DE60215473T2

DE60215473T2 - Asymmetrische dendriten

Info

Publication number: DE60215473T2
Application number: DE60215473T
Authority: DE
Inventors: Leslie Paul BURN; David Ifor North Haugh SAMUEL; Shih-Chun Lo
Original assignee: University of St Andrews; Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: University of St Andrews; Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: ATE342948T1; US20040110029A1; EP1373431B1; JP2009060115A; DE60215473D1; US7537842B2; US20090326238A1; JP2004526020A; JP5346422B2; GB0104176D0; US7960557B2; WO2002066575A1; EP1373431A1

Description

Diese Erfindung betrifft asymmetrische Dendrimere und lichtemittierende Vorrichtungen, die sie enthalten.
Lichtemittierende Materialien fallen in drei Klassen, nämlich molekulare, polymere und dendritische. Dendritische Materialien weisen gegenüber molekularen und polymeren Materialien mehrere Vorteile auf, umfassend folgende: a) die elektronischen Eigenschaften können ohne Ändern der Verarbeitungseigenschaften verändert werden; b) es kann eine größere Vielfalt von Chromophoren verwendet werden, da die dendritische Struktur π-π-Stacking der Chromophore verhindern kann; c) der Wirkungsgrad von lichtemittierenden Dioden kann durch die Dendrimer-Generation gesteuert werden, also durch die Anzahl der Sätze von Verzweigungspunkten in einem Dendron (auch Dendrit genannt); und d) die Dendrimer-Architektur erlaubt ein einfaches Herstellen von Gemischen mit anderen Dendrimeren, Polymeren und molekularen Materialien. Dendrimere bestehen aus Dendronen bzw. dendritischen Strukturen, die an Oberflächengruppen und einem Kern enden (siehe 1). Dendrone weisen wenigstens einen, vorzugsweise mehr als einen, Verzweigungspunkt auf. Die Verzweigungspunkte sind Atome oder Reste, an denen wenigstens zwei Zwischenglieder oder Zweige befestigt sind. Die Beschaffenheit der Verzweigungspunkte und der Zwischenglieder zwischen den Verzweigungspunkten kann variiert werden. Ein Verzweigungsrest kann direkt mit dem nächsten Verzweigungsrest verbunden sein (beispielsweise Aryl-Aryl), oder es können Zwischenglieder dazwischen angeordnet sein (beispielsweise Aryl-Vinyl-Aryl). An einem Verzweigungsrest liegen insgesamt mindestens drei Anbindungen vor, es müssen aber nur zwei davon mit einem Zwischenglied sein. Dies kann folgendermaßen dargestellt werden:
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „Acetylenyl" zweiwertige Acetylenylreste, „Vinyl" bezeichnet zwei- oder dreiwertige Vinylreste, und „Aryl" bezeichnet zwei-, drei- oder mehrwertige Arylreste.
Es sind mehrere Klassen von lichtemittierenden Dendrimeren beschrieben worden, wobei deren Hauptunterschiede die Architektur der Dendrone betreffen. Das erste beschriebene lichtemittierende Dendrimer wies einen fluoreszenten Kern und Dendrone auf Phenylacetylen-Basis auf. Kürzlich wurde ein besseres System beschrieben, bei dem die Dendrimere ebenfalls einen fluoreszenten Kern umfassen, die Dendrone jedoch Stilbeneinheiten enthalten. Von Dendrimeren auf der Grundlage der letztgenannten Architektur wurde gezeigt, dass sie die vorstehend beschriebenen Vorteile gegenüber molekularen und polymeren Materialien aufweisen. Ferner wurden auch einige einfache Dendrimere beschrieben, die Dendrone auf Biphenyl-Basis umfassen. Schließlich liegen einige Berichte von Dendrimeren vor, die lumineszente Chromophore umfassen, bei denen die Dendrone jedoch nicht-konjugierte Verzweigungspunkte enthalten. Die letztgenannten Materialien weisen den mögli chen Nachteil auf, dass sie zu einem großen Teil aus elektrisch isolierenden Gruppen bestehen. Die vermutlich erfolgversprechendsten Dendrimerarten sind diejenigen, die hauptsächlich konjuguierte Dendrone enthalten. Diese umfassen die in WO 99/21935 beschriebenen Dendrimere; dabei handelt es sich um Verbindungen der Formel: KERN-[DENDRIT]_n wobei KERN ein Atom oder einen Rest darstellt, n eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellt, und DENDRIT, die, wenn n größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, eine notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierte dendritische Struktur darstellen, die Aryl- und/oder Heteroarylreste und Alkenylreste umfasst, die über ein Kohlenstoffatom eines Alkenylrests zu einem Ring-Kohlenstoffatom eines Aryl- oder Heteroarylrests miteinander verbunden sind, KERN an der ersten Einfachbindung endet, die an ein Ring-Kohlenstoffatom eines (Hetero)arylrests gebunden ist, an welchen mehr als ein wenigstens teilweise konjugierter dendritischer Zweig gebunden ist (d. h. ein Verzweigungspunkt), wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil von DENDRIT bildet, und wobei der KERN und/oder DENDRIT lumineszent ist.
Bei notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierten Dendronen umfassen geeignete Verzweigungsgruppen Aryl und Heteroaryl, wobei die Definition von (Hetero)aryl aromatische kondensierte Ringsysteme umfasst, wie z. B. Naphthalin und Fluoren. Geeignete Zwischenglieder zwischen den Verzweigungsgruppen umfassen (Hetero)aryl sowie Vinyl- und Acetylenylgruppen. Bei einem konjugierten System sind die Zwischenglieder über ein sp²- oder sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom an die Verzweigungsgruppen gebunden. Daher umfassen geeignete Zwischenglieder zwischen Verzweigungsgruppen bei wenigstens teilweise konjugierten Dendronen Aryl-Aryl, Aryl-Vinyl-Aryl, Aryl-Acetylenyl-Aryl und Aryl-Aryl'-Aryl (wobei Aryl' von Aryl verschieden sein kann). Es ist auch möglich, dass mehr als eine Zwischenglied-Gruppe zwischen Verzweigungspunkten vorhanden ist, so dass auch Kombinationen wie Aryl-Vinyl-Acetylenyl-Aryl, Aryl-Aryl'-Vinyl-Aryl oder Aryl-Aryl'-Acetylenyl-Aryl geeignet sind.
Bei notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierten Dendrimeren endet der Kern daher an der Einfachbindung zu der ersten Verzweigungsgruppe, d. h. einer Bindung zu dem Ring-Kohlenstoffatom (sp²-Kohlenstoffatom) einer (Hetero)aryl-Verzweigungsgruppe, wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil des Dendrons bildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun jedoch erkannt, dass das Vorhandensein der gleichen Zwischenglied-Gruppe zwischen den Verzweigungspunkten der Dendrone des Dendrimers nicht zwangsläufig vorteilhaft ist. Beispielsweise kann ein Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischenglied für den Transport von Leerstellen in einer LED (lichtemittierende Diode) vorteilhaft sein, für den Elektronentransport könnte jedoch ein Aryl-Aryl'-Aryl-Zwischenglied, wie z. B. in einem Phenyl-Oxadiazol-Phenyl-Dendron, bessere Eigenschaften aufweisen. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung folgendes bereit: (a) ein lichtemittierendes Dendrimer der Formel: Kern-[DENDRIT¹]_n[DENDRIT²]_m wobei KERN ein Atom oder einen Rest darstellt, n und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellen, jedes DENDRIT¹, die, wenn n größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, und jedes DENDRIT², die, wenn m größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, dendritische Strukturen darstellen, wobei wenigstens eine der Strukturen vollständig konjugiert ist und Aryl- und/oder Heteroarylreste und gegebenenfalls Vinyl- und/oder Acetylenylreste, die über sp²- oder sp-hybridisierte Kohlenstoffatome der (Hetero)aryl-, Vinyl und Acetylenylreste verbunden sind, umfasst, und wenigstens ein Verzweigungspunkt und/oder Zwischenglied zwischen den Verzweigungspunkten von DENDRIT¹ von denen von DENDRIT² verschieden sind, KERN an der Einfachbindung endet, die an ein sp²-hybridisiertes (Ring)-Kohlenstoffatom des ersten (Hetero)arylrests gebunden ist, an welchen mehr als ein konjugierter dendritischer Zweig gebunden ist, wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil des vollständig konjugierten DENDRIT¹ oder DENDRIT² bildet und KERN an der Einfachbindung zu dem ersten Verzweigungspunkt für das andere von DENDRIT¹ oder DENDRIT² endet, und wobei wenigstens eines von KERN, DENDRIT¹ und DENDRIT² lumineszent ist, sowie (b) ein lichtemittierendes Dendrimer der Formel: KERN-[DENDRIT]_n wobei KERN ein Atom oder einen Rest darstellt, n eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellt, jedes DENDRIT, die gleich oder verschieden sein können, eine notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierte dendritische Molekülstruktur, umfassend Aryl- und/oder Heteroaryl- und gegebenenfalls Vinyl- und/oder Acetylenylreste, die über sp²- oder sp-hybridisierte Kohlenstoffatome der (Hetero)aryl-, Vinyl und Acetylenylreste verbunden sind, darstellt, und wobei die Zwischenglieder zwischen wenigstens einem Paar von benachbarten Verzweigungspunkten in dem DENDRIT verschieden sind, so dass, wenn zwei Zwischenglieder als verschieden anzusehen sind, eines der Zwischenglieder wenigstens einen Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- oder Acetylenylrest umfassen muss, der im anderen der beiden Zwischenglieder nicht vorhanden ist, KERN an der Einfachbindung endet, die an ein sp²-hybridisiertes (Ring)-Kohlenstoffatom des ersten (Hetero)arylrests gebunden ist, an welchen mehr als ein dendritischer Zweig befestigt ist, wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil des DENDRIT bildet und der KERN und/oder DENDRIT lumineszent ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist n größer als 1. Die vorliegende Erfindung stellt daher unter anderem Dendrimere der in 2 gezeigten Typen 1 bis 4 bereit.
Bei Typ 1 liegen Aryl-Aryl-Zwischenglieder vor, allgemeiner Aryl-(Aryl')_a-Aryl, wobei Aryl Heteroaryl umfasst, Aryl' gleich oder verschieden wie Aryl ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, sowie Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischenglieder (oder allgemeiner Aryl-(Vinyl)_x-[Aryl'_v-(Vinyl)_y]_z-Aryl, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1 oder 2, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0, 1 oder 2, v und z unabhängig voneinander 0 bis 3 sind) (wobei die Arylreste Verzweigungspunkte sind), bei Typ 2 Aryl-(Aryl')_a-Aryl- und Aryl-Acetylenyl-Aryl-Zwischenglieder (oder allgemeiner Aryl-(Acetylenyl)_d-[(Aryl')_e-(Acetylenyl)_f]_g-Aryl, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1 oder 2, feine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 0, 1 oder 2, und e und g unabhängig voneinander 0 bis 3 sind), bei Typ 3 Aryl-Vinyl-Aryl- und Aryl-Acetylenyl-Aryl-Zwischenglieder (oder deren allgemeinere Varianten) und bei Typ 4 liegen Dendrone mit mehr als einer Art von Zwischenglied in jedem Dendron vor, d. h. Aryl-Aryl und entweder Aryl-Vinyl-Aryl oder Aryl-Acetylenyl-Aryl (oder deren allgemeinere Varianten). Selbstverständlich umfasst eine Bezugnahme auf Aryl (und Aryl') Heteroaryl und kondensierte aromatische Ringsysteme. Somit umfassen die Dendrimere zwei oder mehrere der folgenden Arten von Zwischengliedern zwischen Verzweigungspunkten in den Dendriten: Aryl-Aryl, Aryl-Vinyl-Aryl, Aryl-Acetylenyl-Aryl und Aryl-Vinyl-Acetylenyl-Aryl. Bei den drei letztgenannten Fällen kann die Anzahl der Vinyl- und Acetylenyl-Zwischenglieder 1 oder mehr betragen, und bei Typ 4 können die Anzahl und die Reihenfolge der verschiedenen Einheiten, in diesem Fall Vinyl- und Acetylenyleinheiten, variiert werden. Außerdem kann ein Dendron mehr als eine Art von Zwischenglied zwischen den Verzweigungspunkten enthalten. Beispielsweise kann ein einziges Dendron ein Gemisch aus Aryl-Aryl-Zwischengliedern und Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischengliedern enthalten. Obwohl bei diesen Einheiten Aryl die Verzweigungspunkte bildet, kann Aryl selbstverständlich auch ein Zwischenglied sein.
Bei den Typen 1 bis 3 unterscheidet sich DENDRIT¹ von DENDRIT² durch verschiedene Verzweigungspunkte und/oder verschiedene Zwischenglieder (da Unterschiede bei Oberflächengruppen und/oder der Generation, obwohl sie vorliegen können, als unwesentlich für die Entscheidung, ob die dendritischen Strukturen „verschieden" sind oder nicht, angesehen werden); dabei werden die Verzweigungspunkte und/oder Zwischenglieder von einem von DENDRIT¹ und DENDRIT² als verschieden von den Verzweigungspunkten und/oder Zwischengliedern des anderen von DENDRIT¹ und DENDRIT² angesehen, wenn der Arylrest oder die Arylreste des ersten nicht alle gleich wie der Rest oder die Reste des zweiten sind. Daher wird ein Dendrit mit einer Phenyl-Phenyl-Struktur als verschieden von einem Dendriten mit einer Phenyl-Pyridyl-Struktur angesehen. Unterscheidet sich DENDRIT¹ von DENDRIT² nur durch ein verschiedenes Zwischenglied, so muss, damit zwei Zwischenglieder als verschieden angesehen werden, eines der Zwischenglieder vorzugsweise wenigstens einen Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- oder Acetylenylrest urnfassen, der im anderen der beiden Zwischenglieder nicht vorhanden ist. Selbstverständlich können solche Unterschiede auch in Dendrimeren vom Typ 4 vorliegen. Tatsächlich sollte bei Dendrimeren vom Typ 4 ein Unterschied von lediglich der Anzahl der Vinyl- oder Acetylenylreste als Zwischenglieder nicht als ein Unterschied angesehen werden.
In diesem Zusammenhang bedeuten konjugierte Dendrone (Dendriten), dass sie aus einander abwechselnden Doppel- und Einfachbindungen aufgebaut sind, mit der Ausnahme der Oberflächengruppen. Das bedeutet jedoch nicht, dass das π-System vollständig delokalisiert ist. Die Delokalisierung des π-Systems hängt von der lokalen Chemie der befestigten Gruppen ab.
Das Dendrimer kann mehr als eine lumineszente Einheit aufweisen, wobei die aus einer elektrischen oder optischen Anregung stammende Energie auf eine davon zur Lichtemission übertragen werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dendrimer wenigstens zwei notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierte lumineszente Einheiten, die miteinander konjugiert sein können oder auch nicht, wobei das Dendron wenigstens eine der lumineszenten Einheiten umfasst. Vorzugsweise weist die lumineszente Einheit oder weisen die lumineszenten Einheiten, die vom Kern des Dendrimers weiter entfernt sind, eine allgemein größere HOMO-LUMO-Energielücke auf als die lumineszente Einheit oder die lumineszenten Einheiten, die dem Kern des Dendrimers näher sind oder teilweise oder vollständig darin angeordnet sind. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die HOMO-LUMO-Energielücke an dem Dendriten im Wesentlichen gleich, obwohl die Oberflächengruppen die HOMO-LUMO-Energielücke der Chromophoren an der Oberfläche des Dendrimers verändern können. Manchmal kann beispielsweise bei einem Dendrimer der zweiten Generation die Oberflächengruppe dem Chromophor am distalen Ende des Dendriten eine niedrigere HOMO-LUMO-Energie verleihen als demjenigen der nächsten.
Die relativen HOMO-LUMO-Energielücken der Einheiten können durch an sich bekannte Verfahren unter Verwendung eines UV-VIS-Spektrophotometers gemessen werden. Eine der lumineszenten Einheiten kann der Kern selbst sein oder (teilweise oder vollständig) darin angeordnet sein und daher vorzugsweise eine kleinere ihr eigene HOMO-LUMO-Energielücke als die andere lumineszente Einheit oder die anderen lumineszenten Einheiten des Dendrons aufweisen wird. Im Gegensatz dazu, oder zusätzlich, können die Dendrone selbst jeweils mehr als eine lumineszente Einheit umfassen, und auch in diesem Fall werden diejenigen, die vom Kern weiter entfernt sind, vorzugsweise eine größere ihnen eigene HOMO-LUMO-Energielücke aufweisen, als diejenigen, die dem Kern näher sind. In diesem Fall muss der Kern selbst nicht lumineszent sein, obwohl lumineszente Kerne allgemein bevorzugt sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Dendrimer der vorliegenden Erfindung um ein Dendrimer, das im festen Zustand lumineszent ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dendrimer der vorliegenden Erfindung einen lumineszenten Kern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Dendrimers der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine Komponente des Dendrons lumineszent.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Dendrimers der vorliegenden Erfindung ist die HOMO-LUMO-Energielücke des Kerns niedriger als die der konjugierten Einheiten in den Dendronen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Dendrimers der vorliegenden Erfindung nimmt die HOMO-LUMO-Energielücke der Einheiten in dem Dendriten allgemein von der Oberfläche zu dem Befestigungspunkt an den Kern ab.
Die Oberflächengruppen eines Dendrimers der Erfindung können gleich oder verschieden sein. Ähnlich können die Oberflächengruppen in einem gegebenen Dendron eines Dendrimers der Erfindung gleich oder verschieden sein.
Geeignete Oberflächengruppen für die Dendrimere umfassen verzweigtes und unverzweigtes Alkyl (insbesondere tert-Butyl), verzweigtes und unverzweigtes Alkoxy, Hydroxy, Alkylsilan, Carboxy, Carbalkoxy und Vinyl. Eine umfassendere Aufzählung umfasst einen weiter umsetzbaren Alken-, Meth(acrylat)-, Schwefelenthaltenden oder Silicium-enthaltenden Rest; einen Sulfonylrest; einen Polyetherrest; einen C₁- bis C₁₅-Alkylrest (vorzugsweise tert-Butyl); eine Amingruppe; einen Mono-, Di- oder Tri-C_1-15-alkylaminrest; einen -COOR-Rest, wobei R Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl darstellt; einen -OR-Rest, wobei R Wasserstoff, Aryl oder ein C_1-15-Alkyl oder -Alkenyl darstellt; einen -O₂SR-Rest, wobei R C_1-15-Alkyl oder -Alkenyl darstellt; einen -SR-Rest, wobei R Aryl oder C_1-15-Alkyl oder-Alkenyl darstellt; einen -SiR₃-Rest, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C_1-15-Alkyl oder-Alkenyl darstellen, und einen Rest -SR=(R= stellt Aryl oder C_1-15-Alkyl oder-Alkenyl dar), Aryl oder Heteroaryl. Typischerweise werden tert-Butylgruppen und Alkoxyreste verwendet. An verschiedenen Dendronen können verschiedene Oberflächengruppen vorhanden sein.
Vorzugsweise ist das Dendrimer in Lösung verarbeitbar, d. h. die Oberflächengruppen sind derartig, dass das Dendrimer in einem Lösungsmittel gelöst werden kann. Die Oberflächengruppe kann so gewählt werden, dass das Dendrimer für ein Photopatterning-Verfahren geeignet ist. Beispielsweise ist eine vernetzbare Gruppe vorhanden, die durch Bestrahlung oder durch eine chemische Umsetzung vernetzt werden kann. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die Oberflächengruppe eine Schutzgruppe, die entfernt werden kann, um eine vernetzbare Gruppe zurückzulassen. Im Allgemeinen werden die Oberflächengruppen so gewählt, dass die Dendrimere in Lösungsmitteln löslich sind, die für die Verarbeitung in Lösung geeignet sind.
Bei den Aryl- (und Aryl')-Resten in den Dendronen kann es sich typischerweise um Benzol, Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Pyridin, Oxadiazol, Triazol, Triazin, Thiophen und geeignet substituierte Varianten handeln. Diese Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein, typischerweise mit C₁- bis C₁₅-Alkyl- oder Alkoxyresten. Bei den Arylresten an den Verzweigungspunkten handelt es sich vorzugsweise um Benzolringe, die vorzugsweise an den Ringpositionen 1, 3 und 5 gekoppelt sind, Pyridyl- oder Triazinylringe. Die Dendrone selbst können ein fluoreszentes Chromophor oder das fluoreszente Chromophor enthalten.
Die Kerne können aus lumineszenten oder nicht-lumineszenten Einheiten aufgebaut sein. Im letztgenannten Fall müssen die Dendrone lumineszente Gruppen enthalten. In dem Fall, dass die Kerne lumineszent sind, können sie aus organischen und/oder organometallischen Fluorophoren und/oder Phosphoren aufgebaut sein. Typische Kerne umfassen eine oder mehrere Einheiten von Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiophen, Fluoren, Divinylbenzol, Distyrylethylen, Divinylpyridin, Pyrimidin, Triazin, Divinylthiophen, Oxadiazol, Coronen oder einen Fluoreszenzfarbstoff oder eine fluoreszierende Markerverbindung oder einen organometallischen Komplex, wie z. B. einen Lanthanid- oder Iridiumkomplex, oder ein Platinporphyrin oder eine Distyrylan thracen-, Porphyrin- oder Distyrylbenzoleinheit. Diese verschiedenen Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit C₁- bis C₁₅-Alkyl- oder Alkoxyresten.
Es ist möglich, die Elektronenaffinität der Dendrimere durch geeignetes Anfügen von elektronenfangenden Gruppen an die Chromophore zu steuern, beispielsweise von Cyano und Sulfon, die stark elektronenfangend und in dem für uns interessanten Spektralbereich optisch transparent sind. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser und anderer Modifikationen der Dendrimere sind in WO 99/21935 zu finden, auf das Bezug genommen werden sollte.
Selbstverständlich können eines oder mehrere der an dem Kern befestigten Dendrone unkonjugiert sein (vorausgesetzt, dass wenigstens ein Dendron ein ausdrücklich konjugiertes Dendron ist). Typische derartige Dendrone umfassen etherartige Aryl-Dendrone, bei denen beispielsweise Benzolringe über ein Methylenoxy-Zwischenglied gebunden sind.
Die Dendrimere der vorliegenden Erfindung können auf eine ähnliche Weise wie in WO 99/21935 beschrieben hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden zuerst die Dendrone hergestellt, anschließend werden die Dendrone umgesetzt, um das Dendrimer zu ergeben. Bei den Fällen von Typ 1 bis 3 wird dies die Herstellung von 2 bis 3 Dendronen umfassen, während bei Typ 4 nur eine Art von Dendron hergestellt werden muss. Anschließend werden die Dendrone mit einer Funktionalität umgesetzt, die den Kern bildet.
Das Dendrimer kann auf herkömmliche Weise einer lichtemittierenden Vorrichtung einverleibt werden, wie z. B. einer lichtemittierenden Diode (LED), die auch als elektrolumineszente (EL) Vorrichtung bekannt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wirkt das Dendrimer als der lichtemittierende Bestandteil. Durch geeignete Auswahl der Dendrone und der Oberflächengruppen können die Dendrimere in herkömmlichen Lösungsmitteln wie Toluol, THF, Wasser und alkoholischen Lösungsmitteln wie Methanol löslich gemacht werden. In ihrer einfachsten Form kann eine organische lichtemittierende oder elektrolumineszente Vorrichtung aus einer lichtemittierenden Schicht gebildet werden, die zwischen zwei Elektroden geschichtet ist, von denen wenigstens eine für das emittierte Licht transparent sein muss. Eine solche Vorrichtung kann einen herkömmlichen Aufbau aufweisen, der eine transparente Substratschicht, eine transparente Elektrodenschicht, eine lichtemittierende Schicht und eine Rückenelektrode umfasst. Für diesen Zweck können Standardmaterialien verwendet werden. Die transparente Substratschicht ist daher typischerweise aus Glas hergestellt, obwohl auch andere transparente Materialien, wie z. B. PET, verwendet werden können.
Die Anode, die im Allgemeinen transparent ist, ist vorzugsweise aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) hergestellt, obwohl auch andere ähnliche Materialien, umfassend Indiumoxid/Zinnoxid, Zinnoxid/Antimon, Zinkoxid/Aluminium, Gold und Platin, verwendet werden können. Es können auch leitende Polymere, wie z. B. PANI (Polyanilin) oder PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen) verwendet werden.
Die Kathode ist üblicherweise aus einem leicht bearbeitbaren Funktionsmetall oder einer leicht bearbeitbaren Funktionslegierung hergestellt, wie z. B. Al, Ca, Mg, Li, oder MgAg, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Schicht aus LiF. Wie allgemein bekannt ist, können auch andere Schichten vorhanden sein, umfassend ein Leerstellen-leitendes Material und/oder ein elektronenleitendes Material. Bei einem anderen Aufbau kann das Substrat ein undurchsichtiges Material wie Silicium sein, wobei das Licht durch die gegenüber liegende Elektrode emittiert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung einen lichtemittierenden Bestandteil, der ein Dendrimer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Schicht aus einem Dendrimer gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit einer oder mehreren Schichten anderer Materialien. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die lichtemittierende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Leerstellen-leitende und/oder eine elektronenleitende Schicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst die Schicht, die das Dendrimer umfasst, auch ein weiteres Material, wobei das Material vorzugsweise organisch ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine lichtemittierende Diode (LED).
Die Dendrimere der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Lösungsverarbeitende Verfahren aufgebracht werden, wie z. B. durch Rotationsbeschichten, Drucken oder Tauchbeschichten. Das Dendrimer kann als ein reiner Film oder als Gemisch mit Dendrimeren, Polymeren und/oder molekularen Materialien aufgebracht werden. Die Dicke beträgt üblicherweise 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm, bevorzugter 30 bis 120 nm. Auf dem Dendrimerfilm können andere organische Schichten, beispielsweise Ladungs-transportierende Materialien, durch Aufdampfen oder durch Lösungsverarbeitung aus einem Lösungsmittel, in dem die erste Schicht nicht löslich ist, aufgebracht werden.
Die Dendrimere können auch in anderen halbleitenden Vorrichtungen verwendet werden, umfassend Photodioden, Solarzellen, FET und eine Feststofftriode.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weitergehend.
Beispiele
Ein Distyrylbenzol-Dendrimer wurde hergestellt, das Dendrone mit Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischengliedern und mit Aryl-Aryl-Zwischengliedern umfasste. Das Reaktionsschema ist in 3 gezeigt, während die Synthese in den Beispielen 1-2 ausführlich beschrieben wird. Ferner wurde ein Distyrylbenzolkern-Dendrimer hergestellt, das Dendrone mit Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischengliedern und Phenyl-Oxadiazol-Phenyl-Zwischengliedern umfasste. Das Reaktionsschema für diese zweite Verbindung ist in 7 gezeigt, während die Synthese in den Beispielen 3-7 ausführlich beschrieben wird.
Beispiel 1
G1-Ar-CHO (1)
4-{3',5'-Di[4''-(2'''-ethylhexyloxy)phenyllstynl}benzaldehyd
Ein Gemisch des G1-Phosphonats 1-(Methylendimethylphosphonat)-3,5-di[4'-(2''-ethylhexyloxy)phenyl]benzol von Beispiel 7 von WO 01/59030 (370 mg, 0,607 mmol), Terephthaldehydmono(diethylacetal) (105 mg, 0,507 mmol), Kalium-tert-butoxid (68 mg, 0,606 mmol) und wasserfreiem THF (15 cm³) wurde 24 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt, bevor es gekühlt wurde. Anschließend wurden dem Gemisch 9 cm³ 3 M HCl (wässrig) zugesetzt, worauf es weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit DCM (2 × 10 cm³) extrahiert. Die DCM-Extrakte und der organische Anteil wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel vollständig entfernt, um ein gelbes Öl ergeben. Reinigung durch Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Ethylacetat/Leichtpetroleum (0:1 bis 1:10) als Eluens ergab 246 mg (79 %) 1 als ein hellgelbes Öl.
Beispiel 2
Asymmetrisches G1-DSB-Kern-Dendrimer (2)
1-[3',5'-Dis(3'',5''-di-tert-butylstnl)styryll-4-{3''' 5'''-di[4''''-(2'''''-ethylhexyloxy)phenyl]stynl}benzol
Kalium-tert-butoxid (24 mg, 0,217 mmol) wurde einer Lösung des Aldehyds 1 (113 mg, 0,181 mmol) und dem [G-1]phosphonat 1-(Methylendimethylphosphonat)-3,5-bis(3',5'-di-tert-butylstyryl)benzol von Beispiel 2A von WO 01/59030 (136 mg, 0,217 mmol) in 6 cm³ wasserfreiem THF bei Raumtemperatur unter Argon zugesetzt. Nach 24,5 h Rühren wurde das Gemisch mit 3 cm³ Wasser gelöscht. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit DCM (2 × 3 cm³) gewaschen. Die kombinierten DCM-Extrakte und die organische Schicht wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel vollständig entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel mit Ethylacetat/Leichtpetroleum (1:10) als Eluens gereinigt, um 247 mg eines gelblichen Schaums zu ergeben.
Anschließend wurden der Schaum und eine katalytische Menge I₂ in 3 cm³ Toluol gelöst. Die Lösung wurde 4 h unter Rückfluss gewärmt, bevor sie abgekühlt, mit einer wässrigen Natriummetabisulfit-Lösung (10 %, 1 × 5 m³) und Kochsalzlösung (1 × 5 cm³) gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und filtriert wurde. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt. Reinigung durch Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Ethylacetat/Leichtpetroleum (0:1 bis 1:10) als Eluens ergab 241 mg (99 %) 2 als einen hellgelb/grünen Feststoff; (gefunden: C, 88,0; H, 9,2. C₈₂H₁₀₂O₂ erfordert C, 88,0; H, 9,2 %); λ_max/nm (dünner Film) 242, 293, 327, 370 sh und 396 sh; δ_H (400 MHz; CD₂Cl₂) 0,97-1,06 (12 H, m, Me), 1,39-1,67 (52 H, m, CH₂ & t-Bu), 1,78-1,92 (2 H, m, CH), 3,94-4,03 (4 H, m, ArOCH₂), 7,07-7,74 (32 H, ArH & Vinyl-H); m/z [MALDI] 1119 (M⁺).
Beispiel 3
Ar-HZ (3)
Ein Gemisch von Methyl-3,5-di-tert-butylbenzoat (3,88 g, 15,6 mmol), Hydrazinhydrat (2,35 g, 46,9 mmol) und McOH (20 cm³) wurde über Nacht unter Rückfluss gewärmt. Das Gemisch wurde abgekühlt, dann wurden 60 cm³ Wasser zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch mit Ether (3 × 30 cm³) extrahiert. Die Etherextrakte wurden kombiniert und mit NaHCO₃ (gesättigt) (1 × 50 cm³) und Kochsalzlösung (1 × 50 cm³) gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, um 3,68 g (94 %) 3 als einen weißen Feststoff zu ergeben; m/z [APCl⁺] 249 iMH⁺).
Beispiel 4
Ar-Br (4)
Eine Lösung von 3 (2,70 g, 10,9 mmol) in 25 cm³ wasserfreiem THF wurde einem Gemisch von 5-Brom-1,3-benzoldicarbonyldichlorid (1,36 g, 4,83 mmol) und wasserfreiem THF (5 cm³) unter Argon zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von Me-OH/DCM (1:99) als Eluens gereinigt und anschließend aus DCM/MeOH rekristallisiert, um 4 zu ergeben (2,45 g, 72 %); δ_H (200 MHz; CDCl₃) 1,30 (36 H, s, t-Bu), 7,56-7,65 (6 H, m, ArH), 8,13 (2 H, s, ArH), 8,42 (1 H, s, ArH), 9,43 (2 H, br s, CONH) und 10,58 (2 H, br s, CONH); [APCl⁺] 707 und 705 (MH⁺).
Beispiel 5
G1-ODZ-Br (5)
3,5-Bis[5'-(3'',5''-di-tert-butylphenyl)-[1',3',4']oxadiazol-2'-yllphenylbromid
Ein Gemisch des Arylbromids 4 (3,00 g, 4,26 mmol) und Phosphoroxychlorid (30 cm³, 9,6 mmol) wurde unter Rückfluss und unter Argon über Nacht gewärmt. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Phosphoroxychlorid unter verringertem Druck entfernt. Anschließend wurden Wasser (50 cm³) und Ether (40 cm³) zugesetzt. Die beiden Phasen wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ether (2 × 40 cm³) extrahiert. Die organische Schicht und die Etherextrakte wurden kombiniert und mit Wasser (1 × 50 cm³) und NaHCO₃ (gesättigt) (1 × 50 cm³) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, um einen weißen Feststoff zu ergeben. Rekristallisation aus DCM/Leichtpetroleum ergab 2,20 g (78 %) 5 als einen weißen, kristallinen Festsoff; ν_max (KBr)/cm^-1 1601 (C=N) und 1541 (C=C); λ_max/nm (CH₂Cl₂)/nm 293 (logε 4,92); δ_H (400 MHz; CDCl₃) 1,43 (36 H, s, t-Bu), 7,67 (2 H, t, J 2,0 Hz, ArH), 8,01 (4 H, d, J 2,0 Hz, ArH), 8,51 (2 H, d, J 1,5 Hz, ArH) und 8,84 (1 H, s, ArH); δ_c (100 MHz, CDCl₃) 31,4, 35,1, 121,5, 122,7, 123,5, 123,8, 126,5, 126,8, 132,3, 152,0, 162,4 und 166,2; m/z [APCl⁺] 671 und 669 (MH⁺).
Beispiel 6
G1-Ar-Sty (6)
1-Vinyl-4-[3',5'-di(3'',5''-di-tert-butylstyryl]styryl]benzol
Lithiumethoxid (1,0 M, 5,2 cm³, 5,2 mmol) wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten einer Suspension von 3,5-Di(3',5'-di-tert-butylstyryl)benzaldehyd (siehe WO 99/21935) (1,40 g, 2,61 mmol), 4-Vinylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid (1,30 g, 3,14 mmol) und 15 cm³ Ether tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser (2 × 30 cm³) und Kochsalzlösung (1 × 30 cm³) gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, um einen weißen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde in DCM gelöst und durch einen Silicagel-Pfropfen geleitet, wobei DCM als Eluens verwendet wurde. Das Filtrat wurde gesammelt und das Lösungsmittel vollständig entfernt.
Anschließend wurden der Feststoff und eine katalytische Menge I₂ in 60 cm³ Toluol gelöst. Das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluss gewärmt, bevor es abgekühlt, mit einer wässrigen Natriummetabisulfit-Lösung (10 %, 1 × 30 m³) und Kochsalzlösung (1 × 40 cm³) gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und filtriert wurde. Das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt. Reinigung durch Säulenchromatographie über Silicagel unter Verwendung von DCM/Leichtpetroleum (1:4) als Eluens und anschließende Rekristallisation aus DCM/MeOH ergab 1,19 g (72 %) 6 als einen weißen Feststoff; δ_H (200 MHz; CDCl₃) 1,39 (36 H, s, t-Bu), 5,28 (1 H, d, J 11,6 Hz, Vinyl-H), 5,81 (1 H, d, J 17,4 Hz, Vinyl-H), 6,76 (1 H, dd, J 11,6 & 17,4 Hz, Vinyl-H), 7,12-7,69 (19 H, ArH & Vinyl-H); m/z [APCl⁺] 635 (MH⁺).
Beispiel 7
Asymmetrisches G1-Oxadiazol-DSB-Kern-Dendrimec (7)
1-{3',5'-Di[S''-(3''',5'''-di-tert-butylphenyl)-2''-[1'',3'',4'']oxadiazol]styryl}-4-[3'''',5''''-di(3''''',5'''''-di-tert-butylstynl)styryl]benzol
Eine stark gerührte Suspension von 6 (215 mg, 0,340 mmol), 5 (227 mg, 0,340 mmol), Natriumcarbonat (43 mg, 0,410 mmol), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (7,5 mg, 34 μmol), trans-Di(μ-aceto)bis[o-(di-o-tolylphosphino)benzyl]dipalladium(II) (2 mg, 2,0 μmol) und N,N-Dimethylacetamid (1,0 cm³) wurde durch abwechselndes Exponieren an Hochvakuum und 30-minütiges Spülen mit Argon entoxygeniert. Die Lösung wurde 17 Stunden bei 130 °C gewärmt und anschließend abgekühlt. Dem Gemisch wurden DCM (50 cm³) und Wasser (50 cm³) zugesetzt, die organische Phase wurde abgetrennt; mit Wasser (2 × 20 cm³) und Kochsalzlösung (20 cm³) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um einen gelben Rückstand zu ergeben. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid gereinigt, wobei Ethylacetat/DCM (0:1 bis 1:19) als Eluens verwendet wurde, um 214 mg (51 %) 7 als einen blassgelben Feststoff zu ergeben; Schmelzpunkt > 200 °C (Zersetzung); ν_max (KBr)/cm^-1 1595 (C=N), 1544 (C=C) und 959 (C=C-H trans); λ_max/nm (dünner Film) 309 und 367; δ_H (400 MHz; CDCl₃) 1,41 (36 H, s, t-Bu), 1,46 (36 H, s, t-Bu), 7,18-7,35 (14 H, m, Vinyl-H & ArH), 7,64-7,66 (9 H, m, ArH), 8,06 (4 H, d, J 1,5 Hz, ArH), 8,54 (2 H, d, J 1,0 Hz, ArH) und 8,74 (1 H, t, J 1,0 Hz, ArH); m/z [MALDI] 1287 (MCu⁺) und 1224 (MH⁺).
Beispiele 8 und 9
In den Beispielen 8 und 9 werden die Dendrimere der Beispiele 2 bzw. 7 als emissive Materialien in lichtemittierenden Dioden verwendet. Die Dendrimere und mit verschiedenen Konzentrationen von PBD (2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol) oder PVK (Poly-(9-vinyl)carbazol) dotierte Dendrimere wurden in einer Tetrahydrofuran (THF)-Lösung mit einer Dendrimer-Konzentration von 10 mg/ml gelöst. Die Vorrichtungen wurden folgendermaßen hergestellt:

1. ITO-Behandlung: streifengeätzte ITO-Substrate wurden in einem Ultraschallbad mit Aceton, gefolgt von iso-Propanol, gewaschen und anschließend vor der Verwendung getrocknet.
2. PEDOT: PEDOT (Poly-(2,3-ethylendioxythiophen, Bayer) wurde auf ein behandeltes ITO-Substrat mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 Upm rotationsbeschichtet und auf einer Heizplatte bei 100-150 °C mindestens 30 min gebrannt, bevor die Dendrimerschicht rotationsbeschichtet wurde.
3. Einzelschicht-Vorrichtung: das Dendrimer oder das mit PBD oder PVK dotierte Dendrimer wurde auf das mit PEDOT beschichtete Substrat mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 bis 1500 Upm rotationsbeschichtet und anschließend mindestens 30 min bei 50 °C gebrannt, um das Lösungsmittel aus dem Film zu entfernen. Die so erhaltenen Filme waren 80 bis 100 nm dick. Die Kathode wurde durch thermisches Aufdampfen von Al oder MgAl bei einem Druck von etwa 3 × 10^-6 mbar hergestellt. Die Dicke des Al oder MgAl betrug etwa 200 nm.

5 (oben) zeigt die Absorptions- und PL-Emissionsspektren eines Films der Verbindung 2. 4 zeigt die Absorption und die PL-Emission eines Films aus einem Gemisch von Verbindung 2 und 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD). 8 zeigt die Absorptions- und PL-Emissionsspektren eines Films der Verbindung 7.
Die Dendrimere der Beispiele 2 und 7 wurden einer Einzelschicht-Vorrichtung einverleibt. Bei den Distyrylbenzol-Dendrimeren (Beispiel 2) wiesen nicht-optimierte Vorrichtungen mit dem Aufbau ITO/PEDOT/Dendrimer-2/Mg/Al einen EL-Wirkungsgrad von 0,01 %, eine Helligkeit von 65 cd/m² und einen Leistungs-Wirkungsgrad von 0,002 Im/W auf. 5 (unten) zeigt das EL-Emissionsspektrum der Vorrichtung. 6 zeigt die Strom/Spannungs/Lumineszenz-Charakteristik (oben) und die Strom/Lumineszenz/Wirkungsgrad-Charakteristik (unten). Bei 7 wiesen nichtoptimierte Vorrichtungen mit dem Aufbau ITO/PEDOT/Dendrimer-7/Mg/Al einen EL-Wirkungsgrad von 0,002 %, eine Helligkeit von 38 cd/m² und einen Leistungs-Wirkungsgrad von 0,0009 Im/W auf. 9 zeigt (oben) das EL-Spektrum der Vorrichtung ITO/PEDOT/Dendrimer-7/Mg/Al und (unten) die Strom/Spannungs/Lumineszenz-Charakteristik. 10 zeigt die Strom/Lumineszenz/Wirkungsgrad-Charakteristik der gleichen Vorrichtung. Als jedoch 7 in einem Gemisch mit PVK (1:0,5) in einer Vorrichtung mit dem gleichen Aufbau verwendet wurde, verbesserten sich die Eigenschaften der Vorrichtung, so dass der EL-Wirkungsgrad 0,02 % bei einer Helligkeit von 60 cd/m² und einem Leistungs-Wirkungsgrad von 0,01 Im/W betrug, was darauf hinweist, dass es sich bei 7 um einen Elektronenleiter handelt. Das EL-Spektrum, die Strom/Spannungs/Lumineszenz-Charakteristik und die Strom/Lumineszenz/Wirkungsgrad-Charakteristik der ITO/PEDOT/PVK:7/MgAl-Vorrichtung sind in den 11 bzw. 12 gezeigt.
Beispiel 10
Ein Dendron wurde synthetisiert, das ein Gemisch aus Aryl-Acetylenyl-Aryl-Zwischengliedern und Aryl-Vinyl-Aryl-Zwischengliedern umfasste, das also innerhalb eines Dendrons verschiedene Zwischenglieder aufwies, anschließend wurde dasselbe zum Herstellen eines Porphyrinkern-Dendrimers (6) und eines einem Divinylbenzolkern-Dendrimers (8) verwendet.
Distryrylbenzolkern-Dendrimere bzw. Porphyrinkern-Dendrimere, die in den Dendronen sowohl Alken- als auch Acetylen-Zwischenglieder umfassen, sowie das Verfahren zu deren Herstellung sind in 12 gezeigt; die Zahlen gelten entsprechend.
1,1-Dibrom-2-{3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}ethen (2)
Triphenylphosphin (3,92 g, 14,96 mmol) wurde einer gerührten Lösung von 3,5-Bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]benzaldehyd (1) (2,00 g, 3,74 mmol) und Tetrabromkohlenstoff (2,48 g, 7,38 mmol) in Dichlormethan (20 ml) in einer Portion zugesetzt. Dabei entwickelte sich Wärme, wobei das Gemisch 75 min bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die so erhaltene orangefarbene Suspension wurde mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um einen orangefarben-braunen Rückstand zu ergeben, der durch Führen durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (2:3) als Eluens gereinigt wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um 2-{3,5-Bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}-1,1-dibromethen (2) als weißen Schaum (2,45 g, 95 %) zu ergeben; Schmelzpunkt 148-150 °C (gefunden: C, 69,5; H, 7,3; C₄₀H₅₀Br₂ erfordert C, 69,6; H, 7,3 %); ν_max (KBr)/cm^-1 1595 (C=C) und 958 (C=C-H trans); λ_max (CH₂Cl₂)/nm 306 log(ε/dm³mol^-1cm^-1) 4,85), 317 (4,85) und 329 sh (4,73); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 1,40 (36 H, s, t-Butyl), 7,14 und 7,24 (4 H, d, J 16, Vinyl-H), 7,40 (2 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,42 (4 H, d, J 1,5, sp-H), 7,56 (1 H, s, CHCBr₂), 7,60 (2 H, s, cp-H) und 7,69 (1 H, s, cp-H); m/z (Cl⁺) 692,2 (MH⁺, 100 %), 613,2 (M-⁷⁹Br, 96 %), 611,2 (M-⁸¹Br, 90 %) und 533,3 (M-2 ⁷⁹Br, 74 %).
3,5-Bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vnyl]phenylacetylen (3)
n-Butyllithium (2,5 M in Hexan, 2,9 ml, 7,20 mmol) wurde einer Lösung von 1,1-Dibrom-2-{3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl)phenyl}ethan (2) (2,37 g, 3,43 mmol) in Tetrahydrofuran (40 ml) unter Argon bei -78 °C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei -78 °C und anschließend 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (25 ml) wurde zugesetzt und die wässrige Schicht abgetrennt und mit Ether (25 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert, mit Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um einen gelben Schaum zu ergeben. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:3) als Eluens gereinigt. Verunreinigte Fraktionen wurden kombiniert und durch Säulenchromatographie mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:9) als Eluens gereinigt, um 3,5-Bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenylacetylen (3) (1,28 g, 70 %) als einen weißen Feststoff zu ergeben. Schmelzpunkt 156-157 °C (gefunden: C, 90,6; H, 9,5; C₄₀H₅₀ erfordert C, 90,5; H, 9,5 %); ν_max (KBr)/cm^-1 1595 (C=C) und 962 (C=C-H trans); λ_max (CH₂Cl₂)/nm 307 sh log(ε/dm³mol^-1cm^-1) 4,87), 317 (4,88) und 329 sh (4,74); δ_H (500 MHz,CDCl₃) 1,39 (36 H, s, t-Butyl), 3,11 (1 H, s, CCH), 7,10 und 7,24 (4 H, d, J 16, Vinyl-H), 7,40 (6 H, s, sp-H), 7,59 (2 H, s, cp-H) und 7,67 (1 H, s, cp-H); δ_c (125 MHz, CDCl₃) 31,4, 34,8, 83,5, 120,86, 122,3, 122,6, 125,0, 125,7, 128,6, 130,8, 136,0, 138,0 und 151,0; m/z (El) 530,4 (M⁺, 100 %).
3,5-Bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)benzaldehyd (4)
Stickstoff wurde 15 min lang durch eine Lösung von 3,5-Bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenylacetylen (3) (1,00 g, 1,88 mmol) und 3,5-Dibrombenzaldehyd (191 mg, 0,725 mmol) in Tetrahydrofuran (10 ml) und Triethylamin (15 ml) geperlt. Anschließend wurden Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (60 mg, 52 μmol) und Kupfer(I)iodid (18 mg, 94 μmol) zugesetzt und Stickstoff weitere 15 min durch die Lösung geperlt, anschließend wurde das Gemisch 17,5 h bei 70 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:2) als Eluens gereinigt, um 3,5-Bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)benzaldehyd (4) (714 mg, 85 %) als einen weißen Feststoff zu ergeben. Schmelzpunkt > 250 °C (Zerfall) (gefunden: C, 89,5; H, 8,5; C₈₇H₁₀₂O erfordert C, 89,8; H, 8,8 %); ν_max (KBr)/cm^-1 2215 w (C≡C), 1703 (C=O), 1595 (C=C) und 957 (C=C-H trans); λ_max (CH₂Cl₂)/nm 318 log(ε/dm³mol^-1cm^-1) 5,12) und 330 sh (4,93); δ_H (400 MHz,CDCl₃) 1,41 (72 H, s, t-Butyl), 7,15 und 7,30 (8 H, d, J 16,5, Vinyl-H), 7,42 (4 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,44 (8 H, d, J 1,5, sp-H), 7,69 (4 H, d, J 1, bp-H), 7,71 (2 H, s, bp-H), 8,02 (1 H, dd, J 1,5, cp-H), 8,06 (2 H, d, J 1,5, cp-H) und 10,01 (1 H, s, CHO); δ_c (100,6 MHz, CDCl₃) 31,5, 34,9, 87,1, 91,6, 121,0, 122,5, 123,1, 124,9, 125,3, 126,8, 128,3, 131,0, 132,0, 136,1, 136,7, 138,3, 139,6, 151,1 und 191,0; m/z (MALDI) 1163,1 (M⁺, 100 %).
5,10,15,20-Tetrakis[(3,5-bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)phenyl]porphyrin (6)
Eine Lösung von Trifluoressigsäure (6,6 μl, 0,086 mmol) in Dichlormethan (1,32 ml) wurde einer gerührten Lösung von 3,5-Bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)benzaldehyd (4) (100,0 mg, 0,086 mmol) und Pyrrol (5) (6,0 μl, 0,086 mmol) in Dichlormethan (2,5 ml) zugesetzt, anschließend wurde das Gemisch 12 Tage und 18 h im Dunkeln gerührt. 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (19,6 mg, 0,086 mmol) wurde zugesetzt, das Gemisch wurde 30 min gerührt und anschließend durch Zugeben eines Überschusses an Natriumbicarbonat neutralisiert und durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen filtriert, wobei mit Dichlormethan eluiert wurde, bis das Filtrat farblos geworden war. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:4) als Eluens gereinigt, um 5,10,15,20-Tetrakis[(3,5-bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tertbutylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)phenyl]porphyrin (6) (38,5 mg, 37 %) als einen rotbraunen Feststoff zu ergeben. δ_H (400 MHz, CDCl₃) -2,70 (2 H, s, NH), 1,31 (288 H, s, t-Butyl-H), 7,08 und 7,23 (32 H, d, J 16, Vinyl-H), 7,32 (16 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,35 (32 H, d, J 1,5, sp-H), 7,65 (8 H, s, bp-H), 7,69 (16 H, s, bp-H), 8,27 (4 H, s, cp-H), 8,45 (8 H, d, J 1, cp-H) und 9,08 (8 H, s, β-Pyrrol-H); m/z (MALDI) 4844,2 (M⁺, 100 %).
1,4-Bis{[2-(3,5-bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tert-butylphenyl)vnyl]phenyl}ethinyl)vinyl]phenyl}benzol (8)
Tetrahydrofuran (15 ml) wurde einem Kolben mit 3,5-Bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tertbutylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)benzaldehyd (4) (500 mg, 4,30 mmol), [4-(Dimethoxyphosphorylmethyl)benzylphosphonsäuredimethylester (7) (65,9 mg, 2,05 mmol) und Kalium-tert-butoxid (57,4 mg, 5,11 mmol) zugesetzt. Die Lösung färbte sich sofort rot und wurde 67 h unter Stickstoff gerührt. Wasser (20 ml) wurde zugesetzt und die Emulsion mit Dichlormethan (4 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert, mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Säulenchromatographie des Rückstands über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:4 bis 1:2) ergab einen gelben Feststoff, bei dem es sich um ein Isomerengemisch handelte. Der Feststoff wurde 45 h mit Iod (90 mg, 0,35 mmol) in Toluol (20 ml) bei 90 °C gewärmt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit einer gesättigten wässrigen Natriummetabisulfit-Lösung (20 ml) und Kochsalzlösung (20 ml) gewaschen, anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen geleitet und aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch rekristallisiert, um einen gelben Feststoff, 1,4-Bis{[2-(3,5-bis({3,5-bis[2-(3,5-di-tertbutylphenyl)vinyl]phenyl}ethinyl)vinyl]phenyl}benzol (8) (314 mg, 64 %) zu ergeben. δ_H (200 MHz, CDCl₃) 1,41 (144 H, s, t-Butyl), 7,20-7,36 (20 H, m, Vinyl-H), 7,42-7,45 (24 H, m, Oberflächenphenyl-H) und 7,62-7,75 (22 H, m, Phenyl-H).
Beispiel 11
Distryrylbenzolkern-Dendrimere, die Dendrone mit Alken- und Acetylen-Zwischengliedern und Dendrone mit Alken- und Ether-Zwischengliedern umfassten, sowie das Verfahren zu deren Herstellung sind in 13 gezeigt; die Zahlen gelten entsprechend.
4-(2-Ethylhexyloxy)iodbenzol (2)
Eine Suspension von Kaliumhydroxid (11,0 g, 196 mmol) in Dimethylsulfoxid (70 ml) wurde 10 Minuten unter Hochvakuum entgast. 4-Iodphenol (1) (10,0 g, 45,5 mmol) und 2-Ethylhexylbromid (16,2 ml, 90,9 mmol) wurden zugesetzt und die Lösung 65 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde in Eis/Wasser (150 ml) gegossen und der Schlamm mit Leichtpetroleum (2 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, mit Kochsalzlösung (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Leichtpetroleum als Eluens gereinigt, um 4-(2-Ethylhexyloxy)iodbenzol (2) (14,2 g, 94 %) als ein klares, farbloses Öl zu ergeben, das die gleichen ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wie in der Literatur berichtet aufwies [siehe A. R. A. Palmans, M. Elgin und A. Montalli, Chem. Mater., 2000, 12(2), 472-480].
[4-(2-Ethylhexyloxy)phenylethinyl]trimethylsilan (3)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,52 g, 0,45 mmol) wurde einer entgasten Suspension von Trimethylsilylacetylen (3,00 ml, 2,09 g, 21,2 mmol), 4-(2-Ethylhexyloxy)iodbenzol (2) (4,27 g, 12,9 mmol) und Kupfer(I)iodid (294 mg, 1,54 mmol) in Tetrahydrofuran (20 ml) und Triethylamin (30 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 64,5 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Lösung wurde durch einen kurzen Siliciumdioxid-Pfropfen mit Dichlormethan als Eluens filtriert, anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Leichtpetroleum als Eluens gereinigt, um [4-(2-Ethylhexyloxy)phenylethinyl]trimethylsilan (3) (2,93 mg, 75 %) als ein klares, farblo ses Öl zu ergeben. (Gefunden: C, 75,35; H, 9,85; C₁₉H₃₀OSi erfordert C, 75,43; H, 10,0 %); ν_max (Film)/cm^-1 2156 (C≡C); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 0,25 (9 H, s, SiMe₃), 0,92 (6 H, m, CH₃), 1.30-1,51 (8 H, m, CHCH₂CH₂CH₂CH₃ und CHCH₂CH₃), 1,72 (1 H, m, OCH₂CH), 3,84 (2 H, d, J 5, OCH₂CH) und 6,82 und 7,40 (4 H, AA'BB', Phenyl-H); δ_c (100,6 MHz, CDCl₃) 0,1, 11,1, 14,1, 23,0, 23,8, 29,0, 30,4, 39,3, 70,5, 92,2, 105,3, 114,3, 114,8, 133,4 und 159,6.
1-(2-Ethylhexyloxy)-4-ethinylbenzol (4)
Tetrabutylammoniumfluorid (1,0 M in Tetrahydrofuran, 13,2 ml, 13,2 mmol) wurde einer gerührten Lösung von [4-(2-Ethylhexyloxy)phenylethinyl]trimethylsilan (3) (2,59 g, 13,2 mmol) in Tetrahydrofuran (70 ml) zugesetzt und die Lösung 100 min bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:9) als Eluens geleitet, um 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-ethinylbenzol (4) (1,96 g, 99 %) als ein blass-gelbbraunes Öl zu ergeben. (Gefunden: C, 83,4; H, 9,85; C₁₉H₃₀OSi erfordert C, 83,4; H, 9,6 %); ν_max (Film)/cm^-1 3294 und 3317 (C≡C-H) und 2107 (C≡C); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 0,94 (6 H, m, CH₃), 1,28-1,57 (8 H, m, CHCH₂CH₂CH₂CH₃ und CHCH₂CH₃), 1,74 (1 H, m, OCH₂CH), 3,01 (1 H, s, CCH), 3,85 (2 H, d, J 5, OCH₂CH) und 6,85 und 7,43 (4 H, AA'BB', Phenyl-H); δ_c (100,6 MHz, CDCl₃) 11,1, 14,1, 23,0, 23,8, 29,0, 30,4, 39,3, 70,5, 75,6, 83,8, 113,7, 114,4, 133,5, 159,8.
3,5-Bis[4-(2-ethylhexyloxy)phenylethinyl]benzaldehyd (6)
Stickstoff wurde 5 min lang durch eine Lösung von 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-ethinylbenzol (4) (1,69 g, 7,34 mmol) und 3,5-Dibrombenzaldehyd (5) (692 mg, 2,62 mmol) in Tetrahydrofuran (33 ml) und Triethylamin (50 ml) geperlt. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (218 mg, 0,189 mmol) und Kupfer(I)iodid (65 mg, 0,34 mmol) wurden zugesetzt und Stickstoff weitere 5 min durch die Lösung geperlt, bevor 23 h bei 70 °C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:2 bis 1:1) als Eluens gereinigt, um 3,5-Bis[4-(2- ethylhexyloxy)phenylethinyl]benzaldehyd (6) (1,17 g, 79 %) als ein blassbraunes Öl zu ergeben. (Gefunden: C, 83,3; H, 8,2; C₃₀H₄₆O₃ erfordert C, 83,2; H, 8,2 %); ν_max (Film)/cm^-1 2211 (C≡C) und 1704 (C=O); δ_H (400 MHz, CDCl₃) 0,93-0,99 (12 H, m, CH₃), 1,28-1,56 (16 H, m, CHCH₂CH₂CH₂CH₃ und CHCH₂CH₃), 1,75 (2 H, m, OCH₂CH), 3,87 (4 H, d, J 6, OCH₂CH), 6,90 (4 H, AA'BB'), 7,48 (4 H, AA'BB'), 7,87 (1 H, dd, J 1,5, 4-H), 7,92 (2 H, d, J 1,5, 2,6-H) und 10,00 (1 H, s, CHO); δ_c (100,6 MHz, CDCl₃) 11,1, 14,1, 23,1, 23,8, 29,0, 30,4, 39,3, 70,6, 86,0, 91,7, 114,1, 114,6, 125,2, 131,3, 133,5, 136,6, 139,1, 159,9 und 191,0.
4-Methylbenzylphosphoniumchlorid (8)
Eine Lösung von Triphenylphosphin (25,24 g, 96,22 mmol) und 4-Methylbenzylchlorid (7) (15,0 g, 0,107 mol) in Toluol (100 ml) wurde 28 h bei 110 °C gerührt und anschließend abgekühlt. Das so erhaltene Präzipitat wurde gesammelt, mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet, um 4-Methylbenzylphosphoniumchlorid (8) (27,64 g, 64 %) als einen weißen Feststoff zu ergeben. δ_H (200 MHz, CDCl₃) 2,20 (3 H, d, CH₃), 5,30 (2 H, d, CH₂P), 6,89 (4 H, AA'BB') und 7,53-7,80 (15 H, m, Ph).
4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)toluol (9)
Lithiumethoxid (1,0 M in Ethanol, 15,0 ml, 15 mmol) wurde einer gerührten Suspension von 3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]benzaldehyd (A) (WO 99/9921935) (4,00 g, 7,48 mmol) und 4-Methylbenzylphosphoniumchlorid (8) (3,62 g, 8,98 mmol) in Diethylether (40 ml) zugesetzt, wobei eine klare, orangefarbene Lösung) erhalten wurde, die anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Lösung wurde mit Wasser (3 × 40 ml) und Kochsalzlösung (40 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen mit Dichlormethan/Leichtpetroleum (1:4) als Eluens geleitet, um einen weißen Feststoff zu ergeben, von dem durch ¹H-NMR gefunden wurde, dass er hauptsächlich das cis-Isomer darstellte. Der Feststoff wurde mit Iod (210 mg) und Toluol (100 ml) 6 h unter Argon bei 100 °C gewärmt und anschließend abgekühlt. Die Lösung wurde mit gesättigtem wässrigen Natriummeta bisulfit (50 ml) und Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch rekristallisiert, um 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)-toluol (9) (3,00 g, 64 %) als einen weißen Feststoff zu ergeben. δ_H (400 MHz, CDCl₃) 1,40 (36 H, s, t-Butyl), 2,39 (3 H, s, CH₃), 7,13 und 7,22 (2 H, d, J 16, Kernvinyl-H), 7,17 und 7,28 (4 H, d, J 16, Zweigvinyl-H), 7,21 und 7,48 (4 H, AA'BB', Kernphenyl-H), 7,39 (2 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,43 (4 H, d, J 1,5, sp-H), 7,59 (2 H, d, J 1, bp-H) und 7,62 (1 H, s, bp-H).
4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl)phenyl}vinyl)benzylphosphonsäuredimethylester (10)
Ein Gemisch von 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)toluol (9) (2,06 g, 3,30 mmol), H-Bromsuccinimid (0,587 g, 3,30 mmol), AIBN (10 mg, 0,61 mmol) und Chloroform (10 ml) wurde 3,5 h unter Rückfluss gewärmt und anschließend abgekühlt. Die Suspension wurde durch einen Siliciumdioxid-Pfropfen mit Dichlormethan als Eluens filtriert, anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt, um einen weißen Feststoff zu ergeben, bei dem es sich um ein Gemisch aus nicht umgesetztem 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)toluol (9) und 4-({3,5-Bis((3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)benzylbromid handelte. Trimethylphosphit (13,0 ml, 0,110 mol) wurde zugesetzt und die Lösung 18 h bei 110 °C gewärmt. Überschüssiges Trimethylphosphit wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Ethylacetat (1:0 bis 0:1) als Eluens gereinigt, gefolgt von Rekristallisation aus einem Dichlormethan/Methanol-Gemisch, um 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)benzylphosphonsäuredimethylester (10) (723 mg, 30 %) als einen weißen Feststoff zu ergeben. δ_H (400 MHz,CDCl₃) 1,39 (36 H, s, t-Butyl), 3,21 (2 H, d, J22, CH₂P), 3,71 (6 H, d, J 11, OCH₃), 7,155 und 7,21 (2 H, d, J 16, Kernvinyl-H), 7,164 und 7,27 (4 H, d, J 16, Zweigvinyl-H), 7,33 (2 H, m, AA'BB', Kernphenyl-H), 7,39 (2 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,43 (4 H, d, J 1,5, sp-H), 7,53 (2 H, m, AA'BB', Kernphenyl-H), 7,58 (2 H, d, J 1,5, bp-H) und 7,63 (1 H, s, bp-H); m/z (APCl⁺) 730,9 (MH⁺, 100 %).
1-{[3,5-Bis(benzyloxy)phenyl]vinyl}-4-({3,5-bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)benzol (11)
Eine Lösung von 3,5-Bis(benzyloxy)benzaldehyd (B) (87,1 mg, 2,74 mmol), 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)benzylphosphonsäuredimethylester (10) (200 mg, 2,74 mmol) und Kalium-tert-butoxid (36,8 mg, 3,28 mmol) in Tetrahydrofuran (4 ml) wurde 20,75 h bei Raumtemperatur im Dunkeln gerührt. Die Lösung färbte sich rot-orange und nahm eine blaue Fluoreszenz an. Ether (20 ml) wurde zugesetzt, dann wurde die Lösung mit Wasser (20 ml) und Kochsalzlösung (20 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum als Eluens gereinigt, um 1-{[3,5-Bis(benzyloxy)phenyl]vinyl}-4-({3,5-bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vnyl]phenyl}vinyl)benzol (11) (194 mg, 77 %) als einen beigefarbenen Feststoff zu ergeben. δ_H (400 MHz, CDCl₃) 1,42 (36 H, s, t-Butyl), 6,60 (1 H, dd, J 2, Phenoxy-bp-H), 6,83 (2 H, d, J 2, Phenoxy-bp-H), 7,10 (2 H, s, Kernvinyl-H), 7,18-7,34 (6 H, m, Vinyl-H), 7,34-7,66 (23 H, m, Phenyl-H).
1-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)-4-[(3,5-bis{[4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]ethinyl}phenyl)vinyl]benzol (12)
Kalium-tert-butoxid (36,8 mg, 3,28 mmol) wurde einer Lösung von 3,5-Bis[4-(2-ethylhexyloxy)phenylethinyl]benzaldehyd (6) (153 mg, 2,74 mmol) und 4-({3,5-Bis[(3,5-di-tert-butylphenyl)vnyl]phenyl}vinyl)benzylphosphonsäuredimethylester (10) (200 mg, 2,74 mmol) in Tetrahydrofuran (4 ml) zugesetzt, anschließend wurde das Gemisch 19 h bei Raumtemperatur im Dunkeln gerührt. Die Lösung färbte sich rot-orange und nahm eine blaue Fluoreszenz an. Ether (20 ml) wurde zugesetzt, dann wurde die Lösung mit Wasser (5 ml) und Kochsalzlösung (5 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Dichlormethan/Leichtpetroleum als Eluens gereinigt, um 1-({3,5-Bis[(3,5-di-fert-butylphenyl)vinyl]phenyl}vinyl)-4-[(3,5-bis{[4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]ethinyl}phenyl)vinyl]benzol (12) (241 mg, 76 %) als einen gelben Feststoff zu ergeben. δ_H (400 MHz,CDCl₃) 0,95 (12 H, m, CH₃), 1,41-1,60 (16 H, m, CHCH₂CH₂CH₂CH₃ und CHCH₂CH₃), 1,42 (36 H, s, t-Butyl), 1,78 (2 H, m, OCH₂CH), 3,89 (4 H, d, J 6, OCH₂CH), 6,93 (4 H, AA'BB', Phenoxy-sp-H), 7,12-7,34 (8 H, m, Vinyl-H), 7,43 (2 H, dd, J 1,5, sp-H), 7,48 (4 H, d, J 1,5, sp-H) und 7,51-7,67 (10 H, m, DSB-Phenyl-H).
Beispiel 12
Vorrichtungen mit dem Aufbau (ITO/PEDOT/Dendrimer/LiF/Ca/Al) wurden gemäß folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:

1. Ätzen von 12 × 12 mm ITO-Quadraten in 4 × 12 mm ITO-Streifen durch Säureätzung.
2. 10 Minuten Spülen mit Aceton unter Ultraschallbehandlung.
3. 10 Minuten Spülen mit Propan-2-ol unter Ultraschallbehandlung.
4. Trocknen der Substrate unter Stickstoff-Fluss.
5. 5 Minuten Sauerstoff-Plasmabehandlung der Substrate bei 100 W.
6. 1 Minute PEDOT-Rotieren bei 2500 Upm aus einer Wasserlösung.
7. 5 Minuten Trocknen der PEDOT-Schicht bei 85 °C an Luft.
8. Aufbringen des Dendrimerfilms durch Rotationsbeschichten aus Tetrahydrofuran bei 2000 Upm, wodurch Filmdicken von etwa 80 bis 90 nm erhalten werden.
9. Anordnen der Substrate in einem Vakuumverdampfer.
10. Aufbringen von Lif, gefolgt von Ca, gefolgt von Al unter Vakuum.

Folgende Vorrichtungen wurden als Ergebnisse erhalten:

Verbindung 8 von Beispiel 10:
CIE Koordinaten (0,22, 0,29); externer Quantenwirkungsgrad = 0,18 bei 10 V.
Verbindung 11 von Beispiel 11:
CIE Koordinaten (0,38, 0,47); externer Quantenwirkungsgrad = 0,06 bei 30 V.
Verbindung 12 von Beispiel 11:
CIE Koordinaten (0,30, 0,35); externer Quantenwirkungsgrad = 0,02 bei 15 V.

Claims

Lichtemittierendes Dendrimer der Formel: KERN-[DENDRIT¹]_n[DENDRIT²]_m wobei KERN ein Atom oder einen Rest darstellt, n und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellen, jedes DENDRIT¹, die, wenn n größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, und jedes DENDRIT², die, wenn m größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können, dendritische Strukturen darstellen, wobei wenigstens eine der Strukturen vollständig konjugiert ist und Aryl- und/oder Heteroarylreste und gegebenenfalls Vinyl- und/oder Acetylenylreste, die über sp²- oder sp-hybridisierte Kohlenstoffatome der (Hetero)aryl-, Vinyl- und Acetylenylreste verbunden sind, umfasst, und wenigstens ein Verzweigungspunkt und/oder Zwischenglied zwischen den Verzweigungspunkten von DENDRIT¹ von denen von DENDRIT² verschieden ist, KERN an der Einfachbindung endet, die an ein sp²-hybridisiertes (Ring)-Kohlenstoffatom des ersten (Hetero)arylrests gebunden ist, an welchen mehr als ein konjugierter dendritischer Zweig gebunden ist, wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil des vollständig konjugierten DENDRIT¹ oder DENDRIT² bildet und KERN an der Einfachbindung zu dem ersten Verzweigungspunkt für das andere von DENDRIT¹ oder DENDRIT² endet, und wobei wenigstens eines von KERN, DENDRIT¹ und DENDRIT² lumineszent ist.
Dendrimer gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens eines von DENDRIT¹ und DENDRIT² folgendes umfasst: Aryl-(vinyl)_x[(aryl')-(vinyl)_y]_z-aryl- oder Aryl-(acetylenyl)_x-[(aryl')-(acetylenyl)_y]_z-aryl- oder Aryl-(vinyl)_x-(aryl')_z-(acetylenyl)_y-aryl-Zwischenglieder, wobei x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, die Reihenfolge der Vinyl-, Aryl'- und Acetylenylreste variiert werden können, Aryl Heteroaryl umfasst, Aryl' gleich wie oder verschieden von Aryl ist, und die Arylreste Verzweigungspunkte sind.
Dendrimer gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens eines von DENDRIT¹ und DENDRIT² Aryl-(aryl')_a-aryl-Zwischenglieder umfasst und das andere Aryl-(vinyl)_x-[(aryl')_v-(vinyl)_y]_z-aryl-Zwischenglieder umfasst, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und a, y, v und z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und die Arylreste Verzweigungspunkte sind.
Dendrimer gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens eines von DENDRIT¹ und DENDRIT² Aryl-(aryl')_a-aryl-Zwischenglieder umfasst, wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und das andere Aryl-(acetylenyl)_d-[(aryl')_e-(acetylenyl)_f]_g-aryl-Zwischenglieder umfasst, wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und e und g, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und die Arylreste Verzweigungspunkte sind.
Dendrimer gemäß Anspruch 2, wobei wenigstens eines von DENDRIT¹ und DENDRIT² Aryl-(vinyl)_x-[(aryl')_v-(vinyl)_y]_z-aryl-Zwischenglieder umfasst, und das andere Aryl-(acetylenyl)_d-[(aryl')_e-(acetylenyl)_f]_g-aryl-Zwischenglieder umfasst, wobei d und x, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, y und f, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und v, e, z und g, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und die Arylreste Verzweigungspunkte sind.
Dendrimer gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei bei wenigstens einem von DENDRIT¹ und DENDRIT² die Zwischenglieder zwischen benachbarten Verzweigungspunkten nicht alle gleich sind.
Dendrimer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei DENDRIT¹ und DENDRIT² beide vollständig konjugierte Strukturen darstellen.
Dendrimer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei, wenn sich DENDRIT¹ nur durch ein unterschiedliches Zwischenglied von DENDRIT² unterscheidet, zwei Zwischenglieder in einer Acetylenylgruppe verschieden sind, die in dem anderen der beiden Zwischenglieder nicht vorhanden ist.
Lichtemittierendes Dendrimer der Formel: KERN-[DENDRIT]_n wobei KERN ein Atom oder einen Rest darstellt, n eine ganze Zahl von wenigstens 1 darstellt, jedes DENDRIT eine notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierte dendritische Molekülstruktur, umfassend Aryl- und/oder Heteroaryl- und gegebenenfalls Vinyl- und/oder Acetylenylreste, die über sp²- oder sp-hybridisierte Kohlenstoffatome der (Hetero)aryl-, Vinyl- und Acetylenylreste verbunden sind, darstellt, und wobei die Zwischenglieder zwischen wenigstens einem Paar von benachbarten Verzweigungspunkten in dem DENDRIT verschieden sind, so dass, wenn zwei Zwischenglieder als verschieden anzusehen sind, eines der Zwischenglieder wenigstens einen Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- oder Acetylenylrest umfassen muss, der im anderen der beiden Zwischenglieder nicht vorhanden ist, KERN an der Einfachbindung endet, die an ein sp²-hybridisiertes (Ring)-Kohlenstoffatom des ersten (Hetero)arylrests gebunden ist, an welchen mehr als ein dendritischer Zweig befestigt ist, wobei das Ring-Kohlenstoffatom einen Teil des DENDRIT bildet, und der KERN und/oder DENDRIT lumineszent ist.
Dendrimer gemäß Anspruch 9, wobei die verschiedenen Arten der Verbindunsglieder ausgewählt sind aus Aryl-(aryl')_a-aryl, Aryl-(vinyl)_x-[(aryl')_v-(vinyl)_y]_z-aryl und Aryl-(acetylenyl)_d-[(aryl')_e-(acetylenyl)_f]_g-aryl, wobei x und d, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, y und f, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und a, g, z, e und v, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, und die Arylreste Verzweigungspunkte sind.
Dendrimer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 und 10, wobei a 0 oder 1 ist, x und d 1 sind, und z und g 0 sind.
Dendrimer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend wenigstens eines von DENDRIT, DENDRIT¹ oder DENDRIT², umfassend eine oder mehrere (Hetero)arylreste als Zwischenglieder.
Dendrimer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend DENDRIT, DENDRIT¹ oder DENDRIT², das keine notwendigerweise wenigstens teilweise konjugierte Molekülstruktur aufweist.
Dendrimer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Kern eine oder mehrere Einheiten von Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiophen, Fluoren, Divinylbenzol, Distyrylethylen, Divinylpyridin, Pyrimidin, Triazin, Divinylthiophen, Oxadiazol, Coronen, oder einen Fluoreszenzfarbstoff oder eine Markerverbindung, einen organometallischen Komplex, ein Platinporphyrin, oder eine Distyrylanthracen-, Porphyrin- oder Distyrylbenzoleinheit umfasst.
Lichtemittierende Vorrichtung, umfassend ein Dendrimer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei das Dendrimer in einer lichtemittierenden Schicht, die zwischen zwei Elektroden geschichtet angeordnet ist, vorliegt, wobei wenigstens eine der Elektroden für das emittierte Licht transparent ist.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß Anspruch 16, umfassend eine transparente Substratschicht, eine transparente Elektrodenschicht, eine lichtemittierende Schicht, die das Dendrimer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst, und eine Hinterelektrode.
Lichtemittierende Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, die eine lichtemittierende Diode (LED) ist.
Photodiode, Solarzelle, FET oder Feststofftriode, umfassend ein Dendrimer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.