WO2019017383A1 - 芳香族ポリスルホン組成物 - Google Patents

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WO2019017383A1
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aromatic polysulfone
group
molecular weight
amino group
aromatic
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PCT/JP2018/026902
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伊藤　和幸
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住友化学株式会社
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to aromatic polysulfone compositions.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-138721, filed July 18, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Aromatic polysulfone is one of amorphous thermoplastic resins. Aromatic polysulfones are used for various applications such as parts of electronic devices as materials for forming molded articles and films because they are excellent in heat resistance, mechanical properties and transparency. In addition, aromatic polysulfone is also used as an adhesive. Aromatic polysulfones are suitable as modifiers for epoxy resins. For this reason, aromatic polysulfone is suitably used when processing an adhesive containing an epoxy resin into a sheet or film. For example, Patent Document 1 describes an adhesive composition containing an epoxy resin, a curing agent and an aromatic polyether sulfone.
  • aromatic polysulfone When using aromatic polysulfone as an adhesive, high adhesion is desired. From the viewpoint of exhibiting high adhesion, existing aromatic polysulfones have room for improvement.
  • This invention is made in view of the said situation, Comprising: It makes it a subject to provide the aromatic polysulfone composition which exhibits high adhesive force.
  • the aromatic polysulfone composition comprising a specific amino group-containing aromatic polysulfone having an amino group at the polymer chain end and a specific aromatic polysulfone different therefrom has high adhesiveness.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An aromatic polysulfone composition comprising an aromatic polysulfone (P1) and an aromatic polysulfone (P2) different from the aromatic polysulfone (P1), wherein the aromatic polysulfone (P1) is a polymer
  • Mw weight average absolute molecular weight
  • P2 repeating unit of the aromatic polysulfone
  • Tg glass transition temperature
  • the aromatic polysulfone composition according to any one of [1] to [3], wherein the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polysulfone composition is 217 ° C. or higher.
  • the aromatic polysulfone (P1) is a repeating unit substantially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (A), having an amino group at the end of the polymer chain, of [1] to [4] An aromatic polysulfone composition according to any one.
  • an aromatic polysulfone composition exhibiting high adhesion can be provided.
  • the aromatic polysulfone composition of the present invention comprises an aromatic polysulfone (P1) and an aromatic polysulfone (P2) different from the aromatic polysulfone (P1).
  • aromatic polysulfone (P1) may be described as "(P1) component.”
  • the aromatic polysulfone (P2) different from the aromatic polysulfone (P1) may be described as "(P2) component”.
  • the component (P1) contains an amino group-containing aromatic polysulfone having an amino group at the end of the polymer chain.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P1) is less than 20000 g / mol.
  • the component (P2) substantially consists of repeating units represented by the following general formula (A).
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P2) is 22000 g / mol or more, and the glass transition temperature (Tg) is 222 ° C. or more. Furthermore, the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone composition is larger than the weight average absolute molecular weight (Mw) of the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • Ph1-SO 2 -Ph2 -O- Ph1 and Ph2 are each independently a phenylene group which may have a substituent.
  • the component (P1) contains an amino group-containing aromatic polysulfone having an amino group at the end of the polymer chain.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone may be described as "(P1 pes )”.
  • the component (P1) preferably consists essentially of (P1 pes ).
  • impurities and the like contained in the raw material monomer of (P1 pes ) may be contained. This impurity may be described as "(P1) impurity component”.
  • Examples of the impurity component (P1) include by-products generated when polymerizing an amino group-containing aromatic polysulfone. Other examples include those in which the terminal modification with an amino group is incomplete.
  • substantially means that a structure derived from a raw material monomer or a structure derived from an impurity contained in a raw material monomer may be slightly included.
  • the term “slightly included” as used herein refers to more than 0 and 40% by mass or less, preferably more than 0 and 30% by mass or less, more preferably more than 0 and 20% by mass or less, based on the total amount of (P1 pes ) More preferably, it is more than 0 and 10% by mass or less, particularly preferably more than 0 and 5% by mass. In the present embodiment, “slightly included” may be 0% by mass.
  • (P1 pes ) is composed of a repeating unit represented by the following general formula (A), and has an amino group (-NH 2 ) at the end of the polymer chain.
  • the phenylene group represented by any of Ph1 and Ph2 may be each independently a p-phenylene group or a m-phenylene group, and an o-phenylene group. It may be. In the present embodiment, a p-phenylene group is preferable.
  • Examples of the substituent which the phenylene group may have include an alkyl group, an aryl group and a halogen atom.
  • the alkyl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-group And -hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl and n-decyl groups.
  • the aryl group which may substitute the hydrogen atom of the phenylene group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • halogen atom which may substitute the hydrogen atom of the said phenylene group
  • a fluorine atom a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • the number thereof is preferably independently 2 or less and more preferably 1 for each of the phenylene groups.
  • the hydrogen atom of the phenylene group may be substituted or unsubstituted. In the present embodiment, it is particularly preferable not to be substituted.
  • (P1 pes ) may have an amino group at at least one end of the polymer chain.
  • end of polymer chain means the end of the main chain of the polymer.
  • the “main chain of the polymer” is, for example, a molecular chain having a constitutional unit represented by the general formula (A) or the general formula (A) -1, if the molecular chain of (P1 pes ) has It means the longest molecular chain among them.
  • the general formula (A) may be the following general formula (A) -1. (-Ph1-SO 2 -Ph2-O- ) n (-Ph3-SO 2 -Ph4-O-Ph5-Y-Ph6-O-) m ⁇ (A) -1
  • Ph1 to Ph6 each independently represent a phenylene group which may have a substituent.
  • Y represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Is an integer of 1 or more and 2000 or less, and m is an integer of 0 or more and 2000 or less.
  • the description of the phenylene group which may have a substituent of Ph1 to Ph6 is the same as the description of the phenylene group of Ph1 or Ph2 in the general formula (A).
  • the number thereof is preferably independently 2 or less for each of the phenylene groups, 1 More preferably, it is one.
  • the hydrogen atom of the phenylene group may be substituted or unsubstituted. In the present embodiment, it is particularly preferable not to be substituted.
  • Y is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched alkylene group include —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — and the like.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclohexylene group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane.
  • a branched alkylene group is preferred.
  • n is an integer of 1 or more and 2000 or less
  • m is an integer of 0 or more and 2000 or less
  • m may be 0 or may be an integer of 1 or more and 2000 or less.
  • the above (P1 pes ) has an amino group at the end of the polymer chain.
  • Structure of the polymer chain end is preferably an amino group to the phenyl group (-NH 2) is bonded may be bonded an amino group (-NH 2) via a phenylene group and a divalent linking group Good.
  • divalent linking group as used herein include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (P1 pes ) is a polymer compound comprising the repeating unit represented by the general formula (A), or a polymer compound comprising the repeating unit represented by the general formula (A) -1 It is preferable that it is a high molecular compound which consists of a repeating unit represented by the said General formula (A).
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P1) is less than 20000 g / mol, preferably 19500 g / mol or less, more preferably 19000 g / mol or less, and particularly preferably 18900 g / mol or less.
  • the lower limit value of the weight average absolute molecular weight is not particularly limited, and examples thereof include 100 g / mol or more, 200 g / mol or more, and 300 g / mol or more.
  • an upper limit and a lower limit 100 g / mol or more and less than 20000 g / mol, 200 g / mol or more and 19500 g / mol or less, 300 g / mol or more and 19000 g / mol or less can be mentioned.
  • it is high by mixing the low molecular weight component (P1) whose weight average absolute molecular weight (Mw) is not more than the above upper limit value and the (P2) component whose molecular weight is larger than the (P1) component. It can exhibit adhesion.
  • the (P1) component substantially consists only of the above (P1 pes ). Therefore, it is presumed that the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P1) and the weight average absolute molecular weight (Mw) of (P1 pes ) substantially match.
  • the absolute molecular weight can be detected using, for example, a differential refractometer and a multiangle light scattering photometer (MALS), and can be calculated from the multiangle light scattering photometer multiple angles.
  • MALS multiangle light scattering photometer
  • the number of amino groups at the end of the polymer chain is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, per 100 repeating units represented by the formula (A). More than one is particularly preferred.
  • the upper limit of the amino group is not particularly limited, and is, for example, 10 or less, 8 or less, or 5 or less per 100 repeating units represented by the formula (A).
  • 0.1 or more and 10 or less, 0.2 or more and 8 or less, 0.5 or more and 5 or less can be mentioned.
  • n is a natural number of 1 or more and 2000 or less
  • m is an integer of 1 or more and 2000 or less.
  • the component (P1) may be a linear polymer structure as shown in the above specific example, or may be a branched polymer structure having an amino group at the polymer end.
  • the component (P2) is an aromatic polysulfone different from the component (P1), and substantially comprises a repeating unit represented by the following general formula (A). However, the component (P2) does not include a component having an amino group (—NH 2 ) at the end of the polymer chain among components consisting of repeating units represented by the following general formula (A).
  • A -Ph1-SO 2 -Ph2 -O-
  • Ph1 and Ph2 are each independently a phenylene group which may have a substituent.
  • the (P2) component preferably has at least one selected from the group consisting of a halogen group, a hydroxyl group, a methoxy group and a phenyl group at the polymer chain end.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are mentioned, and among them, a chlorine atom is preferable.
  • a commercial item can also be used as a (P2) component in this embodiment.
  • a commercial item Sumika Excel 3600P, 4100P, 4800P, 5200P etc. which are the polyether sulfone resin by Sumitomo Chemical Co., Ltd. are mentioned, for example.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P2) is 22000 g / mol or more, preferably 24000 g / mol or more, and more preferably 26000 g / mol or more.
  • the upper limit value of the weight average absolute molecular weight (Mw) of the component (P2) is not particularly limited, and examples thereof include 200,000 g / mol or less, 150,000 g / mol or less, and 100,000 g / mol or less.
  • adhesion strength can be improved by mixing the component (P1) and a component (P2) having a molecular weight higher than that of the component (P1).
  • the glass transition temperature (Tg) of the component (P2) is preferably 222 ° C. or more, more preferably 223 ° C. or more, and particularly preferably 224 ° C. or more.
  • the upper limit value of the glass transition temperature is not particularly limited, and an example thereof is 250 ° C. or less, 240 ° C. or less, and 230 ° C. or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the glass transition temperature can be arbitrarily combined.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, by a method according to JIS-K7121. In the present embodiment, when the glass transition temperature is equal to or higher than the lower limit value, high adhesion can be exhibited.
  • the reduced viscosity (unit: dL / g) of the component (P2) is preferably 0.32 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • the upper limit of the reduced viscosity is not particularly limited, and is, for example, 0.80 or less, 0.75 or less, or 0.7 or less.
  • the reduced viscosity can be measured, for example, using an Ostwald-type viscosity tube.
  • the upper limit value and the lower limit value of the reduced viscosity can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0.32 or more and 0.8 or less are preferable, and 0.35 or more and 0.75 or less are more preferable.
  • the content of the component (P1) in the aromatic polysulfone composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the adhesive force of an aromatic polysulfone composition improves more that the ratio of (P1) component is more than the said lower limit.
  • the content of the component (P1) in the aromatic polysulfone composition can be measured by the following measurement method.
  • the (P1) component and the (P2) component can be analyzed by the following measurement method.
  • [Measuring method] First, the aromatic polysulfone composition is separated and fractionated for each molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). The content and molecular weight of the (P1) component and the (P2) component are calculated from the analysis results of the polymer weight and the amount of terminal of the amino group after fractionation.
  • the aromatic polysulfone composition of this embodiment may contain resin other than the said (P1) component and (P2) component.
  • resins other than aromatic polysulfone include polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyphenylene ether, aromatic polyketone, polyetherimide, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin and modified products thereof.
  • epoxy resin is preferable in the present embodiment.
  • the aromatic polysulfone composition of the present embodiment may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent may be added later when preparing the aromatic polysulfone composition, or may be previously contained in the aromatic polysulfone.
  • an organic solvent the same organic solvents as those exemplified in the manufacturing method of the present embodiment described later can be used.
  • the aromatic polysulfone composition of the present embodiment can contain various materials as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • materials include coloring components, lubricants, various surfactants, antioxidants, heat stabilizers, various other stabilizers, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, and the like.
  • the molecular weight distribution of the aromatic polysulfone composition is preferably 1.95 or more, more preferably 1.98 or more, and particularly preferably 2.00 or more.
  • the upper limit of the molecular weight distribution of the aromatic polysulfone composition is not particularly limited, and is, for example, 5.0 or less, 4.5 or less, or 4.0 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In the present embodiment, 1.95 or more and 5.0 or less are preferable, 1.98 or more and 4.5 or less are more preferable, and 2.00 or more and 4.0 or less are particularly preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polysulfone composition is preferably 217 ° C. or more, more preferably 218 ° C. or more, and particularly preferably 219 ° C. or more.
  • the glass transition temperature can be measured by the same method as described above.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the aromatic polysulfone composition is not particularly limited, and is, for example, 250 ° C. or less, 240 ° C. or less, 230 ° C. or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 217 ° C. or more and 250 ° C. or less are preferable
  • 218 ° C. or more and 240 ° C. or less are more preferable
  • 219 ° C. or more and 230 ° C. or less are particularly preferable.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone composition is larger than the weight average absolute molecular weight (Mw) of the (P1 pes ).
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone composition is, for example, 1000 g / mol or more, 2000 g / mol or more, or 3000 g / mol or more than the weight average absolute molecular weight (Mw) of (P1 pes ). large.
  • the aromatic polysulfone (P1) can be produced by the following method.
  • the method of producing the aromatic polysulfone (P1) is described as one embodiment of the present invention.
  • the method for producing the aromatic polysulfone (P1) is substantially a method for producing an amino group-containing aromatic polysulfone.
  • the method for producing the aromatic polysulfone (P1) preferably has a step of condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound, and polycondensing a by-produced phenoxy terminal or phenolate terminal with a halogen terminal.
  • this step it is produced by mixing the molar ratio of the amino group to the halogen atom at the terminal of the aromatic halogenosulfone compound to be less than 1.0 and reacting while heating at a temperature higher than 180 ° C. Is preferred.
  • X 1 -Ph1-SO 2 -Ph2- O-Ph3-SO 2 -Ph4)
  • n -X 2 (4)
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.
  • Ph1 and Ph2 are as defined above.
  • Ph3 and Ph4 are phenylene groups which may have a substituent.
  • n is an integer of 0 or more and 2000 or less.
  • Ph8 are each independently a phenylene group which may have a substituent.
  • Y is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 or more and 2000 or less, and m is an integer of 0 or more and 2000 or less.
  • the description of the optionally substituted phenylene group represented by Ph3 to Ph8 is the description of the optionally substituted phenylene group in Ph1 and Ph2. Is the same as
  • the hydrogen atom of the phenylene group of Ph1 to Ph8 in the compound (4) or (5) is substituted, the number thereof is preferably independently 2 or less for each of the phenylene groups, More preferably, it is one.
  • the hydrogen atom of the phenylene group may be substituted or unsubstituted. In the present embodiment, it is particularly preferable not to be substituted.
  • Examples of the compound (4) include bis (4-chlorophenyl) sulfone and 4-chlorophenyl-3 ′, 4′-dichlorophenylsulfone.
  • aromatic halogenosulfone compound for example, commercially available products such as "Sumika Excel PES 3600P” and “Sumika Excel PES 4 100 P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • -Amino compound As an amino compound which can be used for this embodiment, 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2,4-diaminophenol, 2, 5-diaminophenol, 3-aminopropanol, 4- (2) -Aminoethyl) phenol and the like. Among these, 4-aminophenol and 3-aminophenol are preferable in the present embodiment.
  • the aromatic polysulfone (P1) produced according to the present embodiment is substantially composed of only the repeating unit represented by the above general formula (A), and an amino group-containing aromatic polysulfone (P1) having an amino group at the polymer chain terminal including pes ).
  • the aromatic polysulfone (P1) produced according to the present embodiment preferably contains 60% by mass or more of (P1 pes ) as described above, and is preferably composed only of (P1 pes ).
  • terminal modification with an amino group is incomplete. That is, it is an aromatic polysulfone composed of the repeating unit represented by the above general formula (A) and having no amino group at the end of the polymer chain. Therefore, the method of producing the aromatic polysulfone (P1) of the present embodiment is substantially a method of producing the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • a step of condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound and polycondensing a compound having a phenoxy end by-produced or a compound having a phenolate end with a compound having a halogen end will be described.
  • this process is described as a "polycondensation process".
  • the polycondensation step is a step of condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound, and polycondensing a compound having a phenoxy end by-produced or a compound having a phenolate end with a compound having a halogen end.
  • the polycondensation step is preferably performed using an alkali metal carbonate as a base, more preferably performed in an organic solvent which is a polymerization solvent, and an alkali metal salt of carbonic acid as a base and in an organic solvent It is particularly preferred to be done.
  • the alkali metal salt of carbonic acid may be a normal salt alkali carbonate, that is, an alkali metal carbonate, or an acid salt, an alkali bicarbonate, that is, an alkali hydrogen carbonate or an alkali metal bicarbonate. . Moreover, the mixture of the said alkali carbonate and an alkali bicarbonate may be sufficient.
  • the alkali carbonate sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable.
  • As the alkali bicarbonate sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate), potassium bicarbonate (potassium hydrogen carbonate) and the like are preferable.
  • the organic solvent is preferably an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent include dimethylsulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone (also referred to as NMP), sulfolane (also referred to as 1,1-dioxochirane), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1, 3-diethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone and the like.
  • the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound such that the molar ratio of the amino group to the halogen atom at the end of the aromatic halogenosulfone compound is less than 1.0. .
  • the molar ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the amount of the alkali metal salt of carbonic acid used is preferably such that the molar ratio of the alkali metal to the halogen atom at the end of the aromatic halogenosulfone compound is 0.9 or more and 1.2 or less, and 0.95 or more 1 It is more preferable that it is .15 or less.
  • the polymerization degree of the amino-group-containing aromatic polysulfone obtained will become high as the usage-amount of the alkali metal salt of carbonic acid is said range.
  • the aromatic polysulfone tends to have a high reduced viscosity and a large weight average absolute molecular weight.
  • an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound are dissolved in an organic polar solvent, and an alkali metal salt of carbonic acid is added to the obtained solution. It is preferable to add and polycondensate an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound. Thereafter, from the reaction mixture obtained in the polycondensation step, the alkali metal salt of unreacted carbonic acid, the by-produced alkali halide and the organic polar solvent can be removed to obtain an aromatic polysulfone.
  • the heating temperature during the polycondensation is a temperature higher than 180 ° C., preferably 200 ° C. or more, and more preferably 210 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the heating temperature at the polycondensation is higher than 180 ° C., the target polycondensation proceeds rapidly. For this reason, the polymerization degree of the aromatic polysulfone to be obtained becomes high, and as a result, the reduction viscosity of the amino group-containing aromatic polysulfone becomes high, and the weight average absolute molecular weight becomes large.
  • phenolic other than the above aromatic halogenosulfone compound and amino compound is also phenolic.
  • Compounds having two hydroxyl groups can be used. Examples of the compound having two phenolic hydroxyl groups include bisphenol A (C 15 H 16 O 2 ), bisphenol S (C 12 H 10 O 4 S), and biphenol.
  • the temperature is gradually raised while removing by-produced water, and after reaching the reflux temperature of the organic polar solvent, further include a heat retention step of maintaining the reflux temperature. It is preferable to keep warm for 1 hour to 50 hours, and more preferable to keep warm for 2 hours to 30 hours. As the polycondensation time is longer, the target polycondensation proceeds, so the degree of polymerization of the obtained aromatic polysulfone amino group-containing aromatic polysulfone tends to have a high reduction viscosity and a large absolute molecular weight.
  • An amino group-containing aromatic polysulfone is obtained by removing the unreacted alkali metal salt of carbonic acid and the by-produced alkali halide and the organic polar solvent from the reaction mixture obtained in the polycondensation step. Unreacted alkali metal salts of carbonic acid and by-produced alkali halides may be removed by filtration, extraction, centrifugation or the like before removal of the organic polar solvent. Removal of the organic polar solvent may be carried out by distilling off the organic polar solvent, or mixed with the poor solvent of the amino group-containing aromatic polysulfone to precipitate the amino group-containing aromatic polysulfone, followed by filtration or centrifugation. You may carry out by separating by etc.
  • the unreacted alkali metal salt of carbonic acid and the by-produced alkali halide and the organic polar solvent can be simultaneously removed, the unreacted alkali metal salt of carbonic acid and the aromatic polysulfone which can dissolve the by-produced alkali halide can be removed. It is preferable to precipitate the amino group-containing aromatic polysulfone by mixing with a solvent, and to separate by filtration, centrifugation or the like.
  • Examples of the poor solvent of the amino group-containing aromatic polysulfone include methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, heptane and water, and water is preferable because it is easy to remove.
  • the aromatic polysulfone composition of the present invention can exhibit high adhesion by including the components (P1) and (P2) which are specific aromatic polysulfones.
  • the terminal amount of aromatic polysulfone having an amino group was measured using 400 MHz 1 H-NMR in deuterated DMSO solvent. Two protons ( 1 H NH 2 ) bonded to carbon adjacent to aromatic carbon substituted with amino group from 6.6 ppm to 6.7 ppm according to a measurement temperature of 50 ° C. and 64 times of integration, and 7.9 ppm to 8 Four protons ( 1 H PES ) adjacent to aromatic carbon derived from the repeating structure of aromatic polysulfone were observed at 1 ppm. Then, the terminal amount which has an amino group per 100 repeating units represented by said Formula (A) was computed by the following formula.
  • NMR system Varian NMR System PS400WB Magnetic field strength: 9.4 T (400 MHz)
  • Probe Varian 400 DB AutoX WB Probe (5 mm) (Measurement condition) Measuring nucleus: 1 H Measurement method: Single pulse method Measurement temperature: 50 ° C Heavy solvent: DMSO-d 6 (containing TMS) Wait time: 10 seconds Pulse irradiation time: 11.9 ⁇ sec (90 ° C. pulse) Accumulation number: 64 times External standard: TMS (0 ppm)
  • the glass transition temperature was calculated by a method according to JIS-K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation). About 10 mg of a sample was weighed and raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to 50 ° C., and raised again to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was calculated by the method according to JIS-K7121 from the DSC chart obtained at the second temperature rise.
  • Mw / Mn The weight average absolute molecular weight (Mw) (unit; g / mol), number average absolute molecular weight (Mn) and polydispersity (Mw / Mn) of the aromatic polysulfone were determined by GPC measurement. In addition, all measured Mn and Mw twice, calculated
  • the specific viscosity (( ⁇ -- 0 ) / ⁇ 0 ) is determined from the viscosity ( ⁇ ) of the solution and the viscosity ( ⁇ 0 ) of the solvent, and this specific viscosity is determined as the concentration of the solution (about 1 g / dL).
  • the reduced viscosity (dL / g) of the aromatic polysulfone was determined by dividing by.
  • An 18 ⁇ m thick electrolytic copper foil is overlaid on the copper foil 2 having the resin layer 3 to form three layers of copper foil 2 / resin layer 3 / copper foil 4 and pressure bonded at 3 MPa and 250 ° C. for 30 minutes. Obtained.
  • the obtained laminate was bonded to a support 1 and used for measurement. It was pulled at an angle of 90 ° indicated by a reference numeral 5 at a tensile speed of 5 mm / minute by an autograph, and a peel strength under an atmosphere of 23 ° C. and a humidity of 50% was obtained.
  • the amount of the aminophenol was 1 (molar ratio) to the amount of the chlorine end of the polyether sulfone, and the molar ratio of the alkali metal atom to the chlorine end of the polyether sulfone was 1.20. After the polyether sulfone was dissolved, the mixture was heated at 200 ° C. (internal temperature: about 180 ° C.) to react for 8 hours.
  • reaction mixture solution was diluted with NMP and cooled to room temperature to precipitate unreacted potassium carbonate and by-produced potassium chloride.
  • the solution described above was dropped into water to precipitate aromatic polysulfone, and the unnecessary NMP was removed by filtration to obtain a precipitate.
  • the resulting precipitate was carefully washed repeatedly with water and dried by heating at 150 ° C. to obtain an amino group-containing aromatic polysulfone having an amino group at the end.
  • the amino group terminal amount, Tg, weight average absolute molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), and peel strength are shown in Table 1.
  • Tg weight average absolute molecular weight
  • Mw weight average absolute molecular weight
  • Mn polydispersity
  • peel strength peel strength
  • Comparative Example 1 described in Table 1 below is an aromatic polysulfone composed of an aromatic polysulfone (P1). Therefore, the molecular weight described in Comparative Example 1 means the average molecular weight of the aromatic polysulfone (P1).
  • the component (P1) substantially consists of (P1 pes ).
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of Comparative Example 1 means a weight average absolute molecular weight (Mw) substantially of (P1 pes ). That is, it means that the weight average absolute molecular weight (Mw) of (P1 pes ) was 16100 g / mol.
  • Aromatic polysulfone (P2) As an aromatic polysulfone having a chlorine atom at the end, polyethersulfone, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumica Excel PES3600P (reduced viscosity 0.36 dl / g) was used.
  • the amino group terminal amount, Tg, weight average absolute molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), and peel strength are shown in Table 1.
  • Aromatic polysulfone (P1) and aromatic polysulfone (P2) 75: 25 (mass ratio), 50: 50 (mass ratio), 25: 75 (mass ratio), 12.5: 87.5 (mass ratio),
  • the aromatic polysulfone compositions of Examples 1 to 5 were manufactured by mixing at 10:90 (mass ratio). Table 1 shows the results when the peel strength test was carried out using this and the values obtained by calculating the terminal amount of amino group from the mixing ratio of P1 and P2.
  • the aromatic polysulfone compositions of Examples 1 to 5 average about 2.0 N / cm 2 as compared to the aromatic polysulfone composition of Comparative Example 1 containing only the component (P1).
  • the peel strength was also increased and the adhesion was improved.
  • the peel strength of Examples 1 to 5 was increased by about 2 to 3 times and the adhesion was improved as compared with the aromatic polysulfone composition of Comparative Example 2 containing only the component (P2).
  • the present invention is extremely useful industrially because it can provide an aromatic polysulfone composition exhibiting high adhesiveness.

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Abstract

芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）と、を含み、前記（Ｐ１）は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記（Ｐ２）の繰り返し単位は実質的に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、前記（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２２℃以上であり、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きいことを特徴とする、芳香族ポリスルホン組成物に関する。

Description

芳香族ポリスルホン組成物
　本発明は芳香族ポリスルホン組成物に関する。
本願は、２０１７年７月１８日に、日本に出願された特願２０１７－１３８７２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　芳香族ポリスルホンは、非晶性の熱可塑性樹脂の一つである。芳香族ポリスルホンは、耐熱性や機械特性、透明性に優れることから、成形体やフィルムの形成材料として、電子機器の部品等の各種用途に用いられている。また、芳香族ポリスルホンは接着剤としても使用されている。芳香族ポリスルホンはエポキシ樹脂の改質剤として適している。このため、芳香族ポリスルホンはエポキシ樹脂を含む接着剤をシート状又はフィルム状に加工する際に好適に使用される。
　例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤と芳香族ポリエーテルスルホンを含有する接着剤組成物が記載されている。
特開２００５－３６０９５号公報
　芳香族ポリスルホンを接着剤として使用する場合には、高い接着力が望まれている。高い接着力を発揮する観点から、既存の芳香族ポリスルホンには改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い接着力を発揮する芳香族ポリスルホン組成物を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリマー鎖末端にアミノ基を有する特定のアミノ基含有芳香族ポリスルホンと、これとは異なる特定の芳香族ポリスルホンとを含む芳香族ポリスルホン組成物が、高い接着性を発揮することを見出した。
　即ち、本発明は以下の態様を含む。
［１］芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）と、を含む芳香族ポリスルホン組成物であって、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の繰り返し単位は実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２２℃以上であり、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きいことを特徴とする、芳香族ポリスルホン組成物。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
［２］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２２０００ｇ／ｍｏｌ以上である、［１］に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［３］前記芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布は１．９５以上である、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［４］前記芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１７℃以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［５］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、繰り返し単位が実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
［６］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）がポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
［７］前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３２以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホン組成物。
　本発明によれば、高い接着力を発揮する芳香族ポリスルホン組成物を提供することができる。
剥離強度試験の試験条件を説明する概略図である。
＜芳香族ポリスルホン組成物＞
　本発明の芳香族ポリスルホン組成物は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）とを含む。
以下において、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は「（Ｐ１）成分」と記載する場合がある。前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）は「（Ｐ２）成分」と記載する場合がある。
　（Ｐ１）成分は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。（Ｐ１）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
　（Ｐ２）成分は、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる。（Ｐ２）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２２０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２２℃以上である。
　さらに、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きい。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
　以下、本発明について詳細に説明する。
≪（Ｐ１）成分≫
　（Ｐ１）成分は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本明細書において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを「（Ｐ１ｐｅｓ）」と記載する場合がある。
　（Ｐ１）成分は、実質的に（Ｐ１ｐｅｓ）のみからなることが好ましい。本実施形態においては、（Ｐ１ｐｅｓ）の原料モノマーに含まれる不純物等を含んでいてもよい。この不純物を、「（Ｐ１）不純物成分」と記載する場合がある。（Ｐ１）不純物成分としては、例えば、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物が挙げられる。この他にはアミノ基による末端修飾が不完全のものが挙げられる。より具体的には、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン等である。
　本明細書において「実質的に」とは、原料モノマーに起因する構造や、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよいことを意味する。ここでいう「わずかに含む」とは、（Ｐ１ｐｅｓ）の総量に対して、０を超え４０質量％以下、好ましくは０を超え３０質量％以下、より好ましくは０を超え２０質量％以下、さらに好ましくは０を超え１０質量％以下、特に好ましくは０を超え５質量％以下含むことを意味する。
　また本実施形態において、「わずかに含む」とは０質量％であってもよい。
　（Ｐ１ｐｅｓ）は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基（－ＮＨ２）を有する。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
　一般式（Ａ）中、Ｐｈ１及びＰｈ２のいずれかで表されるフェニレン基は、それぞれ独立に、ｐ－フェニレン基であってもよく、ｍ－フェニレン基であってもよく、ｏ－フェニレン基であってもよい。本実施形態においては、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
　前記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子がこれらの官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
前記フェニレン基の水素原子は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本実施形態においては、置換されていないことが特に好ましい。
　本実施形態において、（Ｐ１ｐｅｓ）は、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有すればよい。本実施形態においてはより高い接着力を発揮させる観点から、ポリマー鎖の両方の末端にアミノ基を有することが好ましい。つまり、（Ｐ１ｐｅｓ）には、ポリマー鎖の片末端にアミノ基を有するポリマーと、ポリマー鎖の両末端にアミノ基を有するポリマーとが含まれる。
ここで、「ポリマー鎖の末端」とは、ポリマーの主鎖の末端を意味する。「ポリマーの主鎖」とは、一例を挙げると、一般式（Ａ）又は一般式（Ａ）－１で表される構成単位を有する分子鎖であって、（Ｐ１ｐｅｓ）が有する分子鎖の中で最も長い分子鎖を意味する。
　本実施形態において、前記一般式（Ａ）は、下記一般式（Ａ）－１であってもよい。
（－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－）ｎ（－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ４－Ｏ－Ｐｈ５－Ｙ－Ｐｈ６－Ｏ－）ｍ　　　・・・（Ａ）－１
（Ｐｈ１～Ｐｈ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。）
　一般式（Ａ）－１中、Ｐｈ１～Ｐｈ６の置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明は、前記一般式（Ａ）におけるＰｈ１又はＰｈ２のフェニレン基の説明と同様である。
一般式（Ａ）－１中、Ｐｈ１～Ｐｈ６のフェニレン基の水素原子が置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
前記フェニレン基の水素原子は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本実施形態においては、置換されていないことが特に好ましい。
　一般式（Ａ）－１中、Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基は、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、シクロヘキサンから２つの水素原子を除去したシクロヘキシレン基等が挙げられる。本実施形態においては分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
　一般式（Ａ）－１中、ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。ｍは０であってもよく、１以上２０００以下の整数であってもよい。
　本実施形態において、上記（Ｐ１ｐｅｓ）はポリマー鎖末端にアミノ基を有する。ポリマー鎖末端の構造は、フェニル基にアミノ基（－ＮＨ２）が結合していることが好ましく、フェニレン基と２価の連結基を介してアミノ基（－ＮＨ２）が結合していてもよい。ここでいう「２価の連結基」としては、例えば炭素数１～５のアルキレン基等が挙げられる。
　本実施形態において、（Ｐ１ｐｅｓ）は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物、又は、前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることが好ましく、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物であることがより好ましい。
（重量平均絶対分子量）
　本実施形態において、（Ｐ１）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、１９５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１９０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１８９００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。
重量平均絶対分子量の下限値は特に限定されず、一例としては、１００ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上が挙げられる。
上限値及び下限値の組み合わせとしては、１００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ未満、２００ｇ／ｍｏｌ以上１９５００ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以上１９０００ｇ／ｍｏｌ以下が挙げられる。
　本実施形態においては、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下である低分子量の（Ｐ１）成分と、（Ｐ１）成分よりも分子量が大きい（Ｐ２）成分とを混合することにより、高い接着力を発揮できる。
　本実施形態において、（Ｐ１）成分は実質的に前記（Ｐ１ｐｅｓ）のみからなる。このため、（Ｐ１）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）と、（Ｐ１ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）とはほぼ一致すると推察される。
　絶対分子量は、例えば示差屈折率計と多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）を用いて検出し、多角度光散乱光度計多角度から算出できる。
（アミノ基末端量）
　本実施形態においては、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．１個以上が好ましく、０．２個以上がより好ましく、０．５個以上が特に好ましい。アミノ基の上限値は特に限定されず、一例をあげると、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり１０個以下、８個以下、５個以下である。
上限値及び下限値の組み合わせとしては、０．１個以上１０個以下、０．２個以上８個以下、０．５個以上５個以下が挙げられる。
　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基末端量が上記下限値以上であると、被接着物への結合サイトが増加するため、高い接着力を発揮できる。
　（Ｐ１）成分（実質的に（Ｐ１ｐｅｓ））のポリマー鎖末端のアミノ基の数は、ＮＭＲ法の測定結果に基づいて算出できる。
　具体的には、まず、重水素化ジメチルスルホキシド等の溶媒中に（Ｐ１）成分を溶解する。次に、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、アミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトンのピーク面積（１ＨNH2）と、芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトンのピーク面積（１ＨＰＥＳ）を観測する。
　これらのピーク面積に基づいて、下記式により前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個当たりのアミノ基を有する末端量を算出する。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨNH2のピーク面積］×２
　本実施形態に用いる（Ｐ１）成分の具体例を以下に記載する。下記に示す具体例中、ｎは１以上２０００以下の自然数であり、ｍは１以上２０００以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ｐ１）成分としては、上記の具体例に示した通り直鎖状のポリマー構造であってもよく、ポリマー末端にアミノ基を有する分岐鎖状のポリマー構造であってもよい。
≪（Ｐ２）成分≫
　（Ｐ２）成分は、前記（Ｐ１）成分とは異なる芳香族ポリスルホンであって、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる。ただし、（Ｐ２）成分は下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなる成分のうち、ポリマー鎖末端にアミノ基（－ＮＨ２）を有する成分を含まないものとする。
　　（Ａ）　－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－　
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
　（Ｐ２）成分における一般式（Ａ）のうち、Ｐｈ１及びＰｈ２に関する説明は、前記（Ｐ１）成分における一般式（Ａ）における、Ｐｈ１及びＰｈ２に関する説明と同様である。
　本実施形態において、（Ｐ２）成分は、ポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有することが好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子であることが好ましい。
　本実施形態において、（Ｐ２）成分としては市販品も使用できる。市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン樹脂である、スミカエクセル３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ及び５２００Ｐ等が挙げられる。
（重量平均絶対分子量）
　本実施形態において、（Ｐ２）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２２０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。
（Ｐ２）成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が挙げられる。
上限値及び下限値の組み合わせとしては、２２０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が挙げられる。
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物においては、前記（Ｐ１）成分と、（Ｐ１）成分よりも分子量が高い（Ｐ２）成分とを混合することにより、接着強度を向上させることができる。
（ガラス転移温度）
　本実施形態において、（Ｐ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２２℃以上が好ましく、２２３℃以上がより好ましく、２２４℃以上が特に好ましい。
　ガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下である。
　上記ガラス転移温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上限値及び下限値の組み合わせとしては、２２２℃以上２５０℃以下、２２３℃以上２４０℃以下、２２４℃以上２３０℃以下が挙げられる。
　ガラス転移温度は、例えばＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法で測定できる。
　本実施形態においては、ガラス転移温度が上記下限値以上であると、高い接着力を発揮できる。
（還元粘度）
　本実施形態において、（Ｐ２）成分の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は０．３２以上であることが好ましく、０．３５以上がより好ましい。（Ｐ２）成分の還元粘度が高いほど、高い接着力を発揮できる。
　還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．８０以下、０．７５以下、０．７以下である。
　本実施形態において、還元粘度は例えばオストワルド型粘度管を用いて測定できる。還元粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．３２以上０．８以下が好ましく、０．３５以上０．７５以下がより好ましい。
　本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物中の、（Ｐ１）成分の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。（Ｐ１）成分の割合が上記下限値以上であると、芳香族ポリスルホン組成物の接着力がより向上する。
　本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物中の（Ｐ１）成分の含有量は、下記の測定方法により測定することができる。下記測定方法により、（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分を分析することができる。
［測定方法］
　まずゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて芳香族ポリスルホン組成物を分子量ごとに分離分画する。分画後のポリマー重量とアミノ基末端量の分析結果から（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分の含有量及び分子量を算出する。
・（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分以外の樹脂
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上記（Ｐ１）成分及び（Ｐ２）成分以外の樹脂を含有していてもよい。
　芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。本実施形態においては、上記の中でもエポキシ樹脂が好ましい。
・有機溶媒
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、後述の本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。
・その他の成分
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。
　本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布が１．９５以上であることが好ましく、１．９８以上がより好ましく、２．００以上が特に好ましい。
　芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、５．０以下、４．５以下、４．０以下である。
　上記上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、１．９５以上５．０以下が好ましく、１．９８以上４．５以下がより好ましく、２．００以上４．０以下が特に好ましい。
　本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２１７℃以上であることが好ましく、２１８℃以上がより好ましく、２１９℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は、前記と同様の方法により測定できる。
　芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下である。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、２１７℃以上２５０℃以下が好ましく、２１８℃以上２４０℃以下がより好ましく、２１９℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
（重量平均絶対分子量）
　本実施形態において、芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、前記（Ｐ１ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きい。芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、一例を挙げると、前記（Ｐ１ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも１０００ｇ／ｍｏｌ以上、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は３０００ｇ／ｍｏｌ以上大きい。
＜芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法＞
　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は下記の方法により製造できる。
　芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法を、本発明の一実施形態として説明する。芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法とは、実質的には、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法である。
　芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法は、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有することが好ましい。この工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させることにより製造することが好ましい。
・芳香族ハロゲノスルホン化合物
　本実施形態に用いる芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、下記化合物（４）又は（５）を用いることができる。
　Ｘ１－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－（Ｏ－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ４）ｎ－Ｘ２　（４）
　［式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。Ｐｈ３及びＰｈ４は、置換基を有していてもよいフェニレン基である。ｎは０以上２０００以下の整数である。］
Ｘ１－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－（Ｏ－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ２－）ｎ－１（Ｏ－Ｐｈ５－ＳＯ２－Ｐｈ６－Ｏ－Ｐｈ７－Ｙ－Ｐｈ８－）ｍＸ２ 　　　（５）
［Ｐｈ１～Ｐｈ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。］
　化合物（４）又は（５）中、Ｐｈ３～Ｐｈ８で表される置換基を有していてもよいフェニレン基の説明は、前記Ｐｈ１及びＰｈ２における置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明と同様である。
化合物（４）又は（５）中、Ｐｈ１～Ｐｈ８のフェニレン基の水素原子が置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
前記フェニレン基の水素原子は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本実施形態においては、置換されていないことが特に好ましい。
　化合物（４）の例としては、ビス（４－クロロフェニル）スルホン及び４－クロロフェニル－３’，４’－ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。
　また、芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」及び「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」等の市販品も使用できる。
・アミノ化合物
　本実施形態に用いることができるアミノ化合物としては、例えば４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、３－アミノプロパノール、４－（２－アミノエチル）フェノール等が挙げられる。本実施形態においては中でも４－アミノフェノール、３－アミノフェノールが好ましい。
　本実施形態により製造される芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、実質的に前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位のみからなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホン（Ｐ１ｐｅｓ）を含む。本実施形態により製造される芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、上述のとおり（Ｐ１ｐｅｓ）を６０質量％以上含むことが好ましく、（Ｐ１ｐｅｓ）のみからなることが好ましい。
　（Ｐ１ｐｅｓ）以外の成分としては、（Ｐ１ｐｅｓ）を重合する際に生じる副生成物が挙げられる。これ以外にもアミノ基による末端修飾が不完全のものが挙げられる。これはつまり、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホンである。このため、本実施形態の芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法とは、実質的にはアミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法である。
　芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端を有する化合物又はフェノレート末端を有する化合物とハロゲン末端を有する化合物とを重縮合する工程について説明する。以下、この工程を「重縮合工程」と記載する。
　重縮合工程は、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端を有する化合物又はフェノレート末端を有する化合物とハロゲン末端を有する化合物とを重縮合する工程である。重縮合工程は、塩基として炭酸アルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることがより好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることが特に好ましい。
　炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ、すなわちアルカリ金属の炭酸塩であってもよく、酸性塩である重炭酸アルカリ、すなわち炭酸水素アルカリやアルカリ金属の炭酸水素塩であってもよい。また、上記炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリの混合物であってもよい。
　炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
　重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）等が好ましい。
　前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
　前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰともいう）、スルホラン（１，１－ジオキソチランともいう）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　本実施形態においては、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を１．０未満となるように、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを混合することが好ましい。このモル比は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。アミノ化合物の混合量が上記の範囲であると、副生するフェノキシ末端を有する化合物又はフェノレート末端を有する化合物及びハロゲン末端を有する化合物の残存量が少なく、重量平均絶対分子量、還元粘度を上記本発明の範囲内に制御できる。
　炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対して、アルカリ金属のモル比が、０．９以上１．２以下であることが好ましく、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。
　炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するが、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が過剰となると副生するフェノキシ末端を有する化合物又はフェノレート末端を有する化合物が多くなる。このため、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が上記の範囲であると、得られるアミノ基含有芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる傾向にある。
　本実施形態の芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造方法では、重縮合工程として、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを、有機極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを重縮合させることが好ましい。その後、重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得ることができる。
　本実施形態において、重縮合時の加熱温度は１８０℃よりも高い温度とし、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上４００℃以下がより好ましい。重縮合時の加熱温度が１８０℃よりも高い温度であると、目的とする重縮合が速やかに進行する。このため、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる。
　本実施形態において、例えば前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位のみからなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、フェノール性水酸基を２つもつ化合物が使用できる。フェノール性水酸基を２つもつ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）、ビスフェノールＳ（Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ）、及びビフェノール等が挙げられる。
　本実施形態においては、前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノールからなる群より選択される１種以上を反応させることが好ましく、ビスフェノールＡ、及び、ビスフェノールＳを反応させることがより好ましい。
　また、重縮合工程は、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに前記還流温度で保持する保温工程を有することが好ましい。保温工程は、１時間以上５０時間以下保温することが好ましく、２時間以上３０時間以下保温することがより好ましい。重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度アミノ基含有芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、絶対分子量が大きくなる傾向にある。
　重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリ及び有機極性溶媒を除去することにより、アミノ基含有芳香族ポリスルホンが得られる。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリは、有機極性溶媒の除去の前に、濾過、抽出、遠心分離等で除去してもよい。有機極性溶媒の除去は、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリ及び有機極性溶媒を同時に除去できることから、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを溶解できる芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することが好ましい。
　アミノ基含有芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、水が好ましい。
　本発明の芳香族ポリスルホン組成物は、特定の芳香族ポリスルホンである（Ｐ１）成分と（Ｐ２）成分とを含むことにより、高い接着力を発揮できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜アミノ末端の定量方法＞
　芳香族ポリスルホンのアミノ基を有する末端量は、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した。
　測定温度５０℃、積算回数６４回により、６．６ｐｐｍから６．７ｐｐｍにアミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトン（１ＨNH2）と、７．９ｐｐｍから８．１ｐｐｍに芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトン（１ＨＰＥＳ）を観測した。その後、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基を有する末端量を下記式により算出した。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨNH2のピーク面積］×２
　［測定装置］
　ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＰＳ４００ＷＢ
　磁場強度：９．４Ｔ　（４００ＭＨｚ）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　４００　ＤＢ　ＡｕｔｏＸ　ＷＢ　Ｐｒｏｂｅ　（５ｍｍ）
　（測定条件）
　測定核：１Ｈ
　測定法：シングルパルス法
　測定温度：５０℃
　重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（ＴＭＳ含有）
　待ち時間：１０ｓｅｃ
　パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
　積算回数：６４回
　外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
＜芳香族ポリスルホンのガラス転移温度の測定＞
　示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ－５０）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約１０ｍｇを秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた後、５０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた。２回目の昇温で得られたＤＳＣチャートより、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
＜芳香族ポリスルホンのＭｎ及びＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
　芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）（単位；ｇ／ｍｏｌ）、数平均絶対分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。なお、Ｍｎ及びＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎ及びＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。
［測定条件］
　試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合した。
　試料注入量：１００μＬ。
　カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
　カラム温度：４０℃。
　溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。
　溶離液流量：０．８ｍＬ／分。
　検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）。
　標準試薬：ポリスチレン。
　分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出した。
＜芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定＞
　芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η－η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
＜剥離強度試験＞
　剥離強度試験方法は、図１を参照して説明する。
　加熱容器に１５質量部の芳香族ポリスルホン組成物と、８５質量部のＮＭＰとを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。厚さ１８μｍの電解銅箔にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。
　この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、銅箔上に樹脂層３を形成した。
　この樹脂層３を有する銅箔２に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、銅箔２／樹脂層３／銅箔４の三層とし、３ＭＰａ、２５０℃で３０分間圧着し、積層体を得た。得られた積層体を支持体１に接着し測定に用いた。
　オートグラフにて引張速度５ｍｍ／分、符号５に示す９０°の角度で引張り、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における剥離強度を得た。
≪芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の製造≫
　撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．７５ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、１（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．２０あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃（内温約１８０℃）で加熱し８時間反応させた。
　次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
　得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。
　アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
　下記表１に記載の比較例１は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）からなる芳香族ポリスルホンである。このため、比較例１に記載の分子量は、芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の平均分子量を意味する。（Ｐ１）成分は実質的に（Ｐ１ｐｅｓ）からなる。このため、比較例１の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、実質的に（Ｐ１ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）を意味する。つまり、（Ｐ１ｐｅｓ）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が１６１００ｇ／ｍｏｌであったことを意味する。
≪芳香族ポリスルホン（Ｐ２）≫
塩素原子を末端に有する芳香族ポリスルホンとしてポリエーテルスルホン、住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（還元粘度０．３６ｄｌ／ｇ）を用いた。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、剥離強度を表１に示す。
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
　芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と芳香族ポリスルホン（Ｐ２）を７５：２５（質量比）、５０：５０（質量比）、２５：７５（質量比）、１２．５：８７．５（質量比）、１０：９０（質量比）で混合し実施例１～５の芳香族ポリスルホン組成物を製造した。これを用いて剥離強度試験を行ったときの結果及びＰ１とＰ２の混合比からアミノ基末端量を算出した値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に記載のとおり、（Ｐ１）成分のみを含有する比較例１の芳香族ポリスルホン組成物に比べて、実施例１～５の芳香族ポリスルホン組成物は平均して約２．０Ｎ／ｃｍ２もピール強度が増加し、接着力が向上していた。
　また、（Ｐ２）成分のみを含有する比較例２の芳香族ポリスルホン組成物に比べて、実施例１～５は約２倍から３倍もピール強度が増加し、接着力が向上していた。
本発明は、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン組成物を提供できるので、産業上極めて有用である。
１…支持体、２、４…銅箔、３…樹脂層

Claims (7)

  1. 　芳香族ポリスルホン（Ｐ１）と、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）とは異なる芳香族ポリスルホン（Ｐ２）と、を含む芳香族ポリスルホン組成物であって、
    　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
    　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）は、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２２℃以上であり、
    　芳香族ポリスルホン組成物の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）よりも大きいことを特徴とする、芳香族ポリスルホン組成物。
    （Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
    （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
  2. 　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
    　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は２２０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
  3. 　前記芳香族ポリスルホン組成物の分子量分布は１．９５以上である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
  4. 　前記芳香族ポリスルホン組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１７℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
  5. 　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ１）は、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
    （Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
    （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
  6. 　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）は、ポリマー鎖末端にハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
  7. 　前記芳香族ポリスルホン（Ｐ２）の還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、０．３２以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
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