JPH01308246A - スピロビスインダンビスカルボキシフェニルエーテル及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスピロ（ビス）インダン系化合物、特にマクロ
環式スピロ（ビス）インダンポリアミドオリゴマーの製
造に有用な中間体化合物に関するものである。

従来の技術 最近、スピロ（ビス）インダン部分を含む化合物は種々
の型のマクロ環式オリゴマーに特に容易に転化し得るも
のであることが認められている。

たとえば、本出願人自身の１９８８年１月２０日付米国
特許出願ＳＮ、１４６，１５４号明細書には、６，６′
　−ジ置換３．　３．　３′、　　３’　−テトラメチ
ルスピロ（ビス）インダン類、特に他の位置には置換基
を有し、ない６．６′−ジ置換３，３゜ｉ′、３′−テ
］・ラメチルスピロ（ビス）インダン類−以下場合によ
っては単に“スピロビインダン”と呼ぶ−から誘導され
た広範囲のマクロ環式オリゴマーか開示されている。ま
た１９８７年２月２７日付米国特許出願ＳＮ、２０，２
６４号明細書に開示されているスピロビインダンビス−
アミノフェノキシエーテル及びそれらから誘導されるマ
クロ環式スピロビインクンポリアミドオリゴマーも興味
深いものである。か＼るマクロ環式オリゴマーは塩基触
媒の存在下でラクタムと反応させることにより線状共ポ
リアミドに転化し得る。

今般、本発明者は新規な一群のスピロ（ビス）インタン
誘導体を見出した。この化合物群はカルボキシル基又は
その官能性誘導体基の存在によって特徴例けられるもの
でありかつ該化合物群は種々のジアミンとの反応によっ
てマクロ環式オリゴマーに転化し得るものである。

発明の要旨 本発明の一要旨は式 （式中、各Ｒ１はそれぞれに０１−４第１級又は第２級
アルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは〇−３であり
そしてカルボキシル基はｍ−又はｐ−位に存在する）の
スピロ（ビス）インタンビス（カルボキシフェニルエー
テル）及びその官能性誘導体からなる群から選んた化合
物にある。

発明の詳細な開示 式（１）のスピロ（ビス）インタンビス（カルボキンフ
ェニルエーテル）は置換又は非置換であり得る。６．６
′　−ジヒドロキシ−３，３，３’３′　−テトラメチ
ルスピロ（ビス）インタンから誘導されることは明らか
である。か＼る化合物において基Ｒ＋　はメチル、エチ
ル１−プロピル又は２−プロピルのようなアルキル基又
はクロル又はフロムのようなハロゲン原子であり得る。

かＮるＲ１基を含む化合物の中で、Ｒ１かメチル又はク
ロルである化合物か好ましいか、もつとも好ま１７い化
合物はｎ−かＯである非置換の６，６′　−ジヒドロキ
シ−３，３，３’　、３’　−テトラメチルスピロ（ビ
ス）インタン（以下場合によっては“ＳＢ■”と呼ぶ）
である。

本発明はカルボキシル基がエーテル結合に対してｍ−及
びｐ−位置にあるビス（カルボキシフェニルエーテル）
を包含する。一般に、ｐ−カルボキシフェニル化合物か
好ましい。さらに本発明はビス（カルボキンフェニルエ
ーテル）の官能性誘導体を包含する。かＮる官能性誘導
体は塩、アシルハライド、エステル、アミド及び酢酸及
び安息香酸のような酸との混合無水物を包含する。遊離
酸、低級アルギルエステル（“低級“は７個までの炭素
原子を表わす）及び特にアシルハライドか好ましい。

本発明のビス（カルボキシフェニルエーテル）のエステ
ル誘導体はスピロビインタンビスフェノールのジ（アル
カリ金属）塩と二１・口又はハロ基て核置換された安息
香酸ニス快ル、典型的には低級アルキルエステル、好ま
しくはメチル又はエチルエステルとの求核的置換反応に
よって製造することかできる。適当な化合物はｐ−二１
・口安息香酸エチル、ｍ−二１・口安息香酸エチル、ｐ
−クロル安息香酸メチル及びｍ−フロム安息香酸メチル
を包含する。二１・口化合物かしはしは好ましい。

求核置換反応は典型的にはジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド はＮ−メチルピロリドンのような双極性非プロトン溶剤
中で約８０−１２５°Ｃの温度で行なわれる。

かく製造されたエステルを慣用の条件下で鹸化するとビ
ス（カルボキンフェニルエーテル）の塩か得られる。こ
れらの塩は遊離酸に転化することかできそして遊離酸は
ついて三塩化燐、五塩化燐又は塩化チオニルのような慣
用の中間体との反応によってアシルハライドに転化する
ことができる。

つぎに本発明のビス（カルボキシフェニルエーテル）の
製造を実施例によって説明する。

実施例１ 新しく切断した金属ナトリウム１４．２６ｇ（６，２０
ミリモル）を窒素雰囲気下で無水メタノール１１！に撹
拌しつつ２時間かかって注意深く添加した。得られるナ
トリウムメトキシド溶液に、撹拌下、ＳＢＩ　　９５ｇ
（３１０ミリモル）を添加した。撹拌を混合物が均質に
なるまで続け、その後にメタノールを減圧下で除去した
。得られるＳＢＩジナトリウム塩をトルエン５００ｍ１
ずつで２回洗滌しそして真空ストリッピングし、さらに
最後に真空下で１００°Ｃに１２時間加熱することによ
って乾燥した。

このＳＢＩジナトリウム塩３゜５２ｇ（１０ミリモル）
、ｐ−ニトロ安息香酸エチル３．、．９３ｇ（２０ミリ
モル）及び無水ジメチルホルムアミド５０ｍ１の混合物
を窒素雰囲気下１００℃で均質化が達成されるまで加熱
した。クロロホルム２００ｍ１を添加しそして混合物を
塩酸水溶液で３厄、そして塩化ナトリウム水溶液で１回
抽出した。有機相を無水硫酸マグネンウム上で乾燥し、
￥濾過しそして真空ストリッピング処理した。残留油状
物をメタノールで稀釈しそして撹拌すると黄褐色の固体
か沈澱するので、これをン濾過によっ、て集め、メタノ
ールで洗滌しそして１０．０％エタノールから再結晶化
した。かくして融点１．０６−７．１０８℃をもつ所望
のＳＢＩビス（ｐ−カルボキシフェニルエーテル）エチ
ル、エステル４．９３ｇ（理論値）８２％）を得た。そ
の同定は赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクト
ル及び質量スペクトル分析及び元素分析によって鳩認さ
れた。

実施例２ 実施例１の生成物６７．５４ｇ（１１２ミリモル）、水
酸化カリウム２５．　０５　ｇ、（、，４ｊ７ミリモル
）及びエチレングリコール５００ｍ１の混合物を撹拌し
つつ１２０℃でそれか均質になるまで加熱した。ついで
この混合物を塩酸水溶液に注入しそして生ずる沈澱をン
濾過によって集め、水洗しそ＝　　７　　− して風乾した。生成物、すなわち所望のＳＢＩビス（ｐ
−カルボキシフェニルエーテル）は９９％の収率で得ら
れ、その融点は３１．８．−３２１°Ｃであった。その
同定は１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル及び質量スペクトル
分析によって確認された。

実施例３ 実施例２のＳＢＩビス（ｐ−カルボキシフェニルエーテ
ル）６０ｇ（，１１０ミリモル）及び塩化チオニル７５
０ｍ１の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しつつそれが均質
になるまで３＋時間還流加熱した。この混合物を大気圧
で蒸留して液体７００ｍ１を除去し、ついでトルエン４
００ｍ１で稀釈した。

蒸留を再開して液体３５０ｍ１を除去し、その後にトル
エンの添加及び蒸留を反復した。残渣を冷却しそしてヘ
キサン及びトルエンの混合物から再結晶化して融点１６
１−１６３℃をもつ所望のビス（カルボキシフェニルエ
ーテル）クロライドを９６％の収率で得た。その同定は
赤外線スペクトル、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル及び質
量スペクトル分析及び元素分析によって確認された。

本発明のビス（カルボキシフェニルエーテル）ハライド
は典型的には実質的に不活性な有機液体の溶液中でジア
ミンと反応させることによってマクロ環式ポリアミドオ
リゴマー組成物に転化することができる。任意適当なジ
アミンを使用することができ、その例はｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン及び１，３−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサンである。

適当な有機液体は塩化メチレン及びクロロホルムのよう
なハロゲン化アルカン、前記列挙したごとき非プロトン
型極性溶剤；トルエン、キシレン及びクロノ賢ンゼンの
ような芳香族炭化水素及び塩素化芳香族炭化水素；及び
テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテルを包含する。多くの場合、反応
完了後に蒸発により容易に除去し得る点で塩化メチレン
、クロロホルム及びテトラヒドロフランのような比較的
揮発性の溶剤か好ましい。

場合によっては、この反応において塩化水素受容体を使
用することが有利である。適当な塩化水素受容体はアル
カリ金属炭酸塩及び第３級アミン、好ましくは炭酸ナト
リウム、トリエチルアミン及びピリジンのような中程度
の強塩基である。か＼る受容体の割合は好ましくは少な
くとも化学ｍ論量、多くの場合発生ずる塩化水素の理論
当量当り約１−３当量である。

ジアミンとビス（カルボキシフェニルエーテル）クロラ
イドとの反応の達成に有効な任意の反応温度を使用し得
る。通常、室温よりも高い温度、典型的には約３５−１
００°Ｃの範囲の温度で満足な結果か得られ、約４０−
８０°Ｃの温度が好ましい。

かく製造されたマクロ環式ポリアミドオリゴマーは線状
ポリアミドに転化し得る。か＼る線状ポリアミドは既知
の同様のポリアミドに特有の用途を有する。

たとえば、マクロ環式ポリアミドオリゴマーの共ポリア
ミドは該オリゴマーを塩基性試薬の存在下で少なくとも
一種のラクタムと反応させることによって製造すること
かできる。か＼るラクタムの例はピハロラクタム、δ−
バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラクタ
ムであり、−般にと一カプロラクタムか好ましい。

適当な塩基性試薬はアルカリ金属及びアルカリ土類金属
及びそれらの水素化物、水酸化物、炭酸塩及びアルコキ
シドのような無機塩基及びテトラアルキルアンモニウム
水酸化物、グアニジン及ヒオルガノ金属化合物、たとえ
はグリニヤール試薬及びオルノブノリチウム試薬のよう
な強有機塩基を包含する。アルカリ金属水素化物、特に
水素化すトリウムか好ましい。

ラクタム、塩基試薬及びマクロ環式ポリアミドオリゴマ
ー組成物の反応は典型的には室温よりも高い温度で行な
われる。一般に、ラクタムと塩基試薬とを反応させてア
ニオン性中間体を形成するに適当な温度は約２５−２０
０°Ｃ１好ましくは約９０　１．５０’Ｃてあり、該中
間体はついで約２００−３００°Ｃの範囲の温度でオリ
ゴマー組成物と反応せしめられる。ラクタムとオリゴマ
ー組成物との割合は臨界的ではないが、生成物の所望の
化学量論に従って変動せしめ得る。

ジシロキサン基含有マクロ環式ポリアミドオリゴマーは
メタンスルホン酸又はトリフルオルメタンスルホン酸の
ような強酸性触媒、アルカリ金属フェネート又はアルカ
リ金属フッ化物のような塩基性触媒の作用によって重合
せしめ得る。さらに重合混合物中にシクロオクタメチル
テトラシロキザンのような環式ポリシロキサンを配合し
て線状ポリアミド生成物中のポリシロキサンブロックの
分子量を増加させることもできる。得られる重合体及び
それらの製造法は本出願人自身の別の米国特許出願に記
載されている。

存在するマクロ環式ポリアミド及び環式ポリシロキサン
に基づく混合物中の触媒の割合は広範囲に変動し得るが
、典型的には約０．００１−１０゜０モル％である。重
合温度は典型的には約１２５−２００°Ｃの範囲である
。場合によっては反応媒質として０−ジクロルベンゼン
又は１，２．（１−トリクロルベンゼンのような非極性
溶剤を使用することか有利であり得る。

つぎにマクロ環式ポリアミドオリゴマー組成物の製造及
び重合を実施例によって説明する。

実施例４ ＳＢＩビス（ｐ−カルボキンフェニルエーテル）７ｇ　
（１１，９７ミリモル）及びエタノールを含まない無水
のクロロホルム２２９ｍ１の溶液を窒素雰囲気下で撹拌
しつつ還流加熱しそして１，３−ビス（ｐ−アミノフェ
ニル）テトラメチルジンロキザン３．　７８　ｇ　（１
，１，Ｌ７ミリモル）、ピリジン１．８９ｇ　（２３，
９２ミリモル）及び無水クロロホルム１０ｍ１の混合物
を１時間かかって添加した。この’Ａ１．合物を塩酸水
溶液で２回、そして塩化すトリウム水溶液で１回洗滌し
、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして濾過した。枦液を
真空ストリッピング処理してオフホワイト色の固体を９
８％の収率て得た。この固体を高圧液体クロマトグラフ
ィー及び電場脱離質量スペクトル分析によって分析した
結果、単量体及び二量体を含めて９４％のマクロ環式ポ
リアミドオリゴマー及び６％の線状ポリアミドからなる
ことが認められた。

実施例５ 実施例４の生成物２５０ｍｇ、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンＩｇ（３，３８ミリモル）、メタンスルホ
ン酸５ｍｃＪ（マイクロリットル）（０，０８ミリモル
）及び無水クロロホルム２ｍｌの混合物を窒素雰囲気下
で撹拌しつつ７０℃に加熱してクロロホルムを除去した
。かくして残留する濃厚な重合体状残渣をゲル透過クロ
マトグラフィーによって分析してそれが約７８，０００
の重量平均分子量をもつことを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各Ｒ＾１はそれぞれにＣ＿１＿−＿４第１級又
   は第２級アルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０
   −３でありそしてカルボキシル基はｍ−又はｐ−位に存
   在する）のスピロ（ビス）インダンビス（カルボキシフ
   ェニルエーテル）及びその官能性誘導体から選んだ化合
   物。 ２、ｎが０である請求項１記載の化合物。 ３、カルボキシル基がｐ−位に存在する請求項２記載の
   化合物。 ４、遊離カルボン酸である請求項３記載の化合物。 ５、低級アルキルエステルである請求項３記載の化合物
   。 ６、酸クロライドである請求項３記載の化合物。