DE112006000604T5

DE112006000604T5 - Hochverzweigte Dendrimere

Info

Publication number: DE112006000604T5
Application number: DE112006000604T
Authority: DE
Inventors: Paul Leslie Burn; Ifor David William North Haugh Samuel; Neil Halebarns Altrincham Cumpstey
Original assignee: University of St Andrews; Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2008-01-24
Also published as: GB2439867B; JP2013227320A; US9078330B2; WO2006097717A1; JP2013006838A; GB2439867A; JP5723083B2; US20080211391A1; JP2008538742A; GB0719778D0

Abstract

Dendrimer der Formel (I): [DENDRON¹]_x-KERN-[B-[X]_b]_a wobei
– KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, oder eine nicht polymere organische Gruppe ist;
– B ein Phenylring ist;
– a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
– b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist;
– x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
– X jeweils gleich oder verschieden ist und einen Aryl- oder Heteroarylring darstellt oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, umfassend mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die Verzweigungsgruppen an drei oder mehrere Gruppen gebunden sind und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in...

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Dendrimere mit hochverzweigten Dendronen und lichtemittierende Vorrichtungen, die sie enthalten.
BESCHREIBUNG DER BISHERIGEN TECHNIK
Ein weiter Bereich von lumineszenten kleinen Molekülen und Polymeren ist bekannt und wurde bereits als sowohl lichtemittierende als auch ladungstransportierende Materialien in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), die auch als elektrolumineszente (EL) Vorrichtungen bekannt sind, gezeigt.
In solchen OLEDs spielen intermolekulare Wechselwirkungen eine Schlüsselrolle. Obgleich starke intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den elektroaktiven Chromophoren dem Ladungstransport dienlich sind, können sie für die Lichtemission von Nachteil sein. Enge Wechselwirkungen von emittierenden Chromophoren können zur Emission aus Excimeren oder Aggregaten führen, die zu einer Änderung in der Emissionsfarbe und im Allgemeinen zu niedrigeren Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PLQYs) führt.
Berichte über OLEDs auf der Grundlage von phosphoreszenten kleinen Molekülen haben allgemein gezeigt, dass Vorrichtungen wirksamer sind, wenn das phosphoreszente Molekül ein Gast in einer Wirtsmatrix ist. Bei niedriger Konzentration des phosphoreszenten Moleküls existieren wenige intermolekulare Wechselwirkungen der emittierenden Spezies, und der Vorrichtungswirkungsgrad ist hoch. Allerdings besteht in Mischsystemen, gleich, ob in der Dampfphase oder in Lösung bearbeitet, immer die Frage, wie gleichmäßig der Gast in dem Wirt verteilt ist, da lokale hohe Konzentrationen zu schlechter Vorrichtungsleistung führen können. Das wirksamste Verfahren der Kontrolle molekularer Wechselwirkungen besteht darin, die Kontrolle auf molekularem Niveau einzubauen. Dies ist mit kleinen Molekülen schwer vorzunehmen, und es ist mit polymeren Materialien angesichts der intermolekularen Wechselwirkungen durch die oft komplexe Polymermorphologie kompliziert.
In Anbetracht des Obigen wurden dendrimere lichtemittierende Dioden (DLEDs) entwickelt, um ein Maß an Kontrolle auf molekularem Niveau bereitzustellen. Durch wohlüberlegtes Positionieren der Dendronen kann dies ohne Änderung der Emissionseigenschaften des Kern-Chromophors vorgenommen werden. Insbesondere von Dendrimeren mit Metallkomplex-Chromophoren wurde die Wirksamkeit in DLEDs gezeigt. Geeignete Dendrimere werden in einer früheren Anmeldung des derzeitigen Anmelders besprochen, WO-A-02/066552 .
Nach wie vor besteht Bedarf an weiteren Dendrimeren, die in elektrolumineszenten Vorrichtungen eingesetzt werden können, insbesondere an Dendrimeren, die gute Kontrolle auf molekularem Niveau bereitstellen können, um Vorrichtungen zu erzeugen, die wirksam sind und die auf einem molekularen Niveau weitere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Dendrimere, die ein oder mehrere mindestens teilweise konjugierte hochverzweigte Dendronen enthalten, und insbesondere diejenigen, die Solubilisierungseinheiten als Oberflächengruppen enthalten. Die Verwendung solcher Dendrimere bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Somit stellt die Erfindung Dendrimere der Formel (I) bereit: [DENDRON1]x-KERN-[B-[X]b]b (I)wobei:

KERN ein Metallion oder eine Gruppe, die ein Metallion enthält, oder eine nicht polymere organische Gruppe ist; B ein Phenylring ist;
– a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
– b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist;
– x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
- X jeweils gleich oder verschieden ist und einen Aryl- oder Heteroaryl darstellt oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, umfassend mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe, wobei die Verzweigungsgruppe aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt ist und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die mindestens eine Verzweigungsgruppe an drei oder mehr Gruppen gebunden ist und die mindestens eine Verknüpfungsgruppe an zwei Gruppen gebunden ist, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet;
– DENDRON¹ eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Alkenoxy-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die mindestens eine Verzweigungsgruppe an drei oder mehrere Gruppen gebunden ist und die mindestens eine Verknüpfungsgruppe an zwei Gruppen gebunden ist, wobei die dendritische Molekülstruktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; und wobei das Dendrimer weiterhin eine oder mehrere Oberflächengruppen umfasst;

Bei einer alternativen Ausführungsform braucht das Dendrimer der Formel (I) nicht eine oder mehrere Oberflächengruppen zu umfassen. Bei dieser alternativen Ausführungsform ist a vorzugsweise 3 bis 8.
Außerdem ist bei dieser Ausführungsform das Dendrimer vorzugsweise nicht fac-Tris[2-(5-[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C²]iridium(III), d. h. ein Dendrimer der Formel
Der KERN der vorliegenden Dendrimere endet in einer Einfachbindung, die mit Gruppe B (d. h. einem Phenylring) verknüpft ist, und, wenn eine oder mehrere DENDRON¹-Gruppen gebunden sind, in einer Einfachbindung, die mit der ersten Verzweigungsgruppe von DENDRON¹ verknüpft ist. Dieser Phenylring weist mindestens drei Dendronen, die aus Aryl- und/oder Heteroarylgruppen ausgewählt sind, und mindestens teilweise konjugierte dendritische Verzweigungen, die an sie gebunden sind, auf. Demnach besitzen die erfindungsgemäßen Dendrimere ein hohes Maß an Verzweigung nahe dem emittierenden Chromophor. Somit können die Dendrimere eine Abschirmung des emittierenden Chromophors in einer unteren Generation (wobei das Generationsniveau durch die Anzahl von Serien von Verzweigungspunkten bestimmt ist) bewerkstelligen. Die hochverzweigten konjugierten Dendrone, die in den erfindungsgemäßen Dendrimeren eingesetzt werden, verleihen Starrheit und geben eine bessere Kontrolle gegenüber den intermolekularen Wechselwirkungen. Dies macht die Identifizierung der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen offensichtlicher.
Es wird davon ausgegangen, dass, wenn mehr als ein Dendron vorhanden ist, die Dendronen der gleichen oder einer verschiedenen Generation (das Generationsniveau ist durch die Anzahl von Serien von Verzweigungspunkten bestimmt) angehören kann. Es kann von Vorteil sein, dass mindestens ein Dendron aus der zweiten oder einer höheren Generation stammt, um die erforderlichen Lösungsverarbeitungseigenschaften bereitzustellen.
Die Erfindung stellt auch eine halbleitende Vorrichtung bereit, die mindestens eine Schicht einschließt, die ein Dendrimer wie vorstehend definiert enthält. Die Erfindung stellt auch die Verwendung eines Dendrimers, wie vorstehend definiert, als lichtemittierendes Material bereit. Ebenfalls offenbart ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dendrimere.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 zeigen Schemata zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dendrimeren.
3 zeigt beispielhafte erfindungsgemäße Dendrimere. Die Zahlen, die zur Beschreibung der Dendrimere verwendet wird, entsprechen der später verwendeten Beispielsnummer.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es versteht sich, dass der Begriff „Metallion" oder „Metallkation", wie hier verwendet, den Ladungszustand beschreibt, den das Metall ohne daran gebundenen Liganden aufweisen würde (der Oxidationszustand). In erfindungsgemäßen Dendrimeren, die ein Metallkation enthalten, ist die Gesamtladung des Dendrimers neutral, und die Metall-Ligand-Bindung weist, in Abhängigkeit von dem beteiligten Metall und Liganden, einen mehr oder weniger kovalenten Charakter auf.
Es versteht sich, dass im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ein organometallisches Dendrimer eines ist, in dem mindestens ein organischer Ligand mit dem Metall koordiniert ist. Solche Dendrimere enthalten nicht notwendigerweise eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, da der organische Ligand mit dem Metall über ein Atom, das anders ist als Kohlenstoff, z. B. ein Stickstoffatom, koordiniert sein kann. Allerdings sind Dendrimere bevorzugt, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten.
Wie hier verwendet, stellt der Begriff „Dendrimer" eine Struktur dar, wie die Struktur der Formel (I) mit einem Kern und einer Anzahl von an den Kern gebundenen Dendronen. Mindestens eines der Dendronen ist eine Gruppe der Formel -[B-[X]_b]_a, d. h. eine Gruppe, die eine Gruppe B umfasst, die weiterhin an 3 bis 5 Gruppen gebunden ist, ausgewählt aus (i) Aryl- und/oder Heteroarylgruppen und/oder (ii) mindestens teilweise konjugierten dendritischen molekularen Strukturen.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „mindestens teilweise konjugiert", dass mindestens ein Teil des Dendrons aus alternierenden Doppel- und Einfachbindungen oder einsamen Paaren, abgesehen von den Oberflächengruppen, besteht. Vorzugsweise sind sämtliche Dendronen oder Verzweigungsstrukturen aus alternierenden Einfach- oder Doppelbindungen oder einsamen Paaren aufgebaut; wobei eine solche Struktur als konjugiertes Dendron bezeichnet wird. Dies bedeutet jedoch nicht, dass das n-System vollständig delokalisiert ist. Die Delokalisierung des n-Systems hängt von der Regiochemie der Anknüpfungen ab.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff „distal" den Teil oder Teile des Moleküls, der von dem Kern am weitesten entfernt ist, wenn die Bindungsabfolge vom Kern ab nach außen verfolgt wird. Es wird davon ausgegangen, dass aufgrund der Geometrie der Bindungen und Einheiten innerhalb eines Dendrons eine distale Einheit räumlich näher an dem Kern liegen kann als eine frühere Einheit in dem Dendron. Die distalen Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die die dendritischen molekularen Strukturen terminieren können, die hier beschrieben sind, können beispielsweise mit einer oder mehreren Oberflächengruppen, die nachstehend beschrieben sind, substituiert sein.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff Acetylenyl Acteylenylgruppen, die zweiwertig sind, Vinyl bezieht sich auf Vinylgruppen, die zwei- oder dreiwertig sind, und Aryl bezieht sich auf Arylgruppen, die zwei-, drei- oder mehrwertig sind.
Wie hier verwendet, ist der Begriff C_1-15-Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder -einheit, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wie eine C_1-8-Alkylgruppe oder -einheit oder eine C_1-4-Alkylgruppe oder -einheit. Beispiele für C_1-4-Alkylgruppen und -einheiten umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl und t-Butyl. Zur Vermeidung von Zweifeln, wo zwei Alkyleinheiten in einer Gruppe vorhanden sind, können die Alkyleinheiten gleich oder verschieden sein.
Wie hier verwendet, ist eine C_2-15-Alkenylgruppe oder -einheit eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe oder -einheit, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wie eine C_2-8-Alkenylgruppe oder -einheit bzw. eine C_2-4-Alkenylgruppe oder -einheit. Zur Vermeidung von Zweifeln, wo zwei oder mehrere Alkenyleinheiten in einer Gruppe vorhanden sind, kann die Alkenyleinheit gleich oder verschieden sein.
Wie hier verwendet, ist ein Halogen typischerweise Chlor, Fluor, Brom oder Iod. Es ist vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom.
Wie hier verwendet, stellt der Begriff Amino eine Gruppe der Formel -NH₂ dar. Der Begriff C_1-15-Alkylamino stellt eine Gruppe der Formel -NHR' dar, wobei R' eine C_1-15-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C_1-15-Alkylgruppe, wie zuvor definiert, ist. Der Begriff Di(C_1-15)-alkylamino stellt eine Gruppe der Formel -NR'R'' dar, wobei R' und R'' gleich oder verschieden sind und C_1-15-Alkylgruppen_, vorzugsweise C_1-6-Alkylgruppen, wie zuvor definiert, darstellen. Wie hier verwendet, stellt der Begriff Amido eine Gruppe der Formel -C(O)NH₂ dar.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff Aryl auf C_6-14-Arylgruppen, die mono- oder polycyclisch sein können, wie Phenyl, Naphthyl und Fluorenyl. Eine Arylgruppe kann unsubstituiert oder an jeder Position substituiert sein. Wenn nicht anderweitig angegeben, trägt sie 0, 1, 2 oder 3 Substituenten. Bevorzugte Substituenten an einer Arylgruppe umfassen Halogen, C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, -C(O)R, wobei R Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl ist, -CO₂R, wobei R Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl ist, Hydroxy, C_1-15-Alkoxy, C_2-15-Alkenyloxy, C_1-15-Alkylthio, C_2-15-Alkenylthio C_1-6-Halogenalkyl, C_2-15-Halogenalkenyl, C_1-15-Halogenalkoxy, C_2-15Halogenalkenyloxy, Amino, C_1-15-Alkylamino, Di(C_1-15)-alkylamino, C_6-14-Aryloxy ist, -O₂SR, wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl darstellt, -SiR₃, wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl, C_6-14-Arylthio, C_6-14-Aryl und 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl darstellt und wobei die Substituenten selbst unsubstituiert oder substituiert sind. Wenn die Substituenten selbst substituiert sind, umfassen geeignete Substituenten an den Substituenten 1, 2, 3 oder 4 Gruppen, ausgewählt aus C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy, C_2-15-Alkenyloxy, Hydroxy und Halogen. Besonders geeignet sind 1 oder 2 Gruppen, ausgewählt aus C_1-8-Alkyl, C_2-8-Akenyl, C_1-8-Alkoxy und C_2-8-Alkenyloxy. Insbesondere wenn eine Arylgruppe mit einer C_6-14-Arylgruppe oder mit einer 5- bis 10-gliedrigen Heteroarylgruppe substituiert ist, sind diese Substituenten selbst unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Substituenten substituiert, ausgewählt aus C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy und C_2-15-Alkenyloxy. Wenn eine Arylgruppe durch Gruppen substituiert ist, die anders sind als C_6-14- Arylgruppen oder 5- bis 10-gliedrige Heteroarylgruppen, sind die Substituenten selbst vorzugsweise unsubstituiert.
Wie hier verwendet, ist eine Heteroarylgruppe typischerweise ein 5- bis 14-gliedriger aromatischer Ring, wie ein 5- bis 10-gliedriger Ring, stärker bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N. Beispiele umfassen Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Furanyl, Thienyl, Pyrazolidinyl, Pyrrolyl, Oxadiazolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Indazolyl, Carbazolyl, Acridinyl, Purinyl, Cinnolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Benzimidazolyl, Benzooxazolyl, Chinolinyl, Chinazolinyl und Isochinolinyl.
Wenn die Heteroarylgruppe eine monocyclische Heteroarylgruppe ist, umfassen bevorzugte Gruppen Thiophenyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl und Triazolyl.
Wie hier verwendet, umfassen Verweise auf eine Heteroarylgruppen kondensierte Ringsysteme, in denen eine Heteroarylgruppe an eine Arylgruppe kondensiert ist. Wenn die Heteroarylgruppe eine solche kondensierte Heteroarylgruppe ist, sind bevorzugte Beispiele kondensierte Ringsysteme, wobei eine 5- bis 6-gliedrige Heteroarylgruppe an eine oder zwei Phenylgruppen kondensiert ist. Beispiele für solche kondensierte Ringsysteme sind Benzofuranyl-, Isobenzofuranyl-, Benzopyranyl-, Einnolinyl-, Carbazolyl-, Benzotriazolyl-, Phenathridinyl-, Benzothiophenyl-, Indolyl-, Indazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Chinolinyl-, Chinazolinyl- und Isochinolinyl-Einheiten.
Eine Heteroarylgruppe kann unsubstituiert oder an einer beliebigen Position substituiert sein. Wenn nicht anderweitig angegeben, trägt sie 0, 1, 2 oder 3 Substituenten. Bevorzugte Substituenten an einer Heteroarylgruppe umfassen diejenigen, die vorstehend bezüglich der Arylgruppen aufgeführt sind. Wenn eine Heteroarylgruppe mit einer C_6-14-Arylgruppe oder mit einer 5- bis 10-gliedrigen Heteroarylgruppe substituiert ist, sind diese Substituenten selbst unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, ausgewählt aus C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy und C_2-15-Alkenyloxy. Wenn eine Heteroarylgruppe mit Gruppen substituiert ist, die anders sind als C_6-14-Arylgruppen oder 5- bis 10-gliedrige Heteroarylgruppen, sind die Substituenten selbst vorzugsweise unsubstituiert.
Wie hier verwendet, ist eine Alkoxygruppe typischerweise eine solche Alkylgruppe, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Gleichermaßen sind Alkenyloxygruppe und Aryloxygruppen typischerweise eine solche Alkenylgruppe bzw. Arylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Eine Alkylthiogruppe ist typischerweise eine solche Alkylgruppe, die an eine Thiogruppe gebunden ist. Gleichermaßen sind Alkenylthiogruppen und Arylthiogruppen typischerweise eine solche Alkenyl- bzw. Arylgruppe, die an eine Thiogruppe gebunden ist. Eine Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe ist typischerweise eine solche Alkyl- oder Alkoxygruppe, die mit einem oder mehreren solchen Halogenatomen substituiert ist. Typischerweise ist sie mit 1, 2 oder 3 solchen Halogenatomen substituiert. Halogenalkyl- und Halogenalkoxygruppen umfassen Perhalogenalkyl- und Perhalogenalkoxygruppen, wie -CX₃ und –OCX₃, wobei X ein solches Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Fluor, ist, sowie längere Alkyl- und/oder Alkoxyketten, wie C_2-6-Ketten, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind.
Halogenalkenyl- und Halogenalkenyloxygruppen sind in Analogie typischerweise eine solche Alkenyl- oder Alkenyloxygruppe, die mit einem oder mehreren solchen Halogenatomen substituiert ist. Typischerweise ist sie mit 1, 2 oder 3 solchen Halogenatomen substituiert.
Wie vorstehend beschrieben, stellt die Erfindung ein Dendrimer der Formel (I) bereit. In Formel (I) stellt B einen Phenylring dar. Die Verwendung eines Phenylrings in dieser Position nahe an dem KERN gestattet einen hohen Verzweigungsgrad in einer niedrigen Generation.
Wie vorstehend beschrieben, kann X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellen. Repräsentative Beispiele für solche dendritischen molekularen Strukturen können in PCT/GB02/00750 gefunden werden, auf die hier Bezug genommen werden sollte. Mögliche X-Gruppen werden nun ausführlicher beschrieben.
X-Gruppen:
Wie vorstehend angegeben, ist X jeweils gleich oder verschieden und stellt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur dar, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei mindestens eine Verzweigungsgruppe an drei oder mehrere Gruppen gebunden ist und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet. Wo Verzweigungsgruppen als an drei oder mehrere Gruppen gebunden beschrieben sind, können die Gruppen Verzweigungsgruppen oder Verknüpfungsgruppen sein, oder sie können die Aryl- und/oder Heteroarylringe sein, die die dendritische molekulare Struktur terminieren. Wo Verknüpfungsgruppen als an zwei Gruppen gebunden beschrieben sind, können die Gruppen Verzweigungsgruppen oder Verknüpfungsgruppen sein, oder sie können Diaryl- und/oder Heteroarylringe sein, die die dendritische molekulare Struktur terminieren.
Wenn X eine Arylgruppe darstellt, ist sie bevorzugt eine C_6-14-Arylgruppe, wie eine Gruppe, die aus Phenyl, Fluorenyl und Naphthyl ausgewählt. Wenn X eine Arylgruppe darstellt, ist sie bevorzugt aus Phenyl und Fluorenyl ausgewählt, stärker bevorzugt ist sie Phenyl.
Wenn X eine Heteroarylgruppe darstellt, ist sie bevorzugt eine 5- bis 10-gliedrige Heteroarylgruppe, die, im Ring, ein, zwei oder drei Heteroatome enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Beispielhafte Heteroarylgruppen umfassen Gruppen, ausgewählt aus Pyridyl, Thiophenyl, Benzamidazolyl, Carbazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Benzothiophenyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Imidazolyl, Pyrazolinyl, Oxazolinyl, Oxadiazolinyl, Triazolyl, Triazinyl, Thiadiazolyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Phenanthridinyl, Furyl und Benzothiophenyl. Wenn X eine Heteroarylgruppe darstellt, ist sei besonders bevorzugt aus Gruppen, wie Thiophenyl, ausgewählt. Wenn der Kern Iridium(III) enthält, ist es bevorzugt, dass die Heteroarylgruppen, sofern vorhanden, nicht Stickstoff-enthaltend sind. Wenn X eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, ist sie unsubstituiert oder substituiert. Geeignete Substituenten umfassen diejenigen, die nachstehend als solubilisierende Gruppen aufgeführt sind, und auch diejenigen, die nachstehend als vernetzbare Gruppen aufgeführt sind.
Wenn X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens ein Verknüpfungsgruppe einschließt, sind die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt. Diese Gruppen sind ausgewählt, da sie Gruppen bilden, die mindestens dreiwertig sind und die daher in der Lage sind, an drei oder mehrere Gruppen zu binden. Eine der Gruppen, an die eine Verzweigungsgruppe gebunden ist, ist eine Verzweigungs- oder Verknüpfungsgruppe der vorherigen Generation oder der KERN des Dendrimers. Die anderen zwei oder mehreren Gruppen sind Verknüpfungsgruppen und/oder Verzweigungsgruppe der nächsten Generation oder die Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die die dendritische molekulare Struktur terminieren. Im Falle von Stickstoff, der in der Lage ist, bis zu vier Gruppen zu binden, wenn er eine Verzweigungsgruppe ist, bindet er vorzugsweise nur an drei Gruppen.
Wenn eine Verzweigungsgruppe eine Arylgruppe ist, umfassen geeignete Gruppen Phenyl, Naphthalin, Anthracen und gegebenenfalls substituierte Variationen, mit der Maßgabe, dass, wenn der Kern Iridium(III) enthält, die Heteroarylgruppen vorzugsweise keinen Stickstoff einschließen. Wenn eine Verzweigungsgruppe eine Arylgruppe ist, ist sie vorzugsweise ein Phenylring. Stärker bevorzugt ist die Verzweigungsgruppe ein Phenylring, der an den Ringpositionen 1, 3 und 5 verknüpft ist. Wenn eine Verzweigungsgruppe eine Heteroarylgruppe ist, umfassen geeignete Gruppen Pyridin, Carbazolyl, Triazol, Triazin und gegebenenfalls substituierte Variationen. Carbazolyl und Triazinyl sind bevorzugt. Die Verzweigungsgruppen sind unsubstituiert oder substituiert. Geeignete Substituenten umfassen diejenigen, die nachstehend als solubilisierende Gruppen aufgeführt sind, und auch diejenigen, die nachstehend als Vernetzungsgruppen aufgeführt sind. Es ist bevorzugt, dass die Verzweigungsgruppen nicht mit solubilisierende Gruppen substituiert sind. Bevorzugte Verzweigungsgruppen sind Phenylgruppen, die keine gebundenen solubilisierende Gruppen aufweisen.
Wenn X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, sind die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt.
Die Verknüpfungsgruppen sind gewählt, da sie in der Lage sind, zweiwertige Einheiten zu bilden, die in der Lage sind, an zwei Gruppen zu binden. Die Gruppen, an die die Verknüpfungsgruppen gebunden sind, umfassen weitere Verknüpfungsgruppen, Verzweigungsgruppen und/oder die Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die die dendritische molekulare Struktur terminieren.
Wenn eine Verknüpfungsgruppe eine Arylgruppe ist, umfassen geeignete Gruppen C_6-14-Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthalenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, und gegebenenfalls substituierte Variationen. Wenn eine Verknüpfungsgruppe eine Arylgruppe ist, ist sie vorzugsweise eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe. Wenn die Verknüpfungsgruppe ein Phenylring ist, ist sie vorzugsweise an den Ringpositionen 1 und 4 verknüpft. Wenn die Verknüpfungsgruppe ein Fluorenylring ist, ist sie vorzugsweise an die Ringpositionen 2 und 7 verknüpft. Wenn eine Verknüpfungsgruppe eine Heteroarylgruppe ist, umfassen geeignete Gruppen Pyridin, Oxadiazol, Thiophen und gegebenenfalls substituierte Variationen. Bevorzugte Heteroaryl-Verknüpfungsgruppen umfassen Thiophen und Pyridin.
Die Verknüpfungsgruppen sind unsubstituiert oder substituiert. Geeignete Substituenten umfassen diejenigen, die nachstehend als solubilisierende Gruppen aufgeführt sind, und auch diejenigen, die nachstehend als vernetzbare Gruppen aufgeführt sind. Wenn eine Verknüpfungsgruppe Aryl ist, ist sie bevorzugt ein unsubstituiertes Phenyl oder ein Fluorenyl, das unsubstituiert oder mit ein oder zwei Oberflächengruppen an der Position 9 substituiert ist. Bevorzugte Substituenten für die Fluorenylgruppe umfassen 1 oder 2, vorzugsweise 2 Substituenten, ausgewählt aus C_1-15-Alkyl, C_1-15-Alkoxy, C_1-15-Halogenalkyl, C_6-14-Aryl. Alternativ können die beiden Substituenten der Position 9 der Fluorenylgruppe zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen Ring komplettieren, wie einen Carbocyclylring. Wenn eine Verknüpfungsgruppe Aryl ist, ist sie vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Fluorenyl.
Mehr als eine der als Verknüpfungsgruppen vorstehend beschriebenen Einheiten können miteinander unter Bildung größerer Verknüpfungsgruppen kuppeln. Beispielsweise können ein Phenylring und ein weiterer Phenylring unter Bildung einer Biphenylgruppe kuppeln, die selbst eine Verknüpfungsgruppe zwischen zwei Verzweigungsgruppen oder zwischen einer Verzweigungsgruppe und einem Aryl- oder Heteroarylring sein kann, der die dendritische molekulare Struktur terminiert. Wenn X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, endet die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen. Bevorzugte derartige Aryl- und/oder Heteroarylgruppen sind die gleichen, wie die bevorzugten Gruppen für die Ausführungsform, wobei X einfach eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, wie vorstehend definiert, darstellt. Vorzugsweise sind diese Aryl- und/oder Heteroarylgruppen mit einer oder mehreren Oberflächengruppen, die vorstehend definiert sind, substituiert.
Bei einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens eine X-Gruppe eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt. Beispielsweise stellt bei einer Ausführungsform jede Gruppe X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur dar.
DENDRON¹:
Wie in Formel (I) gezeigt, ist es nicht notwendig, dass sämtliche Dendronen, die an den Kern gebunden sind, miteinander identisch sind oder hochverzweigte Dendronen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Dendron ein spezifiziertes konjugiertes Dendron ist, wie als Teil einer der Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V) gezeigt (d. h. ein Dendron mit einer allgemeinen Struktur -[B-[X]_b]_a).
Wie bereits erwähnt, stellt DENDRON¹ eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur dar. Die Natur von DENDRON¹ ist darum der Gruppe X ähnlich, die vorstehend definiert ist, wenn X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische Struktur darstellt, mit der Addition von Alkylenoxy als mögliche Verknüpfungsgruppe. Insbesondere können Gruppen, wie -CH₂-O-, als Verknüpfungsgruppen verwendet werden. Somit können solche Dendronen Ether-Typ-Aryldendronen einschließen, beispielsweise wobei Benzolringe über eine Methylenoxy-Verknüpfung verbunden sind. Bevorzugte Werte von DENDRON¹ entsprechen den bevorzugten Werten der Gruppe X, die vorstehend besprochen sind, wenn X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur ist.
Somit können die Dendrimere symmetrisch sein (d. h. wenn X Null ist und wenn jede Gruppe -B-[X]_b]_a identisch ist), oder sie können zwei oder mehrere Dendronen einschließen, die nicht identisch sind (d. h. wo das Dendrimer asymmetrisch ist). Es ist erwünscht, dass die Anzahl von dendronisierten Liganden ausreicht, um das gewünschte Lösungsverarbeiten bereitzustellen. Im Falle der dendronisierten Metallkomplexe, wobei sämtliche Liganden verschieden sind, kann bei dem Herstellungsverfahren ein statistisches Gemisch sämtlicher Komplextypen entstehen. Dies ist nicht notwendigerweise von Nachteil, mit der Maßgabe, dass die optischen, elektronischen und Verarbeitungseigenschaften zufriedenstellend sind.
Wie vorstehend beschrieben, ist a eine ganze Zahl von 1 bis 8. Vorzugsweise ist a eine ganze Zahl von 3 bis 6, was impliziert, dass der KERN von 3 bis 6 Dendronen der allgemeinen Formel -B-[X]_b]_a umgeben ist. Beispielsweise kann a 3 sein. Bei einer anderen Ausführungsform, vorzugsweise wenn x Null ist, ist a eine ganze Zahl von 3 bis 6, stärker bevorzugt 3.
Die ganze Zahl b kann 3 bis 5 sein, ist allerdings vorzugsweise 4 oder 5, stärker bevorzugt 4. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform ist darum die Phenylgruppe (B) an den KERN gebunden und ist dann an vier weitere Gruppen (die Aryl- oder Heteroarylgruppen oder andere Verzweigungs- oder Verknüpfungsgruppen oder eine Kombination davon sein können) gebunden.
Es ist bevorzugt, dass X Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, stärker bevorzugt Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Wenn a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, ist X vorzugsweise Null. Besonders bevorzugt ist X Null, und es sind in den erfindungsgemäßen Dendrimeren keine DENDRON¹-Gruppen vorhanden. Demnach wird bei einer bevorzugten Ausführungsform ein Dendrimer der Formel bereitgestellt: KERN-B-[X]_b]_a (II)wobei KERN, B, a, b und X wie zuvor bezüglich Formel (I) definiert sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Dendrimer mit der Formel (III) bereitgestellt: KERN-B-[X₁-[X₂-[X₃-[X₄-[X₅]_f]_e]_d]_c]_b]_a (III)wobei

– a, b, KERN und B wie zuvor bezüglich Formel (I) und Formel (II) definiert sind;
– c 0 ist oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
– wenn c nicht 0 ist, d 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
– wenn d nicht 0 ist, e 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;
– wenn e nicht 0 ist, f 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und
– X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ jeweils, wo vorhanden, gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe der Formel -[L_g-B'] darstellen, wobei:
• L jeweils gleich oder verschieden ist und eine Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylgruppen ausgewählt ist;
• g 0 oder 1 ist, wobei, wenn g 0 ist, L fehlt; und
• B' jeweils gleich oder verschieden ist und eine Gruppe darstellt, die aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt ist;

Vorzugsweise ist B' jeweils gleich oder verschieden und ist aus Aryl- und Heteroarylgruppen ausgewählt. Stärker bevorzugt ist B' jeweils gleich oder verschieden und ist eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert ist. Die B'-Gruppen sind unsubstituiert oder substituiert, beispielsweise durch eine oder mehrere Gruppen, die nachstehend als Oberflächengruppen besprochen sind. Wenn die B'-Gruppen nicht distal zu dem KERN sind, d. h. wenn sie Teil einer Generation sind, die nicht die höchste in dem Dendrimer vorhandene Generation ist, sind die B'-Gruppen vorzugsweise unsubstituiert. Wenn die B'-Gruppen distal zu dem Kern sind, d. h. wenn sie Teil der höchsten in dem Dendrimer vorhandenen Generation sind, sind sie vorzugsweise durch eine oder mehrere Gruppen, die nachstehend als Oberflächengruppen besprochen sind, substituiert.
Die Linkergruppen (L) sind, sofern vorhanden, vorzugsweise gleich oder verschieden und stellen Vinyl- oder C_6-14-Arylgruppen dar. Stärker bevorzugt sind die Linkergruppen, sofern vorhanden, Vinyl-, Phenyl- oder Fluorenylgruppen, stärker bevorzugt Phenylgruppen. Die Linkergruppen sind unsubstituiert oder mit einer oder mehreren nachstehend als Oberflächengruppen aufgeführten Gruppen substituiert. Wenn die Linkergruppen substituiert sind, umfassen bevorzugte Substituenten C_6-14-Alkylgruppen. Vorzugsweise sind die Linkergruppen unsubstituiert.
Vorzugsweise sind die ganzen Zahlen c, d, e und f, sofern vorhanden, 2, 3 oder 4. Stärker bevorzugt sind die ganzen Zahlen c, d, e und f, sofern vorhanden, 2. Die ganze Zahl f kann Null sein, während c, d und e jeweils etwas anderes als Null sind. Wenn dies eintritt, ist das Dendrimer ein Dendrimer der 4. Generation. Gleichermaßen ist, wenn die ganze Zahl e Null ist, jedoch sowohl c als auch d etwas anderes als Null sind, das Dendrimer ein Dendrimer der dritten Generation. Wenn die ganze Zahl d Null ist, jedoch c etwas anderes als Null ist, ist das Dendrimer ebenso ein Dendrimer der 2. Generation. Wenn die ganze Zahl c Null ist, ist das Dendrimer ein Dendrimer der 1. Generation.
Wenn das Dendrimer die Formel (III) aufweist, ist es bevorzugt, dass X₁ eine C_6-14-Arylgruppe ist (d. h. X₁ ist -[L_g-B'], wobei g Null ist und B' C_6-14-Aryl ist). Stärker bevorzugt ist X₁ eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass X₁-[L_g-B'] ist, wobei g Eins ist, L C_6-14-Aryl ist und B'C_6-14-Aryl ist. Stärker bevorzugt sind sowohl L als auch B` Phenyl. Zusätzlich können in einem Dendron die Gruppen X₁ gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können eine oder mehrere X₁-Gruppen diejenigen sein, die vorstehend besprochen wurden, wobei g Null ist, und eine oder mehrere können vorstehend besprochen sein, wobei g Eins ist.
Sofern vorhanden, ist X₂ vorzugsweise eine Gruppe der Formel -[L_g-B'], wobei B' eine C_6-14-Arylgruppe, besonders bevorzugt eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe ist. Die Gruppe L von X₂ ist, sofern vorhanden, vorzugsweise eine Phenyl-, Vinyl- oder Fluorenylgruppe, stärker bevorzugt eine Phenylgruppe.
Gleichermaßen ist, sofern vorhanden, jedes von X₃, X₄ und X₅ vorzugsweise eine Gruppe der Formel -[L_g-B'], wobei B' eine C_6-14-Arylgruppe, besonders bevorzugt eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe ist. Die Gruppe L der Gruppen X₃, X₄ und X₅ sind, sofern vorhanden, vorzugsweise aus einer Phenyl-, Vinyl- und Fluorenylgruppe ausgewählt und sind stärker bevorzugt Phenylgruppen.
Bei dieser Ausführungsform ist es auch bevorzugt, dass der HOMO-LUMO-Energiesprung des KERNs niedriger ist als diejenige der konjugierten Einheiten in den Gruppen B, X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅. Der HOMO-LUMO-Energiesprung der konjugierten Einheiten in den Gruppen B, X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ in dem Dendron kann auch von der Oberfläche zu dem Verknüpfungspunkt mit dem Kern abnehmen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Dendrimer der Formel (IV) bereitgestellt: KERN-[DENDRON²]_a (IV)wobei KERN und a wie bereits bezüglich Formel (I) definiert sind; DENDRON² eine Gruppe der Formel -B[X]_b ist, wobei B, X und b wie bereits bezüglich Formel (I) definiert sind und wobei die Verknüpfungen zwischen nebeneinander liegenden Verzweigungspunkten in dem DENDRON² nicht alle gleich sind.
Solche Dendrimere der Formel (IV) werden asymmetrische Dendrimere genannt, da sie entweder ein einziges Dendron mit nicht-identischen Verknüpfungsgruppen oder alternativ zwei oder mehrere Dendronen einschließen, die nicht identisch sind. Entsprechend den Dendrimeren der Formeln (I) bis (V) können die Dendrimere der Formel (IV) auch eine oder mehrere Oberflächengruppen, wie nachstehend definiert, umfassen.
Oberflächengruppen und andere Substituenten:
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können einen oder mehrere Substituenten einschließen. Im Allgemeinen sind die Substituenten so gewählt, dass die Dendrimere erhöhte Löslichkeit in dem Lösungsmittel, in dem sie verarbeitet werden, aufweisen. Solche Gruppen werden darum als „solubilisierende Gruppen" bezeichnet. Wenn die solubilisierenden Gruppen an die distalen Aryl- oder Heteroarylgruppen der Dendronen gebunden sind, werden sie als „Oberflächengruppen” bezeichnet. Insbesondere sind bevorzugte Oberflächengruppen diejenigen, die in der Lage sind, die Löslichkeit der beanspruchten Dendrimere in Lösungsmitteln, die für das Lösungsverarbeiten geeignet sind, zu verbessern. Demnach umfassen geeignete Oberflächengruppen diejenigen, die zu den Dendrimeren mit erhöhter Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Toluol, Chloroform, Chlorbenzol, Xylole und alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, führen.
Die Oberflächengruppen sind in der Lage, die elektronischen Eigenschaften der Aryl- oder Heteroaryleinheiten zu verändern, an die sie gebunden sind. Die Gruppen verleihen vorzugsweise den Dendrimeren gute Löslichkeit und können auch Einheiten enthalten, die eine Musterung erlauben. Die Verknüpfungsposition und die Anzahl der an die Aryl- und Heteroaryleinheit gebundenen Oberflächengruppen ist von ihrer Struktur abhängig und den Fachleuten der organischen Chemie wohlbekannt. Geeignete Oberflächengruppen umfassen diejenigen, die in PCT/GB02/00750 offenbart sind, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden sollte. Geeignete Oberflächengruppen umfassen Hydroxy, C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, Amine, C_1-15-Alkylamine, Di(C_1-15)-alkylamine, -COOR, wobei R Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl, C_1-15-Alkoxy, C_2-15-Alkenyloxy, C_6-14-Aryloxy, -O₂SR, wobei R C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl ist, -SiR₃, wobei R jeweils gleich oder verschieden ist, und Wasserstoff, C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkylthio, C_2-15-Alkenylthio, C_6-10-Arylthio, C_6-14-Aryl und 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl darstellt, wobei die Gruppen C_6-10-Aryl und 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl, sofern vorhanden, mit ein bis fünf Substituenten substituiert sind, die selbst unsubstituiert sind und aus C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy und C_2-15-Alkenyloxy ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Oberflächengruppen umfassen C_1-15-Alkyl, C_1-15-Alkoxy und substituierte C_6-14-Arylgruppen, wobei die Substituenten aus C_1-15-Alkyl und C_1-15-Alkoxy ausgewählt sind. Wenn die Oberflächengruppen aus substituierten C_6-14-Arylgruppen ausgewählt sind, umfassen bevorzugte Arylgruppen Phenyl und Fluorenyl, insbesondere substituiertes Fluorenyl. Bevorzugte Substituenten an den C_6-14-Arylgruppen umfassen C_1-15-Arylgruppen und C_1-15-Alkoxygruppen, insbesondere C_1-10-Alkyl- und C_1-10-Alkoxygruppen. Beispielsweise können n-Propyl-, t-Butyl-, Methoxy- und Ethoxy-Oberflächengruppen als Substituenten an der C_6-14-Arylgruppe oder geradkettige oder verzweigte C₈-Alkoxygruppen, wie 2-Ethylhexyloxy, als Substituenten verwendet werden. Vorzugsweise sind die Substituenten aus C_1-10-Alkoxygruppen ausgewählt. Vorzugsweise trägt die C_6-14-Arylgruppe 1 bis 4 Substituenten, stärker bevorzugt 1 bis 3 Substituenten, besonders bevorzugt 1 bis 2 Substituenten.
Wenn die Oberflächengruppen aus C_1-15-Alkylgruppen ausgewählt sind, sind C_1-10-Alkylgruppen bevorzugt, wie Methyl und Ethyl, und geradkettiges oder verzweigtes Propyl und Butyl. Beispielsweise umfassen Oberflächengruppen n-Propyl und t-Butyl. Wenn die Oberflächengruppen aus C_1-15-Alkoxygruppen ausgewählt sind, sind C_1-10-Alkoxygruppen bevorzugt, beispielsweise 2-Ethylhexyloxy.
Verschiedene Oberflächengruppen können an verschiedenen Dendronen oder verschiedenen distalen Gruppen eines Dendrons vorhanden sein. Wenn t-Butylgruppen die Oberflächengruppen sind, die an Phenylringe gebunden sind, ist es bevorzugt, dass mehr als eine an jede der distalen Phenyleinheiten gebunden ist.
Die Oberflächengruppen können auch so gewählt sein, dass das Dendrimer gemustert sein kann.
Beispielsweise kann eine vernetzbare Gruppe gewählt werden, die durch Bestrahlung oder chemische Reaktion vernetzt werden kann. Alternativ können die Oberflächengruppen Schutzgruppen einschließen, die entfernt werden können, um vernetzbare Gruppen zu hinterlassen. Demnach können die erfindungsgemäßen Dendrimere auch eine oder mehrere reagierbare Gruppen einschließen, die umgesetzt werden können, um zu vernetzen. Geeignete Vernetzungsgruppen umfassen Oxetane.
Wenn ein erfindungsgemäßes Dendrimer gemäß Formel (I) oder (II) ist, ist es bevorzugt, dass das Dendrimer mindestens eine Oberflächengruppe oder solubilisierende Gruppe, die vorstehend beschrieben ist, umfasst. Vorzugsweise ist, wenn X in Formel (I) oder (II) eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare oder verzweigte Struktur darstellt, mindestens eine Oberflächengruppe, die vorstehend beschrieben ist, an eine Aryl- und/oder Heteroarylgruppe gebunden, die die dendritische verzweigte Struktur terminiert. Wenn X ein Aryl- oder Heteroarylring ist, trägt der Aryl- oder Heteroarylring vorzugsweise mindestens eine vorstehend beschriebene Oberflächengruppe.
Demnach stellt die Erfindung auch ein Dendrimer der Formel (V) bereit: KERN-[B-([X]_b-[S]_h)]_a (V)wobei

– a, b, B, X und KERN wie früher bezüglich Formel (I) oder (II) definiert sind;
– S jeweils gleich oder verschieden ist und eine Oberflächengruppe darstellt; und
– h eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.

Die in den Dendrimeren der Formel (V) verwendeten Oberflächengruppen können die gleichen sein wie diejenigen, die vorstehend definiert sind. Wenn X eine dendritische molekulare Struktur ist, ist vorzugsweise mindestens ein S an eine Aryl- und/oder Heteroarylgruppe gebunden, die die dendritische molekulare Struktur terminiert.
Selbstverständlich kann die Anzahl von Oberflächengruppen (dargestellt durch die ganze Zahl h) breit variieren. Die Anzahl von Oberflächengruppen hängt eindeutig von den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dendrimere eingesetzten Recktanten und von der Dendrimer-Generation ab, die hergestellt wird. Je höher die Dendrimer-Generation, desto größer ist die mögliche Anzahl von vorhandenen Oberflächengruppen.
Allgemein kann für ein Dendrimer der ersten Generation h bis zu etwa 30, stärker bevorzugt 3 bis 20, sein. Im Allgemeinen kann für ein Dendrimer der zweiten Generation h bis zu etwa 60, stärker bevorzugt 3 bis 30 sein. Im Allgemeinen kann für ein Dendrimer der dritten Generation h bis zu etwa 100, stärker bevorzugt 3 bis 60 sein. Im Allgemeinen kann für ein Dendrimer der vierten Generation h bis zu etwa 150, stärker bevorzugt 3 bis 100 sein. Wenn die Generation über die vierte Generation hinaus zunimmt, erhöht sich die Anzahl an Oberflächengruppen drastisch.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Dendrimer der Formel (VI) bereit: KERN-B-[X₁-[X₂-[X₃-[X₄-[X₅]_f]_e]_d]_c]_b-[S]_h)]_a (VI)wobei

– a, b, c, d, e, f, B, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und KERN wie vorstehend bezüglich Formel (III) definiert sind;
– S jeweils gleich oder verschieden ist und eine Oberflächengruppe darstellt; und
– h eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.

Bevorzugte S-Gruppen und bevorzugte Werte für h sind die gleichen wie zuvor bezüglich Formel (V) definiert. Weitere bevorzugte Merkmale dieser Ausführungsform, beispielsweise die Werte von X₁ bis X₅ und von a bis e sind die gleichen wie für die zuvor besprochene Formel (III).
Wenn c Null ist, ist h vorzugsweise 1 bis 30, stärker bevorzugt 3 bis 20. Wenn c nicht Null ist, sondern d Null ist, ist h vorzugsweise 1 bis 60, stärker bevorzugt 3 bis 30. Wenn c und d nicht Null sind, sondern e Null ist, ist h vorzugsweise 1 bis 100, stärker bevorzugt 3 bis 60. Wenn c, d und e nicht Null sind, sondern f Null ist, ist h vorzugsweise 1 bis 150, stärker bevorzugt 3 bis 100. Wenn keines von c, d, e oder f Null ist, ist h vorzugsweise 1 bis 200.
Kern:
Der Kern (in den Formeln als KERN bezeichnet) ist ein Metallion oder eine Gruppe, die ein Metallion enthält, oder eine nichtpolymere organische Gruppe. Die Natur des Kerns ist für die Erfindung nicht kritisch und kann einfach als eine Gruppe gewählt werde, an die eine Anzahl von Dendronen gebunden werden kann.
Wenn der Kern eine nichtpolymere organische Gruppe ist, kann er lumineszent (z. B. eine konjugierte Gruppe) oder nicht-lumineszent sein. Beispiele für Kerne, die in lumineszente Chromophore eingearbeitet werden können, umfassen Aryl- und Heteroarylgruppe, wie Fluorene, Naphthaline und Porphyrin- und Perylenringe. Wie hier verwendet, bedeutet „nicht-polymer", dass der Kern keine polymere Gruppe ist, obwohl er in Form eines Dimers, Trimers oder Oligomers vorliegen oder makrocyclisch sein kann. Wenn der Kern in Form eines Oligomers vorliegt, der aus einer Anzahl von Einheiten besteht, enthält er vorzugsweise vier oder weniger Einheiten. Geeignete Einheiten sind einzelne Aryl- oder Heteroarylgruppen (z. B. eine einzelne Fluoren-Einheit). Wenn er ein Dimer, Trimer oder Oligomer ist, kann er mehr als eine solche Aryl- oder Heteroarylgruppe umfassen, die gleich oder verschieden sind, aneinander gebunden und gegebenenfalls substituiert sind. Beispielsweise umfassen geeignete Kerne Difluoren-, Trifluoren- und Biphenylgruppen sowie weitere Kombinationen von einzelnen Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, wie Phenyl und Thiophenyl. Beispiele für nicht-lumineszente Kerne umfassen Aryl-substituierte Alkylgruppen, wie Tetraphenylmethan. Obgleich dies nicht das einzige Beispiel für eine geeignete Gruppe ist, wird davon ausgegangen, dass eine sehr große Anzahl von ähnlichen Gruppen als Kerne funktionieren können, mit der Maßgabe, dass sie in der Lage sind, eine Anzahl von Dendronen zu binden, um erfindungsgemäße Dendrimere zu bilden.
Wenn der Kern ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, umfasst sie typischerweise ein Metallkation und gebundene Liganden; d. h. die Liganden bilden Teil des Kerns selbst. Das Metall befindet sich typischerweise in der Nähe des Zentrums des Kerns, und der Kern ist typischerweise lumineszent. Wenn er nicht lumineszent ist, sollen eine oder mehrere der Dendronen eine lumineszente Gruppe enthalten. Es ist bevorzugt, dass das Metallion-Chromophor an dem Kern des Moleküls angeordnet ist, da es dann relativ isoliert von den Kern-Chromophoren der daneben liegenden Moleküle ist, was ein mögliches Konzentrations-Quenching oder eine Triplett-Triplett-Annihilation minimiert. Die Atome oder Gruppen, die an das Metall koordinieren/binden, bilden typischerweise selbst Teil des Kerns, z. B. fac-Tris(2-phenylpyridyl)iridium(III). Bei einer Ausführungsform, wenn der Kern ein Metallion oder eine Gruppe ist, ist sie bevorzugt etwas anderes als Aluminium.
Bevorzugte Liganden, die an das Metall koordinieren/binden, umfassen ein-, zwei- und dreizähnige Liganden, wobei zweizähnige Liganden bevorzugt sind. Besonders erwähnt werden können zweizähnige Liganden, die einen carbocyclischen Ring (der als ein Kohlenstoffdonor wirkt) und einen heterocyclischen Ring (der als ein Heteroatomdonor, vorzugsweise ein Stickstoffdonor wirkt) umfassen. Die carbocyclischen Ringe können aus Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, gewählt werden. Die heterocyclischen Ringe können aus Heteroarylgruppen, beispielsweise Pyridin, gewählt werden. Der carbocyclische Ring und der heterocyclische Ring sind vorzugsweise direkt über eine Einfachbindung verknüpft, beispielsweise wie in einem bevorzugten Liganden, 2-Phenylpyridin, gezeigt. Das Dendron kann entweder an den carbocyclischen Ring oder an den heterocyclischen Ring eines solchen zweizähnigen Liganden gebunden sein. Außerdem kann das Dendron an jede beliebige Position des carbocyclischen oder heterocyclischen Rings gebunden sein, obwohl es für sechsgliedrige Ringsysteme bevorzugt ist, dass das Dendron entweder in Meta- oder Paraposition relativ zu der Bindung zwischen dem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring und dem Metall gebunden ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt der Kern eine Gruppe der Formel MW_wY_z dar, wobei M ein Metallkation darstellt, w eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, jedes W, an das ein Dendron gebunden ist, gleich oder verschieden ist und eine einzähnige, zweizähnige oder dreizähnige koordinierende Gruppe darstellt, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt und Y jeweils gleich oder verschieden ist und eine Koordinierungsgruppe darstellt, wobei die Summe von (b.w) + (c.z.) gleich der Anzahl von Koordinierungsstellen an M ist, wobei b die Anzahl an Koordinierungsstellen an W ist und c die Anzahl von Koordinierungsstellen an Y ist.
Bei dieser Ausführungsform ist das Metallkation vorzugsweise ein Kation eines d-Blockmetalls. Stärker bevorzugt ist es Iridium oder Rhenium, stärker bevorzugt Iridium.
Die Koordinierungsgruppen Y sind, sofern vorhanden, neutrale oder geladene komplexierte Liganden, die nicht an Dendronen gebunden sind und die zum Erfüllen der Koordinierungsanforderungen des Metallkations dienen. Bei einer Ausführungsform sind neutrale Komplexe bevorzugt. Vorzugsweise liegen mindestens zwei Liganden in einem Dendrimer vor, in welchem Fall w bei dieser Ausführungsform eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist. Vorzugsweise sind mindestens zwei Liganden in einem Dendrimer vorhanden, in welchem Fall die Summe von w und z 2 oder mehr beträgt.
Geeignete Metalle umfassen:

– Lanthanidenmetalle: wie Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym;
– d-Blockmetalle, insbesondere diejenigen in den Reihen 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, wie Iridium, Platin, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Rhenium, Scandium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer; und
– die Hauptgruppenmetalle des Periodensystems, wie Metalle der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIB, z. b. Lithium, Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium, Gallium und Indium.

Geeignete Substituenten Y, insbesondere für Rhenium, umfassen CO und Halogen, wie Chlor. Für Iridium-Dendrimere ist der Teil, der an das Metall gebundene Liganden vorzugsweise ein Stickstoff-enthaltendes Heteroaryl, beispielsweise Pyridin, das an ein Heteroaryl gebunden ist, wobei Aryl ein kondensiertes Ringsystem sein kann, beispielsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Benzothiophen. Es sollte angemerkt werden, dass das Pyridin auch substituiert sein kann. Platin-Dendrimere und besonders Platin-Dendrimere mit einem Porphyrinkern mit Stilben-basierten Dendronen, die in meso-Position gebunden sind, sind im Allgemeinen weniger bevorzugt.
Es wird davon ausgegangen, dass die Lichtemission entweder fluoreszent oder phosphoreszent sein kann, in Abhängigkeit von der Wahl der Metall- und Koordinierungsgruppen.
Geeignete Koordinierungsgruppen für die f-Blockmetalle umfassen Sauerstoff- und Stickstoff-Donorsysteme, wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiff-Basen, einschließlich Acylphenole und Iminoacylgruppen. Bekanntlich erfordern lumineszente Lanthaniden-Metallkomplexe sensibilisierende Gruppe(n), die angeregte Triplett-Energieniveaus besitzen, die höher sind als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission erfolgt von einem f-f-Übergang des Metalls, und so wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen schmal, was zu einer reinen Farbemission führt, die für Display-Anwendungen geeignet ist. Aufgrund der Möglichkeit, Triplett-Exzitonen, d. h. Phosphoreszenz, zu ernten, kann der potentielle Vorrichtungswirkungsgrad höher sein als für fluoreszente Systeme.
Hauptgruppenmetallkomplexe zeigen Liganden-basierte oder Ladungstransferemission. Die Emissionsfarbe wird durch die Wahl des Liganden sowie des Metalls bestimmt. Ein breiter Bereich von lumineszenten niedermolekularen Metallkomplexen ist bekannt und wurde bereits in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen gezeigt (siehe beispielsweise Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ). Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle umfassen Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Sauerstoff-Donoratomen, im Allgemeinen ein Ring-Stickstoffatom mit einem Substituenten-Sauerstoffatom oder einem Substituenten- Stickstoffatom oder Ring-Sauerstoffatom mit einem Substituenten-Sauerstoffatom, wie 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol, 10-Hydroxybenzo(h)chinolinato, Benzazole, Schiff-Basen, Azoindole, Chromenderivate, 3-Hydroxyflavone und Carbonsäuren, wie Salicylato, Aminocarboxylate und Estercarboxylate. Die Substituenten sind typischerweise Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sufonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl an den (hetero)aromatischen Ringen, die die Emissionsfarbe modifizieren können.
Die d-Blockmetalle bilden organometallische Komplexe mit Kohlenstoff und/oder Stickstoffdonoren, wie Porphyrin, 2-Phenylpyridin, 2-Thienylpyridin, Benzo(h)chinolin, 2-Phenylbenzoxazol, 2-Phenylbenzothiazol, 5-Phenyltriazol oder 2-Pyridylthianaphthen und Iminobenzole. Die (hetero)aromatischen Ringe können beispielsweise wie für die vorstehend angegebenen R- und X-Gruppen substituiert sein. Die Emission der d-Blockkomplexe kann entweder Liganden-basiert sein oder auf Ladungstransfer beruhen. Für die schweren d-Blockelemente gestattet die starke Spin-Orbit-Kopplung schnelles Intersystem-Crossing und Emission aus Triplett-Zuständen.
Lumineszenz:
Die erfindungsgemäßen Dendrimere, wie vorstehend beschrieben, sind vorzugsweise im festen Zustand lumineszent. Die Lumineszenz kann von dem KERN und/oder den Dendronen herrühren. Wenn ein organometallischer KERN verwendet wird, beispielsweise unter Verwendung eines Kerns, der ein schweres d-Blockmetall verwendet, ist das Dendrimer wahrscheinlich phosphoreszent. Die Verwendung von anderen Metallen oder Metall-enthaltenden Gruppen, z. B. AlQ₃, oder die Verwendung organischer Kerne, wie Distyrylbenzol, führt wahrscheinlich zu einem fluoreszenten Dendrimer. Vorzugsweise sind die Dendrimere im festen Zustand phosphoreszent. Der Grund hierfür besteht darin, dass in fluoreszenten elektrolumineszenten Vorrichtungen sich viele Exzitonen im nicht-emissiven Triplett-Zustand bilden, was die Effizienz der Lichtemission herabsetzt. Daher besitzen Vorrichtungen auf der Grundlage von phosphoreszenten Emittern, die die Triplett-Exzitonen ernten können, das Potential für einen viel höheren Wirkungsgrad als Vorrichtungen auf der Grundlage von fluoreszenten Emittern.
Das Dendrimer kann mehr als eine lumineszente Einheit aufweisen. In einem Fall umfasst das Dendrimer mindestens zwei von Natur aus lumineszente Einheiten, wobei die Einheiten miteinander konjugiert sein können oder nicht, wobei das Dendron mindestens eine der lumineszenten Einheiten einschließt. Vorzugsweise besitzt die lumineszente Einheit oder die lumineszenten Einheiten, die weiter von dem Kern des Dendrimers entfernt sind, einen größeren HOMO-LUMO-Energiesprung als die lumineszente Einheit oder die lumineszenten Einheiten, die näher oder teilweise oder vollständig innerhalb des Kerns des Dendrimers liegen. Bei einer anderen Ausführungsform ist der HOMO-LUMO-Energiesprung im Wesentlichen der gleiche, obwohl die Oberflächengruppen den HOMO-LUMO-Energiesprung der Chromophore an der Oberfläche des Dendrons ändern können. Manchmal macht sozusagen in dem Dendrimer der zweiten Generation die Oberflächengruppe das Chromophor an dem distalen Ende des Dendrons zu einem Chromophor von niedrigerer HOMO-LUMO-Energie im Vergleich zu derjenigen des nächsten darin.
Die relativen HOMO-LUMO-Energiesprünge der Einheiten können durch an sich bekannte Verfahren unter Verwendung eines UV-VIS-Spektralphotometers gemessen werden. Eine der lumineszenten Einheiten kann (teilweise oder vollständig) innerhalb des Kerns selbst liegen, der somit von Natur aus vorzugsweise einen kleineren natürlichen HOMO-LUMO-Energiesprung aufweist als die andere lumineszente Einheit oder die anderen lumineszenten Einheiten in dem Dendron. Alternativ, oder zusätzlich, können die Dendronen selbst jeweils mehr als eine lumineszente Einheit enthalten, in welchem Fall die von dem Kern weiter beabstandeten wiederum vorzugsweise die größeren natürlichen HOMO-LUMO-Energiesprünge aufweisen als diejenigen, die näher am Kern liegen. In diesem Fall braucht der Kern selbst nicht lumineszent zu sein, obwohl lumineszente Kerne im Allgemeinen bevorzugt sind.
Es ist möglich, die Elektronenaffinität der Dendrimere durch die Zugabe zu den Chromophoren von elektronenziehenden Gruppen zu kontrollieren, gegebenenfalls beispielsweise Cyano und Sulfon, die stark elektronenziehend und in dem Spektralbereich, an dem wir interessiert sind, optisch transparent sind. Weitere Einzelheiten hierzu und weitere Modifikationen der Dendrimere können in WO-A-99/21935 gefunden werden, worauf hier verwiesen werden sollte.
Verfahren:
Die Eigenschaften von Dendrimeren machen sie zur Lösungsverarbeitung ideal. Die Dendrimere können in einem Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf einem Substrat abgeschieden und das Lösungsmittel unter Zurücklassen eines festen Films entfernt werden. Herkömmliche Lösungsverarbeitungstechniken können eingesetzt werden, beispielsweise Rotationsbeschichten, Drucken (z. B. Tintenstrahldrucken) und Tauchbeschichten. Ein fester Film, der die organometallischen Dendrimere enthält, kann entweder fluoreszent oder phosphoreszent sein. Der feste Film ist vorzugsweise auf einer Seite eines Substrats gebildet, und die Dicke des festen Films beträgt vorzugsweise weniger als 2 Micron.
Die Dendrimere können auf einem konvergenten oder divergenten Weg eingearbeitet werden, jedoch ist ein konvergenter Weg bevorzugt. Unter besonderer Berücksichtigung von organometallischen Dendrimeren werden die Dendronen an die geeigneten Liganden gebunden, und diese werden anschließend an das Metallkation gebunden, um den dendritischen Metallkomplex zu bilden. Gegebenenfalls können im Folgenden weitere, nicht-dendritische Liganden an den Komplex gebunden werden. Alternativ kann ein Ligand mit einer geeigneten reaktiven funktionellen Gruppe mit dem Metallion komplexiert werden und anschließend mit entsprechend funktionalisierten Dendronen umgesetzt werden. Bei diesem letzteren Verfahren brauchen nicht alle Liganden die reaktiven funktionellen Gruppen aufzuweisen, und somit gestattet dieses Verfahren die Anknüpfung von Dendronen an einige, jedoch nicht an alle Liganden, die mit dem Metall komplexiert sind.
Die Strategie für eine Proben-konvergente Synthese eines hochverzweigten organometallischen erfindungsgemäßen Dendrimers der ersten Generation ist in den 1 und 2 gezeigt. In 1 wurde als Beispiel 2-(4-Iodphenyl)pyridin (1) in 40%iger Ausbeute durch Umsetzung des mono-lithiierten 1,4-Diiodbenzols mit 2-Fluorpyridin hergestellt. Anschließend wurde Trimethylsilylacetylen mit (1) unter Sonogashira-Bedingungen gekuppelt, um d2-(4-Trimethylsilylethinylphenyl)pyridin (2) in 89%iger Ausbeute zu ergeben. Das Acetylen wurde leicht entweder mit Tetra-n-butylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran oder durch Behandlung mit wässrigem Kaliumhydroxid in einem Methanol/Dichlormethan-Gemisch entschützt. Beide Verfahren ergaben 2-(4-Acetylenylphenyl)pyridin (3) in einer isolierten Ausbeute von 80%. Der dendronisierte Ligand (5) wurde anschließend durch Umsetzung von 3 mit 2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadienon (4) gebildet. Die Reaktion wurde zwei bis drei Stunden bei 220°C unter Verwendung von Diphenylether als Lösungsmittel erhitzt, wonach (5) in einer Ausbeute von 93% isoliert wurde. Die Komplexierung von (5) unter Bildung des fac-Tris(2-phenylpyridyl)iridium(III)-Kern-Dendrimers verwendete die zweistufige Standardverfahrensweise. Im ersten Schritt wurden 2,5 Äquivalente (5) mit Iridiumtrichloridtrihydrat in wässrigem 2-Ethoxyethanol, erhitzt unter Rückfluss, umgesetzt, um ein Gemisch des Bisiridium-Bischlor-Dimers und von nicht-umgesetztem Ligand zu ergeben. Dieses Gemisch wurde anschließend mit einem Überschuss an (5) in Gegenwart von Silbertrifluormethylsulfonat in Diglyme bei 130°C umgesetzt, um, nach Reinigung, das gewünschte Dendrimer (6) in einer Ausbeute von 63% für die beiden Stufen zu ergeben. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigte, dass das Dendrimer monodispers war, und die flächige Natur des Dendrimers wurde durch ¹H-NMR durch Vergleich mit Spektren bestätigt, die für andere Dendrimere mit fac-Tris(2-phenylpyridyl)iridium(III)-Kernen angegeben waren.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Verfahren ist der obige Komplex, der zwischen den Koordinierungsgruppen und dem Metallion in Schritt (b) gebildet wurde, durch die Formel MX_zY_z, wie vorstehend definiert, dargestellt.
Die 1 und 2 zeigen beispielhafte Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Dendrimeren. Sie können allerdings unschwer modifiziert werden, um weitere Dendrimere, die in den Umfang der Erfindung fallen, herzustellen. Ein Fachmann ist schnell in der Lage, geeignete Ausgangsmaterialien herzustellen, um Dendrimere mit beispielsweise verschiedenen Oberflächengruppen oder verschiedenen Verknüpfungsgruppen herzustellen. Wie in den Beispielen 3 und 5 gezeigt, die folgen, kann eine einfache Änderung von Reaktant zu Dendrimeren, die an einem verschiedenen Punkt des Kerns gebunden sind, oder zu verschiedenen Oberflächengruppen, die an den distalen Enden der Dendrimere vorhanden sind, (ihren. Unter besonderer Berücksichtigung der Oberflächengruppen und unter Bezugnahme auf 2A können verschiedene Oberflächengruppen in die erfindungsgemäßen Dendrimere über eine entsprechende Modifikation des ersten Schrittes bei dem Verfahren eingeführt werden (Herstellung von Verbindung (7)). Es wird davon ausgegangen, dass durch geeignete Wahl von Recktanten verschiedene Substituenten in die Fluorenylgruppe eingeführt werden können. Beispielsweise würde die Verwendung von n-BuBr anstelle von n-PrBr zur Einführung von Butyl-Substituenten statt von Propyl-Substituenten führen. Weitere Oberflächengruppen können durch gleichwertige Modifikationen des in diesem Schema beschriebenen Verfahrens eingeführt werden.
Im Falle von erfindungsgemäßen Dendrimeren, die Dendrone umfassen, die einer höheren Generation angehören und die hochverzweigte Gruppen in diesen höheren Generationen aufweisen, ist eine weitere Strategie erforderlich. Hochverzweigt bedeutet, dass die Verzweigungsgruppe, genauso wie sie an die vorherige Generation gebunden ist (entweder direkt an die Verzweigungsgruppe der vorherigen Generation oder über eine Verknüpfungsgruppe), an drei oder mehrere, vorzugsweise vier oder mehrere, und besonders bevorzugt vier weitere Gruppen gebunden ist. Diese weiteren Gruppen können Verknüpfungsgruppen, Verzweigungsgruppen und/oder die Aryl- und/oder Heteroarylgruppe sein, die die dendritische molekulare Struktur terminiert. Für solche Dendrimere ist es zunächst notwendig, entweder den unkomplexierten Liganden (im Falle von organometallischen Komplexen) oder das Dendrimer selbst zu aktivieren. Dies kann durch Bromierung des Liganden oder Dendrimers erreicht werden. Das Produkt dieser Reaktion wird anschließend mit Acetylen umgesetzt, worauf die Umsetzung mit Cyclopentadienon in einer semikonvergenten, semidivergenten Strategie folgt.
Im Falle von erfindungsgemäßen Dendrimeren, die Dendrone umfassen, die einer höheren Generation angehören, jedoch niedrigere verzweigte Gruppen in diesen höheren Generationen aufweisen, wird eine andere Strategie eingesetzt. Ein Dendron der ersten Generation wird zunächst mit Boronsäure umgesetzt und anschließend mit 2,5-Diphenyl-3,4-bis(4'-bromphenyl)cyclopentadienon auf einem ähnlichen Weg wie bei Reaktion von (8) mit der gleichen Verbindung, wie in 2A umgesetzt. Das Produkt der Reaktion wird anschließend über eine Diels-Alder-Reaktion auf eine der Reaktion von (10) und (3) analoge Weise umgesetzt, wie in 2B gezeigt, um den dendronisierten Liganden zu erzeugen, der schließlich mit dem Metall unter Bildung des erfindungsgemäßen Dendrimers in einer konvergenten Strategie komplexiert wird.
Vorrichtungen:
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können in einer Anzahl von halbleitenden Vorrichtungen verwendet werden. Das Dendrimer kann in den halbleitenden Vorrichtungen in Form einer Schicht oder als Teil einer Schicht vorhanden sein. Beispielhafte Vorrichtungen umfassen lichtemittierende Vorrichtungen, Photodioden, Solarzellen, Feldeffekttransistoren und Festkörpertrioden. Vorzugsweise sind die Vorrichtungen, in die die erfindungsgemäßen Dendrimere eingearbeitet sind, lichtemittierende Vorrichtungen (LEDs) und insbesondere organische lichtemittierende Dioden, die auch als elektrolumineszente Vorrichtungen bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können in einer Anzahl von Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Das Dendrimer kann in den Halbleitervorrichtungen in Form einer Schicht oder als Teil einer Schicht vorhanden sein. Beispielhafte Vorrichtungen umfassen lichtemittierende Vorrichtungen, Photodioden, Solarzellen, Feldeffekttransistoren und Festkörpertrioden. Vorzugsweise sind die Vorrichtungen, in die die erfindungsgemäßen Dendrimere eingearbeitet sind, lichtemittierende Vorrichtungen (LEDs) und insbesondere organische lichtemittierende Dioden, die auch als elektrolumineszente Vorrichtungen bekannt sind.
Werden die erfindungsgemäßen Dendrimere in lichtemittierenden Vorrichtungen eingesetzt, ist es bevorzugt, dass das Dendrimer in der lichtemittierenden Schicht vorhanden ist. Die Dendrimere können in solchen Schichten als im Wesentlichen reine Filme aus den Dendrimeren oder in der Form von Mischungen vorhanden sein. In der folgenden Diskussion wird, obgleich die Bereiche bezüglich Gew.-% des Dendrimers angegeben sind, davon ausgegangen, dass die Anzahl von Molen des Dendrimers ebenfalls variiert. Insbesondere für Dendrimere der höheren Generation ist ein höherer Gewichtsprozentsatz erforderlich, um eine spezielle Anzahl von Molen bereitzustellen. Im Falle von phosphoreszenten organmetallischen Dendrimeren ist es wichtig, den optimalen Gewichtsprozentgehalt an Metall in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen zu erzielen. Der Gewichtsprozentgehalt von solchen Dendrimeren, der zur Bereitstellung einer bestimmten Menge an Metall erforderlich ist, ist eindeutig von ihrer Generation abhängig und letzten Endes von ihrem gesamten Molekulargewicht abhängig.
Die Menge des Dendrimers, die in der lichtemittierenden Schicht vorhanden sein kann, kann beträchtlich variieren. Beispielsweise kann das Dendrimer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-% vorhanden sein.
Bei einer Ausführungsform kann die lichtemittierende Schicht im Wesentlichen aus einem erfindungsgemäßen Dendrimer in Form einer homogenen Schicht bestehen. In solchen Schichten können kleinere Mengen anderer Substanzen vorhanden sein, beispielsweise Verunreinigungen oder Additive, die die filmbildenden Eigenschaften des Dendrimers verbessern. Allerdings sind bei dieser Ausführungsform diese anderen Substanzen vorzugsweise in einer kleinen Menge vorhanden, beispielsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 3 Gew.-%, beispielsweise weniger als etwa 1 Gew.-%.
Bei einer anderen Ausführungsform wird das Dendrimer mit einem anderen Material vermischt und ist in einer niedrigeren Konzentration vorhanden, wie eine Konzentration von 10 bis etwa 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis etwa 50 Gew.-%, wie etwa um 20 Gew.-%. Das Dendrimer in solchen Mischungen kann im festen Zustand phosphoreszent sein.
Das weitere Material, das in der Mischung vorhanden ist, kann ein oder mehrere andere Dendrimere und/oder Polymere und/oder molekulare Materialien einschließen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass es zweckmäßig ist, das Dendrimer mit einem ladungstransportierenden Material zu mischen. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Gegenwart eines lochtransportierenden und/oder bipolaren Materials und/oder eines Elektronen-transportierenden Materials von Vorteil ist. Bei einer weiteren Ausführungsform sollte das bipolare Material Carbazol-Einheiten enthalten. Vorzugsweise ist das andere Material ein kleines molekulares Material, wobei Moleküle, wie 4,4-Di(N-carbazol)biphenyl (CBP) bevorzugt sind. Eine weitere Ausführungsform besitzt einen oder mehrere von jedem Typ von Ladungstransportmaterial.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die lichtemittierende Schicht eine Mischung von erfindungsgemäßen Dendrimeren. Beispielsweise kann die lichtemittierende Schicht eine Mischung von einem ersten erfindungsgemäßen Dendrimer, wobei KERN ein Metallion oder eine Metallgruppe ist, die ein Metallion enthält, und ein zweites erfindungsgemäßes Dendrimer, wobei KERN eine nichtpolymere organische Gruppe ist, und wobei die Dendronen des ersten Dendrimers und des zweiten Dendrimers die gleiche dendritische Struktur aufweisen, einschließen. Vorzugsweise besitzen das erste und das zweite Dendrimer die gleiche Struktur bezüglich Anzahl und Natur der Dendronen, die den KERN umgeben, doch ist der KERN für das erste Dendrimer metallisch oder organmetallisch, und der KERN für das zweite Dendrimer ist nicht-metallisch. Vorzugsweise ist das erste Dendrimer im festen Zustand phosphoreszent, und das zweite Dendrimer ist im festen Zustand lumineszent.
Allgemein gilt, je höher die Generation des erfindungsgemäßen Dendrimers und/oder je höher die Anzahl von in dem Dendrimer vorhandenen Dendronen ist, desto mehr ist der Kern vor den intermolekularen Wechselwirkungen abgeschirmt. Als Ergebnis kann das Dendrimer in höheren Konzentrationen in der lichtemittierenden Schicht ohne Erniedrigung der PLQY verwendet werden. Umgekehrt gilt, je niedriger die Generation des erfindungsgemäßen Dendrimers und/oder je niedriger die Anzahl von in dem Dendrimer vorhandenen Dendronen ist, desto mehr ist der Kern den intermolekularen Wechselwirkungen ausgesetzt. Als Ergebnis muss das Dendrimer in niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden, um Quenching zu verhindern. Vorzugsweise sollte für das in einer Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr zu verwendende Dendrimer es vier oder mehr Dendronen aufweisen und/oder der dritten Generation oder einer höheren Generation angehören. Dendrimere einer niedrigeren Generation (d. h. 1. oder 2. Generation) und/oder mit drei oder weniger Dendronen werden vorzugsweise in Konzentrationen von weniger als 50 Gew.-% verwendet.
Erfindungsgemäße Vorrichtungen können zusätzliche Komponenten umfassen, die auf dem Fachgebiet üblich sind. Beispielsweise kann die Vorrichtung zusätzlich mindestens eine ladungstransportierende und/oder -injizierende Schicht einschließen.
Die Vorrichtungen können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Schicht, die das Dendrimer enthält, durch Lösungsverarbeitung abgeschieden werden. Herkömmliche Lösungsverarbeitungstechniken, wie Rotationsbeschichten, Drucken und Tauchbeschichten, können zur Abscheidung der Dendrimer-Schicht verwendet werden. Bei einer typischen Vorrichtung wird eine Lösung, die das Dendrimer enthält, über die transparente Elektrodenschicht aufgebracht, das Lösungsmittel wird verdampft, und dann werden Folgeschichten aufgebracht. Die Dicke des Dendrimer-enthaltenden Films beträgt typischerweise 10 mm bis 1000 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm, vorzugsweise 30-120 nm.
Bei einer anderen Ausführungsform wurde festgestellt, dass es zweckmäßig ist, das Dendrimer mit einem ladungstransportierenden Material zu mischen. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Gegenwart eines lochtransportierenden und/oder eines bipolaren Materials und/oder eines Elektronen-transportierenden Materials von Vorteil ist. Bei einer weiteren Ausführungsform sollte das bipolare Material Carbazol-Einheiten enthalten. Eine weitere Ausführungsform besitzt einen oder mehrere von jedem Typ von ladungstransportierendem Material.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können in eine LED auf herkömmliche Weise eingearbeitet werden. In ihrer einfachsten Form kann eine organische lichtemittierende oder elektrolumineszente Vorrichtung aus einer lichtemittierenden Schicht gebildet sein, die zwischen zwei Elektroden liegt, wovon mindestens eine für das emittierte Licht transparent sein muss. Eine solche Vorrichtung kann eine herkömmliche Anordnung aufweisen, die eine transparente Substratschicht, eine transparente Elektrodenschicht, eine lichtemittierende Schicht und eine rückseitige Elektrode umfasst. Für diesen Zweck können Standardmaterialien eingesetzt werden. Somit ist die transparente Substratschicht typischerweise aus Glas hergestellt, obwohl andere transparente Materialien, wie PET, verwendet werden können.
Die Anode, die im Allgemeinen transparent ist, ist vorzugsweise aus Indiumzinnoxid (ITO) hergestellt, obwohl auch vergleichbare Materialien, einschließlich Indiumoxid/Zinnoxid, Zinnoxid/Antimon, Zinkoxid/Aluminium, Gold und Platin verwendet werden können. Leitende Polymere, wie PANI (Polyanilin) oder PEDOT, können ebenfalls eingesetzt werden.
Normalerweise ist die Kathode aus einem arbeitsfunktionsarmen Metall oder Legierung, wie Al, Ca, Mg, Li oder MgAl, oder gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Schicht von LiF hergestellt. Wie es wohlbekannt ist, können auch andere Schichten vorhanden ein, einschließlich von einem lochtransportierenden Material und/oder einem Elektronen transportierenden Material. Wenn das Dendrimer ein phosphoreszenter Emitter ist, wurde festgestellt, dass es besonders günstig ist, dass zwischen der lichtemittierenden Dendrimer-Schicht und der Kathode eine lochblockierende/elektronentransportierende Schicht liegt. Bei einer alternativen Konfiguration kann das Substrat ein opakes Material sein, wie Silikon, und das Licht wird durch die gegenüberliegende Elektrode emittiert. Es kann auch eine Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode liegen.
Die Erfindung wird in den Beispielen, die folgen, beschrieben.
BEISPIELE
Die Struktur der Verbindungen wurde durch spektroskopische Standardverfahren bestätigt und ist ausführlich bei N. Cumpstey (Dr. phil. Dissertation, University of Oxford, 2006) geschildert.
Herstellungsbeispiel 1: 2-(4-Iodphenyl)pyridin (1)
Eine Lösung von 1,4-Diiodbenzol (46,8 g, 142 mmol) in trockenem Äther (450 ml) unter Argon wurde in einem Salz-Eisbad gekühlt. n-Butyllithium (2,0 M in Pentan, 72 ml, 142 mmol) wurde zugesetzt, und die Lösung wurde 10 min gerührt. 2-Fluorpyridin (13 ml, 150 mmol) wurde zugesetzt, und die Reaktion wurde während 2 h auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Wasser (500 ml) wurde zugesetzt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Äther (3 × 200 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Salzlösung (1000 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig entfernt. Der Rückstand wurde in zwei Schritten gereinigt; erstens durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung eines Dichlormethan/Petrolether-Gemisches (1:1) und anschließend durch Umkristallisation der Hauptfraktion aus einem Dichlormethan/Petrolether-Gemisch, um (1) zu ergeben (17,0 g, 40%).
Herstellungsbeispiel 2: 2-(4-Trimethylsilylethinylphenyl)pyridin (2)
Trimethylsilylacetylen (4,1 ml, 28,8 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (832 mg, 0,72 mmol) wurden einer Suspension von (1) (4,06 g, 14,4 mmol) und Kupfer(I)-iodid (274 mg, 1,44 mmol) in Triethylamin (120 ml), das mit Argon deoxygeniert wurde, zugesetzt. Das Gemisch wurde mit Argon deoxigeniert und anschließend bei Raumtemperatur 40 h unter Argon gerührt. Wässrige Chlorwasserstoffsäure (3 M, 230 ml) und Dichlormethan (250 ml) wurden zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit wässriger Chlorwasserstoffsäure (3 M, 30 ml), Wasser (250 ml), Salzlösung (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und sodann wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung eines Dichlormethan/Petrolether-Gemisches (1:4) als Elutionsmittel gereinigt. Die Hauptbande wurde isoliert, und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um (2) (2,59 g, 72%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 3: 2-(4-Ethinylphenyl)pyridin (3)
Eine Lösung von (2) (2,26 g, 8,96 mmol) und Tetrabutylammoniumfluorid (1 M in Tetrahydrofuran, 36 ml, 36 mmol) in Tetrahydrofuran wurde 3 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Dichlormethan (100 ml) und Wasser (150 ml) wurden zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 15 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Salzlösung (200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig entfernt. Der Rückstand wurde durch Überleiten über einen Kieselgelpfropfen unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt, um (3) (1,44g, 90%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 4: 2-[4-(2,3,4,5-Tetraphenylphenyl)phenyl)pyridin (5)
Eine Lösung von 2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadianon (4) (Morgenroth et al., Tetrahedron 1997, 53, 15349) (1,14 g, 2,96 mmol) und (3) (354 mg, 1,98 mmol) in Diphenylether (3 ml) wurde deoxiginiert und bei 210°C 3 h unter Argon erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung eines Dichlormethan/Petrolether-Gemisches (1:1) als Elutionsmittel gereinigt, um (5) (988 mg, 93%) zu ergeben.
Beispiel 1: Fac-Tris[2-{4-[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl]henyl}-pyridinato-N,C^2']iridium(III)
Ein Gemisch von (5) (1,00g, 1,87 mmol), Iridiumtrichloridtrihydrat (263 mg, 0,747 mmol), Wasser (8 ml) und 2-Ethoxyethanol (25 ml) wurde deoxigeniert und anschließend 16 h unter Rühren unter Argon unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde gesammelt und in Dichlormethan (200 ml) gelöst, mit Wasser (3 × 100 ml), Salzlösung (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und sodann wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt, um einen gelben Feststoff (1,19 g) zu hinterlassen, der ein Gemisch von Bisiridium-Bischlor-Dimer und nicht-umgesetztem (5) enthält. Das Gemisch (5) (1,32 g, 2,46 mmol) und Silbertrifluormethylsulfonat (190 mg, 0,74 mmol) in Diglyme (4 ml) wurde 2 Tage bei 130°C unter Argon erhitzt. Das Diglyme wurde entfernt, und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von Dichlormethan/Petrolether (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Die Hauptbande wurde gesammelt und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um einen hellgelben Feststoff (1,05 g) zu ergeben. Die Umkristallisation aus einem Dichlormethan/Methanol-Gemisch ergab (6) (841 mg, 63 %).
Herstellungsbeispiel 5: 9,9-Di-n-propyl-2-bromfluoren (7)
50% wässriges Natriumhydroxid (500 ml) wurde einer Lösung von 2-Bromfluoren (52,8 g, 215 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (3,47 g, 10,8 mmol) in Toluol (500 ml) zugesetzt und auf 50°C erwärmt. Nach 90 min wurde 1-Brompropan (60 ml, 650 mmol) zugegeben und die Lösung 16 h bei 50°C gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser (2 × 500 ml) und Salzlösung (500 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Umkristallisation aus einem Dichlormethan/Methanol-Gemisch ergab (7) (51,5 g, 73%).
Herstellungsbeispiel 6: 9,9-Di-n-propylfluorenyl-2-boronsäure (8)
Tert-Butyllithium (87 ml, 1 M Lösung in Pentan, 150 mmol) wurde einer Lösung von (7) (44,4 g, 135 mmol) in Tetrahydrofuran (600 ml), das in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt worden war, zugesetzt. Nach 1 h wurde Trimethylborat (77 ml, 680 mmol) zugegeben und die Lösung 16 h unter schrittweiser Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Wässrige Chlorwasserstoffsäure (3 M, 80 ml) wurde zugegeben und die Lösung 2 h gerührt. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Diethylether (3 × 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (500 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. die Reinigung über einen Kieselgel-Pfropfen (unter Verwendung von Petrolether dann Diethylether als Elutionsmittel) ergab (8) (24,3 g, 61%).
Herstellungsbeispiel 7: 2,5-Diphenyl-3,4-di(4-bromphenyl)cyclopentadienon (9)
Eine Lösung von Kaliumhydroxid (1,60 g, 29 mmol) in Ethanol (30 ml) wurde einer erwärmten (75°C) Lösung von Diphenylaceton (12,0 g, 57 mmol) und 4,4'-Dibrombenzil (21,0 g, 57 mmol) in Ethanol (130 ml) zugesetzt. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wurde in Methanol gegossen und der dunkle Niederschlag filtriert, um (9) (26,0 g, 84%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 8: 2,5-Diphenyl-3,4-di{4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl}cyclopentadienon (10)
Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium (0) (1,48 g, 1,3 mmol) wurde einer Lösung von (9) (13,8 g, 26 mmol) und (8) (22,6 g, 77 mmol) in einem Gemisch aus Ethanol (100 ml), 2 M wässrigem Natriumcarbonat (100 ml) und Toluol (300 ml), das mit Argon deoxigeniert wurde, zugesetzt. Die Lösung wurde deoxigeniert und 16 h unter Rückfluss erhitzt, dann in Methanol gegossen. Der so erhaltene braune Niederschlag wurde filtriert, in Chloroform gelöst, mit Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde in Methanol gegossen und der braune Niederschlag filtriert, um (10) (22,4 g, 99%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 9: 2-{4-[2,5-Diphenyl-3,4-di(4-{9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl}phenyl)phenyl]phenyl}pyridin (11)
Eine Lösung von (10) (1,48 g, 1,67 mmol) und (3) (200 mg, 1,12 mmol) in Diphenylether (3 ml) wurde deoxigeniert und 3 h bei 210°C unter Argon erwärmt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Die Hauptbande wurde isoliert und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um (11) (1,09 g, 95%) zu ergeben.
Beispiel 2: Fac-tris[2-{4-[2,5-diphenyl-3,4-di(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III) (12)
Ein Gemisch aus (11) (1,50 g, 1,45 mmol), Iridiumtrichlorid-Trihydrat (205 mg, 0,58 mmol), Wasser (10 ml) und 2-Ethoxyethanol (30 ml) wurde deoxigeniert, dann gerührt und 16 h unter Argon unter Rückfluss erhitzt. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen gelben Feststoff (1,48 g) zu hinterlassen, der ein Gemisch aus Bisiridium-Bischlor-Dimer und nicht umgesetzten Liganden (11) enthält. Das Gemisch, (11) (3,18 g, 3,0 mmol) und Silbertrifluormethansulfonat (149 mg, 0,58 mmol) in Diglyme (20 ml) wurde 3 Tage bei 130°C erwärmt. Das Diglyme wurde entfernt, und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Die Hauptbande wurde isoliert und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um (12) (620 mg, 32%) zu ergeben.
Beispiel 3: Fac-tris[2-{5-[2,5-diphenyl-3,4-di(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl] phenyl}pyridinato-N,C²]iridium(III)
Synthese wie Beispiel 2, jedoch Ersatz durch 2-(3-Ethinylphenyl)pyridin von 2-(4-Ethinylphenyl)pyridin (Herstellungsbeispiel 9) (Herstellungsbeispiel 17).
Beispiel 4: Fac-tris[2-{5-[2,5-diphenyl-3,4-di(4-[2-ethylhexyloxyphenyl]phenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C²]iridium(III)
Synthese wie für Beispiel 3, jedoch Ersatz durch 4-(2-Ethylhexyloxy)phenylboronsäure der 9,9-Di-n-propylfluorenyl-2-boronsäure (8) in Herstellungsbeispiel 8.
Beispiel 5: Fac-tris[2-{5-[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III)
Synthese wie für Beispiel 1, jedoch Ersatz durch 1,3-Diiodbenzol von 1,4-Diiodbenzol in Herstellungsbeispiel 1.
Beispiel 6: Fac-tris{2-phenyl-5-[2,5-diphenyl-3,4-di(4-(9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl]pyridinato-N,C^2')iridium(III)
Das Dendrimer aus Beispiel 6 wurde durch Verfahren hergestellt, die denjenigen entsprachen, die für die Herstellung von Beispiel 2 angegeben sind, mit der Ausnahme, dass das Dendron in Beispiel 6 an den Pyridylring der Phenylpyridin-Einheit statt an den Phenylring gebunden ist.
Schema 1:
Um die Synthese ausführlicher zu erläutern, lieferte die Suzuki-Reaktion zwischen Phenylboronsäure und 2,5-Dibrompyridin 2-Phenyl-5-brompyridin in 86%iger Ausbeute (siehe Schema 1 vorstehend). Die Reaktion erfolgte bevorzugt an 2-Position an dem Pyridinring, der durch den danebenliegenden Stickstoff aktiviert ist. Die Umsetzung von 2- Phenyl-5-brompyridin mit Trimethylsilylacetylen unter Sonogashira-Bedingungen lieferte das 2-Phenyl-5-(trimethylsilylethinyl)pyridin (2) in 88%iger Ausbeute, das unter Verwendung von Tetra-n-butylammoniumhydroxid zu 2-Phenyl-5-ethinylpyridin (3) in einer Ausbeute von 93% entschützt werden konnte. Die Diels-Alder Reaktion zwischen (3) und dem Difluorenylcyclopentadienon (10) ergab den dendronisierten Liganden nach Reinigung durch Fällung des Liganden aus einer Dichlormethan-Lösung in 48%iger Ausbeute, indem die Lösung in Ethanol gegossen wurde. Der Komplex wurde durch das zweistufige Verfahren über das Bis(chlor)-bis(iridium)dimer in einer Ausbeute von 50% gebildet. Diese Ausbeute ist nicht geringer als diejenigen, die aus der Komplexierung von nur an dem Phenylring dendronisierten Liganden erhalten wurden, und zeigt, dass das Vorhandensein des sperrigen Dendrons an dem Pyridinring die Komplexierung nicht verhindert.
Herstellungsbeispiel 10: 1,3-Di(4-bromphenyl)aceton (13)
Eine Lösung von 4-Bromphenylessigsäure (25,44 g, 118 mmol) in Dichlormethan (200 cm³) wurde während 1 h einer Lösung von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (26,85 g, 130 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (3,60 g, 30 mmol) in Dichlormethan (150 cm³) zugesetzt, und die Reaktion wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und mit Dichlormethan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, um einen orangenen Feststoff zu ergeben. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Chloroform:Petrolether (3:1) als Elutionsmittel gereinigt, danach Umkristallisation aus Ethanol, um (13) als einen weißen kristallinen Feststoff (10,23 g, 47%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 11: 2,3,4,5-Tetra(4-bromphenyl)cyclopentadienon (14)
Eine Lösung von Kaliumhydroxid (230 mg, 4,1 mmol) in Ethanol (5 cm³) wurde bei 70°C einer Lösung von (13) (3,01 g, 8,2 mmol) und 4,4'-Dibrombenzil (3,01 g, 8,2 mmol) in Ethanol (45 cm³) zugesetzt, und die Reaktion wurde 4 h bei 70°C gerührt. Wasser (200 cm³) und Dichlormethan (200 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Salzlösung (200 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen dunkellila Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben und dann aus einem Dichlormethan/Ethanol-Gemisch umkristallisiert, um (14) als einen dunkellila kristallinen Feststoff zu ergeben (3,87 g, 68%).
Herstellungsbeispiel 12: 2-(3-Iodphenyl)pyridin (15)
n-Butyllithium (2,0 M in Cyclohexan, 8 cm³) wurde einer Lösung von 1,3-Diiodbenzol (5,19 g, 16 mmol) in Ether (50 cm³) zugetropft, in einem Salz-Eis-Bad gekühlt, und die Lösung wurde 10 min gerührt. 2-Fluorpyridin (1,4 cm³, 16 mmol) wurde zugegeben, wobei sich die blassgelbe trübe Lösung dunkelbraun verfärbte, und die Reaktion wurde 1 h auf Raumtemperaturaufwärmen gelassen. Wasser (50 cm³) und Ether (20 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ether (3 × 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (150 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein braunes Öl zu hinterlassen. Die Reinigung des Rohproduktes durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel ergab (15) als ein orangenes Öl (1,04 g, 24%).
Herstellungsbeispiel 13: 2-(3-(Trimethylsilylethinyl)phenyl)pyridin (16)
Ein Gemisch aus (15) (128 mg, 0,46 mmol), Kupfer(I)-iodid (9 mg, 50 μmol) und Triethylamin (10 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert.
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (26 mg, 23 μmol) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erneut mit Argon deoxigeniert. Trimethylsilylacetylen (0,15 cm³, 1 mmol) wurde zugegeben und die Reaktion wurde 9 h bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (50 cm³), wässrige Chlorwasserstoffsäure (3 M, 5 cm³) und Dichlormethan (50 cm³) wurden zugegeben und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen schwarzen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether 3:2 als Elutionsmittel gereinigt, um (16) als ein hellbraunes Öl (110 mg, 96%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 14: 2-(3-Ethinylphenyl)pyridin (17)
Tetra-n-butylammoniumhydroxid (22 cm³, 1 M in Methanol) wurde einer Lösung von (16) (1,87 g, 7,4 mmol) in Tetrahydrofuran (20 cm³) zugesetzt, und die Lösung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dichlormethan (20 cm³) und Wasser (50 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 10 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein orangenes Öl zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben. und das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, um (17) als ein farbloses Öl (1,31 g, 99%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 15: 2-{3-{2,3,4,5-Tetra(4-Bromphenyl)phenyl]phenyl}pyridin (18)
Eine Lösung von (14) (1,19 g, 1,7 mmol) und (17) (253 mg, 1,4 mmol) in Diphenylether (20 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert und 3 h auf 200°C erwärmt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel gereinigt. Die Hauptbande wurde isoliert und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um (18) als einen weißen Feststoff (1,18 g, 99%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 16: 2-{3-[2,3,4,5-Tetra(4-{9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl}phenyl)phenyl]phenyl}pyridin (19)
Eine Lösung von (18) (905 mg, 1,1 mmol) und (8) (2,50 g, 8,5 mmol) in einem Gemisch aus Toluol (50 cm³), Ethanol (15 cm³) und wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 15 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (245 mg, 0,21 mmol) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erneut mit Argon deoxigeniert, dann 20 h unter Rückfluss erhitzt. Wasser (200 cm³) und Dichlormethan (200 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 10 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (250 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen schwarzen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:2) als Elutionsmittel gereinigt, um (19) als einen blassgelben Feststoff (1,53 g, 94%) zu ergeben.
Beispiel 7: Fac-tris[2-{5-[2,3,4,5-tetra(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III) (20)
Ein Gemisch aus (19) (325 mg, 0,21 mmol), Iridium(III)trichlorid-Trihydrat (30 mg, 85 μmol), Wasser (1,5 cm³) und 2-Ethoxyethanol (4,5 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Wasser (30 cm³) und Dichlormethan (30 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen gelben Feststoff zu hinterlassen. Eine Lösung dieses Materials, ferner (19) (570 mg, 0,37 mmol) und Silbertrifluormethansulfonat (22 mg, 85 μmol) in Diglyme (2 cm³) wurden mit Argon deoxigeniert und 16 h auf 150°C erwärmt. Wasser (20 cm³) und Dichlormethan (20 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen braunen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:3) als Elutionsmittel gereinigt, um (20) als einen hellgelben Feststoff (180 mg, 44%) zu ergeben.
Beispiel 8: Fac-tris[2-{4-[2,3,4,5-tetra(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III)
Synthese wie für Beispiel 7, aber Ersatz durch 2-(4-Ethinylphenyl)pyridin (3) von 2-(3-Ethinylphenyl)pyridin (17) in Herstellungsbeispiel 15.
Herstellungsbeispiel 17: 1-Brom-3-(trimethylsilyl)benzol (21)
n-Butyllithium (38 cm³, 1,6 M in Hexanen) wurde einer Lösung von 1,3-Dibrombenzol (5,1 cm³, 42 mmol) in Ether (200 cm³) zugetropft, in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Eine Lösung von Trimethylsilylchlorid (21 cm³, 170 mmol) in Ether (20 cm³) wurde zugegeben, und die Lösung wurde unter schrittweiser Erwärmung auf Raumtemperatur 20 h gerührt. Wasser (200 cm³) wurde zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ether (3 × 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (300 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein farbloses Öl zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von 30-40 Petrolether als Elutionsmittel über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben, um (21) als ein farbloses Öl (9,65 g, 99%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 18: 3-(Trimethylsilyl)phenylboronsäure (22)
t-Butyllithium (28 cm³, 1,7 M in Pentan) wurde einer Lösung von (21) (9,65 g, 42 mmol) in Ether (200 cm³) zugesetzt, in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt, und die Reaktion wurde 30 min gerührt. Trimethylborat (20 cm³, 170 mmol) wurde zugegeben, und die Reaktion wurde unter schrittweiser Erwärmung auf Raumtemperatur 16 h gerührt. Wässrige Chlorwasserstoffsäure (3 M, 20 cm³) wurde zugegeben und die Reaktion wurde weitere 2 h gerührt. Wasser (200 cm³) wurde zugegeben und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ether (3 × 30 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (300 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen weißen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Petrolether dann Ether als Elutionsmittel über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben. Die Etherbande wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde entfernt, um (22) als einen braunen Feststoff (7,04 g, 86%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 19: 2,5-Di(3-(trimethylsilyl)phenyl)pyridin (23)
Eine Lösung von (22) (5,70 g, 29,4 mmol) und 2,5-Dibrompyridin (2,32 g, 9,8 mmol) in einem Gemisch aus Toluol (120 cm³), Ethanol (40 cm³) und wässrigem Natriumcarbonat (2 M, 40 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert.
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (566 mg, 0,49 mmol) wurde zugegeben, und die Lösung wurde erneut mit Argon deoxigeniert, dann 16 h unter Rückfluss erhitzt. Wasser (200 cm³) und Dichlormethan (200 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 50 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (500 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um ein schwarzes Öl zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel gereinigt, um (23) als einen weißen Feststoff (3,48 g, 94%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 20: 2,5-Di(3-iodphenyl)pyridin (24)
Eine Lösung von Iodmonochlorid (26 cm³, 1 M in Dichlormethan) wurde mit 25 cm³ Dichlormethan (25 cm³) verdünnt und bei 0°C einer Lösung von (23) (1,97 g, 5,2 mmol) in Dichlormethan (125 cm³) zugetropft, und die Lösung wurde 2 h bei 0°C unter Argon gerührt. Wasser (150 cm³) wurde zugegeben. Natriumthiosulfat wurde solange zugegeben, bis sich die Lösung von violett nach farblos verfärbte. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 10 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (200 cm³) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben, um (24) als einen weißen Feststoff (2,20 g, 87%) zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 21: Fac-tris{2-[5-trimethylsilylethinylphenyl]-5-[3-trimethylsilylethinylphenyl]pyridinato-N,C^2'}iridium(III) (25)
Ein Gemisch aus (24) (143 mg, 0,30 mmol), Iridiumtrichlorid-Trihydrat (42 mg, 0,12 mmol), Wasser (1,5 cm³) und 2-Ethoxyethanol (4,5 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert, dann 16 h unter Rückfluss erhitzt. Wasser (50 cm³) und Dichlormethan (50 cm³) wurden zugegeben und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen braunen Feststoff zu hinterlassen. Dieser wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel über einen Kieselgel-Pfropfen gegeben, um einen orangenen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde 16 h unter Argon bei 150°C mit weiterem (24) (223 mg, 0,46 mmol) und Silbertrifluormethansulfonat (31 mg, 0,12 mmol) in Diglyme (2 cm³) erwärmt. Wasser (50 cm³) und Dichlormethan (50 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (60 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen braunen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:1) als Elutionsmittel durch Säulenchromatographie über Kieselgel gereinigt. Die orangene Bande wurde isoliert, und das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, um einen orangenen Feststoff zu ergeben, der ein Gemisch aus Fac-tris{2-[5-iodphenyl]-5-[3-iodphenyl]pyridinato-N,C^2'}iridium(III) und Komplexe mit 5 und 4 Iodsubstituenten enthält. Das Gemisch aus iodierten Komplexen (111 mg, 68 μmol), Kupfer(I)-iodid (8 mg, 40 μmol) und Triethylamin (4 cm³) wurde entgast. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (23 mg, 20 μmol) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde erneut entgast. Trimethylsilylacetylen (0,3 cm³, 2,1 mmol) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 16 h unter Argon bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (50 cm³) und Dichlormethan (50 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen braunen Feststoff zu hinterlassen. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:3) als Elutionsmittel durch Säulenchromatographie über Kieselgel gereinigt. Die erste gelbe Bande wurde isoliert und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um (25) als einen orangenen Feststoff (82 mg, 47%) zu hinterlassen.
Beispiel 9: Fac-tris[2-{5-{2,5-diphenyl-3,4-di(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl]phenyl}-5-{3-(2,5-diphenyl-3,4-di(4-[9,9-di-n-propyl-2-fluorenyl]phenyl)phenyl)phenyl} pyridinato-N,C^2']iridium(III) (26)
Tetra-n-butylammoniumfluorid (1,0 cm³, 1 M in Tetrahydrofuran) wurde einer Lösung von (25) (75 mg, 51 μmol) in Tetrahydrofuran (10 cm³) zugegeben, und die Reaktion wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Wasser (30 cm³) und Dichlormethan (30 cm³) wurden zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan (3 × 5 cm³) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung (50 cm³) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen orangenen Feststoff zu hinterlassen (57 mg). Eine Lösung dieses Materials und (10) (450 mg, 0,51 mmol) in Diphenylether (3 cm³) wurde mit Argon deoxigeniert und 2 h auf 180°C erwärmt. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Dichlormethan:Petrolether (1:3) als Elutionsmittel durch Säulenchromatographie gereinigt, um (26) als einen orangenen Feststoff (123 mg, 39%) zu ergeben.
Beispiel 10: Fac-tris[2-{4-[2,5-diphenyl-3,4-di(4-[2-ethylhexyloxyphenyl]phenyl)phenyl]phenyl}-pyridinato-N,C^2']iridium(III)
Synthese wie Beispiel 1, jedoch Ersatz von 2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadienon (4) mit 4-(2-Ethylhexyloxyphenyl)-Derivats wie in Beispiel 4.
Beispiel 11: PLQY-Testung
Lösungs-Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PLQYs) für die Dendrimere aus Beispielen 1 bis 5 und 7 bis 9 wurden durch ein relatives Verfahren unter Verwendung von Chininsulfat in 0,5 M Schwefelsäure gemessen, die als Standard eine Photolumineszenz-Quantenausbeute von 0,546 aufweist. Die Dendrimere wurden in Toluol gelöst und frost-tau-entgast. Photolumineszenz-Spektren wurden in einem JY Horiba Fluoromax 2 Fluorimeter aufgezeichnet, wobei die Dendrimer-Lösungen bei 360 nm angeregt wurden. Die optische Dichte von Standard und Probe war ähnlich und niedrig (kleiner/gleich 0,1).
Unverdünnte Filme wurden aus Chloroform-Lösungen mit einer Dendrimer-Konzentration von etwa 10 mg/ml bei 800-1200 U/min 1 min lang aufgeschleudert, um eine Dicke von etwa 50-60 nm zu liefern. Mischfilme wurden aus Lösungen mit einer Lösungs-Gesamtkonzentration von 20 mg/ml bei 800 U/min 1 min lang aufgeschleudert, um Filme mit einer Dicke von etwa 150 nm zu liefern. Die PLQY der Filme wurde unter Verwendung einer Ulbricht-Kugel gemäß Greenham et al., Chem. Phys. Lett. 1995, 241, 89 unter Verwendung eines Helium-Cadmium-Lasers (Kimmon) als Anregungsquelle gemessen. Die Anregungsleistung betrug 0,2 mW bei 325 nm und die Kugel war mit Stickstoff gereinigt. Die Genauigkeit dieser Messungen wird auf ± 10% des angegebenen Wertes geschätzt.
Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel Nr. Lösungs-PLQY Film

1 69% 50%

2 70% 40%

3 75% 25%

4 80% 75%

5 92% 14%

6 70% 25%

7 56% 25%

8 65% 25%

9 75% 37%

10 70% 25%
Beispiel 12: Test der Vorrichtung
Zweischichten-Mischungsvorrichtungen (20:80 Gew.-% in CBP) wurden nach der bereits beschriebenen allgemeinen Vorrichtungsbeschreibung hergestellt. Die verwendete Vorrichtungsstruktur war:
ITO/Dendrimer-Mischung/TPBI/LiF/Al

TPBI ist das elektronentransportierende/lochblockierende Material 1,3,5-Tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzol. Die Ergebnisse bei 100 cd/m² sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel Nr.	Ansteuerungsspannung	Leistungsausbeute	EQE (cd/A)
1	4,3 V	27 lm/W	10% (37,5)
2	6,4 V	17 lm/W	9,5% (35,5)
3	7,2 V	2 lm/W	1,4% (4,7)
4	8,4 V	2,3 lm/W	1,9% (6,2)
5	5,6 V	22,4 lm/W	11% (39,6)
6	13,2 V	7,2 lm/W	8,6% (30,2)
7	9,6 V	12,6 lm/W	11,1% (38,4)
8	14,4 V	2,9 lm/W	3,7% (13,2)

Zusammenfassung HOCHVERZWEIGTE DENDRIMERE
Ein Dendrimer der Formel (I): [DENDRON¹]_x-KERN-[B-[X]_b]_a (I)wobei

– KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, oder eine nicht polymere organische Gruppe ist;
– B ein Phenylring ist;
– a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
– b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist;
– x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
– jedes X ein Aryl- oder Heteroarylring ist oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt;
– jedes DENDRON¹ eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt; und
– wobei das Dendrimer weiterhin eine oder mehrere Oberflächengruppen umfasst; mit der Maßgabe, dass wo KERN ein nicht metallischer Kern ist, X dann mindestens eine teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur ist, die mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst.

Claims

Dendrimer der Formel (I): [DENDRON¹]_x-KERN-[B-[X]_b]_a wobei – KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, oder eine nicht polymere organische Gruppe ist; – B ein Phenylring ist; – a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; – b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; – x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; – X jeweils gleich oder verschieden ist und einen Aryl- oder Heteroarylring darstellt oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, umfassend mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die Verzweigungsgruppen an drei oder mehrere Gruppen gebunden sind und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; – DENDRON¹ eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Alkylenoxy-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die Verzweigungsgruppen an drei oder mehrere Gruppen gebunden sind und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; und – wobei das Dendrimer weiterhin eine oder mehrere Oberflächengruppen umfasst; mit der Maßgabe, dass wo KERN ein nicht metallischer Kern ist, X dann eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur ist, die mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst.
Dendrimer nach Anspruch 1, wobei x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Dendrimer nach Anspruch 2, wobei x Null ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und mit der Formel (II): KERN-[B-[X]_b]_a (II)wobei – KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält oder eine nicht polymere organische Gruppe ist; – B ein Phenylring ist; – a eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist; – b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; – X jeweils gleich oder verschieden ist und einen Aryl- oder Heteroarylring darstellt oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl-, und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei mindestens eine Verzweigungsgruppe an drei oder mehrere Gruppen gebunden ist und die mindestens eine Verknüpfungsgruppe an zwei Gruppen gebunden ist, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; mit der Maßgabe, dass wo KERN ein nicht metallischer Kern ist, X dann eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur ist, die mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, und mit der Maßgabe, dass das Dendrimer nicht fac-Tris[2-{5-[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III) ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberflächengruppen aus Hydroxy, C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, Amin, C_1-15-Alkylamin, Di(C_1-15)alkylamin, -COOR ausgewählt sind, wobei R Wasserstoff oder C_1-15-Alkyl, C_1-15-Alkoxy, C_2-15-Alkenyloxy, C_6-10-Aryloxy, -O₂SR ist, wobei R C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl ist, -SiR₃, wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C_1-15-Alkyl oder C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkylthio, C_2-15-Alkenylthio, C_6-14-Arylthio, C_6-14-Aryl oder 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl darstellt, wobei die Gruppen C_6-14-Aryl und 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl, wenn vorhanden, mit 1 bis 5 Substituenten substituiert sind, die selbst unsubstituiert sind und aus C_1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy und C_2-15-Alkenyloxy ausgewählt sind.
Dendrimer nach Anspruch 5, wobei die Oberflächengruppen aus C_1-15-Alkyl, C_1-15-Alkoxy, C_6-14-Aryl ausgewählt sind, wobei die C_6-14-Arylgruppen, wenn vorhanden, mit 1 bis 5 Substituenten substituiert sind, die selbst unsubstituiert sind und aus C1-15-Alkyl, C_2-15-Alkenyl, C_1-15-Alkoxy und C_2-15-Alkenyloxy ausgewählt sind.
Dendrimer nach Anspruch 6, wobei die Oberflächengruppen aus C_1-10-Alkyl und C_1-10-Alkoxy ausgewählt sind.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberflächengruppen so sind, dass lösungsprozessieren erlaubt ist und/oder erlaubt ist, dass das Dendrimer fotogemustert wird.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn mindestens ein X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, mindestens eine Oberflächengruppe an eine Aryl- und/oder Heteroarylgruppe gebunden ist, die die dendritische Struktur terminiert.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn mindestens ein X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die Verzweigungsgruppen in der mindestens teilweise konjugierten dendritischen molekularen Struktur aus Aryl- und Heteroarylgruppen ausgewählt sind.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn mindestens ein X eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die Verknüpfungsgruppen in der mindestens teilweise konjugierten dendritischen Struktur aus Vinyl- und Arylgruppen ausgewählt sind.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X jeweils eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei mindestens ein X eine C_6-14-Arylgruppe darstellt, die mit einer oder mehreren Oberflächengruppen substituiert ist.
Dendrimer nach Anspruch 14, wobei X jeweils gleich oder verschieden ist und eine C_6-14-Arylgruppe darstellt, die mit einer oder mehreren Oberflächengruppen substituiert ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei b 4 ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und mit der Formel (V): Kern-[B-([X]_b-[S]_h]_a (V)wobei – a, b, B, X und KERN wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 11 bis 17 definiert sind; – S jeweils gleich oder verschieden ist und eine Solubilisierungsgruppe darstellt; und - h eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
Dendrimer nach Anspruch 17, wobei S jeweils eine Oberflächengruppe wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 definiert ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche und mit der Formel (III): KERN-[B-[X₁-[X₂-[X₃-[X₄-[X₅]_f]_e]_d]_c]_b]_a (III)wobei – a, b, KERN und B wie in einem der Ansprüche 1 oder 7 bis 9 definiert ist; – c Null oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; – wenn c nicht Null ist, d Null oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; – wenn d nicht Null ist, e Null oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; – wenn e nicht Null ist, f Null oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; – und X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ jeweils, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe der Formel -[L_g-B'] darstellen, wobei: • L jeweils gleich oder verschieden ist und eine Verknüpfungsgruppe darstellt, die aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt ist; • g Null oder 1 ist, wobei, wenn g Null ist, L fehlt; und • B' jeweils gleich oder verschieden ist und eine Gruppe darstellt, die aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt ist; mit der Maßgabe, dass wo KERN ein nicht metallischer Kern ist, mindestens eine Gruppe L vorhanden ist.
Dendrimer nach Anspruch 19, und mit der Formel (VI): KERN-[B-([X₁-[X₂-[X₃-[X₄-[X₅]_f]_e]_d]_c]_b-[S]_h)]_a (VI)wobei – a, b, c, d, e, f, B, X₁, X₂, X₃, X₄, X₅ und KERN wie in Anspruch 20 definiert sind; – S jeweils gleich oder verschieden ist und eine Solubilisierungsgruppe darstellt und – h eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
Dendrimer nach Anspruch 20, wobei S jeweils eine Oberflächengruppe ist, wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 definiert.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei B' jeweils gleich oder verschieden ist und aus Aryl- und Heteroarylgruppen ausgewählt ist.
Dendrimer nach Anspruch 22, wobei B' jeweils gleich oder verschieden ist und eine Phenyl- oder Fluorenylgruppe ist.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei die Gruppen L, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sind und Vinyl- oder C_6-14-Arylgruppen darstellen.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei c Null ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei KERN eine Gruppe der Formel MW_wY_z darstellt, wobei M ein Metallkation darstellt, w eine ganze Zahl von 1 oder größer darstellt, W jeweils gleich oder verschieden ist und ein-, zwei- oder dreizähnige Koordinierungsgruppe darstellt, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer darstellt und Y jeweils gleich oder verschieden ist und eine Koordinierungsgruppe darstellt, wobei die Summe von (b.w) + (c.z) gleich der Anzahl von Koordinierungsstellen an M ist, wobei b die Anzahl von Koordinierungsstellen an W ist und c die Anzahl von Koordinierungsstellen an Y ist.
Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im festen Zustand lumineszent ist.
Dendrimer nach Anspruch 27, wobei das Dendrimer im festen Zustand phosphoreszent ist.
Dendrimer der Formel (I) [DENDRON¹]_x-KERN-[B-[X]_b]_a (I) wobei: – KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, oder eine nicht polymere organische Gruppe ist; – B ein Phenylring ist; – a eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist; – b eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist; – x Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; – X jeweils gleich oder verschieden ist und einen Aryl- oder Heteroarylring darstellt oder eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, umfassend mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die Verzweigungsgruppen an drei oder mehrere Gruppen gebunden sind und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; und – DENDRON¹ eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur darstellt, die mindestens eine Verzweigungsgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst, wobei die Verzweigungsgruppen aus Aryl- und Heteroarylgruppen und Stickstoffatomen ausgewählt sind und die Verknüpfungsgruppen aus Aryl-, Heteroaryl-, Alkylenoxy-, Vinyl- und Acetylenylgruppen ausgewählt sind, wobei die Verzweigungsgruppen an drei oder mehrere Gruppen gebunden sind und die Verknüpfungsgruppen an zwei Gruppen gebunden sind, wobei die dendritische molekulare Struktur an ihren distalen Punkten in Aryl- und/oder Heteroarylgruppen endet; mit der Maßgabe, dass wo KERN ein nicht metallischer Kern ist, X dann eine mindestens teilweise konjugierte dendritische molekulare Struktur ist, die mindestens eine Verknüpfungsgruppe umfasst und mit der Maßgabe, dass das Dendrimer nicht fac-Tris[2-{5-[(2,3,4,5-tetraphenyl)phenyl]phenyl}pyridinato-N,C^2']iridium(III) ist.
Mischung, die ein Dendrimer nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Mischung nach Anspruch 30, wobei die Mischung weiterhin ein oder mehrere andere Dendrimere und/oder Polymere und/oder molekulare Materialien einschließt.
Mischung nach Anspruch 30 oder Anspruch 31, wobei das Dendrimer in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% vorhanden ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, umfassend ein erstes Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei KERN ein Metallion oder eine Gruppe ist, die ein Metallion enthält, und ein zweites Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 25, 27 oder 28, wobei KERN eine nicht polymere organische Gruppe ist und wobei die Dendronen des ersten Dendrimers und zweiten Dendrimers die gleiche dendritische Struktur aufweisen.
Halbleitervorrichtung, die mindestens eine Schicht umfasst, die ein Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 29 enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 34, die eine Fotodiode, eine Solarzelle, ein Feldeffektransistor, eine Festkörpertriode oder eine lichtemittierende Vorrichtung ist.
Lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei das Dendrimer sich in der lichtemittierenden Schicht befindet.
Lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 36, wobei die lichtemittierende Schicht aus einem Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 29 besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 34, wobei die mindestens eine Schicht eine Mischung, nach einem der Ansprüche 31 bis 34 definiert, umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 34 bis 38, die zusätzlich zu der lichtemittierenden Schicht mindestens eine ladungstransportierende und/oder -injizierende Schicht umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 39, die eine elektronentransportierende Schicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Katode umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 34 bis 40, wobei die Schicht, die das organmetallische Dendrimer enthält, durch Lösungsverarbeiten abgeschieden wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 34 bis 41, die eine lichtemittierende Diode (LED) ist.
Dendrimer nach einem der Ansprüche 1 bis 29 und im Wesentlichen wie hier zuvor beschrieben.
Vorrichtung nach Anspruch 34, die im Wesentlichen wie hier zuvor beschrieben ist.