DE10228762A1 - Dicarbonsäuren für Dielektrika mit Sperrwirkung gegen Kupferdiffusion - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Dicarbonsäuren der Formel I DOLLAR F1 wobei E und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen. Die Dicarbonsäuren eignen sich für die Herstellung hochtemperaturstabiler Polymere, wie sie in der Mikroelektronik als Dielektrikum verwendet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft Dihydroxyverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Derartige Dihydroxyverbindungen eignen sich für die Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden, welche nach Umsetzung zu den entsprechenden Polybenzoxazolen als Dielektrikum in Mikrochips verwendet werden können.
  • Um ein durch kapazitive Kopplung verursachtes Übersprechen von Signalen zu vermeiden, werden in Mikrochips benachbarte Leiterbahnen durch ein zwischen den Leiterbahnen angeordnetes Dielektrikum voneinander isoliert. Verbindungen, die als Dielektrikum eingesetzt werden sollen, müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. So hängt die Signallaufzeit in Mikrochips sowohl vom Material der Leiterbahn ab, wie auch vom Dielektrikum, das zwischen den Leiterbahnen angeordnet ist. Je geringer die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ist, um so geringer ist auch die Signallaufzeit. Die bisher verwendeten Dielektrika auf der Basis von Siliziumdioxid besitzen eine Dielektrizitätskonstante von ca. 4. Diese Materialien werden nach und nach durch organische Dielektrika ersetzt, die eine deutlich niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen. Die Dielektrizitätskonstante dieser Materialien liegt meist unterhalb von 3.
  • In den gegenwärtig gebräuchlichen Mikrochips bestehen die Leiterbahnen bevorzugt aus Aluminium, AlCu oder AlCuSi. Mit zunehmender Integrationsdichte der Speicherchips geht man wegen seines im Vergleich zu Aluminium geringeren elektrischen Widerstandes auf Kupfer als Leiterbahnmaterial über. Kupfer erlaubt kürzere Signallaufzeiten und damit eine Verringerung des Leiterbahnquerschnittes. Im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichen Techniken, bei denen das Dielektrikum in den Gräben zwischen den Leiterbahnen eingefüllt wird, strukturiert man in der Kupfer-Damascene-Technik zuerst das Dielektrikum. Die dabei entstehenden Gräben und Kontaktlöcher werden zunächst mit einer sehr dünnen Barriere beschichtet, die beispielsweise aus Titan, Titannitrid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbonitrid besteht. Anschließend werden die Gräben zunächst mit Kupfer gefüllt und daraufhin überschüssiges Kupfer mechanisch abgeschliffen. Das Dielektrikum muss daher stabil gegenüber den zum Schleifen verwendeten Materialien sein und eine ausreichende Haftung auf dem Untergrund aufweisen, um während des mechanischen Schleifprozesses nicht abgelöst zu werden. Ferner muss das Dielektrikum in den folgenden Prozessschritten eine ausreichende Stabilität aufweisen, in welchen weitere Bauelemente der Mikrochips erzeugt werden. Dazu muss das Dielektrikum beispielsweise eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen und darf auch bei Temperaturen von mehr als 400°C keine Zersetzung erleiden. Ferner muss das Dielektrikum gegenüber Prozesschemikalien, wie Lösungsmitteln, Strippern, Basen, Säuren oder aggressiven Gasen stabil sein. Weitere Anforderungen sind eine gute Löslichkeit und ausreichende Lagerstabilität der Vorstufen, aus welchen das Dielektrikum erzeugt wird.
  • Polybenzoxazole (PBO) sind Polymere, die eine sehr hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Diese Substanzen werden bereits zur Herstellung von Schutz- und Isolierschichten in Mikrochips verwendet. Polybenzoxazole können durch Cyclisierung aus Poly-o-hydroxyamiden hergestellt werden. Die Poly-o-hydroxyamide zeigen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie gute Filmbildungseigenschaften. Sie lassen sich mittels Schleudertechnik einfach auf elektronische Bauteile aufbringen. Nach einer Temperaturbehandlung, bei welcher das Poly-o-hydroxyamid zum Polybenzoxazol cyclisiert wird, enthält man ein Polymer, welches die gewünschten Eigenschaften aufweist. Polybenzoxazole lassen sich auch direkt in ihrer cyclisierten Form verarbeiten. In der Regel bestehen jedoch in diesem Fall Schwierigkeiten mit der Löslichkeit des Polymers. Bausteine für Poly-o-hydroxyamide werden beispielsweise in der DE 100 11 608 beschrieben.
  • Der bei der Cyclisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Polybenzoxazolen ablaufenden Mechanismus ist im Folgenden schematisch dargestellt:
    Figure 00030001
  • Beim Erhitzen cyclisiert das o-Hydroxyamid zum Oxazol, wobei Wasser freigesetzt wird.
  • Bei der Herstellung von Mikrochips werden Fertigungsstufen durchlaufen, die Temperaturbelastungen von bis zu 400°C und darüber verursachen, wie zum Beispiel Oxidabscheidung, Kupfer-Annealing oder Wolframabscheidung aus der Gasphase. Bei diesen Fertigungsschritten darf das Metall aus den Leiterbahnen nicht in das sie umgebende Dielektrikum eindiffundieren. Man sieht daher zwischen Dielektrikum und Metall eine Barriere vor, welche eine Diffusion der Metallatome wirksam unterdrückt. Geeignete Materialien wurden bereits weiter oben erwähnt. Die Barriere wirkt dabei weder als gutes Dielektrikum noch als guter Leiter. Um eine Diffusion der Metallatome zu unterdrücken, muss die Barriere eine gewisse Schichtdicke aufweisen. Mit abnehmender Größe der Bauelemente nimmt daher der relative Anteil der Barriere am für eine Leiterbahn zur Verfügung stehenden Raum zu, so dass die Integrationsdichte an eine Grenze stößt. Bei einer Leiterbahnbreite von 100 nm und darunter kann die Barriere bis zu 10% der zur Verfügung stehenden Breite beanspruchen. Für eine weitere Miniaturisierung der Bauelemente ist es daher erforderlich, den Platzbedarf der Barriere zu verringern bzw. im Idealfall auf eine Barriere verzichten zu können. Dies würde außerdem eine Kostenersparnis ermöglichen, da eine Abscheidung der Barriere entfällt.
  • Dicarbonsäuren werden insbesondere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochtemperaturstabilen Polymeren, wie zum Beispiel Polybenzoxazolen bzw. deren Vorstufen sowie auch zur Herstellung von Polyimiden bzw. deren Vorstufen (Polyamidocarbonsäuren) benötigt. Solche Reaktionen sind beispielsweise in der EP 264 678 oder EP 023 662 beschrieben. Zur Herstellung der als Vorstufe für Polybenzoxazole dienenden Poly-o-hydroxyamide wird eine Dicarbonsäure bzw. ihr aktiviertes Derivat, z.B. ein Dicarbonsäurechlorid, mit einem Bis-aminophenol umgesetzt. Die polymere Vorstufe wird nach dem Auftrag auf ein Halbleitersubstrat thermisch zu Polybenzoxazol cyclisiert und erhält somit die gewünschten Eigenschaften.
  • Die Eigenschaften des Polymers werden wesentlich von der Art der verwendeten Dicarbonsäure beeinflusst. Durch Variation der Struktur der Dicarbonsäure kann nicht nur das thermische, elektrische oder mechanische Verhalten, sondern auch die Löslichkeit, Hydrolysestabilität, Lagerfähigkeit und zahlreiche weitere Eigenschaften des Polymers beeinflusst werden. Für Polybenzoxazole, die als Dielektrikum zwischen zwei Metallebenen, zum Beispiel bei Multi-Chip-Modulen, Speicher- und Logikchips oder als Pufferschicht zwischen dem Chip und seinem Gehäuse geeignet sind, werden gute elektrische, chemische, mechanische und thermische Eigenschaften gefordert. Um insbesondere den Anforderungen genügen zu können, die durch die ständig abnehmenden Dimensionen der Halbleiterbauelemente in einem Mikrochips entstehen, ist es erforderlich, ständig neue Ausgangsmaterialien zu entwickeln, die diesen steigenden Anforderungen genügen können. Ein wesentlicher Punkt ist bei spielsweise die bereits oben beschriebene Unterdrückung der Diffusion von Kupfer aus den Leiterbahnen in das Dielektrikum.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Dicarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren ermöglichen, die als Dielektrikum für Mikrochips geeignet sind.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit Dicarbonsäuren der Formel I
    Figure 00050001
    Formel I wobei bedeutet:
    E:
    Figure 00050002
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    R1, R2: jeweils unabhängig
    Figure 00070002
    n: 0 oder 1;
    w: 0 bis 10.
  • Die Dicarbonsäuren der Formel I ermöglichen die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren, insbesondere Polybenzoxazolen, die sich insbesondere durch eine deutliche Unterdrückung der Diffusion von Kupfer auszeichnen. Die aus den Dicarbonsäuren der Formel I hergestellten Poly-o-hydroxyamiden sind in vielen Lösungsmitteln sehr gut löslich und lassen sich durch übliche Techniken, wie Schleuder-, Sprüh- oder Tauchtechniken gut auf Halbleitersubstraten auftragen, wobei eine sehr gute Qualität des Films erhalten wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran oder Essigsäureethylester. Nach der Cyclisierung zum Polybenzoxazol weisen die Polymere eine hohe Stabilität auch bei Temperaturen von mehr als 400°C auf und sind stabil gegen Säuren, Basen und Lösungsmittel. Die aus den Dicarbonsäuren der Formel I hergestellten Polybenzoxazole unterdrücken die Diffusion von Kupfer aus den Leiterbahnen in das Dielektrikum weitgehend, so dass die üblicherweise erforderlichen Barrieren sehr dünn ausgeführt werden können bzw. auf die Barrieren vollständig verzichtet werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Dicarbonsäuren der Formel I Phenylenoxy-Gruppen. In diesem Fall gilt n = 1.
  • Bevorzugt weisen die Dicarbonsäure eine in Formel II
    Figure 00080001
    Formel II dargestellte Struktur auf, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist. Diese Verbindungen lassen sich auf einfachem Weg in isomerenreiner Form darstellen, was insbesondere für eine Anwendung in industriellen Prozessen unter dem Gesichtspunkt der Kosten sehr wichtig ist.
  • Neben der in Formel II gezeigten Struktur haben jedoch auch die anderen isomeren Formen der Dicarbonsäuren der Formel I (n = 1) vorteilhafte Eigenschaften. So weisen in einer anderen Ausführungsform die Dicarbonsäuren eine Struktur der Formel III
    Figure 00090001
    Formel III auf, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die Dicarbonsäuren eine Struktur der Formel IV
    Figure 00090002
    Formel IV auf, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist. Die Dicarbonsäuren der Formel I lassen sich mit Bis-o-aminophenolen zu Poly-o-hydroxyamiden umsetzen. Dazu können die Dicarbonsäuren der Formel I beispielsweise zunächst in ein aktiviertes Dicarbonsäurederivat überführt werden. Geeignet ist beispielsweise eine Überführung in ein Säurechlorid oder einen aktivierten Ester, zum Beispiel einen Sulfonsäureester. Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel I mit Bis-o-aminophenolen kann jedoch auch in Gegenwart einer die Dicarbonsäure aktivierenden Verbindung durchgeführt werden, wie zum Beispiel Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbodiimid. Im Prinzip eignen sich alle Reagentien, die das bei der Reaktion entstandene Wasser an sich binden. Für die Herstellung der Poly-o-hydroxyamide werden die entsprechenden o-Aminophenole und die Dicarbonsäuren der Formel I bzw. gegebenenfalls deren aktivierte Derivate in einem organischen Lösungsmittel bei –20 bis 150°C innerhalb von 5 bis 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei Bedarf können die Endgruppen des Polymers mit einem geeigneten Reagenz blockiert werden. Das nach der Reaktion entstandene Poly-o-hydroxyamid wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel gefällt, gewaschen und getrocknet. Geeignete Fällungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, Butanol oder Ethanol. Es können auch Mischungen dieser Fällmittel verwendet werden. Geeignet kann das Fällungsmittel auch von 0,1% bis 10% Ammoniak enthalten. Das ausgefallene Polymer kann nach Filtration und Trocknung unmittelbar weiterverarbeitet werden und zum Beispiel für den Auftrag auf ein Halbleitersubstrat in einem der weiter oben genannten Lösungsmittel gelöst werden.
  • Die Polymerisation zum Poly-o-hydroxyamid kann in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, um freiwerdende Säure abzufangen. Geeignete basische Säurefänger sind beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Diazabicyclooctan oder Polyvinylpyridin. Es können auch andere basische Säurefänger verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen, die im für die Synthese verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon und im Fällungsmittel, zum Beispiel Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen, gut löslich sind, oder sol che, die im Lösungsmittel vollkommen unlöslich sind, wie zum Beispiel vernetztes Polyvinylpyridin. Die Säurefänger lassen sich dann bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes leicht vom entstandenen Poly-o-hydroxyamid abtrennen.
  • Besonders geeignete Lösungsmittel für die Polymersynthese sind ?-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid. An sich kann jedoch jedes Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Ausgangskomponenten gut löslich sind.
  • Die Dicarbonsäuren der Formel I sind leicht zugänglich, was insbesondere für eine industrielle Anwendung unter Kostengesichtspunkten bedeutend ist. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel I, wobei eine Dihydroxyverbindung der Formel V HO-E-OH Formel V mit einer Verbindung der Formel VI umgesetzt wird,
    Figure 00110001
    Formel VI in der R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und E die oben angegebene Bedeutung aufweist.
  • Als Halogenatom in der Verbindung der Formel IV wird dabei vorzugsweise ein Fluoratom verwendet. Man erhält dabei Dicarbonsäuren der Formel I, in denen n den Wert 1 annimmt.
  • Bei der praktischen Ausführung der Synthese wird die Dihydroxyverbindung der Formel V in der bezogen auf das Gewicht der Dihydroxyverbindung 4- bis 10-fachen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Anschließend wird unter Rühren der Benzoesäureester der Formel VI zugegeben. Besonders bevorzugt werden Fluorbenzoesäureester verwendet, insbesondere 4-Fluorobenzoesäureester. Das Molverhältnis der Dihydroxyverbindung der Formel V zum Benzoesäureester der Formel VI wird zwischen 2 und 4 gewählt und beträgt vorzugsweise 2,5. Anschließend wird eine Base zugegeben, beispielsweise Kaliumcarbonat, und die Reaktionsmischung unter einer Schutzgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur bis zum vollständigen Umsatz der Ausgangsverbindung gerührt. Die Temperatur wird geeignet im Bereich von 120–160°C gewählt, insbesondere bevorzugt im Bereich von 140°C. Die Reaktion ist im Allgemeinen innerhalb von 14 bis 20 Stunden beendet, wobei der Verlauf der Reaktion durch geeignete Analysenmethoden, beispielsweise Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann. Die Base wird in ungefähr äquimolarer Menge zum Benzoesäureester der Formel VI eingesetzt. Als Benzoesäureester der Formel VI werden vorzugsweise Alkyl- und Alkenylester verwendet, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders geeignete Ester sind Ethylester, Propylester, Butylester und Isopropylester. Daneben sind auch die Benzylester für die Herstellung der Dicarbonsäuren der Formel I geeignet.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft. Die trübe Lösung wird stehengelassen, bis sich ein Niederschlag abgesetzt hat. Der Niederschlag wird anschließend durch Filtration abgetrennt und für die nächste Stufe eingesetzt.
  • Der Niederschlag wird mit der ungefähr 6-fachen Gewichtsmenge an wässriger, 10 Gew.-%-iger Kaliumhydroxidlösung und der 10-fachen Gewichtsmenge eines Alkohols, z.B. Ethanol versetzt. Die Mischung wird anschließend unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei sich der Niederschlag auflöst. Im Allgemeinen kann die 4- bis 8-fache Gewichtsmenge an Kaliumhydroxidlösung und die 7- bis 15-fache Menge an Alkohol (Ethanol) zugefügt werden. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 3 bis 10 Stunden.
  • Die Reaktionslösung wird anschließend unter vermindertem Druck bis auf etwa die Hälfte bis ein Drittel der ursprünglichen Menge eingeengt. Die verbleibende Lösung wird mit Säure versetzt, beispielsweise konzentrierter Salzsäure, bis sie sauer reagiert. Die Lösung wird anschließend mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ether, extrahiert, und die vereinigten Extrakte getrocknet. Das Extraktionsmittel kann anschließend unter reduziertem Druck verdampft werden, wobei die Dicarbonsäure der Formel I als festes Produkt isoliert wird. Eine weitere Reinigung der Dicarbonsäure kann durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden.
  • In den meisten Fällen wird zur Herstellung von Polymeren, zum Beispiel der Polybenzoxazolvorstufen, das Dicarbonsäurechlorid verwendet. Die Umsetzung der Dicarbonsäure der Formel I zum Säurechlorid kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe von Thionylchlorid.
  • Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der Formel I, wobei eine aromatische Verbindung der Formel H-E-H, in der E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist, acetyliert wird und das acetylierte Produkt mit Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen zur Dicarbonsäure der Formel I umgesetzt wird.
  • Dabei wird die aromatische Ausgangsverbindung der Formel H-E-H zunächst nach Friedel-Crafts acetyliert und die acetylierte Verbindung anschließend nach Einhorn in die entsprechende Carbonsäure überführt.
  • Bei der praktischen Durchführung der Synthese wird die als Ausgangsverbindung verwendete aromatische Verbindung der Formel H-E-H in der bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung etwa 30-fachen Menge an Methylenchlorid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird anschließend auf ca. 5°C abgekühlt und mit pulverförmigem Aluminiumchlorid versetzt. Dabei werden gleiche Molmengen an aromatischer Ausgangsverbindung und Aluminiumchlorid verwendet. Anschließend wird Acetylchlorid zugegeben, wobei bezogen auf die Ausgangsverbindung etwa die 10-fache Molmenge verwendet wird. Die Mischung wird anschließend noch für 6 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung, die durch geeignete Analysemethoden, wie Dünnschichtchromatographie, überwacht werden kann, wird die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und die erhaltene Mischung mehrmals mit Methylenchlorid oder einem anderen geeigneten Extraktionsmittel extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Extraktionsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das acetylierte Produkt zurückbleibt.
  • Zur Umsetzung der Acetylverbindung zur Säure wird zunächst Calciumhypochlorit in heißem Wasser suspendiert. Das Wasser wird in etwa der doppelten Gewichtsmenge zum Calciumhypochlorit eingesetzt. Diese Suspension wird in eine Lösung gegossen, welche aus Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Wasser besteht, wobei die 4-fache Gewichtsmenge an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid verwendet wird. Die Molverhältnisse von Calciumhypochlorit, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid betragen ungefähr 1:8:5.
  • Die wie oben beschrieben dargestellte Acetylverbindung wird in etwa der 12-fachen Gewichtsmenge an Dioxan gelöst. Diese Dioxanlösung wird zur oben beschriebenen Lösung aus Calciumhypochlorit, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid gegeben und für eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Molverhältnis von Calciumhypochlorit zur Acetylverbindung beträgt etwa 2:3.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erhaltene Mischung mit z.B. Methylenchlorid als Extraktionsmittel und Wasser versetzt (je ein Drittel der Volumenmenge der Reaktionslösung). Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wässrige Phase mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Dabei fällt die Dicarbonsäure der Formel I aus. Die ausgefallene Dicarbonsäure wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Reinigung der Dicarbonsäure kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden.
  • Bei der allgemeinen Beschreibung der Herstellung der Dicarbonsäuren der Formel I wurden bestimmte Lösungsmittel sowie Basen für die Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte sowie bestimmte Extraktionsmittel für die Extraktion der entstandenen Produkte genannt. Es ist jedoch ohne Weiteres möglich, diese Verbindungen durch andere Lösungsmittel, Basen und Extraktionsmittel zu ersetzen, die vergleichbare Eigenschaften wie die erwähnten Verbindungen aufweisen.
  • Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1: Synthese von 9,9'-Bis-(4-(4-chlorocarbonyl)phenyloxy)-phenylfluoren
  • Syntheseweg:
    Figure 00160001
  • Stufe 1: 9,9'-Bis-(4-(Phenyl-4-carbonsäureethylester)oxyphenyl)-fluoren
  • 0,1 mol (35,04 g) 9,9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren werden in 250 ml NMP (N-Methylpyrrolidon) gelöst. Unter Rühren wird 0,4 mol (67,27 g) 4-Fluorbenzoesäure-ethylester zugegeben. Anschließend wird 0,4 mol (55,28 g) Kaliumcarbonat eintragen. Es wird noch für 24 h unter Rühren und N2-Schutzgasatmosphäre auf 140°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung unter kräftigem Rühren in 3 1 Wasser eingetropft. Danach wird die weißlich-trübe Lösung 1 bis 2 h stehen gelassen, damit sich der Niederschlag absetzen kann. Die über dem Niederschlag stehende milchig-weiße Lösung wird abdekantiert und der zurückbleibende Niederschlag abgesaugt.
    Ausbeute: 54,93g (85% d. Theorie)
  • Stufe 2: 9,9'-Bis-(4-(Phenyl-4-carbonsäure)oxyphenyl)-fluoren
  • 51,7 g (0,08 mol) 9,9'-Bis-(4-(Phenyl-4-carbonsäureethylester) oxyphenyl)-fluoren werden mit 300 ml Wasser, in dem vorher 30g KOH gelöst wurde, und 500 ml Ethanol versetzt. Anschließend wird die Mischung 6 h unter Rühren unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei sich der Feststoff langsam auflöst. Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückbleibende wässrige Lösung mit konz. HCl stark angesäuert (pH = 1). Die Mischung wird dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird durch Filtration abgetrennt und der Ether anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert.
    Ausbeute: 42,02 g (89% d. Theorie)
  • Stufe 3: 9,9'-Bis-(4-(4-chlorocarbonyl)-phenyloxy)phenylfluoren
  • 29,51 g (0,05 mol) 9,9'-Bis-(4-(Phenyl-4-carbonsäure)oxyphenyl)-fluoren wird in 300 ml Thionylchlorid unter Rühren und N2-Schutzgasatmosphäre 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt bis die Gasentwicklung abgeschlossen ist. Das Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand aus Toluol umkristallisiert.
    Ausbeute: 25,36 g (81% d. Theorie)
  • Beispiel 2: Synthese von 4,4'-Di-(4-(chlorocarbonyl)phenyloxy)-tetraphenylmethan
  • Syntheseweg:
    Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Stufe 1: 4,4'-Di-((4-Phenylcarbonsäureethylester)-oxy)tetraphenylmethan
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 1.
  • Stufe 2: 4,4'-Di-((4-Phenylcarbonsäure)-oxy)tetraphenylmethan
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.
  • Stufe 3: 4,4'-Di-(4-(chlorocarbonyl)phenyloxy)tetraphenylmethan
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.
  • Beispiel 3: Synthese von 2,2'-Di-(4-(chlorocarbonyl)phenyloxy)-1,1'-binaphthyl
  • Syntheseweg:
    Figure 00200001
  • Stufe 1: 2,2'-Di-((4-Phenylcarbonsäureethylester)-oxy)-1,1'binaphthyl
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 1.
  • Stufe 2: 2,2'-Di-((4-Phenylcarbonsäure)-oxy)-1,1'-binaphthyl
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.
  • Stufe 3: 2,2'-Di-(4-(chlorocarbonyl)phenyloxy)-1,1'binaphthyl
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.
  • Beispiel 4: Synthese von 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4,9-dicarbonsäurechlorid
  • Syntheseweg:
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Stufe 1: 2,7-Di-tert-butyl-pyren
  • In eine Lösung von 8 g (0,04 mol) Pyren in 200 ml tert.-Butylchlorid werden 8 g (0,06 mol) Aluminiumchlorid als Pulver bei 0°C eingetragen. Anschließend wird noch für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmixtur wird langsam unter Rühren in 1,5 l Eiswasser eingetragen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 10 g (85% d. Theorie)
  • Stufe 2: 4,9-Diacetyl-2,7-di-tert-butyl-pyren
  • In eine Lösung von 10 g (0,032 mol) 2,7-Di-tert-butyl-pyren in 300 ml Methylenchlorid wird bei –15°C unter Rühren 10,1 g (0,075 mol) Aluminiumchlorid als Pulver eingetragen und anschließend 25 g (0,32 mol) Acetylchlorid zugetropft. Die Mischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 12 h gerührt. Die Reaktionsmixtur wird langsam unter Rühren in 1,5 l Eiswasser eingetragen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert.
  • Ausbeute: 9,5 g (57% d. Theorie)
  • Stufe 3: 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4,9-dicarbonsäure
  • Zu einer Lösung von 18 g (0,0125 mol) Calciumhypochlorit in 25 ml heißem Wasser wird eine Lösung von 13 g (0,094 mol) Kaliumcarbonat und 3,7 g (0,066 mol) KOH in 60 ml Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 7 g (0,018 mol) 4,9-Diacetyl-2,7-di-tert-butyl-pyren in 90 ml Dioxan gegeben. Unter Rühren wird die Mischung für 1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Zur Reaktionsmixtur werden 50 ml Wasser zugegeben und die Mischung mit 50 ml Chloroform gewaschen. Die wässrige Phase wird mit konz. HCl auf pH = 1 angesäuert. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Ausbeute: 5,1 g (72% d. Theorie)
  • Stufe 4: 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4,9-dicarbonsäurechlorid
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.
  • Beispiel 5: Synthese von 9,10-Bis-(4-chlorocarbonylphenyl)anthracen
  • Syntheseweg:
    Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Stufe 1: 9,10-Bis-(phenyl-4-carbonsäureethylester)-anthracen
  • 3,34 g (0,01 mol) 9,10-Dibromanthracen und 0,2 g Tetrakis(triphenylphosphin)-nickel(0) werden in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung werden 6,83 g (0,03 mol) 4-Brombenzoesäureethylester gelöst in 100 ml trockenem THF unter Rühren zugetropft. Die Mischung wird noch für weitere 12 h unter Rühren unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das THF unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert.
    Ausbeute: 2,6 g (56% d. Theorie)
  • Stufe 2: 9,10-Bis-(phenyl-4-carbonsäure)-anthracen
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.
  • Stufe 3: 9,10-Bis-(4-chlorocarbonylphenyl)-anthracen
  • Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.

Claims (7)

  1. Dicarbonsäuren der Formel I
    Figure 00260001
    Formel I wobei bedeutet: E:
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    R1, R2: jeweils unabhängig
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    n: 0 oder 1; w: 0 bis 10.
  2. Dicarbonsäuren nach Anspruch 1, wobei n = 1.
  3. Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 oder 2 der Formel II
    Figure 00280002
    Formel II wobei E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
  4. Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 oder 2 der Formel III
    Figure 00290001
    Formel III wobei E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
  5. Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 oder 2 der Formel IV
    Figure 00290002
    Formel IV wobei E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel I, wobei eine Dihydroxyverbindung der Formel V HO-E-OH Formel V mit einer Verbindung der Formel VI umgesetzt wird,
    Figure 00300001
    Formel VI in der R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der Formel I, wobei eine aromatische Verbindung der Formel H-E-H, in der E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist, acetyliert wird und das acetylierte Produkt mit Hypohalogenit im alkalischen zur Dicarbonsäure der Formel I umgesetzt wird.
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