本实施方式中，优选为0.32以上且0.8以下，更优选为0.35以上且0.75以下。
本实施方式中，芳香族聚砜组合物中的(P1)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。当(P1)成分的比例在上述下限值以上时，芳香族聚砜组合物的粘接力进一步提高。
本实施方式中，芳香族聚砜组合物中的(P1)成分的含量，能够通过下述的测定方法来测定。由下述测定方法，能够分析(P1)成分和(P2)成分。
[测定方法]
首先，通过凝胶渗透色谱(GPC)将芳香族聚砜组合物根据分子量进行分离区分。从区分后的聚合物重量和氨基末端量的分析结果算出(P1)成分和(P2)成分的含量和分子量。
·(P1)成分和(P2)成分以外的树脂
本实施方式的芳香族聚砜组合物也可以含有除上述(P1)成分和(P2)成分以外的树脂。
作为芳香族聚砜以外的树脂，例如，可举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、芳香族聚酮、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其改性物等。本实施方式中，在上述中优选环氧树脂。
·有机溶剂
本实施方式的芳香族聚砜组合物，可以进一步含有有机溶剂。需要说明的是，有机溶剂可以在制备芳香族聚砜组合物时，从后边添加，也可以预先包含于芳香族聚砜。作为这样的有机溶剂，能够使用与后述的本实施方式的制造方法中示出的有机溶剂相同的溶剂。
·其他成分
本实施方式的芳香族聚砜组合物，只要不使本发明的效果受损，就能够根据需要含有各种材料。作为这样的材料，例如，可举出着色成分、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、其他各种稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。
本实施方式中，芳香族聚砜组合物的分子量分布优选为1.95以上，更优选为1.98以上，尤其优选为2.00以上。
芳香族聚砜组合物的分子量分布的上限值没有特别的限定，举出一个例子，为5.0以下、4.5以下、4.0以下。
上述上限值和下限值能够任意地组合。
本实施方式中，优选为1.95以上且5.0以下，更优选为1.98以上且4.5以下，尤其优选为2.00以上且4.0以下。
本实施方式中，芳香族聚砜组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为217℃以上，更优选为218℃以上，尤其优选为219℃以上。玻璃化转变温度能够由与前述相同的方法来测定。
芳香族聚砜组合物的玻璃化转变温度的上限值没有特别的限定，举出一个例子，为250℃以下、240℃以下、230℃以下。
上述上限值和下限值能够任意地组合。
本实施方式中，优选为217℃以上且250℃以下，更优选为218℃以上且240℃以下，尤其优选为219℃以上且230℃以下。
(重均绝对分子量)
本实施方式中，芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量(Mw)比所述(P1pes)的重均绝对分子量(Mw)大。芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量(Mw)，举出一个例子，为比所述(P1pes)的重均绝对分子量(Mw)大1000g/mol以上、2000g/mol以上或3000g/mol以上。
＜芳香族聚砜(P1)的制造方法＞
所述芳香族聚砜(P1)能够由下述方法来制造。
将芳香族聚砜(P1)的制造方法作为本发明的一实施方式进行说明。芳香族聚砜(P1)的制造方法，实质上是含氨基芳香族聚砜的制造方法。
芳香族聚砜(P1)的制造方法，优选具有下述工序：将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物缩合，并将副产的苯氧基末端或酚盐末端与卤素末端缩聚的工序。此工序中，优选为以所述氨基相对于芳香族卤代砜化合物末端的卤原子的摩尔比小于1.0的方式混合，并通过在比180℃高的温度下加热的同时进行反应来制造。
·芳香族卤代砜化合物
作为本实施方式所使用的芳香族卤代砜化合物，能够使用下述化合物(4)或(5)。
X1-Ph1-SO2-Ph2-(O-Ph3-SO2-Ph4)nX2 (4)
[式(4)中，X1和X2分别独立地表示卤原子。Ph1和Ph2与前述定义相同。Ph3和Ph4为具有或不具有取代基的亚苯基。n为0以上且2000以下的整数。]
X1-Ph1-SO2-Ph2-(O-Ph3-SO2-Ph2-)n-1(O-Ph5-SO2-Ph6-O-Ph7-Y-Ph8-)mX2 (5)
[Ph1～Ph8分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。Y为单键或碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的亚烷基。n为1以上且2000以下的整数，m为0以上且2000以下的整数。]
化合物(4)或(5)中，由Ph3～Ph8表示的具有或不具有取代基的亚苯基的说明，与关于前述Ph1和Ph2中具有或不具有取代基的亚苯基的说明相同。
化合物(4)或(5)中，在Ph1～Ph8的亚苯基的氢原子被取代的情况下，每个所述亚苯基中，其数量分别独立地优选为2个以下，更优选为1个。
所述亚苯基的氢原子既可以被取代，又可以不被取代。本实施方式中，尤其优选为不被取代。
作为化合物(4)的例子，可举出双(4-氯苯基)砜、4-氯苯基-3’,4’-二氯苯基砜。
另外，作为芳香族卤代砜化合物，例如，也能够使用住友化学社制的“SUMIKAEXCELPES3600P”和“SUMIKAEXCEL PES4100P”等市售品。
·氨基化合物
作为能够用于本实施方式的氨基化合物，例如，可举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、3-氨基丙醇、4-(2-氨基乙基)苯酚等。本实施方式中，优选为4-氨基苯酚、3-氨基苯酚。
由本实施方式制造的芳香族聚砜(P1)，含有实质上仅由以所述通式(A)表示的重复单元构成，在聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜(P1pes)。由本实施方式制造的芳香族聚砜(P1)，如上所述地优选含有60质量％以上的(P1pes)，更优选仅由(P1pes)构成。
作为(P1pes)以外的成分，可举出聚合(P1pes)时生成的副产物。除此以外，也可举出氨基进行的末端修饰不完全的物质。即，由以上述通式(A)表示的重复单元构成，在聚合物链末端不具有氨基的芳香族聚砜。因此，本实施方式的芳香族聚砜(P1)的制造方法，实质上是含氨基芳香族聚砜的制造方法。
对下述工序进行说明，即，将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物缩合，并将副产的具有苯氧基末端的化合物或具有酚盐末端的化合物与具有卤素末端的化合物缩聚的工序。以下，将此工序记作“缩聚工序”。
缩聚工序，是将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物缩合，并将副产的具有苯氧基末端的化合物或具有酚盐末端的化合物与具有卤素末端的化合物缩聚的工序。缩聚工序，优选作为盐基使用碳酸碱金属盐来进行，更优选在作为聚合溶剂的有机溶剂中进行，尤其优选作为盐基使用碳酸的碱金属盐且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱，即碱金属的碳酸盐，也可以为作为酸式盐的重碳酸碱，即碳酸氢碱或碱金属的碳酸氢盐。另外，还可以是上述碳酸碱和重碳酸碱的混合物。
作为碳酸碱，优选为碳酸钠、碳酸钾等。
作为重碳酸碱，优选为重碳酸钠(碳酸氢钠)、重碳酸钾(碳酸氢钾)等。
所述有机溶剂，优选为有机极性溶剂。
作为所述有机极性溶剂的例子，可举出二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮(也称为NMP)、环丁砜(也称为1,1-二氧四氢噻吩)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等。
本实施方式中，优选以使所述氨基相对于芳香族卤代砜化合物末端的卤原子的摩尔比小于1.0的方式，将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物混合。此摩尔比优选为0.9以下，更优选为0.8以下。当氨基化合物的混合量在上述范围时，副产的具有苯氧基末端的化合物或具有酚盐末端的化合物和具有卤素末端的化合物的残存量少，能够将重均绝对分子量、还原粘度控制在上述本发明的范围内。
碳酸的碱金属盐的使用量为，相对于芳香族卤代砜化合物的末端的卤原子，碱金属的摩尔比优选为0.9以上且1.2以下，更优选为0.95以上且1.15以下。
虽然碳酸的碱金属盐的使用量越多，作为目的的缩聚进行的越迅速，但当碳酸的碱金属盐的使用量过量时，副产的具有苯氧基末端的化合物或具有酚盐末端的化合物增多。因此，当碳酸的碱金属盐的使用量为上述范围时，所获得的含氨基芳香族聚砜的聚合度提高。其结果是，芳香族聚砜存在还原粘度提高、重均绝对分子量变大的倾向。
本实施方式的芳香族聚砜(P1)的制造方法中，作为缩聚工序，优选为将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物溶解于有机极性溶剂，向获得的溶液添加碳酸的碱金属盐，将芳香族卤代砜化合物与氨基化合物缩聚。此后，能够从缩聚工序中获得的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤化碱和有机极性溶剂，从而获得芳香族聚砜。
本实施方式中，使缩聚时的加热温度设为比180℃高的温度，优选为200℃以上，更优选为210℃以上且400℃以下。当缩聚时的加热温度为比180℃高的温度时，作为目的的缩聚迅速地进行。因此，所获得的芳香族聚砜的聚合度提高，其结果是，含氨基芳香族聚砜的还原粘度提高，重均绝对分子量变大。
本实施方式中，例如，在制造仅由以所述通式(A)-1表示的重复单元构成的含氨基芳香族聚砜的情况下，除了上述芳香族卤代砜化合物和氨基化合物以外，还能够使用具有两个酚羟基的化合物。作为具有两个酚羟基的化合物，例如，可举出双酚A(C15H16O2)、双酚S(C12H10O4S)和双酚等。
本实施方式中，在制造由以所述通式(A)-1表示的重复单元构成的含氨基芳香族聚砜的情况下，除了上述芳香族卤代砜化合物和氨基化合物以外，优选使从由双酚A、双酚S、双酚所组成的组中选出的一种以上进行反应，更优选使双酚A及双酚S进行反应。
另外，缩聚工序优选一边除去副产的水一边逐渐升温，在到达有机极性溶剂的回流温度之后，进一步具有在所述回流温度进行保持的保温工序。保温工序，优选保温1小时以上且50小时以下，更优选保温2小时以上且30小时以下。缩聚时间越长，作为目的的缩聚就越进行，因此，所获得的芳香族聚砜的聚合度、含氨基芳香族聚砜存在还原粘度提高，绝对分子量变大的倾向。
通过从缩聚工序中获得的反应混合物除去未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤化碱和有机极性溶剂，可获得含氨基芳香族聚砜。未反应的碳酸的碱金属盐和副产的卤化碱，在除去有机极性溶剂之前，可以由过滤、萃取、离心分离等来除去。有机极性溶剂的除去，可以通过蒸馏除去有机极性溶剂来进行，也可以通过与含氨基芳香族聚砜的贫溶剂混合，析出含氨基芳香族聚砜，并通过过滤、离心分离等来进行分离。由于能够同时除去未反应的碳酸的碱金属盐、副产的卤化碱和有机极性溶剂，因此优选混合芳香族聚砜的贫溶剂，析出含氨基芳香族聚砜，并通过过滤、离心分离等来分离，该贫溶剂能够溶解未反应的碳酸的碱金属盐和副产的卤化碱。
作为含氨基芳香族聚砜的贫溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷、水，从容易除去的观点出发，优选为水。
本发明的芳香族聚砜组合物，通过含有作为特定芳香族聚砜的(P1)成分和(P2)成分，能够发挥高粘接力。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于以下实施例。
＜氨基末端的定量方法＞
关于芳香族聚砜的具有氨基的末端量，在氘代DMSO溶剂中，使用400MHz、1H-NMR进行测定。
测定温度为50℃，累计次数为64次，由此在6.6ppm至6.7ppm观测与被氨基取代的芳香族碳相邻的碳发生键合的两个质子(1HNH2)，在7.9ppm至8.1ppm观测与源自芳香族聚砜重复结构的芳香族碳相邻的四个质子(1HPES)。此后，由下式算出每100个由所述式(A)表示的重复单元中的具有氨基的末端量。
[具有氨基的末端量(个/100单位)]＝[将1HPES的峰面积设为100时1HNH2的峰面积]×2
[测定装置]
NMR装置：Varian NMR System PS400WB。
磁场强度：9.4T(400MHz)。
探针：Varian 400 DB AutoX WB探针(5mm)。
(测定条件)
测定核：1H。
测定法：单脉冲法。
测定温度：50℃。
氘代溶剂：DMSO-d6(含TMS)。
等待时间：10sec。
脉冲照射时间：11.9μsec(90℃脉冲)。
累计次数：64次。
外部标准：TMS(0ppm)。
＜芳香族聚砜的玻璃化转变温度的测定＞
使用差示扫描热量测定装置(岛津制作所制DSC-50)，依据JIS-K7121的方法算出玻璃化转变温度。称量约10mg样品，以升温速度10℃/min上升至400℃后，冷却至50℃，再次以升温速度10℃/min上升至400℃。通过在第二次升温中获得的DSC图，依据JIS-K7121的方法算出玻璃化转变温度。
＜芳香族聚砜的Mn和Mw的测定，Mw/Mn的计算＞
通过GPC测定来求出芳香族聚砜的重均绝对分子量(Mw)(单位：g/mol)、数均绝对分子量(Mn)和多分散度(Mw/Mn)。需要说明的是，Mn和Mw均测定两次，求出其平均值，分别作为Mn和Mw，并求出Mw/Mn的平均值。
[测定条件]
试样：相对于含有10mM的溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液1mL，配合了芳香族聚砜0.002g。
试样注入量：100μL。
色谱柱(固定相)：串联连接两根东曹株式会社(東ソー株式会社)制“TSKgelGMHHR-H”(7.8mmφ×300mm)。
色谱柱温度：40℃。
洗脱液(流动相)：含有10mM的溴化锂的N,N-二甲基甲酰胺。
洗脱液流量：0.8mL/分钟。
检测器：示差折光率仪(RI)+多角度光散射光度计(MALS)。
标准试剂：聚苯乙烯。
分子量计算方法：由多角度光散射光度计(MALS)算出绝对分子量。
＜芳香族聚砜的还原粘度的测定＞
将芳香族聚砜约1g溶解于N,N-二甲基甲酰胺，将其容量设为1dL，将此溶液的粘度(η)，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃进行测定。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃测定作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。由所述溶液的粘度(η)和所述溶剂的粘度(η0)，求出比粘性率((η-η0)/η0)，通过将此比粘性率除以所述溶液的浓度(约1g/dL)，由此求出芳香族聚砜的还原粘度(dL/g)。
＜剥离强度试验＞
剥离强度试验方法参照图1进行说明。
向加热容器加入15质量份的芳香族聚砜组合物和85质量份的NMP，在60℃条件下搅拌2小时，获得淡黄色的芳香族聚砜溶液。在厚度18μm的电解铜箔上使用涂膜机进行涂布，使用高温热风干燥器在60℃进行干燥，形成涂膜。
一边流通氮一边在250℃对此涂膜进行热处理，在铜箔上形成树脂层3。
在具有此树脂层3的铜箔2上重叠厚度18μm的电解铜箔，使其成为铜箔2/树脂层3/铜箔4这三层，在3MPa、250℃压接30分钟，获得层叠体。将获得的层叠体粘接于支撑体1上并用于测定。
通过万能试验机(オートグラフ)以拉伸速度5mm/分钟，沿符号5所示的90°的角度进行拉伸，获得在23℃、湿度50％的环境下的剥离强度。
《芳香族聚砜(P1)的制造》
在具备搅拌机、氮导入管、温度计以及在前端附带接收器的冷凝器的聚合槽中，混合氨基苯酚1.75g、碳酸钾1.33g和N-甲基-2-吡咯烷酮180g，并升温到100℃之后，添加聚醚砜(住友化学株式会社制，SUMIKAEXCEL PES3600P)120g。所述氨基苯酚相对于所述聚醚砜的氯末端量的量为1(摩尔比)，碱金属原子相对于所述聚醚砜的氯末端的摩尔比为1.20。在溶解聚醚砜之后，在200℃(内部温度约180℃)加热而反应8小时。
接着，由NMP稀释获得的反应混合溶液，冷却至室温，析出未反应的碳酸钾和副产的氯化钾。将上述溶液滴入水中，析出芳香族聚砜，通过过滤来除去不需要的NMP，由此获得析出物。
细心地用水反复洗涤获得的析出物，并在150℃加热干燥，由此获得在末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜。
将氨基末端量、Tg、重均绝对分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、剥离强度示于表1。下述表1中，将每100个由式(A)表示的重复单元中的聚合物链末端的氨基的个数记作“氨基末端量”。
下述表1所记载的比较例1，是由芳香族聚砜(P1)构成的芳香族聚砜。因此，比较例1所记载的分子量，是指芳香族聚砜(P1)的平均分子量。(P1)成分实质上由(P1pes)构成。因此，比较例1的重均绝对分子量(Mw)，实质上是指(P1pes)的重均绝对分子量(Mw)。即，(P1pes)的重均绝对分子量(Mw)为16100g/mol。
《芳香族聚砜(P2)》
作为末端具有氯原子的芳香族聚砜的聚醚砜，使用住友化学株式会社制的SUMIKAEXCEL PES3600P(还原粘度0.36dL/g)。将氨基末端量、Tg、重均绝对分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、剥离强度示于表1。
＜芳香族聚砜组合物的制造＞
将芳香族聚砜(P1)和芳香族聚砜(P2)以75：25(质量比)、50：50(质量比)、25：75(质量比)、12.5：87.5(质量比)、10：90(质量比)混合并制造了实施例1～5的芳香族聚砜组合物。将使用这些进行剥离强度试验时的结果和由P1与P2的混合比算出的氨基末端量的值示于表1。
[表1]
Figure BDA0002367797330000171
如上述结果所述，与仅含有(P1)成分的比较例1的芳香族聚砜组合物相比，实施例1～5的芳香族聚砜组合物的剥离强度平均增加约2.0N/cm2，提高了粘接力。
另外，与仅含有(P2)成分的比较例2的芳香族聚砜组合物相比，实施例1～5的剥离强度增加约2倍至3倍，提高了粘接力。
工业实用性
本发明能够提供发挥高粘接性的芳香族聚砜组合物，因此在产业上极为有用。
附图标记的说明
1支撑体；2、4铜箔；3树脂层。

Claims (7)

1.一种芳香族聚砜组合物，其是包含芳香族聚砜P1和与所述芳香族聚砜P1不同的芳香族聚砜P2的芳香族聚砜组合物，其特征在于，
所述芳香族聚砜P1含有在聚合物链末端具有氨基的含氨基芳香族聚砜，含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量Mw小于20000g/mol，
所述芳香族聚砜P2实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成，所述芳香族聚砜P2的玻璃化转变温度Tg为222℃以上，
芳香族聚砜组合物的重均绝对分子量Mw比所述含氨基芳香族聚砜的重均绝对分子量Mw大，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
式(A)中，Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。
2.如权利要求1所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜P1的重均绝对分子量Mw小于20000g/mol，
所述芳香族聚砜P2的重均绝对分子量Mw为22000g/mol以上。
3.如权利要求1或2所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜组合物的分子量分布为1.95以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜组合物的玻璃化转变温度Tg为217℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜P1实质上由以下述通式(A)表示的重复单元构成，在聚合物链末端具有氨基，
-Ph1-SO2-Ph2-O- (A)
式(A)中，Ph1和Ph2分别独立地为具有或不具有取代基的亚苯基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜P2在聚合物链末端具有从由卤素基团、羟基、甲氧基和苯基所组成的组中选出的一种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的芳香族聚砜组合物，其中，
所述芳香族聚砜P2的还原粘度为0.32以上，所述还原粘度的单位为dL/g。
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