JP5346422B2 - 非対称デンドリマー - Google Patents
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Description
本明細書で使用する場合、アセチレニルという用語は2価のアセチレニル基を意味し、ビニルは2価又は3価のビニル基を意味し、アリールは2価、3価又は多価のアリール基を意味する。
この式において、「核」は原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数を表し、「デンドライト」(nが1よりも大きな整数である場合、互いに同じであっても、又は異なっていても良い)は、アリール基及び/又はヘテロアリール基と、アルケニル基の炭素原子を介してアリール及びヘテロアリール基の環炭素原子に互いに結合したアルケニル基を含む、本質的に少なくとも部分的に共役した樹枝状構造を表し、「核」は、(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該(へテロ)アリール基には2つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し(すなわち、分岐点)、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、「核」及び/又は「デンドライト」が発光性(luminescent)を有している。
ここで、「核」は原子又は基を表し、n及びmは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも1の整数を表し、nが2以上のとき互いに同じことも異なることもある各「デンドライト1」、及びmが2以上のとき互いに同じことも異なることもある各「デンドライト 2 ]は、樹枝状構造を表し、少なくともその構造の1部が完全に共役しており、アリール及び/又はヘテロアリール基、及び選択的にビニル及び/又はアセチレニル基を含み、これらの基は、前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のsp 2又はsp混成炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも1つの分岐点及び/又は分岐点間の結合が[デンドライト2]の対応箇所と異なり、「核」が2以上の共役樹枝状分岐部が付着している第1の(ヘテロ)アリール基のsp 2混成(環内)炭素原子(該環内炭素原子は前記完全に共役した「デンドライト1」又は[デンドライト2]の一部を形成する)に結合している単結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は[デンドライト2]の他方の第1分岐点の単結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は[デンドライト2]の1つは発光性(luminescent)を有している。
本発明は、(a)だけでなく次の式で表される発光デンドリマー(b)も提供する。
この式において、「核」は原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝状分子構造を表し、前記構造はアリール及び/又はヘテロアリール基、及び選択的にビニル及び/又はアセチレニル基を含み、これらの基は前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のsp 2又はsp混成炭素原子によって結合されており、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも1対間の結合は、異なっており、そのためもし2つの結合が異なると見なそうとするなら、1つの前記結合は前記2つの結合の他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならず、「核」が、2以上の樹枝状分岐を付着した第1の(ヘテロ)アリール基のsp 2混成(環内)炭素原子(該環内炭素原子は前記「デンドライト」の一部を形成する)に結合している単結合で終結しており、「核」及び/又は「デンドライト」は発光性である。好ましい実施例においては、nは1より大きい。このように、本発明は、とりわけ、図2に示されるタイプ1〜4のデンドリマーを提供する。
発光部の相対的HOMO−LUMOエネルギーギャップは、可視UV分光光度計を用いるそれ自体知られている方法によって測定できる。発光部の1つは、核自体であるか、その内部に一部又は全部が存在してもよく、そのため、好ましくは、デンドロン中の他の1つ又は複数の発光部より小さい固有のHOMO−LUMOエネルギーギャップを有することになろう。或いはまたはその上、デンドロン自体が、それぞれ2つ以上の発光部を有してもよく、その場合も、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくは大きな固有のHOMO−LUMOエネルギーギャップを有することになろう。この場合において、発光性の核が一般的には好ましいが、核自体は発光性である必要はない。
デンドロン内のアリール(及びアリール’)基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン及び適当な場合、置換変形体にし得る。これらの基は、典型的には、C1からC15までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけるアリール基は、好ましくは、環の位置が1,3,5で結合されたベンゼン環、ピリジル又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含むことができる。
本発明のデンドリマーは特許文献1(WO99/21935)に記載されるものと同じ態様で調製することができる。好ましい実施例においては、デンドロンが最初に調製され、次いでデンドリマーを形成するために反応させられる。タイプ1から3の場合においては、これは2から3種のデンドロンの調製を含むことになろうが、タイプ4の場合には1種だけのデンドロンの調製で済み得る。次いで、デンドロンは核を形成するために官能基と反応させる。
デンドリマーは、電子発光(EL)装置としても知られる発光ダイオード(LED)などの発光装置に、従来のようにして組み込むことができる。好ましい実施例において、デンドリマーは発光要素として働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、THF、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能である。最も単純な形においては、有機発光又は電子発光装置は、少なくとも一方が放出光に透過性でなければならない2つの電極間にはさまれた発光層から形成できる。このような装置は透明な基板層、透明な電極層、発光層及び背面電極を含む従来の配置を有し得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、PETのような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。
デントリマーは、フォトダイオード、太陽電池、FET又は固体三極素子を含めた他の半導体装置にも使用することができる。
(実施例)
4−{3’,5’−ジ[4”−(2’’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]スチリル}ベンズアルデヒド
G1−ホスホン酸エステル:WO01/59030の実施例7に記載される1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]ベンゼン(370mg、0.607mmol)、(テレフタルデヒドモノ(ジエチルアセタール)(105mg、0.507mmol)、カリウムt−ブトキシド(68mg、0.606mmol)及び無水THF(15cm3)の混合物が冷却される前に、アルゴン下室温で24時間攪拌された。3モルの塩酸水溶液(9cm3)が混合物に加えられ、さらに室温で2時間攪拌された。水層は分離され、DCM(2×10cm3)によって抽出された。DCM抽出物及び有機部は無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去されて黄色の油が残された。残留物は酢酸エチル−軽油(0:1から1:10まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄色の油として1が246mg(79%)得られた。
1−[3’,5’−ジス(3”,5”−ジ−t-ブチルスチリル)スチリル]−4−{3
’’’,5’’’−ジ[4’’’’−(2’’’’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]スチリル}ベンゼン
カリウムt−ブトキシド(24mg,0.217mmol)が、無水THF6cm3中のアルデヒド1(113mg,0.181mmol)とG1−ホスホン酸エステル:WO01/59030の実施例2Aに記載される1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)ベンゼン(136mg、0.217mmol)の溶液に、アルゴン雰囲気下、室温で添加された。24.5時間攪拌された後、混合物は水(3cm3)でクエンチされた。水層は分離され、DCM(2×3cm3)で洗浄された。合わせたDCM抽出物及び有機層は無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶液は完全に除去された。残留物は酢酸エチル−軽油(1:10)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色がかった泡として247mgが得られた。
次いで、泡と触媒量のヨウ素(I2)がトルエン3cm3中に溶解された。溶液は冷却される前に、還流下で4時間加熱され、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液(10%,1×5m3)、塩水(1×5cm3)により洗浄され、MgSO 4 上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去された。酢酸エチル−軽油(0:1から1:10まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄緑色の固体として2が241mg(99%)得られた。
実測値: C, 88.0; H, 9.2. C82H102O2理論値 C, 88.0; H, 9.2%; λmax/nm (薄膜) 242, 293, 327, 370sh, 及び 396sh; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.97-1.06 (12 H, m, Me), 1.39-1.67 (52 H, m, CH2 & t-Bu), 1.78-1.92 (2 H, m, CH), 3.94-4.03 (4 H, m, ArOCH2), 7.07-7.74 (32 H, ArH & ビニル H); m/z [MALDI] 1119 (M+).
メチル3,5−ジ−t−ブチルベンゾエート(3.88g,15.6mmol)、ヒドラジン水和物(2.35g,46.9mmol)及びMeOH(20cm3)の混合物が還流下で一晩加熱された。混合物は冷却され、60cm3の水が加えられた。混合物はエーテル(3×30cm3)によって抽出された。エーテル抽出物は合わされ、飽和NaHCO3(1×50m3)、塩水(1×50cm3)により洗浄され、MgSO 4 上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体として3が3.68g(94%)得られた。
m/z [APCI + ] 249 (MH+)
無水THF(25cm3)中の3(2.70g,10.9mmol)の溶液が、5−ブロモ−1,3−ベンゼンジカルボニルジクロライド(1.36g,4.83mmol)及び無水THF(5cm3)の混合物にアルゴン雰囲気中で加えられた。反応物は、一晩、室温で攪拌された。溶媒は完全に除去された。残留物はMeOH−DCM(1:99)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、DCM−MeOHから再結晶され、4(2.45g,72%)が得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.30 (36 H, s, t-Bu), 7.56-7.65 (6 H, m, ArH), 8.13 (2 H, s, ArH), 8.42 (1 H, s, ArH), 9.43 (2 H, br s, CONH), 及び 10.58 (2 H, br s, CONH); [APCI+] 707, 及び 705 (MH+).
3,5−ビス[5’−(3”,5”−ジ−t−ブチルフェニル)−[1’,3’,4’]−オキサジアゾール−2’−yl]フェニルブロミド
アリールブロミド4(3.00g,4.26mmol)及びオキシ塩化リン(30cm 3 ,9.6mmol)の混合物がアルゴン雰囲気下、一晩、還流下で加熱された。冷却後、過剰なオキシ塩化リンが減圧下で除去された。水(50cm3)及びエーテル(40cm3)が加えられた。2相に分離され、水層は2×40cm3 のエーテルで抽出された。有機層及びエーテル抽出物が合わされ、水(1×50m3)及び飽和NaHCO3(1×50cm 3)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は真空中で除去され、白い固体が得られた。DCM−軽油からの再結晶化により白い結晶性固体として5が2.20g(78%)得られた。
νmax(KBr)/cm-11601 (C=N), 及び 1541 (C=C); λmax(CH2Cl2)/nm 293 (logε 4.92); δH(400 MHz; CDCl3) 1.43 (36 H, s, t-Bu), 7.67 (2 H, t, J 2.0 Hz, ArH), 8.01 (4 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 8.51(2 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 及び 8.84 (1 H, s, ArH); δC(100 MHz, CDCl3) 31.4, 35.1, 121.5, 122.7, 123.5, 123.8, 126.5, 126.8, 132.3, 152.0, 162.4, 及び 166.2; m/z [APCI+]671, 及び 669 (MH+).
1−ビニル−4−[3’,5’−ジ(3”,5”−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン
リチウムエトキシド(1.0M,5.2cm3,5.2mmol)が、3,5−ジ(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)ベンズアルデヒド(WO99/21935参照)(1.40g,2.61mmol)、4−ビニルベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物(1.30g,3.14mmol)及びエーテル(15cm3)の懸濁液に20分かけて滴下された。混合物は、室温で1時間攪拌され、次いで水(2×30cm3)及び塩水(1×30cm 3)で洗浄され、MgSO 4 上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体が得られた。固体はDCM中に溶解され、DCMを溶離液としてシリカゲルのプラグ中を通過させた。濾過物は収集され、溶媒は完全に除去された。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-Bu), 5.28 (1 H, d, J 11.6 Hz, ビニル H), 5.81 (1 H, d, J 17.4 Hz, ビニル H), 6.76 (1 H, dd, J 11.6 & 17.4 Hz, ビニル H), 7.12-7.69 (19 H, ArH & ビニル H); m/z [APCI+] 635 (MH+).
1−{3’,5’−ジ[5”−(3’’’,5’’’−ジ−t-ブチルフェニル)−2”−[1”,3”,4”]オキサジアゾール]スチリル}−4−{3’’’’,5’’’’−ジ(3’’’’’,5’’’’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン
6(215mg,0.340mmol)、5(227mg,0.340mmol)、炭酸ナトリウム(43mg,0.410mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(7.5mg,34μmol)、trans−ジ(アセト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(2)(2mg、2.0μmol)及びN,N−ジ−メチルアセトアミド(1.0cm3)の急速に攪拌された懸濁液が高真空への曝露とアルゴンフラッシュとを交互に30分間受けて、脱酸素化された。溶液は130℃で17時間加熱され、その後冷却された。混合物にDCM(50cm3)及び水(50cm3)が加えられ、有機相が分離され、水(2×20cm3)及び塩水(20cm3)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒が除去されて黄色の残留物が得られた。残留物は酢酸エチル−DCM(0:1から1:19まで)を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、淡黄色の固体として7が214mg(51%)得られた。
mp>200℃(分解):νmax(KBr)/cm-1 1595 (C=N), 1544 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λmax/nm (薄膜) 309, 及び367; δH(400 MHz; CDCl3) 1.41 (36 H, s, t-Bu), 1.46 (36 H, s, t-Bu), 7.18-7.35 (14 H, m, ビニル H & ArH), 7.64-7.66 (9 H, m, ArH), 8.06 (4 H, d, J 1.5Hz, ArH), 8.54 (2 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び8.74 (1 H, t, J 1.0 Hz, ArH); m/z [MALDI] 1287 (MCu+), 及び 1224 (MH+).
使用前に、帯状にエッチングされたITO基板がアセトン、次いでイソ−プロパノールの超音波洗浄浴で洗浄され、最後に乾燥された。
デンドリマー層をスピンコーティングする前に、PEDOT(ポリ(2,3−エチレンジオキシチオフェン バイエル社))が処理済ITO基板上に2500rpmの回転速度でスピンコートされ、最低30分間、100−150℃の温度でホットプレートにより焼成された。
デンドリマー、又はPBD若しくはPVKがドープされたデンドリマーは、PEDOTで被覆された基板に1000〜1500rpmの回転速度でスピンコートされ、薄膜から溶媒を除去するために最低30分、50℃で焼成された。得られた薄膜は、80〜100nmの厚さであった。カソード電極は、約3×10-6mbarの圧力下Al又はMgAlの熱蒸発によって形成された。Al又はMgAlの厚さは約200nmであった。
実施例2及び7のデンドリマーは単層装置に組み込まれた。ジスチリルベンゼン・デンドリマー(実施例2)の場合は、ITO/PEDOT/デンドリマー2/Mg/Alの構造の非最適化装置は、EL効率0.01%、輝度65cd/m2、及び電力効率0.002Lm/Wであった。図5(下図)は、装置のEL放射スペクトルを示す。図6は、電流−電圧−輝度特性(上図)及び電流−輝度−効率特性(下図)を示す。7の場合、ITO/PEDOT/デンドリマー7/Mg/Alの構造の非最適化装置は、EL効率0.002%、輝度38cd/m2、及び電力効率0.0009Lm/Wであった。図9(上図)は、ITO/PEDOT/デンドリマー7/MgAlの構造の装置のELスペクトルを示し、図9(下図)は、電流−電圧−輝度特性を示す。図10は、上記装置における電流−輝度−効率特性を示す。しかしながら、7が同じ装置構成におけるPVK(1:0.5)の混合物として用いられる場合は、装置特性は、EL効率0.02%、輝度60cd/m2、及び電力効率0.01Lm/Wとなるように改善され、7が電子輸送材であることが示唆された。ITO/PEDOT/PVK:7/MgAl装置のELスペクトル、電流−電圧−輝度特性及び電流−輝度−効率特性が図11及び12にそれぞれ示されている。
ジスチリルベンゼン核及びポルフィリン核デンドリマーは、デンドロン内にアルケン及びアセチレン結合を有し、これらを製造するためのプロセスが、付与された番号にしたがって、図13に示されている。
ジクロロメタン(20mL)中の3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド(1)(2.00g,3.74mmol)及びカーボンテトラブロミド(2.48g,7.38mmol)の攪拌溶液にトリフェニルホスフィン(3.92g,14.96mmol)が一度に添加された。熱が発生し、混合物は室温で75分間攪拌された。生成したオレンジ色の懸濁液は水(2×50mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒が除去されると、オレンジ−茶色の残留物が残った。残留物はジクロロメタン−軽油(2:3)を溶離液として用いてシリカのプラグを通すことにより精製された。溶媒が除去され、2−{3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−1,1−ジブロモエテン(2)が白い泡(2.45g、95%)として得られた。mp148−150℃
(実測値: C, 69.5, H, 7.3; C 40 H 50 Br 2 理論値 C, 69.6, H, 7.3%; ν max (KBr)/cm -1 1595(C=C)及び958(C=C-H trans);λmax(CH2Cl2)/nm 306 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.85), 317 (4.85) 及び 329sh (4.73); δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 7.14 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.42 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.56 (1 H, s, CHCBr2), 7.60 (2 H, s, cp H) 及び 7.69 (1 H, s, cp H); m/z (CI+) 692.2 (MH+, 100%),613.2 (M-79Br, 96%), 611.2 (M-81Br, 90%) 及び 533.3 (M-2 79Br, 74%).
アルゴン雰囲気下、−78℃で、テトラヒドロフラン(40mL)中の1,1−ジブロモ−2−{3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エタン(2)(2.37g,3.43mmol)溶液にn−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M,2.9mL,7.20mmol)が添加された。混合物は−78℃で1時間攪拌され、次いで室温で1時間攪拌された。水(25mL)が加えられ、水層は分離され、エーテル(25mL)で抽出された。有機層が合わされ、塩水(25mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒が除去されて黄色の泡が残った。残留物はジクロロメタン−軽油(1:3)を溶離液として用いたシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。不純物分画が合わされ、ジクロロメタン−軽油(1:9)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニルアセチレン(3)が白い固体(1.28g、70%)として得られた。融点156−157℃
(実測値: C, 90.6; H, 9.5; C40H50理論値 C, 90.5; H, 9.5%);νmax(KBr)/cm-1 1595 (C=C) 及び 962 (C=C-H trans); λ max(CH2Cl2)/nm 307sh (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.87), 317 (4.88) 及び 329sh (4.74); δH(500 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.11 (1 H, s, CCH), 7.10 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (6 H, s, sp H), 7.59 (2 H, s, cp H) 及び 7.67 (1 H, s, cp H); δC(125 MHz, CDCl3) 31.4, 34.8, 83.5, 120.86, 122.3, 122.6, 125.0, 125.7, 128.6, 130.8, 136.0, 138.0 及び 151.0; m/z(EI) 530.4 (M+, 100%).
テトラヒドロフラン(10mL)及びトリエチルアミン(15mL)中の3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニルアセチレン(3)(1.00g,1.88mmol)及び3,5−ジブロモベンズアルデヒド(191mg、0.725mmol)の溶液中に、15分間窒素を気泡として通過させた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(60mg,52μmol)及びヨウ化銅(I)(18mg,94μmol)が加えられ、窒素がさらに15分間溶液中に気泡として通過され、次いで混合物は70℃で17.5時間攪拌された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:2)を溶離液として用いたシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−エチニル)ベンズアルデヒド(4)が白い固体(714mg、85%)として得られた。mp>250℃(分解)
(実測値: C, 89.5; H, 8.5; C 87 H 102 O 理論値 C89.8; H, 8.8%; ν max (KBr)/cm -1 2215w(C≡C), 1703(C=O), 1595(C=C)及び957(C=C-H trans);λmax(CH2Cl2)/nm 318 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 5.12) 及び 330sh (4.93); δ H(400 MHz, CDCl3) 1.41 (72 H, s, t-butyl), 7.15 及び 7.30 (8 H, d, J 16.5, ビニル H), 7.42 (4 H, dd, J 1.5, sp H), 7.44 (8 H, d, J 1.5, sp H), 7.69 (4 H, d, J 1, bp H), 7.71 (2 H, s, bp H), 8.02 (1 H, dd, J 1.5, cp H), 8.06 (2 H, d, J 1.5, cp H) 及び 10.01 (1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 31.5, 34.9, 87.1, 91.6, 121.0, 122.5, 123.1, 124.9, 125.3, 126.8, 128.3, 131.0, 132.0, 136.1, 136.7, 138.3, 139.6, 151.1 及び 191.0; m/z (MALDI) 1163.1 (M+, 100%).
ジクロロメタン(2.5mL)中の3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)(100.0mg,0.086mmol)及びピロール(5)(6.0μL、0.086mmol)の攪拌溶液に、ジクロロメタン(1.32mL)中のトリフルオロ酢酸溶液(6.6μL、0.086mmol)が加えられ、混合物はアルゴン雰囲気下12日と18時間、暗所で攪拌された。2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(19.6mg,0.086mmol)が加えられ、混合物は30分間攪拌され、過剰な重炭酸ナトリウムの添加により中和され、ろ過液が無色になるまでジクロロメタンにより溶離され、シリカのプラグを通してろ過された。溶媒は除去され、残渣はジクロロメタン−軽油(1:4)を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、5,10,15,20−テトラキス[(3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−エチニル)−フェニル]ポルフィリン(6)が赤茶色の固体(38.5mg、37%)として得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) -2.70 (2 H, s, NH), 1.31 (288 H, s, t-butyl H), 7.08及び 7.23 (32 H, d, J 16, ビニル H), 7.32 (16 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.35 (32 H, d, J 1.5, sp-H), 7.65 (8 H, s, bp-H), 7.69 (16 H, s, bp-H), 8.27 (4 H, s, cp-H), 8.45 (8 H, d, J 1, cp-H) 及び 9.08 (8 H, s, β-ピロールH); m/z (MALDI) 4844.2 (M+, 100%).
3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)(500mg、4.30mmol)、[4−(ジメトキシホスホリルメチル)ベンジルホスホン酸ジメチルエステル(7)(65.9mg、2.05mmol)及びカリウムt−ブトキシド(57.4mg,5.11mmol)の入ったフラスコにテトラヒドロフラン(15mL)が加えられた。溶液は、直ちに赤に変色し、窒素雰囲気下で67時間攪拌された。水(20mL)が加えられ、ジクロロメタン(4×50mL)によりエマルジョンが抽出された。有機層が合わされ、塩水(50mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油(1:4から1:2まで)を用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、異性体の混合物の黄色い固体が得られた。固体は、90℃、45時間、トルエン(20mL)中のヨウ素(90mg,0.35mmol)と共に加熱された。溶液は冷却され、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液(20mL)及び塩水(20mL)で洗浄され、溶媒が除去された。残留物は、シリカのプラグを通し、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶し、1,4−ビス{[2−(3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)フェニル]ビニル}ベンゼン(8)が黄色い固体(314mg、64%)として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 1.41 (144 H, s, t-ブチル), 7.20-7.36 (20 H, m, ビニルH), 7.42-7.45 (24 H, m, 表面フェニルH) 及び 7.62-7.75 (22 H, m, フェニルH).
ジメチルスルホキシド(70mL)中の水酸化カリウム(11.0g,196mmol)懸濁液が10分間高真空中で脱ガスされた。4−ヨードフェノール(1)(10.0g,45.5mmol)及び2−エチルヘキシルブロミド(16.2mL、90.9mmol)が加えられ、溶液はアルゴン雰囲気下65時間室温で攪拌された。得られた懸濁液は氷水(150mL)中に注がれ、スラリーは軽油(2×100mL)で抽出された。有機抽出物が合わされ、塩水(100mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物は軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、文献で報告されているものと同じ 1 H及び 13 C nmrスペクトルを有する無色透明な油として4−(2−エチルヘキシロキシ)ヨードベンゼン(2)(14.29g、94%)が得られた。(A.R.A.Palmans,M.Elgin及びA.Montalli,Chem.Mater.,2000,12(2)472−480参照)
テトラヒドロフラン(20mL)及びトリエチルアミン(30mL)中のトリメチルシリルアセチレン(3.00mL、2.09g,21.2mmol)、4−(2−エチルへキシロキシ)ヨードベンゼン(2)(4.27g,12.9mmol)及びヨウ化銅(I)(294mg,1.54mmol)の脱ガス懸濁液にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.52g、0.45mmol)が加えられた。混合物は、アルゴン雰囲気中、室温で64.5時間攪拌された。溶液はジクロロメタンを溶離液として用いてシリカの短いプラグを通してろ過され、溶媒は除去された。残留物は、軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色透明な油として、[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]トリメチルシラン(3)(2.93mg、75%)を得た。
(実測値: C, 75.35; H, 9.85. C19H30OSi 理論値 C, 75.43; H, 10.0%);νmax(薄膜)/cm-1
2156 (C≡C); δH(400 MHz, CDCl3) 0.25 (9 H, s, SiMe3), 0.92 (6 H, m, CH3), 1.30-1.51 ( 8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3 及び CHCH2CH3) 1.72 (1 H, m, OCH2CH), 3.84 (2 H, d, J 5, OCH2CH) 及び 6.82 及び 7.40 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 0.1, 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 92.2, 105.3, 114.3, 114.8, 133.4 及び 159.6.
攪拌された、テトラヒドロフラン(70mL)中の[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]トリメチルシラン(3)(2.59g、13.2mmol)溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム(テトラヒドロフラン中1.0M,13.2mL、13.2mmol)が加えられ、溶液は窒素下、室温で100分間攪拌された。溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:9)を溶離液としてシリカのプラグを通してろ過され、淡い黄茶色の油として、1−(2−エチルヘキシロキシ)−4−エチニルベンゼン(4)(1.96g、99%)を得た。
実測値: C, 83.4; H, 9.85; C19H30OSi 理論値 C, 83.4; H, 9.6%;νmax(薄膜)/cm-1 3294 及び 3317 (C≡C-H) 及び 2107 (C≡C); δH(400 MHz, CDCl3) 0.94(6 H, m, CH3), 1.28-1.57 (8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.74 (1H, m, OCH2CH), 3.01 (1 H, s, CCH), 3.85 (2 H, d, J 5, OCH2CH), 及び 6.85 及び 7.43 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 75.6, 83.8, 113.7, 114.4, 133.5, 159.8.
テトラヒドロフラン(33mL)及びトリエチルアミン(50mL)中の1−(2−エチルへキシロキシ)−4−エチニルベンゼン(4)(1.69g、7.34mmol)及び3,5−ジブロモベンズアルデヒド(5)(692mg、2.62mmol)の溶液中に、5分間窒素を気泡として通過させた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(218mg,0.189mmol)及びヨウ化銅(I)(65mg,0.34mmol)が加えられ、70℃で23時間攪拌される前に窒素がさらに5分間気泡として通過された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:2から1:1まで)を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス[4−(2−エチルへキシロキシ)フェニルエチニル]ベンズアルデヒド(6)(1.17g、79%)が淡茶色の油として(1.17mg、79%)得られた。
実測値: C, 83.3; H, 8.2; C39H46O3理論値 C, 83.2; H, 8.2%; νmax(薄膜)/cm-1 2211 (C≡C) 及び 1704 (C=O); δH(400 MHz, CDCl3) 0.93-0.99 (12 H, m, CH3), 1.28-1.56 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.75 (2 H, m, OCH2CH), 3.87(4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.90 (4 H, AA'BB'), 7.48 (4 H, AA'BB'), 7.87 (1 H, dd, J 1.5, 4-H), 7.92 (2 H, d, J 1.5, 2,6-H) 及び 10.00 ( 1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.6, 86.0, 91.7, 114.1, 114.6, 125.2, 131.3, 133.5, 136.6, 139.1, 159.9 及び 191.0.
トルエン(100mL)中のトリフェニルホスフィン(25.24g,96.22mmol)及び4−メチルベンジルクロライド(7)(15.0g,0.107mol)の溶液が110℃で28時間攪拌され、冷却された。生成沈殿物が収集され、トルエン及びヘキサンで洗浄され、真空中で乾燥され、4−メチルベンジルホスホニウム塩化物(8)(27.64g,64%)が白い固体として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 2.20 (3 H, d, CH3), 5.30 (2 H, d, CH2P), 6.89 (4 H, AA'BB') 及び 7.53 - 7.80 (15 H, m, Ph).
リチウムエトキシド(エタノール中1.0M,15.0mL,15mmol)が、ジエチルエーテル(40mL)中の3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル]ビニル]ベンズアルデヒド(A)(WO99/9921935参照)(4.00g,7.48mmol)及び4−メチルベンジルホスホニウム塩化物(8)(3.62g,8.98mmol)の攪拌された懸濁液に加えられ、室温で2時間攪拌された透明オレンジ色の溶液が得られた。溶液は、水(3×40mL)及び塩水(40mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−軽油(1:4)を溶離液として用いて、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、 1 H NMRによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、ヨウ素(210mg)及びトルエン(100mL)と共に、100℃、6時間、アルゴン雰囲気中で加熱され、冷却された。溶液は、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液(50mL)及び塩水(50mL)によって洗浄され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶化して、白い固体として、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)(3.00g,64%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 2.39 (3 H, s, CH3), 7.13 及び 7.22 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.17 及び 7.28 (4 H, d, J 16, 分岐部ビニル H), 7.21 及び 7.48 (4 H, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.59 (2 H, d, J 1, bp H) 及び 7.62 (1 H, s, bp H).
4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)(2.06g,3.30mmol)、N−ブロモスクシニミド(0.587g、3.30mmol)、AIBN(10mg,0.61mmol)及びクロロホルム(10ml)の混合物が還流下で3.5時間加熱され、冷却された。懸濁液は、ジクロロメタンを溶離液として用いて、シリカのプラグを通過させてろ過し、溶媒を除去して白い固体を得た。この固体は、未反応4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)及び4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルブロミドの混合物であった。トリメチルホスファイト(13.0mL、0.110mol)が加えられ、溶液は110℃、18時間加熱された。過剰なトリメチルホスファイトは、減圧下の蒸留によって除去された。残留物は、ジクロロメタン−酢酸エチル(1:0から0:1まで)を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ジクロロメタン−メタノール混合物から再結晶化して、白い固体として、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルホスホン酸ジメチルエステル(10)(723mg、30%)を得た。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.21 (2 H, d, J 22, CH2P), 3.71 (6 H, d, J 11, OCH3), 7.155 及び 7.21 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.164 及び 7.27 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.33 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.53 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.58 (2 H, d, J 1.5, bp H), 及び 7.63 (1 H, s, bp H); m/z (APCI+) 730.9 (MH+, 100%).
テトラヒドロフラン(4mL)中の3,5−ビス(ベンジルオキシ)ベンズアルデヒド(B)(87.1mg,2.74mmol)、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルホスホン酸ジメチルエステル(10)(200mg,2.74mmol)及びカリウムt−ブトキシド(36.8mg、3.28mmol)の溶液が20.75時間、温室、暗所中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色蛍光を帯びた。エーテル(20mL)が加えられ、溶液は水(20mL)及び塩水(20mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ベージュ色の固体として、1−{[3,5−ビス(ベンジルオキシ)フェニル]ビニル}−4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンゼン(11)(194mg、77%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 6.60 (1 H, dd, J 2, フェノキシ bp-H), 6.83 (2 H, d, J 2, フェノキシ bp-H), 7.10 (2 H, s, 核 ビニル H), 7.18 - 7.34(6 H, m, ビニルH), 7.34 - 7.66 (23 H, m, フェニル H).
テトラヒドロフラン(4mL)中の3,5−ビス[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]ベンズアルデヒド(6)(153mg,2.74mmol)及び4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルホスホン酸ジメチルエステル(10)(200mg,2.74mmol)の溶液にカリウムt−ブトキシド(36.8mg,3.28mmol)が加えられた。混合物は、室温で19時間、暗所中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を帯びた。エーテル(20mL)が加えられ、溶液は水(5mL)及び塩水(5mL)で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体として、1−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)−4−[(3,5−ビス{[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニル]エチニル}フェニル)ビニル]ベンゼン(12)(241mg、76%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 0.95 (12 H, m, CH3), 1.41-1.60 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及びCHCH2CH3), 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 1.78 (2 H, m, OCH2CH), 3.89 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.93 (4 H, AA'BB', フェノキシ sp-H), 7.12 - 7.34 (8 H, m, ビニル H), 7.43 (2 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.48 (4 H, d, J 1.5, sp-H) 及び 7.51 - 7.67 (10 H, m, DSB フェニル H).
1.酸エッチングによって、12×12mmITO膜を4×12mmITO帯状膜にエッチングする
2.超音波による10分間のアセトン中で洗浄処理
3.超音波による10分間のプロパン−2−ol洗浄処理
4.窒素ガス流中に基板を置くことよる、基板の乾燥
5.100Wで5分間、基板の酸素プラズマ処理
6.2500rpm/1分間の回転数での水溶液からのPEDOT回転塗布
7.PEDOT層を85℃、5分間空気中で乾燥
8.テトラヒドロフランから2000rpmの回転数でのスピンコーティングにより、デンドリマー薄膜を約80−90nmの厚さで塗布
9.基板を真空蒸着機に設置
10.真空中で、LiFを蒸着、さらにCaを蒸着、さらにAlを蒸着
次の装置が得られた。
実施例10の化合物8
CIE座標(0.22,0.29)、外部量子効率10Vで0.18
実施例11の化合物11
CIE座標(0.38,0.47)、外部量子効率30Vで0.06
実施例11の化合物12
CIE座標(0.30,0.35)、外部量子効率15Vで0.02
Claims (22)
- 一般式
(化1) 核−[デンドライト1]n[デンドライト2]m
を有する発光デンドリマーであり、この式において、
「核」は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーン、ランタニド、イリジウム錯体、プラチナポルフィリン若しくはジスチリルアントラセン、又はポルフィリン若しくはジスチルベンゼンからなる発光部を含み、
n及びmは、互いに同じ又は異なり、それぞれが少なくとも1の整数を表し、
各「デンドライト1」は、nが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、
各[デンドライト2]は、mが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、
各[デンドライト1]及び各[デンドライト2]は、完全に共役された樹枝状分岐構造を表し、アリール及び/又はヘテロアリール基、あるいはビニル及び/又はアセチレニル基からなり、前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP混成軌道炭素原子によって結合されており、
「デンドライト1」における少なくとも1つの分岐点及び/又は分岐点間の結合若しくは分岐点と末端(ヘテロ)アリール環との間の結合が[デンドライト2]の対応する分岐点及び/又は結合と異なり、
「核」は2以上の共役された樹枝状分岐が結合された最初の(ヘテロ)アリール基のSP2混成炭素原子、すなわち、環状炭素原子に結合している単結合で終結しており、前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は[デンドライト2]の一方の一部を形成しており、
少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の一方が、アリール−(ビニル)x−[(アリール’)−(ビニル)y]z−アリール、アリール−(アセチレニル)x−[(アリール’)−(アセチレニル)y]z−アリール、又は、アリール−(ビニル)x−(アリール’)z−(アセチレニル)y−アリールであり、ここで、x,y及びzは、同じか、又は異なる0から3までの整数であり、ビニル、アリール’及びアセチレニル基の順序は変動し得、アリールはヘテロアリールを含み、アリール’はアリールと同じ又は異なり、前記アリール基は分岐点である発光デンドリマー。 - 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(アリール’)a−アリールで、他方が、アリール−(ビニル)x−[(アリール’)v−(アセチレニル)y]z−アリールであり、ここで、xは1から3までの整数であり、a、y、v及びzは、同じか、又は異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項1に記載のデンドリマー。
- 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(アリール’)a−アリール、ここでaは0から3までの整数であり、他方の[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(アセチレニル)d−[(アリール’)e−(アセチレニル)f]g−アリール、ここでdは1から3までの整数であり、fは0から3までの整数であり、e及びgは同じか異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項1に記載のデンドリマー。
- 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(ビニル)x−[(アリール’)v−(ビニル)y]z−アリールであり、他方がアリール−(アセチレニル)d−[(アリール’)e−(アセチレニル)f]g−アリール、ここでd及びxは同じか異なる1から3までの整数であり、y及びfは同じか異なる0から3までの整数であり、e、z及びgは同じか異なる0から3までの整数であり、vは1であり、前記アリール基は分岐点である請求項1に記載のデンドリマー。
- 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つにおける隣接する分岐点間の結合が必ずしも全て同じではない請求項2ないし4のいずれかに記載のデンドリマー。
- [デンドライト1]及び[デンドライト2]が共に完全に共役構造をあらわす請求項1ないし5のいずれかに記載のデンドリマー。
- 一般式
(化2) 核−[デンドライト]n
を有する発光デンドリマーであり、この式において、
「核」は発光性の1つまたは2以上のベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーン、ランタニド、イリジウム錯体、プラチナポルフィリン若しくはジスチリルアントラセン、又はポルフィリン若しくはジスチルベンゼンからなる発光部を含み、
nは少なくとも1の整数を表し、
各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、3以上の分岐点を有する、完全に共役された樹枝状分岐構造を表し、前記構造はアリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、これらは前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP混成軌道炭素原子によって結合されており、
前記「デンドライト」の隣接する分岐点間又は分岐点と末端(ヘテロ)アリール環との間の結合の少なくとも1つのペア間の結合は異なり、ここで、2つの結合が異なると見なされるのは、前記2つの結合の一方が、他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含む場合であり、
「核」は2以上の共役された樹枝状分岐が結合された最初の(ヘテロ)アリール基のSP2混成炭素原子、すなわち、環状炭素原子に結合している単結合で終結しており、
前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成しており、
前記異なる結合のタイプが、アリール−(アリール’) a −アリール、アリール−(ビニル) x −[(アリール’)−(ビニル) y ] z −アリール及びアリール−(アセチレニル) d −[(アリール’) e −(アセチレニル) f ] g −アリールであり、ここでx及びdは同じか異なる1から3までの整数であり、y及びfは同じか異なる0から3までの整数であり、a,g、z、e及び同じか異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である発光デンドリマー。 - aが0又は1であり、x及びdが1であり、z及びgが0である請求項3に記載のデンドリマー。
- [デンドライト]、[デンドライト1]又は[デンドライト2]の少なくとも1つが1又はそれ以上の(ヘテロ)アリール結合基を有する請求項1ないし8のいずれかに記載のデンドリマー。
- 固体状態で発光性のある請求項1ないし9のいずれかに記載のデンドリマー。
- 前記[デンドライト]、あるいは[デンドライト 1 ]及び/又は[デンドライト 2 ]が、1または2以上の発光部を有する請求項10に記載のデンドリマー。
- [デンドライト]、あるいは[デンドライト 1 ]及び/又は[デンドライト 2 ]において、核のホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップが共役部のそれより低い請求項1ないし11のいずれかに記載のデンドリマー。
- アリール(又はアリール’)基がベンゼン、ピリジン又はトリアジンである請求項1ないし12のいずれかに記載のデンドリマー。
- t−ブチルのような分岐アルキル及び非分岐アルキル、分岐アルコキシ及び非分岐アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、並びにカルバルコキシ基から選ばれる、少なくとも1つの表面基が前記共役デンドライトの末端(ヘテロ)アリール環の炭素原子に結合している請求項1ないし13のいずれかに記載のデンドリマー。
- 少なくとも1つの表面基が前記共役デンドライトの末端(ヘテロ)アリール環の炭素原子に結合しており、前記少なくとも1つの表面基が、(メタ)アクリレート、スルフォニル基、ポリエーテル基、C1からC15までのアルキル基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリアルキルアミノ基(アルキルは、C1からC15までのアルキル)、COOR基(ここで、Rは水素又はC1からC15までのアルキル)、OR基(ここで、Rは水素、アリール、又はC1からC15までのアルキル若しくはアルケニル)、O2SR基(ここで、RはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)、−SiR3基(ここで、R基は同一又は異なり、水素、C1からC15までのアルキル又はアルケニル)、又はSR’基(R’はアリール若しくはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)である請求項13に記載のデンドリマー。
- 以下より選択されるデンドリマー:
1−[3',5'−ジス(3'',5''−ジ−t-ブチルスチリル)スチリル]−4−{3''',5'''−ジ[4'''−(2'''−エチルヘキシルオキシ)フェニル]スチリル}ベンゼン、
1−[3',5'−ジ[5''−(3''',5'''−ジ−t-ブチルフェニル)−2''−[1'',3'',4'']オキサジアゾール]スチリル}−4−{3'''',5''''−ジ(3''''',5'''''−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル}ベンゼン、
5,10,15,20−テトラキス[3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)−フェニル]ポルフィリン、
1,4−ビス{[2−(3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ビニル]フェニル)ベンゼン、
1−[[3,5−ビス(ベンジロキシ)フェニル]ビニル]−4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]ビニル}フェニル)ベンゼン、及び
1−([3,5−ビス[(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル]ビニル)−4−[3,5−ビス{[4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル]エチニル}フェニル]ビニル]ベンゼン。 - 請求項1ないし16のいずれかに記載のデンドリマーを含む発光層を発光要素として含む発光装置。
- 前記デンドリマーを含む層と共に、他の材料の1又は2以上の層を含む請求項17に記載の発光装置。
- 正孔輸送層及び/又は電子輸送層を含む請求項18に記載の発光装置。
- デンドリマーを含む層が他の材料も含む請求項17ないし19のいずれかに記載の発光装置。
- 前記他の材料が有機材料である請求項20に記載の発光装置。
- 発光ダイオード(LED)である請求項17ないし21のいずれかに記載の発光装置。
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