DE102004020046A1 - Triarylamin-Derivate und Verwendung in organischen elektrolumineszenten und elektrofotografischen Vorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Triarylamin-Derivate, die mit speziellen raumfüllenden Flügelgruppen ausgestattet sind, und deren Einsatz als Lochtransportmaterial in elektrofotografischen und elektrolumineszierenden Vorrichtungen. Die neuen Verbindungen, die hohe Kristallisationstemperaturen aufweisen, entsprechen der allgemeinen Formel 1, worin Ar·1·, Ar·2· und Ar·3· C¶6¶-C¶20¶-Aryl ist, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Perylenyl, und Ar·4· bis Ar·9· sind Phenyl, Biphenylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Antracenyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl, wobei wenigstens einer von Ar·4·-Ar·9· Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl der Formel 4 ist, worin A ein C oder Si ist, X·1·-X·4· sind, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Pyridyl oder Chinolyl, und worin R·1· bis R·8· H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, Cycloalkyl, C¶2¶-C¶4¶-Alkenyl, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Ar·4·-Ar·9· Phenyl, Bipheylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl ist, oder benachbarte Reste R·1·-R·8· bilden einen 5- bis 9-gliedrigen Ring und wenigstens einer dieser Ringe ist vorhanden. DOLLAR F1

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Triarylamin-Derivate, die mit speziellen raumfüllenden Flügelgruppen ausgestattet sind, und deren Einsatz als Lochtransportmaterial in elektrofotografischen und elektrolumineszierenden Vorrichtungen.
  • Elektrofotografische und elektrolumineszierende Vorrichtungen und der Einsatz von Triarylamin-Derivaten, darunter von sog. Starburst-Molekülen, sind seit langem bekannt.
  • Gegenwärtig wird als bevorzugtes Leuchtmaterial Tris(-8-hydroxychinolino)-aluminium eingesetzt, dessen Elektrolumineszenz bereits seit 1965 bekannt ist. Dieser Metall-Chelat-Komplex, gegebenenfalls dotiert mit Cumarin luminesziert grün, wobei als Metall auch Beryllium oder Gallium eingesetzt werden kann.
  • Obwohl zur Erzeugung des Lumineszenz-Effektes anfänglich eine relativ hohe Ansteuerspannung von mehr als 10 Volt erforderlich war, konnte durch die Anordnung einer zusätzlichen Lochtransportschicht zwischen Anode und Leuchtschicht eine Reduzierung der erforderlichen Spannung auf unter 10 Volt erreicht werden.
  • Als Lochtransportmaterialien werden neben Phthalocyaninen oder Biphenylyl-Oxadiazol-Derivaten bevorzugt N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(m-tolyl)-benzidin (TPD) sowie N,N' Diphenyl-N,N'-di-naphth-1-yl-benzidin (α-NPD) eingesetzt.
  • Auf Grund ihrer guten Ladungstransporteigenschaften ist der Einsatz von Triarylamin-Derivaten, insbesondere auch von den entsprechenden Starburst-Verbindungen, in elektrofotografischen und elektrolumineszenten Anwendungen bereits leit längerer Zeit bekannt.
  • Speziell
    4,4',4''-Tris-(N,N-diphenylamino)-triphenylamin oder 4,4',4''-Tris-(N-(3-methylphenyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamin ( EP 0508 562 )
    Figure 00020001
    sowie 4.4',4''-Tris-(N-phenoxazinyl)-triphenylamin oder 4.4',4''-Tris-(N-phenothiazinyl)-triphenylamin ( EP 0562 883 )
    Figure 00020002
    werden allein oder im Doppelschichtverband mit TPD oder α-NPD eingesetzt.
  • Insgesamt entsprechen die Lebensdauer und der Wirkungsgrad bzw. sein zeitlicher Verlauf bei den bekannten elektrolumineszenten Vorrichtungen derzeit nicht den Anforderungen der Praxis und sind verbesserungsbedürftig. Unbefriedigend sind ebenso die Filmbildungseigenschaften der eingesetzten Ladungstransportmaterialen sowie deren morphologische Stablität innerhalb der aktiven Schichten. Insbesondere die Neigung einer die genannten Ladungstransportmaterialien enthaltenden Schicht im Verlaufe der Betriebsdauer einer elektrolumineszenten Vorrichtung oder Anordnung innerhalb der Schicht Kristallisationszentren auszubilden, hängt in großem Maße von der Glasübergangstemperatur der eingesetzten Materialien ab. Je höher die Glasübergangstemperatur ist, desto geringer ist im allgemeinen die Rekristallisationsneigung bei einer gegebenen Temperatur, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit unterhalb der Glasübergangstemperatur extrem gering ist. Verbindungen mit hoher Glasübergangstemperatur fassen daher eine hohe zulässige Arbeitstemperatur der damit hergestellten Anordnungen erwarten.
  • Als Ladungstransportmaterialien mit guten morphologischen Eigenschaften, insbesondere mit hohen Glasübergangstemperaturen wurden bereits Strukturen vorgeschlagen, die sechs Tetraphenylmethan-Ringsysteme innerhalb eines sog. Starburstmoleküls enthalten ( EP 848579 ), beispielsweise
  • Figure 00030001
  • Solche Moleküle weisen u. a. auf Grund ihrer hohen Molmassen von über 2000 den Nachteil auf, daß sie bei der Herstellung elektroluminescenter Anordnungen durch Schichtbildung im Hochvakuum den erfoderlichen Verdampfungsvorgang nicht ohne molekulare Veränderungen, wie z. B. Zersetzungen, überstehen.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen bereitzustellen, die sich als Ladungstransportmaterialien eignen mit Glasübergangstemperaturen im Bereich von 100°C, bevorzugt 150°C, bis 250°C und damit den Arbeitsbereich der mit diesen Verbindungen hergestellten elektrolumineszenten Anordnungen auf Temperaturbereiche von. 100°C bis ca. 200°C auszudehnen.
  • Dabei sollen diese Verbindungen im Prozess der Schichtherstellung durch Hochvakuumbedampfung keine molekularen Veränderungen erleiden.
  • Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von neuen Verbindungen, die in elektrolumineszenten oder elektrofotografischen Vorrichtungen hohe Lichtausbeuten, hohe Langzeitstabilitäten und hohe Transparenzen im sichtbaren Spektralbereich erzeugen.
  • Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von neuen Verbindungen, die in elektrolumineszenten Vorrichtungen niedrige Ansteuerspannungen ermöglichen bzw. in elektrolumineszenten oder elektrofotografischen Vorrichtungen zu hohen Schichtstabilitäten mit und ohne Bindemittel führen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch neue Triarylamin-Derivate, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen,
    Figure 00040001
    worin
    Ar1, Ar2 und Ar3, die gleich oder verschieden sind, einen Arylrest darstellen, der 6 bis 20 C-Atome im aromatischen System enthält, wobei das aromatische Sytem in jedem der Reste Ar1, Ar2 oder Ar3 durch Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Perylenyl verkörpert wird,
    und
    Ar4 bis Ar9, die gleich oder verschieden sind,
    Phenyl, Biphenylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl sind,
    wobei wenigstens einer der Reste Ar4 bis Ar9 Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl der Formel 4 ist
    Figure 00040002
    worin A ein Kohlenstoff oder Siliziumatom ist, und
    worin die aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten X1 bis X4, die gleich oder verschieden sind, Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Pyrenyl, sind,
    und
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die gleich oder verschieden sind, die Bedeutung H, C1 bis C6-Alkyl, Cycloalkyl, C2 bis C4-Alkenyl, C1 bis C4-Alkoxy, Phenyl oder Naphthyl haben, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Einheiten Ar4 bis Ar9 aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl ausgewählt ist,
    und/oder R2 und R8, R1 und R3, R4 und R5, R6 und R7 bilden gemeinsam einen fünf- bis neungliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, wobei diese Ringe gleich oder verschieden sein können und wenigstens einer dieser Ringe vorhanden ist.
  • Bevorzugte Reste R1 bis R8 sind H, C1-C2-Alkyl und/oder Phenyl.
  • Bevorzugte Reste Reste Ar1, Ar2 und Ar3 in der Formel 1 haben die Bedeutung Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Reste Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils Phenyl oder jeweils Naphthyl sind.
  • Bevorzugte Reste Ar4 bis Ar9, die gleich oder verschieden sein können, haben die Bedeutung Phenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl.
  • In den Resten Triarylmethyl-aryl und/oder Triarylsilyl-aryl ist Aryl vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
  • Besonders bevorzugt sind wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei der Reste Ar4 bis Ar9 Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl, und die anderen Reste Ar4 bis Ar9 sind Methyl oder Naphthyl.
  • Die Einheiten X1 bis X4 der Formel 4 sind bevorzugt Phenyl.
  • Die Reste R1 bis R8 der Formel 4, die gleich oder verschieden sind, sind vorzugsweise H, Methyl oder Phenyl.
  • Es wird bevorzugt, dass wenigstens ein Fünfring durch die Substituenten R1 bis R8 gebildet wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden von vier der Substituenten R1 bis R8 zwei aromatische Fünfringe gebildet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird von zwei der Substituenten R1 bis R8 wenigstens ein aromatischer Sechsring gebildet.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel 1, worin Ar1 bis Ar3 jeweils Phenyl ist, wenigstens einer, vorzugsweise zwei und insbesondere drei der Reste Ar4, Ar6 und Ar8 sind Phenyl oder Naphthyl, und wenigstens einer, vorzugsweise drei der Reste Ar5, Ar7 und Ar8 sind zugleich Triphenylmethyl-phenyl oder Triphenylsilyl-phenyl mit einem eingeschlos senen Fünfring über die Substituenten R2 und R8 oder R2 und R3 oder R3 und R5 oder R5 und R8, wobei die nicht am Ringschluß beteiligten Substituenten R1 bis R8 H, Methyl oder Phenyl sein können.
  • Es wurde gefunden, dass die neuen Triarylamin-Derivate der Formel 1 Glasübergangstemperaturen von 100 bis 250°C aufweisen, insbesondere 120 bis 220°C und bevorzugt 152 bis 202°C, und eine sehr geringe Rekristallisationsneigung haben. Die neuen Verbindungen haben außerdem ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und sind innerhalb einer Bindemittelschicht in einer elektrolumineszenten oder elektrofotografischen Vorrichtung morphologisch sehr stabil.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine organische elektrolumineszente Vorrichtung mit wenigstens einer Lochtransportschicht und einer lumineszenten Schicht, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht ein Triarylaminderivat gemäß Formel 1 enthält.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die organische elektrolumineszente Vorrichtung eine lumineszente Schicht aufweist, die ein Triarylaminderivat gemäß Formel 1 enthält.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Triarylamin-Derivaten gemäß Formel 1 als Lochtransportsubstanz oder lumineszente Substanz in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung sowie die Verwendung von Triarylamin-Derivaten gemäß Formel 1 als Lochtransportsubstanz in einer elektrofotografischen Anordnung.
  • Eine elektrofotografische Vorrichtung ist typischerweise folgendermaßen aufgebaut:
    Über einer elektrisch leitenden Metallschicht, die entweder auf einer flexiblen Unterlage aufgebracht sein oder aus einer Aluminiumtrommel bestehen kann, befindet sich eine Ladungserzeugungsschicht, die die Aufgabe hat, bei Belichtung positive Ladungsträger in die Ladungstransportschicht zu injizieren. Die Anordnung wird vor der bildmäßigen Belichtung elektrostatisch auf mehrere hundert Volt aufgeladen. Unter dem Einfluß der dadurch hervorgerufenen hohen Feldstärke – die Dicke der Ladungserzeugungs- und -transportschicht beträgt typischerweise 15–25 μm – wandern die injizierten positiven Ladungsträger (Elektronen-„Löcher") zur negativ aufgeladenen Ladungstransportschicht und führen damit zur Entladung der Oberfläche in den von Licht getroffenen Bereichen. In den anschließenden Schritten eines elektrofotografischen Zyklus wird die bildmäßig geladene (bzw. entladene) Oberfläche getonert, der Toner gegebenenfalls auf ein zu bedruckendes Material übertragen, dort fixiert, und abschließend überschüssiger Toner und Restladung entfernt.
  • Eine elektrolumineszierende Vorrichtung besteht im Prinzip aus einer oder mehreren Ladungstransportschichten, welche zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine transparent ist, angeordnet ist und eine organische Verbindung enthält. Dabei werden bei einer angelegten Spannung von der Metallelektrode (meist Ca, Mg oder Al, oft in Verbindung mit Silber) aufgrund geringer Austrittsarbeit Elektronen und und von der Gegenelektrode Löcher in die organische Schicht injiziert, rekombinieren dort und bilden Singulett-Exzitonen. Diese gehen nach kurzer Zeit in den Grundzustand über und emittieren dabei Licht.
  • Eine zusätzliche Trennung von Elektronentransportschicht und Elektrolumineszenzschicht führt zu einer Erhöhung der Quantenausbeute. Gleichzeitig kann nun die Elektrolumineszenzschicht sehr dünn gewählt werden. Durch die Austauschbarkeit des fluoreszierenden Materials unabhängig von dessen Elektronentransportverhalten kann die Emissionswellenlänge gezielt im gesamten sichtbaren Spektralbereich eingestellt werden.
  • Ebenso ist eine Aufspaltung der Lochtransportschicht in zwei Teilschichten und mit unterschiedlicher Zusammensetzung möglich.
  • Erfindungsgemäß besteht die organische elektrolumineszente Vorrichtung aus einem Schichtverband, bestehend aus einer Kathode, einer Elektrolumineszenzschicht, welche eine organische Verbindung enthält, und einer Anode, wobei die organische Verbindung in der Loch-Transportschicht ein Triarylamin-Derivat der allgemeinen Formel 1 ist.
  • Ein bevorzugter Aufbau besteht aus folgenden Schichten:
    Substrat – transparente Anode – Lochtransportschicht – Elektrolumineszenzschicht – Elektronentransportschicht – Kathode.
  • Die Kathode, welche aus Al, Mg, In, Ag oder Legierungen dieser Metalle bestehen kann, hat eine Dicke zwischen 100 und 5000 Å. Die transparente Anode kann aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) mit einer Dicke von 1000–3000 Å, einer Indium-Antimin-Zinn-Oxid-Beschichtung oder einer semitransparenten Goldschicht bestehen, welche sich auf einem Glassubstrat befindet.
  • Die elektrolumineszierende Schicht, die Tris(-8-hydroxychinolino)-aluminium gemäß Formel 5
    Figure 00080001
    als üblichen lumineszieren Stoff enthält, enthält gegebenenfalls weitere fluoreszierende Stoffe wie z. B. substituierte Tetraphenylbutadiene und/oder 1,3,4-Oxadiazol-Derivate, Distyrylarylen-Derivate, Chinacridone, Salizyliden-Zn-Komplexe, Zink-Chelat-Komplexe, mit DCM dotierte Aluminium-Chelat-Komplexe, Squarin-Derivate, 9,10-Bissytrylanthracen-Derivate oder Europium-Komplexe. Sie kann jedoch auch ausschließlich erfindungsgemäße lumineszierende Verbindungen enthalten oder Gemische davon mit bekannten lumineszierenden Stoffen.
  • Typische Beispiele für Triarylamin-Derivate nach der allgemeinen Formel 1 sind:
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren synthetisiert, z. B. nach der Ullmann-Synthese oder durch edelmetallkatalytische Umsetzungen, ausgehend von geeigneten primären und sekundären Aminen und entsprechenden Trihalogen-triarylaminen, oder ausgehend von geeigneten Arylhalogeniden und Triamino-triarylaminen.
  • Unter Ullmann-Synthese wird eine Kondensationsreaktion verstanden, bei der Arylhalogenide, vorzugsweise Aryljodide bei Temperaturen von 100–300°C unter katalytischer Verwendung von Cu oder Cu-Bronze mit geeigneten Substraten zu C- oder N-Arylierungsprodukten reagieren, wobei auch funktionell substituierte Arylhalogenide bei entsprechendem selektiven Schutz empfindlicher Gruppen umgesetzt werden können.
  • Bei Einsatz von zwei aufeinanderfolgenden Loch-Tranportschichten enthält mindestens eine Schicht Triarylamin-Derivate gemäß Formel 1, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen 6–25.
  • Bei Einsatz einer zusätzlichen Elektronen-Transportschicht enthält diese bekannte Elektronentransportmaterialien, wie z. B. Bis(-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, Triazole oder Dithiolen-Derivate.
  • Der Einsatz von Loch-Transportmaterialien gemäß Formeln 6–25 führt zu einer hohen Dunkelleitfähigkeit der Schichten und damit zu einer niedrigen Ansteuerspannung von weniger als 6 Volt, was eine Verringerung der thermischen Belastung der Vorrichtung zur Folge hat. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Loch-Transportmaterialien eine hohe Glasübergangstemperatur von mehr als 150°C bis zu 250°C und damit eine sehr geringe Neigung auf, in der Schicht zu rekristallisieren. Auf Grund dessen sowie auf Grund der che mischen Struktur dieser relativ großen Moleküle sind aus diesen Stoffen hergestellte Schichten mit und ohne Bindemittelanteil sehr stabil, was die Anwendung der verbreiteten Technik des „spin coating" ermöglicht.
  • Besonders hervorzuheben ist die Eigenschaft der neuen Verbindungen, im Prozeß der Schichtherstellung durch Hochvakuumbedampfung keine molekularen Veränderungen aufzuweisen.
  • Aufgedampfte Schichten sind frei von strukturellen Fehlstellen und haben eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich. Die genannten Eigenschaften ermöglichen die Herstellung neuer organischer elektrolumineszenter Vorrichtungen mit hoher Lichtausbeute (> 10 000 cd/m2) bei gleichzeitig deutlich verbesserter Langzeitstabilität (> 10 000 Std.). Der Arbeitsbereich dieser Vorrichtungen liegt im Temperaturbereich 100 bis 220°C, vorzugsweise 120–220°C, insbesondere 120 bis 160°C.
    •
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen diese jedoch in keiner Weise einschränken:
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(9,9-diphenylfluoren-2-yl)-amino)-triphenylamin (Formel 7)
  • Eine Glasapparatur, bestehend aus einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Magnetrührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird 2 Std. bei 120°C ausgeheizt, um das an den Glaswänden gebundene Wasser zu entfernen.
  • Die Apparatur wird unter Stickstoff mit 160 ml über Na getrocknetem und mit N2 gespültem o-Xylol beschickt. Unter Rühren werden 6,3 mg Palladiumacetat und 5,2 ml einer 1%igen Lösung von Tri-tert.-butylphosphin in trockenem o-Xylol zugegeben, wobei sich der Katalysatorkomplex bildet.
  • Zu der entstandenen klaren gelben Lösung werden 12,9 g Natrium-tert.-butylat, 18,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin und 45,9 g (9,9-Diphenyl-fluoren-2-yl)-phenyl-amin gegeben.
  • Unter weiterem Aufrechterhalten einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wird der Kolbeninhalt im Ölbad auf 120°C erwärmt. Nach ca. 30 min beginnt die Ausscheidung von NaBr. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.
  • Danach wird der Kolbeninhalt mit Toluol auf das Doppelte seines Volumens verdünnt und dann unter Rühren in die zehnfache Menge Methanol eingegossen. Dabei fällt das Rohprodukt aus und kann abfiltriert werden.
  • Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Dodekan umgefällt und danach nochmals aus DMF umkristallisiert. Abschließend wird das Produkt im Höchstvakuum (< 10–5 Torr) sublimiert. Man erhält ca. 25 g reines 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(9,9-diphenylfluoren-2-yl)-amino)-triphenylamin. Es wurde ein Tg-Wert von 166°C gemessen.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(9,9-Diphenyl-9H-dibenzosilol-2-yl)-amino)-triphenylamin (Formel 10)
  • In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 47,7 g (9,9-Diphenyl-9H-dibenzosilol-2-yl)-phenyl-amine und 18,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin unter Verwendung von 12,9 g Natrium-tert.-butylat als wasserentziehende Base, 12,6 mg Palladiumacetat und 10,4 ml einer 1%igen Lösung von Tri-terf.-butylphosphin als Katalysator nach der dort angebenenen Verfahrensweise umgesetzt.
  • Isolierung, Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls analog Beispiel 1. Man erhält ca. 17 g reines 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(9,9-Diphenyl-9H-dibenzosilol-2-yl)-amino)-triphenylamin. Der mit einer DSC-Meßeinrichtung ermittelte Tg-Wert liegt bei 172°C
  • Beispiel 3
  • Herstellung von 4,4'-Diphenylamino-4''-N-phenyl-N-(9,9-diphenylfluoren-2-yl)-amino)-triphenylamin (Formel 9)
  • In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 36,9 g 4,4'-Diphenylamino-4''-bromo-triphenylamin und 22,9 g N-(9,9-Diphenyl-fluoren-2-yl)-N-phenyl-amin unter Verwendung von 12,9 g Natrium-tert.-butylat als wasserentziehende Base, 12,6 mg Palladiumacetat und 10,4 ml einer 1%igen Lösung von Tri-tert.-butylphosphin als Katalysator nach der dort angebenenen Verfahrensweise umgesetzt.
  • Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Dodekan unter Zusatz von 5% Kieselgel und in zweiter Stufe durch Umkristallisation aus DMF. Man erhält 16,5 g reines 4,4'-Diphenylamino-4''-N-phenyl-N-(9,9-diphenylfluoren-2-yl)-amino)-triphenylamin, dessen Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, 152°C beträgt.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(triphenyl-methyl)-phenyl)-amino)-triphenylamin (Formel 14)
  • In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur werden 18,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin mit 47,7 g p-Tolyl-(4-trityl-phenyl)-amine unter Verwendung von 12,9 g Natrium-tert.-butylat als wasserentziehende Base, 12,6 mg Palladiumacetat und 10,4 ml einer 1%igen Lösung von Tri-tert.-butylphosphin als Katalysator in analoger Verfahrensweise umgesetzt.
  • Die Reinigung erfolgt analog Beispiel 1, wobei in erster Stufe Marlotherm SHTM und in zweiter Stufe ein Gemisch DMF/N-Methylpyrrolidon 1 : 1 verwendet wird.
  • Man erhält 20 g 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(tiphenyl-methyl)-phenyl)-amino)-triphenylamin. Die Glasübergangstemperatur dieser Verbindung beträgt 168°C.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(4-(triphenyl-methyl)-naphthalen-1-yl)-amino)-triphenylamin (Formel 20)
  • In der oben beschriebenen Apparatur werden werden 9,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin mit 25,85 g Phenyl-(4-trityl-naphthalen-1-yl)-amin umgesetzt. Als Katalysator werden die in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen in den dort angegebenen Mengen eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird das Produkt durch Eingießen der Reaktionslösung in Methanol isoliert.
  • Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Marlotherm SHTM sowie durch dreimaliges Umkristallisieren aus siedendem N-Methylpyrrolidon gereinigt.
  • Man erhält 14,5 g 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(4-(triphenyl-methyl)-naphthalen-1-yl)-amino)-triphenylamin mit einem mittels DSC gemessenen Glaspunkt von 191°C.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(9-biphenyl-4-yl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-amino)-triphenylamin (Formel 12)
  • In der oben beschriebenen Apparatur werden werden 9,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin mit 25,0 g N-4-Methylphenyl-N-(4-(9-biphenyl-4-yl-9H-fluoren-9-yl)-amin umgesetzt. Als Katalysator werden die in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen in den dort angegebenen Mengen eingesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Produkt durch Eingießen der Reaktionslösung in Methanol isoliert.
  • Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Xylol/Isopar GTM-Gemisch 1 : 1 sowie durch zweimaliges Umkristallisieren aus einem 1 : 1-Gemisch DMF/n-Butanol gereinigt.
  • Man erhält 13 g 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(9-biphenyl-4-yl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-amino)-triphenylamin mit einem mittels DSC gemessenen Glaspunkt von 202°C.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-amino)-triphenylamin (Formel 13)
  • In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 9,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin und 23,8 g N-4-Methylphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-amin unter Verwendung von 6,5 g Natrium-tert.-butylat als wasserentziehende Base, 31,4 mg Palladium acetat und 12,5 ml einer 1%igen Lösung von Tri-terf.-butylphosphin als Katalysator nach der dort angebenenen Verfahrensweise umgesetzt.
  • Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Xylol unter Zusatz von 5% Kieselgel und in zweiter Stufe durch Umkristallisation aus DMF/N-Methylpyrrolidon = 1 : 1. Man erhält 12,5 g reines 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-phenyl)-amino)-triphenylamin, dessen Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, 187°C beträgt.
  • Beispiel 8
  • Herstellung von 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(4-(triphenylsilyl)-phenyl)-amino)-triphenylamin (Formel 18)
  • In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur werden 18,0 g Tris-(4-bromo-phenyl)-amin mit 49,36 g N-Phenyl-N-(4-(triphenylsilyl)-phenyl)-amin unter Verwendung von 12,9 g Natrium-tert.-butylat als wasserentziehende Base, 12,6 mg Palladiumacetat und 10,4 ml einer 1%igen Lösung von Tri-tert.-butylphosphin als Katalysator in analoger Verfahrensweise umgesetzt.
  • Die Reinigung erfolgt analog Beispiel 1, wobei in erster Stufe ein 1 : 1-Gemisch aus Xylol und Isopar GTM und in zweiter Stufe ein Gemisch DMF/n-Butanol = 1 : 1 verwendet wird.
  • Man erhält 40 g 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(triphenyl-methyl)-phenyl)-amino)-triphenylamin. Die Glasübergangstemperatur dieser Verbindung beträgt 162°C.
  • Beispiel 9
  • Elektrolumineszente Anordnung
  • Auf einem Glassubstrat, das mit einer Indium-Zinnoxid-Elektrode (ITO) beschichtet ist, wird im Ultrahochvakuum (10–8 hPa) eine Beschichtung aufgebracht. Sie besteht aus einer 55 nm dicken Lochtransportschicht, bestehend aus der bekannten Verbindung 26,
    Figure 00160001
    einer 5 nm dicken Emissionsschicht aus 4,4',4''-Tris(-N-phenyl-N-(9,9-diphenylfluoren-2-yl)-amino)-triphenylamin, wie es gemäß Beispiel 1 erhalten wird, einer 30 nm dicken Elektronentransportschicht des Chelatkomplexes AlQ3. Die Schichten werden bei Wachstumsraten von etwa 0,1 nm/s abgeschieden. Anschließend wird eine 90 nm dicke Aluminiumkathode aufgebracht.
  • Zur Bestimmung der Elektrolumineszenz-Kennlinie wird zwischen der ITO-Elektrode und der Aluminiumelektrode eine Spannung angelegt. Die Leistung des emittierten Lichtes wird mit einer großflächigen Si-Photodiode gemessen, die direkt unterhalb des Glasträgers angebracht ist.
  • Folgende Ergebnisse werden erreicht:
    Turn-on-Voltage (1 cd/m2) 2,9 Volt
    max. Luminance (15 V) 37000 cd/m2
    Photometric Efficiency (100 cd/m2) 2,90 cd/A
    Lum. Efficiency (100 cd/m2) 1,40 cd/W
    ext. Quantum Efficiency 0,50%
  • Beispiel 10
  • Elektrolumineszente Anordnung
  • Es wird die gleiche Schichtanordnung hergestellt wie in Beispiel 6, jedoch wird in der Emissionsschicht das 4,4',4''-Tris(-N-4-methylphenyl-N-(4-(triphenyl-methyl)-phenyl)-amino)-triphenylamin gemäß Beispiel 4 verwendet.
  • Folgende Ergebnisse werden erreicht:
    Turn-on-Voltage (1 cd/m2) 2,7 Volt
    max. Luminance (15 V) 29500 cd/m2
    Photometric Efficiency (100 cd/m2) 2,75 cd/A
    Lum. Efficiency (100 cd/m2) 1,30 cd/W
    ext. Quantum Efficiency 0,48%
  • Die vorstehend angeführten Beispiele belegen, dass erfindungsgemäß hergestellte Substanzen Glastemperaturen über 150°C aufweisen. Darüberhinaus war die zu beobachtende Tendenz dieser Substanzen, in den unter ihrer Verwendung hergestellten amorphen Schichten zu rekristallisieren, extrem gering.

Claims (15)

  1. Triarylamin-Derivate der allgemeinen Formel 1
    Figure 00180001
    worin Ar1, Ar2 und Ar3, die gleich oder verschieden sind, einen Arylrest darstellen, der 6 bis 20 C-Atome im aromatischen System enthält, wobei das aromatische Sytem in jedem der Reste Ar1, Ar2 oder Ar3 durch Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Perylenyl verkörpert wird, und Ar4 bis Ar9, die gleich oder verschieden sind, Phenyl, Biphenylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl sind, wobei wenigstens einer der Reste Ar4 bis Ar9 Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl der Formel 4 ist
    Figure 00180002
    worin A ein Kohlenstoff oder Siliziumatom ist, und worin die aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten X1 bis X4, die gleich oder verschieden sind, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl, Pyridyl oder Chinolyl sind, und worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die gleich oder verschieden sind, die Bedeutung H, C1 bis C6-Alkyl, Cycloalkyl, C2 bis C4-Alkenyl, C1 bis C4-Alkoxy, C1 bis C4-Dialkylamino, Diarylamino, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl haben, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Einheiten Ar4 bis Ar9 aus einer Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenylyl, Methylphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl ausgewählt ist, oder R2 und R8, R1 und R3, R4 und R5, R6 und R7 bilden gemeinsam einen fünf- bis neungliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, wobei diese Ringe gleich oder verschieden sein können und wenigstens einer dieser Ringe vorhanden ist.
  2. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten X1 bis X4 der Formel 4 Phenyl darstellen.
  3. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Resten Triarylmethyl-aryl und/oder Triarylsilyl-aryl Aryl die Bedeutung Phenyl oder Naphthyl hat.
  4. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei der Reste Ar4 bis Ar9 Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl sind, und die anderen Reste Ar4 bis Ar9 sind Methyl oder Naphthyl.
  5. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 der Formel 4, die gleich oder verschieden sind und H, Methyl, Phenyl oder Halogen darstellen.
  6. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von zwei der Substituenten R1 bis R8 wenigstens ein aromatischer Fünfring gebildet wird.
  7. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von vier der Substituenten R1 bis R8 zwei aromatische Fünfringe gebildet werden.
  8. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von zwei der Substituenten R1 bis R8 wenigstens ein aromatischer Sechsring gebildet wird.
  9. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bis Ar3 jeweils Phenyl ist, wenigstens einer, vorzugsweise zwei und insbesondere drei der Reste Ar4, Ar6 und Ar8 sind Phenyl oder Benzyl, und wenigstens einer, vorzugsweise drei der Reste Ar5, Ar7 und Ar8 sind zugleich Triphenylmethyl-phenyl oder Triphenylsilyl-phenyl mit wenigstens einem eingeschlossenen Fünfring über die Substituenten R2 und R8 oder R2 und R3 oder R3 und R5 oder R5 und R8, wobei die nicht am Ringschluß beteiligten Substituenten R1 bis R8 Methyl, Halogen oder Phenyl sein können.
  10. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar1 bis Ar3 der allgemeinen Formel 1 die Bedeutung Phenyl, Biphenylyl, α- oder β-Naphthyl haben.
  11. Triarylamin-Derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar4 bis Ar9 der allgemeinen Formel 1 die Bedeutung Phenyl, Biphenylyl, Naphthyl, Fluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarysilyl-aryl haben.
  12. Organische elektrolumineszente Vorrichtung mit wenigstens einer Lochtransportschicht und einer lumineszenten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Lochtransportschicht ein Triarylaminderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
  13. Organische elektrolumineszente Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszente Schicht ein Triarylaminderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
  14. Verwendung von Triarylamin-Derivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Lochtransportsubstanz oder lumineszente Substanz in einer organischen elektrolumineszenten Vorrichtung mit hoher Lichtausbeute, hoher Langzeitstabilität, hoher Schichtenstabilität und/oder niedriger Ansteuerspannung.
  15. Verwendung von Triarylamin-Derivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Lochtransportsubstanz in einer elektrofotografischen Anordnung.
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