JP2004526020A - 非対称デンドリマー - Google Patents
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Abstract
ここで、「核」は原子又は基を表し、n及びmは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト1」は、nが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2]は、mが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の1部が完全に共役されており、アリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも1つの分岐点及び/又は分岐点間の結合が[デンドライト2]のそれと異なり、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素(該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は[デンドライト2]の一部を形成する)に結合している単一結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は[デンドライト2]の他方の第1分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は[デンドライト2]は冷光放射性を有している。
また、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、これらは前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも1つのペア間の結合は、もし2つの結合が異なると見なされると、1つの前記結合は前記2つの結合の他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素(該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成する)に結合している単一結合で終結しており、「核」及び/又は「デンドライト」は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。
【選択図】図1
Description
【0001】
本発明は、非対称デンドリマー(asymmetric dendrimer)及びこれを含む冷光放射装置に関する。
【背景技術】
【0002】
冷光放射材料は、3種類に分類される。すなわち、低分子、高分子及び樹状分岐材料である。樹状分岐材料は、低分子材料及び高分子材料に比較して次のようないくつかの優位点を持っている。a)製造過程の性質を変えずに電子的性質を変えることができる。b)樹状分岐構造が発色団のパイ−スタッキングを停止するのでより多様な発色団を使用できる。c)冷光放射ダイオードの効率がデンドリマーの世代、すなわち、デンドロン(dendron、デンドライトとも呼ばれる)内の分岐点の数によってコントロールできること、d)樹状分岐構造が他のデンドリマー、高分子及び低分子材料と混合することを可能とする。デンドリマーは、末端基と核の間に配列されるデンドロンまたは樹状分岐構造からなる(図1参照)。デンドライトとしても知られるデンドロンは、最低1つ、好ましくは1以上の分岐点を有している。分岐点は、最低2つの枝または環が付着する原子団または基である。分岐点及び分岐点間の連結の性質は変化し得る。分岐基は、一般的に、1またはそれ以上の結合基(例えば、アリール−アリール’−アリール、ここで、アリールは分岐基、アリ−ル’は結合基)を経由して分岐基に結合されている。分岐基には合計で最低3つの付着物が存在するが、結合基には2つだけが必要とされる。
これらは、次のように図示される。
【0003】
【化3】
【0004】
【化4】
上記式で使われているように、アセチレニルという用語は2価のアセチレニル基を意味し、ビニルは2価又は3価のビニル基を意味し、アリールは2価、3価又は多価のアリール基を意味する。
【0005】
デンドロン構造において観察される主要な相違点と共に冷光放射デンドリマーの分類が数多く報告されている。最初に報告された冷光放射デンドリマーは螢光性の核とフェニルアセチレン系のデンドロンを有している。より最近では、蛍光性の核とスチルベン部を含むデンドロンから構成される優れたシステムのデンドリマーが報告されている。後者の構造を基礎とするデンドリマーは低分子材料及び高分子材料に比較して上述した優位点を有することが示されている。ビフェニル系デンドロンを含む簡単なデンドリマーについても記述されている。結局、発色冷光放射団を含み、デンドロンが非共役分岐点を含むデンドリマーは少しだけ報告されている。後者の材料は、そのうちの多くが非電導性基で構成されているという潜在的な欠点を有している。最も有望であろうデンドリマーは共役デンドロンを含むものである。これらは、下記の特許文献1(WO99/21935)に記載されている。これらは、次のような式で表されるものである。
【0006】
(化5) 核−[デンドライト]n
この式において、「核」は原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数を表し、「デンドライト」(nが1よりも大きな整数である場合、互いに同じであっても、又は異なっていても良い)は、アルケニル基の炭素原子を介してアリール基及び/又はヘテロアリール基及びアルケニル基を含む本質的に少なくとも部分的に共役したデンドライト分子構造を表し、「核」は、(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該(へテロ)アリール基には2つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、「核」及び/又は「デンドライト」が冷光放射性を有している。
【0007】
本来的に、少なくとも部分的に共役したデンドライトの好適な枝分かれ基は、アリール及びヘテロアリール(ここで、(ヘテロ)アリールの定義としては、ナフタリン及びフルオレンのような芳香族縮合環を含む)を含む。好ましい枝分かれ基間の結合基としては、(ヘテロ)アリールだけでなく、ビニル及びアセチレン基を含む。共役系においては、結合基はSP2又はSP混成軌道炭素原子によって枝分かれ基に付着している。それ故、少なくとも部分的に共役したデンドロンのための枝分かれ基の間を結ぶ好ましい結合基は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−アリール’−アリール(ここで、アリール’はアリールとは異なり得る)を含む。アリール−ビニル−アセチレニル−アリール、アリール−アリール’−ビニル−アリール又はアリール−アリール’−アセチレニル−アリールのような組合わせのように枝分かれ点の1以上の結合基も可能である。
【特許文献1】
WO99/21935
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、本来的に少なくとも部分的に共役したデンドリマーにおいては、核は最初の分岐基の単一結合、例えば、(ヘテロ)アリール分岐基の環状炭素(SP2炭素)の結合、デンドロンの一部を形成する環状炭素で終結する。しかしながら、本発明によれば、デンドリマーにおけるデンドロンの分岐点間を結合する同じ結合基を有することは必ずしも優位なことではないことがわかった。例えば、アリール−ビニル−アリール結合は、LED(冷光放射ダイオード)における正孔の輸送にとって有利であり、しかし、電子の輸送にとっては、フェニル−オキサジアゾール−フェニルデンドロンにおけるようなアリール−アリール’−アリール結合は優れた特性を持ちえるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
このように、本発明は、次の式で表される冷光放射性デンドリマー(a)を提供する。
【0010】
(化6) 核−[デンドライト1]n[デンドライト2]m
ここで、「核」は原子又は基を表し、n及びmは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト1」は、nが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2]は、mが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の1部が完全に共役されており、アリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも1つの分岐点及び/又は分岐点間の結合が[デンドライト2]のそれと異なり、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素(該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は[デンドライト2]の一部を形成する)に結合している単一結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は[デンドライト2]の他方の第1分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は[デンドライト2]は冷光放射性を有している。
本発明は、(a)だけでなく次の式で表される冷光放射性デンドリマー(b)も提供する。
【0011】
(化7) 核−[デンドライト]n
この式において、「核」は原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、これらは前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも1つのペア間の結合は、もし2つの結合が異なると見なされると、1つの前記結合は前記2つの結合の他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素(該環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成する)に結合している単一結合で終結しており、「核」及び/又は「デンドライト」は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。好ましい実施例においては、nは1より大きい。このように、本発明は、とりわけ、図2に示されるタイプ1〜4のデンドリマーを提供する。
【0012】
タイプ1においては、アリール−アリール又はより一般的には、アリール−(アリール’)a−アリールがあり、ここで、アリールはヘテロアリールを含み、また、アリール’はアリールと同じ又は異なり、aは0から3までの整数で、アリール−ビニル−アリール結合(又は、より一般的には、アリール−(ビニル)X−[アリール’V−(ビニル)y]Z−アリールである、ここでxは1から3までの整数、好ましくは1又は2であり、yは0から3までの整数、好ましくは0、1又は2であり、v及びzは独立して0から3までであり(ここでアリール基は分岐点である))。タイプ2においては、アリール−(アリール’)a−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合(又は、より一般的には、アリール−(アセチレニール)d−[(アリール’)e−(アセチレニール)f]g−アリールである。ここでdは1から3までの整数であり、好ましくは1又は2であり、fは0から3までの整数であり、好ましくは0,1又は2であり、e及びgは独立しており0から3まである)。タイプ3においては、アリール−ビニル−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合である(又はより一般的な変異体である)。タイプ4においては、それぞれのデンドロンに2以上の結合タイプを含む。すなわち、アリール−アリール並びにアリール−ビニル−アリール若しくはアリール−アセチレニル−アリール(又はより一般的な変異体である。)アリール(及びアリール’)関連、へテロアリール及び芳香族縮合環系を含む。したがって、デンドリマーは1又はそれ以上の次のデンドライト内の分岐点間の結合を含むものと理解される。すなわち、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−ビニル−アセチレニル−アリールである。最後の3つの場合において、ビニル及びアセチレニルの数は1又はそれ以上であり、タイプ4においては、異なる単位(基)の数及び順番、この場合ビニル及びアセチレニルは変わりえる。例えば、単一のデンドロンは、アリール−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合を含む。さらに、1つのデンドロンは分岐点間の2以上の結合を含む。これらの単位においてはアリールは分岐点のように振舞うが、アリールは結合基でもあり得ることがわかる。
【0013】
タイプ1から3においては、「デンドライト1」は、異なる分岐点及び/又は異なる結合を有することによって、「デンドライト2」とは異なる。(表面基及び/又は世代は、それらは存在するにせよ、デンドライト構造が「異なる」ものであるかどうかを判断する目的のためには重要ではない。)この点において、「デンドライト1」及び「デンドライト2」の1つの分岐点及び/又は結合点と、「デンドライト1」及び「デンドライト2」の他の分岐点及び/又は結合点は、もし、前者の1又は複数のアリール基が後者の1又は複数の基と全く同じでなければ、両者は異なるものとみなされる。したがって、フェニル−フェニル結合のデンドライトはフェニル−ピリジル構造のデンドライトと異なるものとみなされる。好ましくは、「デンドライト1」が単に異なる結合において「デンドライト2」異なるならば、2つの結合が異なるとみなされるためには、前記結合は、少なくとも、前記2つの結合のうちの他方に存在しない1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならない。もちろん、そのような相違はタイプ4のデンドリマーにおいても存在しえる。確かに、タイプ4のデンドリマーにとっては、結合としてのビニル又はアセチレニル基の数における単なる相違は相違とはみなされない。
【0014】
このような意味において、共役デンドロン(デンドライト)は、表面基は別として、変化する2つ又は1つの結合から成り立っていることを示している。しかしながら、これはパイ−システムが完全に非局在化していることを意味しない。パイ−システムの非局在化は付着物の地理的化学特性に依存している。
【0015】
デンドリマーは2以上の冷光放射性部を有し、電気的又は光学的励起から生じるエネルギーは冷光放射のためにそれらの1つに移転される。好ましい実施例においては、デンドリマーは少なくとも本来的に少なくとも部分的に共役された少なくとも2つの冷光放射部を取り込んでおり、その冷光放射部は互いに共役されたりされていなかったりする。ここで、デンドロンは少なくとも1つの前記冷光放射部を含む。好ましくは、冷光放射部又はデンドリマーからより遠い冷光放射部は、一般的には、デンドリマーの核内に一部又は全部が存在する冷光放射部より大きいホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップ有する。他の実施例においては、表面基はデンドリマーの表面においてホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップを変え得るが、デンドライトのホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップは実質的に同じである。いわば、いわゆる第2世代のデンドリマーにおいては、ときおり、次の世代に比較して、表面基がより低いホモ−ルモエネルギー(HOMO−LUMO)のデンドライドの末端において発色団を形成する。
冷光放射部の相対的ホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップは、可視UV分光偏光計を用いる方法によって測定できる。冷光放射部の1つは、核自体の内側に一部又は全部が存在するが、デンドロンにおける他の冷光放射部に比較してより小さい本来的なホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップを有している。置換的に、または付加的に、デンドロンはそれぞれそれ自身2つ以上の冷光放射部を有し、その冷光放射部においては、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくはより大きな本来的ホモールモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップを有する。この場合において、冷光放射性の核が一般的には好ましいが、核自体は冷光放射性である必要はない。
【0016】
本発明のデンドリマーにおける表面基は同じであるか、又は異なり得る。同様に、本発明のデンドリマーの任意のデンドロンン内の表面基は、同じであるか、又は異なり得る。
【0017】
デンドリマーの適切な表面基は、分岐及び非分岐状アルキル、特に、(t−ブチル)分岐及び非分岐状アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルバルコキシ及びビニルである。より包括的なリストとしては、更なる反応性アルケン、(メス)アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、C1からC15までのアルキル(好ましくは、t−ブチル)基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリC1からC15までのアルキルアミノ基、COOR基(ここで、Rは水素又はC1からC15までのアルキル)、OR基(ここで、Rは水素、アリール、又はC1からC15までのアルキル若しくはアルケニル)、O2SR基(ここで、RはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)、−SiR3基(ここで、R基は同一又は異なり、水素、C1からC15までのアルキル又はアルケニル)、又はSR’基(R’はアリール若しくはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)、アリール、又はヘテロアリールである)を包含する。典型的には、t−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なるデンドロイドにおいては、異なる表面基が存在する。
【0018】
デンドリマーは溶解製造可能であること、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒中で溶解できるようなものであることが好ましい。表面基は、デンドリマーが光パターン形成可能であるように選ばれる。例えば、架橋基は放射線照射又は化学反応によって架橋できるように存在する。その代わりに、表面基は架橋可能な基を切り離すことが可能な保護基からなる。一般的に、表面基は、デンドリマーが溶解過程に適合する溶媒に溶解できるように選択される。
デンドロン内のアリール(及びアリール’)基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン及びこれらの適当で実質的な変形物である。これらの基は、典型的には、C1からC15までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけるアリール基は、好ましくは、環の位置が1,3,5で結合されたベンゼン環、ピリジル又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含む。
【0019】
核は、冷光放射又は非冷光放射部から構成される。後者の場合、デンドロンが蛍光基を含まなければならない。核が冷光放射する場合、それらは有機及び/又は有機金属の発蛍光団及び/又は蛍燐光体からなる。典型的な核は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、トルチオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエレチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーン、又はランスアニド、イリジウム複合物若しくはプラチナ燐光体のような蛍光染料、マーカー化合物若しくは金属冷光放射団である。これらの種々の還は、例えば、C1からC15のアルキル、アルコキシ基によって置換され得る。
【0020】
冷光放射団への電子吸引性基の付加によってデンドリマーの電子結合性を制御することが可能である。例えば、強い電子吸引性を有し、我々が関心を有しているスペクトル領域において選択的に透明であるシアノ基又はスルフォン基がある。これら及び他の変形デンドリマーの詳細は、特許文献1(WO99/21935)に開示されている。
【0021】
核に付着されるデンドロンの1又は2以上は(少なくとも1つのデンドロンは特定された共役デンドロンである限り)非共役であり得る。典型的には、そのようなデンドロンは、エーテル系アリールデンドロン、例えば、ベンゼン環がメチレンオキシ結合によって付着しているものを含む。
本発明のデンドリマーは特許文献1(WO99/21935)に記載されるそれらと同じ態様で用意することができる。好ましい実施例においては、デンドロンが最初に用意され、デンドリマーを形成するために反応させられる。タイプ1から3の場合においては、これは2から3のデンドロンの用意を含み、タイプ4の場合には1つだけのタイプのデンドロンの用意が必要である。デンドロンはそして核を形成するために機能原子団と反応させる。
デンドリマーは、従来の態様においては、電子冷光放射(EL)装置として知られる発光ダイオードに組み込まれる。好ましい実施例において、デンドリマーは冷光放射要素として働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、THF、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能である。最も単純な形においては、有機発光又は電子冷光放射装置は、少なくとも一方が発光された光の透過性を有する2つの電極間にはさまれた発光層から形成される。このような装置は透明な基板層、透明な電極層、冷光放射層及び背面電極からなる従来の配置を有し得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、PETのような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。
【0022】
通常透明であるアノード電極は、酸化インジウム/酸化錫、酸化物錫/アンチモン、酸化亜鉛/アルミニウム、金、プラチナのような他の材料を用いることが可能であるが、好ましくはインジウム錫酸化物(ITO)から作られる。PANI(ポリアニリン)又はPEDOTのような導電性高分子も用いることが可能である。
【0023】
カソード電極は、Al,Ca,Mg,Li,若しくはMgAl又は選択的に共用されるLiF層のような低い仕事関数の金属又は合金から作られる。よく知られているように、正孔輸送材料及び/又は電子輸送材料を含む他の層も存在する。代替的構成においては、基板はシリコンのような不透明材料で、光が反対の電極より通過する。
【0024】
本発明のデンドリマーはスピンコーティング、印刷、ディップコーティングのような公知の溶融プロセスによって積層させることができる。デンドリマーは単独の薄膜又は他の有機材料(デンドリマー、高分子及び/又は低分子化合物)との混合物として積層され得る。膜厚は、典型的には、10nmから1000nm、好ましくは、200nm以下、より好ましくは30から120nmである。他の有機層、例えば、電荷輸送層は、気相蒸着又は第1層が不溶性の場合には溶媒からの溶融プロセスによってデンドリマー薄膜の表面に積層される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
本発明は次の実施例によってさらに例示される。
(実施例)
【0026】
アリール−ビニル−アリール結合及びアリール−アリール結合を有するデンドロンからなるジスチリルベンゼンデンドリマーが用意された。反応スキームは図3に示され、合成の詳細は実施例1及び2に示される。アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するジスチルベンゼン核デンドリマーも用意された。この第2の化合物の反応スキームは図7に示され、合成の詳細は実施例3から7に示される。
【実施例1】
【0027】
G1−Ar−CHO (1)
4−{3’,5’−ジ[4”−(2’’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]スチリル}ベンズアルデヒド
G1−ホスホン酸塩:WO01/59030の実施例7に記載される1−(メチレネジメチルホスホン酸塩)−3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]ベンゼン(370mg、0.607mmol)、テレフタルデヒドモノ(ジエチルアセタール(105mg、0.507mmol)、カリウムt−ブトキシド(68mg、0.606mmol)及び非水溶性TFT(15cm3)の混合物が冷却される前に、アルゴン下室温で24時間攪拌された。3モルの塩酸水溶液(9cm3)が混合物に加えられ、さらに室温で2時間攪拌された。水溶層は分離され、DCM(2×10cm3)によって抽出された。DCM抽出物及び有機部は無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離されて黄色の油が残された。残留物はエチルアセテート−軽油(0:1から1:10まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄色の油として1が246mg(79%)得られた。
【実施例2】
【0028】
非対称G1−DSB核デンドリマー (2)
1−[3’,5’−ジス(3”,5”−ジ−t - ブチルスチリル)スチリル]−4−{3’’’,5’’’−ジ[4’’’−(2’’’−エチルヘキシロキシ)フェニル]スチリル}ベンゼン
カリウムt−ブトキシド(24mg,0.217mmol)が、非水溶性TFT6cm3中のアルデヒド1(113mg,0.181mmol)とG1−ホスホン酸塩:WO01/59030の実施例2に記載される1−(メチレネジメチルホスホン酸塩)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)ベンゼン(136mg、0.217mmol)の溶媒に、アルゴン雰囲気下、室温で添加された。24.5時間攪拌された後、混合物は水(3cm3)中にクエンチされた。水溶層は分離され、DCM(2×3cm3)で洗浄された。結合されたDCM抽出物及び有機部は無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。残留物はアセテート−軽油(1:10)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の泡として247mgが得られた。泡と触媒量のヨウ素(I2)がトルエン3cm3中に溶解された。溶液は冷却される前に、還流器により4時間加熱され、水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩(10%,1×5m3)、塩水(1×5cm3)により洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。エチルアセテート−軽油(0:1から1:10まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄緑色の油として2が241mg(99%)得られた。
実測値: C, 88.0; H, 9.2. C82H102O2理論値 C, 88.0; H, 9.2%; λmax/nm (薄膜) 242, 293, 327, 370sh, 及び 396sh; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.97-1.06 (12 H, m, Me), 1.39-1.67 (52 H, m, CH2& t-Bu), 1.78-1.92 (2 H, m, CH), 3.94-4.03 (4 H, m, ArOCH2), 7.07-7.74 (32 H, ArH & ビニル H); m/z [MALDI] 1119 (M+).
【実施例3】
【0029】
Ar−HZ (3)
メチル3,5−ジ−t−ブチルベンゼン(3.88g,15.6mmol)、ヒドラジン水和物(2.35g,46.9mmol)及びMeOH(20cm3)が還流器中で一晩加熱された。混合物は冷却され、60cm3の水が加えられた。混合物はエーテル(3×30cm3)によって抽出された。エーテル抽出物は結合され、NaHCO3(1×50m3)により洗浄され、塩水(1×50cm3)につけられ、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体として3が3.68g(94%)得られた。
m/z [APCI] 249 (MH+)
【実施例4】
【0030】
Ar−Br (4)
非水溶性TFT25(25cm3)中の前記3(2.70g,10.9mmol)の溶媒が5−ブロモ−1,3−ベンゼンジカルボニルジクロライド(1.36g,4.83mmol)及び非水溶性THF(5cm3)の混合物にアルゴン雰囲気中で加えられた。反応物は、一晩、室温で攪拌された。溶媒は完全に除去された。残留物はMeOH−DCM(1:99)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、DCM−MeOHから再結晶され、4(2.45g,72%)が得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.30 (36 H, s, t-Bu), 7.56-7.65 (6 H, m, ArH), 8.13 (2 H, s, ArH), 8.42 (1 H, s, ArH), 9.43 (2 H, br s, CONH), 及び 10.58 (2 H, br s, CONH); [APCI+]707, 及び 705 (MH+).
【実施例5】
【0031】
G1−ODZ−Br (5)
3,5−ビス[5’−(3”,5”−ジ−t−ブトキシフェニル)− [ 1’,3’,4’ ] −オキシジアゾール−2’−yl]フェニル臭化物
アリール臭化物4(3.00mg,4.26mmol)及びリンを含む酸塩化物(3.00g,4.26mmol)の混合物がアルゴン雰囲気下、一晩、還流器により加熱された。冷却後、過剰なリンを含む酸塩化物が減圧下で除去された。水(50cm3)及びエーテル(40cm3)が加えられた。2層に分離され、2×40cm3で抽出された。水溶液はエーテル有機層及びエーテル抽出物が結合され、水(1×50m3)及びNaHCO3(1×30cm3)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離され、白い個体が得られた。個体はDCM中に溶解され、DCMを溶離液としてシリカゲルを通じた。DCM−軽油からの再結晶化により白い結晶状の固体として5が2.20g(78%)得られた。
νmax(KBr)/cm-11601 (C=N), 及び 1541 (C=C); λmax(CH2Cl2)/nm 293 (logε 4.92); δH(400 MHz; CDCl3) 1.43 (36 H, s, t-Bu), 7.67 (2 H, t, J 2.0 Hz, ArH), 8.01 (4 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 8.51(2 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 及び 8.84 (1 H, s, ArH); δC(100 MHz, CDCl3) 31.4, 35.1, 121.5, 122.7, 123.5, 123.8, 126.5, 126.8, 132.3, 152.0, 162.4, 及び 166.2; m/z [APCI+]671, 及び 669 (MH+).
【実施例6】
【0032】
G1−Ar−Sty (6)
1−ビニル−4−[3’,5’−ジ(3”,5”−ジ−t−ブチルスチリル]スチリル]ベンゼン
リチウムエトキシド(1.0M,5.2cm3,5.2mmol)が3,5−ジ(3’,5’−ジt−ブチルスチリル)ベンズアルデヒド(WO99/21935参照)(1.40g,2.61mmol)、4−ビニルベンジルトリフェニルフォスフォウム塩化物(1.30g,3.14mmol)及びエーテル(15cm3)の懸濁液に20分以上かけて滴下された。混合物は、室温で1時間攪拌され、水(2×30cm3)及び塩水(1×5cm3)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離され、白い個体が得られた。個体はDCM中に溶解され、DCMを溶離液としてシリカゲルのプラグ中を通過させた。濾過物は収集され、溶媒は完全に除去された。
【0033】
固体と触媒量のヨウ素(I2)がトルエン60cm3中に溶解された。混合物は冷却される前に、還流器により2時間加熱され、水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩(10%,1×30m3)、塩水(1×40cm3)により洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に分離された。DCM−軽油(1:4)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、DCM−MeOHから再結晶化し、白い個体として6が1.19g(72%)得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-Bu), 5.28 (1 H, d, J 11.6 Hz, ビニル H), 5.81 (1 H, d, J 17.4 Hz, ビニル H), 6.76 (1 H, dd, J 11.6 & 17.4 Hz, ビニル H), 7.12-7.69 (19 H, ArH & ビニル H); m/z [APCI+] 635 (MH+).
【実施例7】
【0034】
非対称G1−オキシジアゾールDSB核デンドリマー
1− [ 3’,5’−ジ[5”−(3”,5”−ジ−t - ブチルフェニル)−2”− [ 1”,3”,4” ] −4−{3’’’,5’’’−ジ(3’’’,5’’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル}ベンゼン (7)
急速に攪拌された前記6(215mg,0.340mmol)、前記5(227mg,0.340mmol)、ナトリウムカーボネート(43mg,0.410mmol)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(7.5mg,34マイクロmol)、トランス−ジ(マイクロ−アセト)−ビス[o−(ジ−o−トリフォスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(2)(2mg、2.0マイクロモル)及びN,N−ジ−メチルアセトアミド(1.0cm3)が真空中にさらされることによって還元され、30分間アルゴンガスに吹き付ける。溶液は130℃で17時間加熱され、その後冷却される。混合物にDCM(50cm3)及び水(50cm3)が加えられ、有機層は分離され、水(2×20cm3)及び塩水(20cm3)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。除去された溶媒は黄色の残留物が得られた。残留物はアセテート−DCM(0:1から1:19まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、融点200℃を超える暗黄色の固体として7が214mg(51%)が得られた。
νmax(KBr)/cm-11595 (C=N), 1544 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λmax/nm (薄膜) 309, 及び 367; δH(400 MHz; CDCl3) 1.41 (36 H, s, t-Bu), 1.46 (36 H, s, t-Bu), 7.18-7.35 (14 H, m, ビニル H & ArH), 7.64-7.66 (9 H, m, ArH), 8.06 (4 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 8.54 (2 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び 8.74 (1 H, t, J 1.0 Hz, ArH); m/z [MALDI] 1287 (MCu+), 及び 1224 (MH+).
【実施例8】
【0035】
実施例2および7のデンドリマーは、それぞれ実施例8及び9において発光ダイオードの発光材料として用いられる。デンドリマー、並びに、異なる濃度のPBD(2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)又はPVK(ポリ−(9−ビニル)カルバゾールがドープされたデンドリマーは、デンドリマー濃度が10mg/mlでテトラヒドロフラン(THF)に溶解された。装置は次のように作成された。
【0036】
1.ITO処理
帯状にエッチングされたITO基板が超音波洗浄浴で洗浄され、イソ−プロパノールで後処理し、使用前に乾燥された。
【0037】
2.PEDOT
PEDOT(ポリ(2,3−エチルエネジオキシチオフェン バイエル社))処理済ITO基板上に2500rpmの回転速度でスピンコートされ、デンドリマー層をスピンコーティングする前に最低30分間、100−150℃の温度でホットプレートにより焼成された。
【0038】
3.単層装置
デンドリマー並びに異なる濃度のPBD又はPVKがドープされたデンドリマーは、PEDOTで被覆された基板に1000〜1500rpmの回転速度でスピンコートされ、薄膜から溶媒を除去するために最低30分、50℃で焼成される。得られた薄膜は、80〜100nmの厚さであった。カソード電極は、3×10-6mbarの圧力下Al又はMgAlの温度蒸発によって形成された。MgAlの厚さは約200nmであった。
【実施例9】
【0039】
図5(上図)は、化合物2薄膜の吸収及びPL放射スペクトルを示す。図4は、化合物2及び2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)の混合薄膜の吸収及びPL放射スペクトルを示す。図8は、化合物7の吸収及びPL発光スペクトルを示す。
実施例2及び7のデンドリマーは単層装置に組み込まれた。ジスチリルベンゼン・デンドリマー(実施例2)の場合は、ITO/PEDOT/デンドリマー2/Mg/Alの構造の非最適化装置は、EL効率0.01%、輝度65cd/m2、及び電力効率0.002Lm/Wであった。図5(下図)は、装置のEL発光スペクトルを示す。図6は、電流−電圧−発光特性(上図)及び電流−発光−効率特性(下図)を示す。7の場合、ITO/PEDOT/デンドリマー7/Mg/Alの構造の非最適化装置は、EL効率0.02%、輝度38cd/m2、及び電力効率0.0009Lm/Wであった。図9(上図)は、ITO/PEDOT/デンドリマー7/MgAlの構造の非最適化装置を示し、図9(下図)は、電流−電圧−発光特性を示す。図10は、上記装置における電流−発光−効率特性を示す。しかしながら、7が同じ装置構成のPVK(1:0.5)における混合物として用いられる場合は、装置特性は、EL効率0.02%、輝度60cd/m2、及び電力効率0.01Lm/Wであり、7が電子輸送材料として働くことが示唆されている。ITO/PEDOT/PVK:7/MgAl装置のELスペクトル、電流−電圧−発光特性及び電流−発光−効率特性が図11及び12にそれぞれ示されている。
【実施例10】
【0040】
デンドロンが、アリール−アセチレにール−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合の混合物、すなわち,同じデンドロンの中に異なる結合を有するものに合成された。これは、ポルフィリン核デンドリマー(6)及びジビニルベンゼン核デンドリマー(8)を形成するために使用された。
ジスチリルベンゼン及びポルフィリン核デンドリマーは、デンドロン内にアルケン及びアセチレン結合を有し、これらを製造するためのプロセスが、付与された番号にしたがって、図13に示されている。
【0041】
1,1−ジブロモ−2−{3,5−ビス(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル}フェニル}エテン(2)
ジクロロメタン(20mL)中の3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]ベンズアルデヒド(1)(2.00g,3.74mmol)及びカーボンテトラ臭化物(2.48g,7.38mmol)の攪拌溶液にトリフェニルフォスフィン(3.92g,14.96mmol)が添加された。熱が加えられ、混合物は室温で75分間攪拌された。残留のオレンジ色の懸濁液は水(2×50mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過され、除去された溶媒からオレンジ−茶色の残留物が得られた。残留物はジクロロメタン−軽油(2:3)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。溶媒が除去され、2−{3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−1,1−ジブロモエテン(2)が白い泡(2.45g、95%)融点148−150℃として得られた。
λmax(CH2Cl2)/nm 306 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.85), 317 (4.85) 及び 329sh (4.73); δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 7.14 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.42 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.56 (1 H, s, CHCBr2), 7.60 (2 H, s, cp H) 及び 7.69 (1 H, s, cp H); m/z (CI+) 692.2 (MH+, 100%), 613.2 (M-79Br, 96%), 611.2 (M-81Br, 90%) 及び 533.3 (M-279Br, 74%).
【0042】
3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニルアセチレン(3)
マイナス78℃、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン(40mL)中の1,1−ジブロモ−2−{3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エタン(2)(2.37g,3.43mmol)溶液にn−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M,2.9mL,7.20mmol)が添加された。混合物はマイナス78℃で1時間攪拌され、次いで室温で1時間攪拌された。水(25mL)が加えられ、有機層は分離され、エーテル(25mL)で抽出された。有機層が結合され、塩水(25mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された。除去された溶媒から黄色の泡が得られた。残留物はジクロロメタン−軽油(1:3)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。不純物が結合され、ジクロロメタン−軽油(1:9)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニルアセチレン(3)が白い固体(1.28g、70%)融点156−157℃として得られた。
実測値: C, 90.6; H, 9.5; C40H50理論値 C, 90.5; H, 9.5%);νmax(KBr)/cm-11595 (C=C) 及び 962 (C=C-H trans); δmax(CH2Cl2)/nm 307sh (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.87), 317 (4.88) 及び 329sh (4.74); δH(500 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.11 (1 H, s, CCH), 7.10 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (6 H, s, sp H), 7.59 (2 H, s, cp H) 及び 7.67 (1 H, s, cp H); δC(125 MHz, CDCl3) 31.4, 34.8, 83.5, 120.86, 122.3, 122.6, 125.0, 125.7, 128.6, 130.8, 136.0, 138.0 及び 151.0; m/z (EI) 530.4 (M+, 100%).
【0043】
3,5ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)
テトラヒドロフラン(10mL)及びトリエチルアミン(15mL)中の3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}アセチレン(3)(1.00g,1.88mmol)溶液中を、15分間窒素を混入、通過させた。テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)(60mg,52マイクロm)及びヨウ化銅(18mg,94マイクロmol)が加えられ、窒素がさらに15分間混入、通過され、次いで混合物は70℃で17.5時間攪拌された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:2)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−エチニル)ベンズアルデヒド(4)が融点250℃以上の白い固体(714mg、85%)として得られた。
λmax(CH2Cl2)/nm 318 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 5.12) 及び 330sh (4.93); εH(400 MHz, CDCl3) 1.41 (72 H, s, t-butyl), 7.15 及び 7.30 (8 H, d, J 16.5, ビニルic H), 7.42 (4 H, dd, J 1.5, sp H), 7.44 (8 H, d, J 1.5, sp H), 7.69 (4 H, d, J 1, bp H), 7.71 (2 H, s, bp H), 8.02 (1 H, dd, J 1.5, cp H), 8.06 (2 H, d, J 1.5, cp H) 及び 10.01 (1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 31.5, 34.9, 87.1, 91.6, 121.0, 122.5, 123.1, 124.9, 125.3, 126.8, 128.3, 131.0, 132.0, 136.1, 136.7, 138.3, 139.6, 151.1 及び 191.0; m/z (MALDI) 1163.1 (M+, 100%).
【0044】
5,10,15,20−テトラキス[3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)−フェニル]ポルフィリン(6)
ジクロロメタン(2.5mL)中の3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)(100mg,0.086mmol)攪拌溶液に、ジクロロメタン(1.32mL)中のトリフルオロ酢酸溶液が加えられ、混合物はアルゴン雰囲気下12日と18時間、暗室で攪拌された。2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(19.6mg,0.086mmol)が加えられ、混合物は30分間攪拌され、過剰なナトリウム重炭酸塩により中和され、ろ過物が無色になるまでジクロロメタンにより溶離され、シリカのプラグを通してろ過された。溶媒は除去され、ジクロロメタン−軽油(1:4)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、5,10,15,20−テトラキス[3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}−エチニル)−フェニル]ポルフィリン(6)が赤茶色の固体(38.5mg、37%)として得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) マイナス2.70 (2 H, s, NH), 1.31 (288 H, s, t-butyl H), 7.08 及び 7.23 (32 H, d, J 16, ビニル H), 7.32 (16 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.35 (32 H, d, J 1.5, sp-H), 7.65 (8 H, s, bp-H), 7.69 (16 H, s, bp-H), 8.27 (4 H, s, cp-H), 8.45 (8 H, d, J 1, cp-H) 及び 9.08 (8 H, s, β-ピロリック H); m/z (MALDI) 4844.2 (M+, 100%).
【0045】
1,4−ビス{[2−(3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ビニル]フェニル)ベンゼン(8)
3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)(500mg、4.30mmol)、[4−(ジメトキシフォスフォリル)ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル(7)(65.9mg、2.05mmol)及びカリウムt−ブトキシド(57.4mg,5.11mmol)の入ったフラスコにテトラヒドロフラン(15mL)が加えられた。
溶液は、直ちに赤に変色し、窒素雰囲気下で67時間攪拌された。水(20mL)が加えられ、ジクロロメタン(4×50mL)によりエマルジョンが抽出された。有機層が結合され、塩水(50mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油(1:4から1:2まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、異性体の混合物の黄色い固体が得られた。固体は、90℃、45時間、トルエン(20mL)中のヨウ素(90mg,0.35mmol)と共に加熱された。溶液は冷却され、過飽和水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸塩溶液(20mL)及び塩水(20mL)で洗浄され、溶媒が除去された。残留物は、シリカのプラグを通し、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶し、1,4ビス{[2−(3,5−ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ビニル)−フェニル]ベンゼン(8)が黄色い固体(314mg、64%)として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 1.41 (144 H, s, t-ブチル), 7.20-7.36 (20 H, m, ビニル H), 7.42-7.45 (24 H, m, 表面 フェニル H) 及び 7.62-7.75 (22 H, m, フェニル H).
【実施例11】
【0046】
アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンからなるジスチルベンゼン核デンドリマー並びにそれらの製造プロセスが図14において、付与される番号にしたがって示されている。
【0047】
4−(2−エチルヘキシロキシ)ヨードベンゼン (2)
ジメチルスルフォキシド(70mL)中のカリウムヒドロキシド(11.0g,196mmol)懸濁液が10分間高真空中で脱ガスされた。4−ヨードフェノール(1)(10.0g,45.5mmol)及び2−エチルヘキシル臭化物(16.2mL、90.9mmol)が加えられ、アルゴン雰囲気下65時間室温で攪拌された。得られた懸濁液は氷水(150mL)中に注がれ、スラリーは軽油(2×100mL)で抽出された。有機抽出物が結合され、塩水(50mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物は軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、文献で報告されているものと同じH及びCnmrスペクトルを有する無色透明な油として4−(2−エチルヘキシロキシ)ヨードベンゼン(2)が得られた。(A.R.A.Palmas,M.Elgin及びA.Motalli,Chem.Mater.,2000,12(2)472−480参照)
【0048】
[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]トリメチルシラン(3)
テトラヒドロフラン(20mL)及びトリエチルアミン(30mL)中のトリメチルシリルアセチレン(3.00mL、2.09g,21.2mmol)、4−(2−エチルへキシロキシ)ヨードベンゼン(2)(4.27,12.9mmol)及びヨウ化銅(294mg,1.54mmol)の脱ガス懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)(52g、0.45mmol)が加えられた。混合物は、アルゴン雰囲気中、室温で64.5時間攪拌された。溶液はジクロロメタンを溶離液としてシリカの短いプラグを通してろ過され、溶媒は除去された。残留物は、軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色透明な油として、[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]トリメチルシラン(3)(2.93mg、75%)を得た。
実測値: C, 75.35; H, 9.85. C19H30OSi 理論値 C, 75.43; H, 10.0%);νmax(薄膜)/cm-12156 (C及びCの3重結合); δH(400 MHz, CDCl3) 0.25 (9 H, s, SiMe3), 0.92 (6 H, m, CH3), 1.30-1.51 ( 8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3) 1.72 (1 H, m, OCH2CH), 3.84 (2 H, d, J 5, OCH2CH) 及び 6.82 及び 7.40 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 0.1, 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 92.2, 105.3, 114.3, 114.8, 133.4 及び 159.6.
【0049】
1−(2−エチルヘキシロキシ)−4−エチニルベンゼン(4)
攪拌された、テトラヒドロフラン(70mL)中の[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルレチニル]トリメチルシラン(3)溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオライド(テトラヒドロフラン中1.0M,13.2mL、13.2mmol)が加えられ、アルゴン雰囲気中、室温で100分間攪拌された。溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:9)を溶離液としてシリカの短いプラグを通してろ過され、暗い黄茶色の油として、1−(2−エチルヘキシロキシ)−4−エチニルベンゼン(4)(1.96g、75%)を得た。
実測値: C, 83.4; H, 9.85; C19H30OSi 理論値 C, 83.4; H, 9.6%);νmax(薄膜)/cm-13294 及び 3317 (C3重結合C-H) 及び 2107 (CとCの3重結合); δH(400 MHz, CDCl3) 0.94 (6 H, m, CH3), 1.28-1.57 (8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.74 (1H, m, OCH2CH), 3.01 (1 H, s, CCH), 3.85 (2 H, d, J 5, OCH2CH), 及び 6.85 及び 7.43 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 75.6, 83.8, 113.7, 114.4, 133.5, 159.8.
【0050】
3,5−ビス[4−(2−エチルへキシロキシ)フェニルエチニル]ベンズアルデヒド(6)
3,5ビス({3,5−ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}エチニル)ベンズアルデヒド(4)
マイナス78℃、アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン(33mL)及びトリエチルアミン(50mL)中の1−(2−エチルへキシロキシ)−4−エチルベンゼン(4)(1.69g、7.34mmol)及び3,5−ジブロモベンズアルデヒド(5)(692mg、2.62mmol)の溶液中を、5分間窒素を混入、通過させた。テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)(218mg,0.189mmol)及びヨウ化銅(65mg,0.34mmol)が加えられ、70℃で23時間攪拌される前に窒素がさらに5分間混入、通過された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油(1:2から1:1まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、3,5−ビス[4−(2−エチルへキシロキシ)フェニルレチニル]ベンズアルデヒド(6)が暗茶色の油として(1.17mg、79%)得られた。
実測値: C, 83.3; H, 8.2; C39H46O3理論値 C, 83.2; H, 8.2%); νmax(薄膜)/cm-12211 (CとCの3重結合) 及び 1704 (C=O); δH(400 MHz, CDCl3) 0.93-0.99 (12 H, m, CH3), 1.28-1.56 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.75 (2 H, m, OCH2CH), 3.87 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.90 (4 H, AA'BB'), 7.48 (4 H, AA'BB'), 7.87 (1 H, dd, J 1.5, 4-H), 7.92 (2 H, d, J 1.5, 2,6-H) 及び 10.00 ( 1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.6, 86.0, 91.7, 114.1, 114.6, 125.2, 131.3, 133.5, 136.6, 139.1, 159.9 及び 191.0.
【0051】
4−メチルベンジルフォスフォニウムクロライド(8)
トルエン(100mL)中のトリフェニルフォスフィン(25.24g,96.22mmol)及び4−メチルベンジルクロライド(7)(15.0g,0.107mol)が110℃28時間攪拌され、冷却された。残留沈殿物が収集され、トルエン及びヘキサンで洗浄され、真空中で乾燥され、4−メチルベンジルフォスフォにウム塩化物(8)(27.64g,64%)が白い固体として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 2.20 (3 H, d, CH3), 5.30 (2 H, d, CH2P), 6.89 (4 H, AA'BB') 及び 7.53 - 7.80 (15 H, m, Ph).
【0052】
4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)
リチウムエトキシド(エタノール中1.0M,15.0mL,15mmol)が、ジエチルエーテル(40mL)中の3,5−ビス[3,5−ジ−t−ブチルフェニル]ビニル]ベンズアルデヒド(A)(WO99/21935参照)(4.0g,7.48mmol)及び4−メチルベンジルフォスフォウム塩化物(3.62g,8.98mmol)の攪拌された懸濁液に加えられ、室温で2時間攪拌された透明オレンジ色の溶媒が得られた。溶液は、水(3×40mL)及び塩水(40mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−軽油(1:4)を溶離液として、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、HNMRによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、ヨウ素(210mg)及びトルエン(100mL)と共に、100℃、6時間、アルゴン雰囲気中で加熱された。溶液は、飽和水溶性ナトリウムメタ重亜硫酸(50mL)及び塩水(50mL)によって洗浄され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶化して、白い固体として、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)(3.00g,64%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチルl), 2.39 (3 H, s, CH3), 7.13 及び 7.22 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.17 及び 7.28 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.21 及び 7.48 (4 H, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.59 (2 H, d, J 1, bp H) 及び 7.62 (1 H, s, bp H).
【0053】
4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル(10)
4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)(2.06g,3.30mmol)、N−ブロモスクシニミド(0.587g、3.30mmol)、AIBN(10mg,0.61mmol)及びクロロホルム(10ml)が還流器中で3.5時間加熱され、冷却された。懸濁液は、ジクロロメタンを溶離液として、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、HNMRによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、未反応4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)トルエン(9)及び4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジル臭化物の混合物であった。トリメチルフォスファイト(13.0mL、0.110mol)が加えられ、溶液は110℃、18時間加熱された。過剰なトリメチルフォスファイトは、減圧下で蒸留物によって分離された。残留物は、ジクロロメタン−エチルアセテート(1:0から0:1まで)を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ジクロロメタン−メタノール混合物から再結晶化して、白い固体として、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル(10)(723mg、30%)を得た。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.21 (2 H, d, J 22, CH2P), 3.71 (6 H, d, J 11, OCH3), 7.155 及び 7.21 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.164 及び 7.27 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.33 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.53 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.58 (2 H, d, J 1.5, bp H), 及び 7.63 (1 H, s, bp H); m/z (APCI+) 730.9 (MH+, 100%).
【0054】
1− [ [3,5−ビス(ベンジロキシ)フェニル]ビニル ] −4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンゼン(11)
テトラヒドロフラン(4mL)中の3,5−ビス(ベンジロキシ)ベンズアルデヒド(B)(87.1mg,2.74mmol)、4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル(10)(200mg,2.74mmol)及びカリウムt−ブトキシド(36.8mg、3.28mmol)の溶液が20.75時間、暗室中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を捕獲する。エーテル(20mL)が加えられ、溶液は水(20mL)及び塩水(20mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ベージュ色の固体として、1−[[3,5−ビス(ベンジロキシ)フェニル]ビニル]−4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンゼン(11)(194mg、77%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 6.60 (1 H, dd, J 2, フェノキシ bp-H), 6.83 (2 H, d, J 2, フェノキシ bp-H), 7.10 (2 H, s, 核 ビニル H), 7.18 - 7.34 (6 H, m, ビニルic H), 7.34 - 7.66 (23 H, m, フェニル H).
【0055】
1−( [ 3,5−ビス [ (3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル ] フェニル ] ビニル)−4−[3,5−ビス{[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニル]エチニル}フェニル]ビニル]ベンゼン(12)
テトラヒドロフラン(4mL)中の3,5−ビス[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニルエチニル]ベンズアルデヒド(6)(153mg,2.74mmol)及び4−({3,5−ビス[(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ビニル]フェニル}ビニル)ベンジルフォスフォニック酸ジメチルエステル(10)(200mg,2.74mmolの溶液にカリウムt−ブトキシド(36.8mg,3.28mmol)が加えられた。
混合物は、室温で19時間、暗室中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を捕獲する。エーテル(20mL)が加えられ、溶液は水(5mL)及び塩水(5mL)で洗浄され、無水マグネシウム硫酸塩上で乾燥され、ろ過された、溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体として、1−([3,5−ビス[(3,5−ジーt−ブチルフェニル)ビニル]フェニル]ビニル)−4−[3,5−ビス{[4−(2−エチルヘキシロキシ)フェニル]エチニル}フェニル]ビニル]ベンゼン(12)(241mg、76%)が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 0.95 (12 H, m, CH3), 1.41-1.60 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 1.78 (2 H, m, OCH2CH), 3.89 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.93 (4 H, AA'BB', フェノキシ sp-H), 7.12 - 7.34 (8 H, m, ビニル H), 7.43 (2 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.48 (4 H, d, J 1.5, sp-H) 及び 7.51 - 7.67 (10 H, m, DSB フェニル H).
【実施例12】
【0056】
ITO/PEDOT/デンドリマー/LiF/Ca/Al構造の装置が次の一般的手法によって用意された。
1.酸エッチングによって、12×12mmITO膜を4×12mmITO帯状膜にエッチングする
2.超音波による10分間のアセトン中で洗浄処理
3.超音波による10分間のプロパン−2−ol洗浄処理
4.窒素ガス流中に基板を置くことよる、基板の乾燥
5.100Wで5分間、基板の酸素プラズマ処理
6.2500rpm/1分間の回転数での水溶液からのPEDOT回転
7.PEDOT層を85℃、5分間空気中で乾燥
8.テトラヒドロフランから2000rpmの回転数でのスピンコーティングにより、デンドリマー薄膜を約80−90nmの厚さで塗布
9.基板を真空蒸着機に設置
10.真空中で、LiFを蒸着、さらにCaを蒸着、さらにAlを蒸着
次の装置が得られた。
実施例10の化合物8
CIE対等(0.22,0.29)、外部量子効率10Vで0.18
実施例11の化合物11
CIE対等(0.38,0.47)、外部量子効率30Vで0.06
実施例11の化合物12
CIE対等(0.30,0.35)、外部量子効率15Vで0.02
【産業上の利用可能性】
【0057】
デンドリマーは、光ダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ(FET)又は固体電極のような他の半導体装置にも使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0058】
【図1】典型的なデンドリマーの樹枝分岐構造を示す。
【図2】タイプ1〜4のデンドリマーを示す。
【図3】ジスチリルベンゼンデンドリマーの製法を示す。
【図4】化合物2及び2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)の混合薄膜の吸収及びPL放射スペクトルを示す。
【図5】上図は、化合物2薄膜の吸収及びPL放射スペクトルを示す。下図は、装置のEL発光スペクトルを示す。
【図6】図6は、電流−電圧−発光特性(上図)及び電流−発光−効率特性(下図)を示す。
【図7】アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するジスチルベンゼン核デンドリマーの製法を示す。
【図8】化合物7の吸収及びPL発光スペクトルを示す。
【図9】上図は、ITO/PEDOT/デンドリマー7/MgAlの構造の非最適化装置を示し、下図は、電流−電圧−発光特性を示す。
【図10】ITO/PEDOT/デンドリマー7/MgAlの構造の非最適化装置における電流−発光−効率特性を示す。
【図11】ITO/PEDOT/PVK:7/MgAl装置のELスペクトルを示す。
【図12】ITO/PEDOT/PVK:7/MgAl装置の電流−電圧−発光特性及び電流−発光−効率特性を示す。
【図13】ジスチリルベンゼン及びポルフィリン核デンドリマーの製造プロセスを示す。
【図14】アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンからなるジスチルベンゼン核デンドリマー並びにそれらの製造プロセスを示す。
Claims (31)
- 一般式
(化1) 核−[デンドライト1]n[デンドライト2]m
を有する発光デンドリマーであり、この式において、「核」は原子又は基を表し、n及びmは、互いに同じ又は異なり、それぞれが少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト1」は、nが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、各「デンドライト2]は、mが2以上のとき互いに同じことも異なることもあり、少なくともその構造の1部が完全に共役されており、アリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも1つの分岐点及び/又は分岐点間の結合が[デンドライト2]のそれと異なり、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素原子に結合している単一結合で終結しており、前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト1」又は[デンドライト2]の一部を形成しており、「核」は前記「デンドライト1」又は[デンドライト2]の他方の第1分岐点の結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は[デンドライト2]は冷光放射性を有している樹枝分岐を表している。 - 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、
アリール−(ビニル)X−[(アリール’)−(ビニル)y]Z−アリール、
アリール−(アセチレニル)X−[(アリール’)−(アセチレニル)y]Z−アリール、又は、
アリール−(ビニル)x−[(アリール’)z−(アセチレニール)y−アリール
結合であり、ここで、x,y及びzは、同じか、又は異なる0から3までの整数であり、ビニル、アリール’及びアセチレニ-ル基は変動し得、アリールはヘテロアリールを含み、アリール’はアリールと同じ又は異なり、前記アリール基は分岐点である請求項1に記載のデンドリマー。 - 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、
アリール−(アリール)a−アリール結合で、他方が、アリール−(ビニル)x−[(アリール’)v−(アセチレニール)y]z−アリール結合であり、ここで、xは1から3までの整数であり、a、y、v及びzは、同じか、又は異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項2に記載のデンドリマー。 - 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、
アリール−(アリール’)a−アリール結合、ここでaは0から3までの整数であり、他方の[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(アセチレニル)d−[(アリール’)e−(アセチレニル)f]g−アリール結合、ここでdは1から3までの整数であり、fは0から3までの整数であり、e及びgは同じか異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項2に記載のデンドリマー。 - 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つが、アリール−(ビニル)x−[(アリール’)v−(ビニル)y]z−アリール結合であり、他方がアリール−(アセチレニル)d−[(アリール’)e−(アセチレニル)f]g−アリール結合、ここでd及びXは同じか異なる1から3までの整数であり、y及びfは同じか異なる0から3までの整数であり、v、e、z及びgは同じか異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項2に記載のデンドリマー。
- 少なくとも[デンドライト1]及び[デンドライト2]の1つにおける隣接する分岐点間の結合が必ずしも全て同じではない請求項3ないし5のいずれかに記載のデンドリマー。
- [デンドライト1]及び[デンドライト2]が共に完全に共役構造をあらわす請求項1ないし6のいずれかに記載のデンドリマー。
- [デンドライト1]が[デンドライト2]と、単に異なる結合において異なるときに、2つの結合が異なるとみなされるためには、前記結合の1つは、前記2つの結合の他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならないとする請求項1ないし7のいずれかに記載のデンドリマー。
- 一般式
(化2) 核−[デンドライト]n
を有する発光デンドリマーであり、この式において、「核」は原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝分岐構造を有し、前記構造はアリール及び/又はヘテロアリール基及び選択的に、ビニル及び/又はアセチレニル基からなり、これらは前記(ヘテロ)アリール、ビニル及びアセチレニル基のSP2又はSP2混成軌道炭素原子によって結合されており、ここで、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも1つのペア間の結合は、もし2つの結合が異なると見なされると、1つの前記結合は前記2つの結合の他方に存在しない少なくとも1つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含み、「核」が2以上の共役樹枝分岐が付着された第1(ヘテロ)アリール基のSP2混成(環状)炭素原子に結合している単一結合で終結しており、前記環状炭素は前記完全に共役された「デンドライト」の一部を形成しており、「核」及び/又は「デンドライト」は冷光放射性を有している。 - 異なるタイプの結合が、アリール−(アリール’)a−アリール、アリール−(ビニル)X−[(アリール’)V−(ビニル)y]Z−アリール及びアリール−(アセチレニル)d−[(アリール’)e−(アセチレニル)f]g−アリールであり、ここでx及びdは同じか異なる1から3までの整数であり、y及びfは同じか異なる0から3までの整数であり、a,g、z、e及び同じか異なる0から3までの整数であり、前記アリール基は分岐点である請求項9に記載のデンドリマー。
- aが0又は1であり、x及びdが1であり、z及びgが0である請求項2ないし5のいずれかに記載のデンドリマー。
- [デンドライト]、[デンドライト1]又は[デンドライト2]の少なくとも1つが1又はそれ以上の(ヘテロ)アリール結合基を有する請求項1ないし11のいずれかに記載のデンドリマー。
- 本来的に少なくとも部分的に共役分子構造を有しない[デンドライト]、[デンドライト1]又は[デンドライト2]の少なくとも1つからなる請求項1ないし12のいずれかに記載のデンドリマー。
- 固体状態で冷光放射性のある請求項1ないし13のいずれかに記載のデンドリマー。
- 核が冷光放射性である請求項14に記載のデンドリマー。
- デンドロンの少なくとも1つの構成部が冷光放射性である請求項14に記載のデンドリマー。
- デンドロンにおいて、核のホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップが共役部のそれより低い請求項1ないし16のいずれかに記載のデンドリマー。
- デンドライトのある部分におけるホモ−ルモ(HOMO−LUMO)エネルギーギャップが表面から核に付着する点にしたがって減少する請求項1ないし17のいずれかに記載のデンドリマー。
- 核が、1つまたは2以上のベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、ジビニルチオフェン、オキシジアゾール、コロネーンの1つ又はそれ以上の部、蛍光染料若しくはマーカー化合物、有機金属錯体、プラチナポルフィリン若しくはジスチリルアントラセン、又はポルフィリン若しくはジスチルベンゼン部である請求項1ないし18のいずれかに記載のデンドリマー。
- アリール(又はアリール’)基がベンゼン、ピリジン又はトリアジンである請求項1ないし19のいずれかに記載のデンドリマー。
- 少なくとも1つの表面基が前記共役デンドライトの遠位(ヘテロ)アリール環の炭素原子に付着している請求項1ないし20のいずれかに記載のデンドリマー。
- 少なくとも1つの表面基が、更なる反応性アルケン、(メス)アクリレート、硫黄含有若しくはシリコン含有基、スルフォニル基、ポリエチル基、C1からC15までのアルキル基、アミノ基、モノ−、ジ−若しくはトリC1からC15までのアルキルアミノ基、COOR基(ここで、Rは水素又はC1からC15までのアルキル)、OR基(ここで、Rは水素、アリール、又はC1からC15までのアルキル若しくはアルケニル)、O2SR基(ここで、RはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)、−SiR3基(ここで、R基は同一又は異なり、水素、C1からC15までのアルキル又はアルケニル)、又はSR’基(R’はアリール若しくはC1からC15までのアルキル又はアルケニル)、アリール、又はヘテロアリールである請求項21に記載のデンドリマー。
- 表面基が露光パターニングによる処理を許容するものである請求項22に記載のデンドリマー。
- 本明細書で特定される請求項1に記載のデンドリマー。
- 請求項1ないし24のいずれかに記載のデンドリマーを含む発光装置。
- 発光要素が請求項1ないし24にいずれかに記載のデンドリマーである請求項25に記載の発光装置。
- 前記デンドリマーの層と共に、他の材料の1又は2以上の層を含む請求項25又は26に記載の発光装置。
- 正孔輸送層及び/又は電子輸送層を含む請求項27に記載の発光装置。
- デンドリマーを含む層が他の材料も含む請求項25ないし28のいずれかに記載の発光装置。
- 前記他の材料が有機材料である請求項29に記載の発光装置。
- 発光ダイオード(LED)である請求項25ないし30のいずれかに記載の発光装置。
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