CN110099913B - 环金属化铱配合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为环金属化铱配合物的制造方法,其特征在于:在使由有机铱化合物构成的环金属化铱配合物原料与可形成铱‑碳键及铱‑氮键的芳香族杂环双齿配体反应、以制造环金属化铱配合物的方法中,使用含有由下述通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物作为所述原料。根据本发明,能够在不伴随产生作为副产物的卤素交联铱二聚体的情况下,高收率地制造环金属化铱配合物(通式(1)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子。)。
Description
技术领域
本发明涉及用于高收率且高纯度地制造环金属化铱配合物的技术,该环金属化铱配合物可用作在有机电致发光(EL)元件、有机电化学发光(ECL)元件、发光传感器、光敏染料、光催化剂、发光探针及各种光源等中所使用的磷光材料。
背景技术
与以往的使用了荧光材料的有机EL元件相比,使用了磷光材料的有机EL元件的发光效率要高3至4倍,因此其研究正在积极地进行中。作为磷光材料,公知的是(例如)2-苯基吡啶或1-苯基异喹啉等芳香族杂环双齿配体通过形成铱-碳键及铱-氮键以进行环金属化而得的铱配合物(参照化学式1)。
[化学式1]
作为上述环金属化铱配合物的制造方法,专利文献1中公开了使用双(乙酰丙酮根合)二氯铱(III)酸钠(化学式2)作为原料即铱化合物、并使该铱化合物与2-苯基吡啶或1-苯基异喹啉等芳香族杂环双齿配体反应的方法。
[化学式2]
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2004/085449号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而,根据本发明人所知,当制造化学式1所示的环金属化配合物时,需要大量地使用芳香族杂环双齿配体。具体而言,已知的是,若不使用相对于1摩尔铱原料为10倍摩尔以上的过量的芳香族杂环双齿配体,则无法实际效率良好地制造所需的环金属化铱配合物。芳香族杂环双齿配体大多价格昂贵,因而这种方法会大幅提高环金属化铱配合物的成本。
另外,关于专利文献1所记载的方法中的上述芳香族杂环双齿配体的用量问题,即使不使该配体的用量相应地过剩,也能够一定程度地生成所需的环金属化铱配合物。然而,在这种情况下,生成了卤素交联铱二聚物等副产物,无法仅得到所需的环金属化铱配合物。反而,副产物的收率经常会较高,显然存在无法效率良好且纯度良好地得到所需环金属化铱配合物的问题。
此外,根据本发明人的进一步研究可知,在专利文献1所记载的方法中也会有发生反应物的分解等副反应的情况。在这种情况下,即使增加芳香族杂环双齿配体的用量,也无法提高所需的环金属化铱配合物的收率。
本发明是鉴于上述情况而完成的,公开了能够在不产生作为副产物的卤素交联铱二聚体的情况下高收率且高纯度地制造适合用作有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱配合物的新方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明是环金属化铱配合物的制造方法,其特征在于:在使由有机铱化合物构成的环金属化铱配合物原料与可形成铱-碳键及铱-氮键的芳香族杂环双齿配体发生反应、以制造环金属化铱配合物的方法中,使用含有由下述通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物作为所述原料。
[化学式3]
(通式(1)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子。)
关于成为环金属化铱配合物原料的有机铱化合物,本发明人对于可以适当使用的物质进行了深入研究。结果得知:当使用含有草酸配位于铱而成的部分结构(化学式3)的铱化合物时,能够收率良好地制造环金属化铱配合物,从而构思了本发明。
并且,在本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,在不使用相对于铱原料为10倍摩尔以上的过量的芳香族杂环双齿配体的情况下能够收率良好地获得环金属化铱配合物。由此,可以减少昂贵的芳香族杂环双齿配体的使用量,从而能够低成本地制造环金属化铱配合物。
此外,根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法,可以避免作为不期望的副产物的卤素交联铱二聚物的生成。对于这种避免生成卤素交联铱二聚物的效果,在作为原料的、含有化学式3的部分结构的有机铱化合物不含卤素作为配体的情况下,该效果当然能够发挥出来,令人意外的是,该效果即使在含有卤素作为配体的情况下也能够发挥出来。
以下,对于根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法进行详细说明。在以下的说明中,对于构成本发明的(I)铱原料、(II)芳香族杂环双齿配体、(III)优选的反应条件进行说明。
关于(I)铱原料
如上所述,本发明中所使用的铱原料为含有由通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物。
并且,对于含有由通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物,作为优选的有机铱化合物,可列举出由下述通式(2)表示的有机铱化合物。
[化学式4]
(在通式(2)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子。L表示单齿或双齿配体。Y表示配对阳离子。Z表示0至3。m表示1至3。n表示0至4。)
在通式(2)中,L代表单齿或双齿配体。作为这样的配体,优选为芳香族杂环配体、卤素原子、醇配体、H2O配体、腈配体、异腈配体、氰配体、异氰酸配体、CO配体或羧酸配体,进一步优选为芳香族杂环配体、卤素原子、醇配体或水配体,特别优选为芳香族杂环配体或卤素原子,进一步特别优选为卤素原子。
在通式(2)中,Z表示0至3,优选为2或3,更优选为3。
在通式(2)中,m表示1至3,优选为2或3。另外,n表示0至4,优选为0或2。作为m和n的优选组合,优选的是当m为3时,n为0。优选的是当m为2时,n为1或2,更优选n为2。优选的是当m为1时,n为2或4,更优选n为2。
在通式(2)中,Y表示配对阳离子。配对阳离子只要发挥使由通式(2)表示的铱化合物整体的电荷为0以形成盐的作用即可,可以是任何的配对阳离子。其中,优选为1价的阳离子。具体而言,可列举出碱金属离子、铵离子、季铵离子、鏻离子、锍离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、或质子等,可列举出碱金属离子、铵离子、季铵离子、鏻离子或锍离子等。其中,优选为碱金属离子、铵离子或质子,更优选为钠离子、钾离子或质子。
并且,在由上述通式(2)表示的有机铱化合物中,作为优选的有机铱化合物,可列举出由下述通式(3)表示的有机铱化合物。
[化学式5]
(通式(3)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子。X表示单齿配体。Y表示配对阳离子。Q表示2或3)
在通式(3)中,X表示单齿配体。在单齿配体中,优选为阴离子性的单齿配体。作为这样的配体,优选为芳香族杂环配体、卤素原子、醇配体、H2O配体、腈配体、异腈配体、氰配体、异氰酸配体或CO配体,进一步优选为卤素原子,特别优选为氯原子或溴原子。
在通式(3)中,Q表示2或3,优选为3。
需要说明的是,在通式(3)中,Y表示配对阳离子,其技术意义及优选范围与由通式(2)表示的铱化合物中的配对阳离子相同。
在由上述通式(2)表示的有机铱化合物中,作为优选的有机铱化合物的另一个实施方式,可列举出由下述通式(4)表示的有机铱化合物。
[化学式6]
(通式(4)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子。Y表示配对阳离子,R表示2或3。)
在通式(4)中,R表示2或3,优选为3。
需要说明的是,在通式(4)中,Y表示配对阳离子,其技术意义及优选范围与由通式(2)、(3)表示的铱化合物中的配对阳离子相同。
在上述说明的构成本发明中所适用的铱原料的、由通式(1)至(4)中任一者表示的有机铱化合物中,铱的化合价优选为3价或4价,更优选为3价。
在此,将由通式(1)至(4)中任一者表示的铱化合物的例子示出于化学式7和化学式8中。但是,本发明中的原料化合物不限于这些铱化合物。
[化学式7]
[化学式8]
关于(II)芳香族杂环双齿配体
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,使上述所说明的、含有由通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物与芳香族杂环双齿配体反应。
作为根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中的芳香族杂环双齿配体,优选为由通式(5)表示的配体。
[化学式9]
在通式(5)中,式中的N表示氮原子,C表示碳原子,H表示氢原子。
CyA表示含氮原子的5元环或6元环环状基团,且经由该氮原子而与铱成键。CyA优选为5元环或6元环的含氮芳香族杂环。
CyB表示含碳原子的5元环或6元环环状基团,且经由该碳原子而与铱成键。CyB优选为5元环或6元环的芳香族碳环或芳香族杂环,更优选为5元环或6元环的芳香族碳环或含氮芳香族杂环,特别优选为5元环或6元环的芳香族碳环。
CyA和CyB也可以成键以形成新的环结构。在这种情况下,CyA和CyB成键,优选形成新的饱和环或不饱和环,更优选形成不饱和环。
作为包含氮原子的5元环或6元环环状基团,可列举出(例如)吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环或噻二唑环。其中,优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、吡唑环或三唑环,更优选为吡啶环、喹啉环、异喹啉环或咪唑环,特别优选为吡啶环、异喹啉环或咪唑环。
作为含有碳原子的5元环或6元环环状基团,具体而言,可列举出苯环、萘环、蒽环、咔唑环、芴环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、噌啉环、酞嗪环、喹唑啉环、萘啶环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环或噻二唑环。其中,优选为苯环、萘环、吡啶环或嘧啶环,更优选为苯环、吡啶环或嘧啶环,特别优选为苯环。
通过CyA和CyB成键而生成的环优选为通过CyA和CyB成键而形成苯并喹喔啉环、苯并喹啉环、二苯并喹喔啉环、二苯并喹啉环、菲啶环,更优选通过CyA和CyB成键而形成苯并喹啉环、二苯并喹喔啉环、菲啶环。作为苯并喹啉环,优选为苯并[h]喹啉环。作为二苯并喹喔啉环,优选为二苯并[f,H]喹喔啉环。作为菲啶环,优选为咪唑并[1,2-f]菲啶环。
CyA、CyB、以及通过CyA和CyB成键而生成的环也可以带有取代基,相邻的取代基可以成键以形成环结构,也可以被进一步取代。
作为与CyA、CyB、以及通过CyA和CyB成键而生成的环结合的取代基,例如有以下基团。
·烷基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上10以下,例如可列举出:甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)
·烯基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上10以下,例如可列举出:乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)
·炔基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上10以下,例如可列举出:炔丙基、3-戊炔基等。)
·芳基(优选碳原子数为6以上30以下,更优选碳原子数为6以上20以下,特别优选碳原子数为6以上12以下,例如可列举出:苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基等。)
·氨基(优选碳原子数为0以上30以下,更优选碳原子数为0以上20以下,特别优选碳原子数为0以上10以下,例如可列举出:氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等。)
·烷氧基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上10以下,例如可列举出:甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)
·芳氧基(优选碳原子数为6以上30以下,更优选碳原子数为6以上20以下,特别优选碳原子数为6以上12以下,例如可列举出:苯基氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。)
·杂环氧基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)
·酰基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、叔戊酰基等。)
·烷氧基羰基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上12以下,例如可列举出:甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)
·芳氧基羰基(优选碳原子数为7以上30以下,更优选碳原子数为7以上20以下,特别优选碳原子数为7以上12以下,例如可列举出:苯氧基羰基等。)
·酰氧基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上10以下,例如可列举出:乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)
·酰基氨基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上10以下,例如可列举出:乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。)
·烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2以上30以下,更优选碳原子数为2以上20以下,特别优选碳原子数为2以上12以下,例如可列举出:甲氧基羰基氨基等。)
·芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7以上30以下,更优选碳原子数为7以上20以下,特别优选碳原子数为7以上12以下,例如可列举出:苯氧基羰基氨基等。)
·磺酰基氨基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等。)
·氨磺酰基(优选碳原子数为0以上30以下,更优选碳原子数为0以上20以下,特别优选碳原子数为0以上12以下,例如可列举出:氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)
·氨基甲酰基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。)
·烷基硫基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:甲基硫基、乙基硫基等。)
·芳基硫基(优选碳原子数为6以上30以下,更优选碳原子数为6以上20以下,特别优选碳原子数为6以上12以下,例如可列举出:苯基硫基等。)
·杂环硫基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等。)
·磺酰基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)
·亚磺酰基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)
·脲基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)
·磷酸酰胺基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,特别优选碳原子数为1以上12以下,例如可列举出:二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。)
·羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、三氟甲基、羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上12以下,作为杂原子,例如可列举出:氮原子、氧原子、硫原子,具体而言,可列举出:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等。)
·甲硅烷基(优选碳原子数为3以上40以下,更优选碳原子数为3以上30以下,特别优选碳原子数为3以上24以下,例如可列举出:三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)
·甲硅烷基氧基(优选碳原子数为3以上40以下,更优选碳原子数为3以上30以下,特别优选碳原子数为3以上24以下,例如可列举出:三甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基等。)
在上述的取代基当中,优选烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、三氟甲基、杂环基或甲硅烷基,更优选为烷基、芳基、卤素原子、氰基或杂环基,特别优选为烷基或芳基。这些取代基的优选范围如上所述,也可以进一步被上述取代基所取代。另外,相邻的取代基也可以彼此成键以形成环结构。
作为芳基或杂环基的优选形式,优选为树突状(具有以原子或环作为分支点的规则的树枝状分支结构的基团)。作为树突状的例子,可列举出国际公开第02/067343号、日本特开第2003-231692号公报、国际公开第2003/079736号、国际公开第2006/097717号、国际公开第2016/006523号等文献中所记载的结构。
作为用于本发明的由通式(5)表示的芳香族杂环双齿配体的具体的优选结构,可列举出(例如)化学式10中示出的通式(7)至(18)所表示的结构。其中,优选具有通式(7)至(10)的结构,更优选具有通式(7)、(9)、(10)的结构,特别优选具有通式(10)的结构。
[化学式10]
(式(7)至(18)中,R13至R112各自独立地表示氢原子或取代基。相邻的取代基可以成键以进一步形成环结构。R13至R112取代基与CyA及CyB中所记载的取代基具有相同的含义,优选范围也相同。)
此外,在本发明中,通过使含有由上述通式(1)表示的结构的有机铱化合物与上述芳香族杂环双齿配体反应,从而制造环金属化铱配合物。作为该环金属化铱配合物,其优选的结构由通式(6)表示。
[化学式11]
(通式(6)中,Ir表示铱原子;N表示氮原子;C表示碳原子;CyA表示含氮原子的5元环或6元环环状基团,且经由该氮原子而与铱成键;CyB表示含碳原子的5元环或6元环环状基团,且经由该碳原子而与铱成键。CyA和CyB也可以成键以进一步形成环结构。)
需要说明的是,在通式(6)中,N、C、CyA、CyB的定义与通式(5)相同,并且这些内容以及可成键的取代基的范围也相同。
关于(III)优选的反应条件
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法,对于优选的反应条件进行说明。
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,优选使用溶剂。作为溶剂,优选为(例如)醇类、饱和脂肪族烃、酯类、醚类、腈类、非质子性极性溶剂、酮类、酰胺类、芳香族烃、含氮芳香族化合物、离子性液体、水。其中,更优选为醇类、饱和脂肪族烃、酯类、醚类、非质子性极性溶剂或酰胺类,特别优选为醇类或非质子性极性溶剂(DMF、DMSO等),更加特别优选为醇类(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,进一步优选碳原子数为1以上10以下),在醇类当中,最优选为二醇(优选碳原子数为1以上30以下,更优选碳原子数为1以上20以下,进一步优选碳原子数为1以上10以下)。具体而言,优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
上述溶剂可以单独地使用一种,也可以将2种以上的溶剂组合使用。
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,虽然由通式(1)表示的铱化合物在反应体系中的浓度没有特别的限定,但优选为0.001mol/L以上10.0mol/L以下,更优选为0.001mol/L以上1.0mol/L以下,进一步优选为0.01mol/L以上1.0mol/L以下,特别优选为0.05mol/L以上0.5mol/L以下。
另外,在根据本发明的方法中,相对于含有由通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物,芳香族杂环双齿配体的使用量优选设为3倍摩尔以上且小于10倍摩尔,更优选设为3倍摩尔以上且小于8倍摩尔,特别优选设为3倍摩尔以上6倍摩尔以下。
如此地,在本发明中,为了制造环金属化铱配合物,相对于成为原料的有机铱化合物,不需要使用10倍摩尔以上的大量的芳香族杂环双齿配体。由此,能够减少昂贵的芳香族杂环双齿配体的使用量,从而能够谋求环金属化铱配合物的低成本化。
另外,在本发明的环金属化铱配合物的合成反应中,为了促进反应,可以在反应体系中添加酸性物质来进行合成。通过添加酸性物质,在某些情况下,能够观察到促进有机铱化合物的草酸配体的脱离的效果。但是,酸性物质的添加不是必须的。
在添加酸性物质的情况下,可以采用在反应体系中起质子源作用的物质、或者诸如路易斯酸或固体酸之类的可以接受电子对的物质。特别地,优选为乙酸、草酸、戊酸、丁酸、酒石酸等有机酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等布朗斯台德酸。这些可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。另外,这些酸性物质的沸点优选为150℃以上。这是因为,若酸性物质的沸点低于反应温度,则酸性物质回流,反应体系内的温度难以升高至足以使反应进行的温度。
在添加酸性物质的情况下,优选以酸性物质相对于1摩尔铱原料为0.5摩尔以上的方式设定酸性物质与铱原料的摩尔比。若酸性物质相对于1摩尔铱原料为少于0.5摩尔,则无法获得充分的反应促进效果,难以在短时间内结束反应,因而不是优选的。若酸性物质相对于1摩尔铱原料为0.5摩尔以上,则没有特别的上限,但是当酸性物质的添加量为所需程度以上时,在经济上是没有效率的。该摩尔比更优选为0.5:1至20:1,进一步优选为1:1至10:1。
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,优选对由铱化合物和芳香族杂环双齿配体构成的反应体系进行加热。此时的反应温度设为50℃以上且小于300℃。关于反应温度,优选为50℃以上且小于250℃,更优选为100℃以上且小于250℃,进一步优选为140℃以上且小于220℃,特别优选为140℃以上且小于200℃。需要说明的是,此时的加热方式没有特别的限定。具体而言,可利用由油浴、沙浴、覆套式电阻加热器、缸体加热器(blockheater)、热循环式加热套所带来的外部加热、以及由微波照射带来的加热等。
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,反应时间没有特别的限定。反应时间优选为0.5小时以上且小于72小时,更优选为1小时以上且小于48小时,进一步优选为1小时以上且小于24小时。
在根据本发明的环金属化铱配合物的制造方法中,优选在惰性气体(氮气、氩气等)气氛中进行。另外,优选在常压(大气压)下进行。
并且,关于本发明的方法所制造的环金属化铱配合物,在通过一般的后处理方法进行了处理之后,根据需要可以进行精制或者不进行精制,并用作高纯度产品。作为后处理的方法,可单独或组合地进行(例如)萃取、冷却、通过添加水或有机溶剂而进行的析晶、从反应混合物中蒸馏除去溶剂的操作等。作为精制的方法,可单独或组合地进行重结晶、蒸馏、升华或柱层析等。
对于通过上述说明的本发明所涉及的方法所制造的环金属化铱配合物,可适合用作有机EL元件等的磷光材料。
发明的效果
根据本发明,能够高收率地制造适合用作有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱配合物,并且同时能够制造高纯度的配合物。在本发明中,在不生成不期望的副产物即卤素交联铱二聚物的情况下,能够大幅提高所期望的环金属化铱配合物的制造效率。
需要说明的是,本发明中所采用的、含有由上述通式(1)表示的部分结构的铱化合物可用作制造环金属化铱配合物的原料。通过使用该铱化合物,能够纯度高且效率良好地制造所期望的环金属化铱配合物。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式进行详细说明。在本实施方式中,合成含有由通式(1)表示的部分结构的有机铱化合物,并使该有机铱化合物与芳香族杂环双齿配体反应以制造环金属化铱配合物。需要说明的是,本实施方式为本发明的一个例子,本发明并不受其限定。
在本实施方式的实施例及比较例中,所提及的各种化合物如下述化学式12所示。在本实施方式中,作为铱化合物原料,制造了下述铱化合物(Ir-1)或(Ir-24)以用作原料,作为芳香族杂环双齿配体,使用了下述配体(L-1)至(L-4),并制造了下述各种环金属化铱配合物(T-1)至(T-4)(实施例1至实施例7)。另外,作为比较例,使用双(乙酰丙酮根合)二氯铱(III)酸钠(比较化合物A),尝试制造了环金属化铱配合物(T-1)和(T-4)(比较例1、比较例2)。
[化学式12]
在本实施方式中,作为环金属化铱配合物的原料的铱化合物(Ir-1)、铱化合物(Ir-24)和铱化合物(比较化合物-A)的制备如下所述。
[铱化合物(Ir-1)的制造方法]
将28.6g(52.0mmol)的六氯铱酸钾水合物溶于150ml纯水中,再加入27.1g(147.1mmol)的草酸钾一水合物,并在98℃下反应23小时。反应后,放置冷却并浓缩,得到了析出的粗晶体。采用纯水对该粗晶体进行重结晶,得到了13.0g的铱化合物(Ir-1)晶体。
[铱化合物(Ir-24)的制造方法]
将18.9g(52.0mmol)的三氯化铱三水合物溶于250ml纯水中,再加入1.1g(8.8mmol)的草酸二水合物,并在95℃反应2小时。此外,在滴加340g的10%氢氧化钾水溶液后,在95℃下反应3小时。反应后,放置冷却并过滤,并将残余物用水洗涤。随后,向20.7g的该残余物中添加250ml纯水以及43.3g(343.2mmol)的草酸二水合物,并在95℃下反应22小时。反应后,放置冷却并过滤,浓缩滤液得到了27.0g的粗晶体。采用纯水反复进行重结晶,得到了6.6g的铱化合物(Ir-24)晶体。
[铱化合物(比较化合物-A)的制造方法]
将37.1g(105mmol)的三氯化铱三水合物溶于200ml纯水中,再添加200ml的1M碳酸氢钠以及20.5ml(200mmol)的乙酰丙酮,并在95℃反应10小时。反应后,进行真空干燥直到完全干燥,添加400ml甲醇,回流8小时并过滤。浓缩滤液,添加冷的甲醇,得到了13.0g铱化合物(比较化合物-A)的晶体。
<实施例1>:环金属化铱配合物(T-1)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、314.8mg(1.2mmol)的配体(L-1)以及1.7ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应4小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-1),收率为75%。
<实施例2>:环金属化铱配合物(T-1)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、314.8mg(1.2mmol)的配体(L-1)以及1.7ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-1),收率为81%。
<实施例3>:环金属化铱配合物(T-1)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、183.6mg(0.7mmol)的配体(L-1)以及1.7ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、160℃下加热反应34小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-1),收率为69%。
<实施例4>:环金属化铱配合物(T-1)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、314.8mg(1.2mmol)的配体(L-1)以及0.5ml的甘油混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应4小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-1),收率为73%。
<比较例1>:环金属化铱配合物(T-1)的合成(比较化合物-A)
将145.3mg(0.3mmol)的比较化合物-A、472.1mg(1.8mmol)的配体(L-1)以及2.5ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果确认,产物为所需的环金属化铱配合物(T-1)与卤素交联铱二聚物(D-1)的混合物。并且,(T-1)和(D-1)的收率分别均为13%。
<实施例5>:环金属化铱配合物(T-2)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、215.0mg(1.2mmol)的配体(L-2)以及1.7ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄橙色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-2),收率为70%。
<实施例6>:环金属化铱配合物(T-3)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、229.4mg(1.2mmol)的配体(L-3)以及1.7ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-3),收率为77%。
<实施例7>:环金属化铱配合物(T-4)的合成
将117.7mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-1)、186.2mg(1.2mmol)的配体(L-4)、23.1mg(0.2mmol)的85%磷酸水溶液以及5ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-4),收率为94%。
<实施例8>:环金属化铱配合物(T-4)的合成
将104.2mg(0.2mmol)的铱化合物(Ir-24)、186.2mg(1.2mmol)的配体(L-4)以及5ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果可知,产物为所需的环金属化铱配合物(T-4),收率为55%。
<比较例2>:环金属化铱配合物(T-4)的合成(比较化合物-A)
将145.3mg(0.3mmol)的比较化合物-A、163.0mg(1.05mmol)的配体(L-4)以及2.5ml的乙二醇混合,并在氩气氛中、180℃下加热反应17小时。反应结束后,将反应溶液冷却至室温,并向其中加入甲醇以回收析出的黄色固体。从1H-NMR的分析结果确认,产物为所需的环金属化铱配合物(T-4)与卤素交联铱二聚物(D-4)的混合物。并且,(T-4)和(D-4)的收率分别为22%和73%。
对上述实施例1至7、以及比较例1和2中的环金属化铱配合物的合成试验结果进行研究。首先,当对实施例1至实施例4的结果进行研究时可以确认,通过使用铱化合物(Ir-1)作为原料,从而仅得到了所需的环金属化铱配合物。另一方面,在使用常规的比较化合物-A作为原料的比较例1中,显然生成了不期望的副产物卤素交联铱二聚物,所需的环金属化铱配合物的收率及纯度大幅降低。在这方面,虽然实施例1至4中所使用的铱化合物(Ir-1)是在其结构中含有卤素作为配体的有机铱化合物,但却抑制了卤素交联铱二聚物的生成。
另外,从实施例5至7的结果可以确认,使用铱化合物(Ir-1)作为原料的本发明的制造方法可适用于芳香族杂环双齿配体不同的多种环金属化铱配合物的合成。
此外,在实施例8中确认了,使用铱化合物(Ir-24)作为原料,仅得到了所需的环金属化铱配合物(T-4)。另一方面,在使用常规的比较化合物-A作为原料、同时还想要与实施例8同样地制造环金属化铱配合物(T-4)的比较例2中,明确可知,生成了不期望的副产物卤素交联铱二聚物(D-4),所需的环金属化铱配合物(T-4)的收率及纯度大幅降低。
从上述各实施例的结果,可以说能够理解本发明的广泛用途。此外,正如从各实施例中的反应条件所知道的那样,可以确认,在本发明中,能够在不使用相对于铱原料为10倍摩尔以上的芳香族杂环双齿配体的情况下制造环金属化铱配合物。并且,由于得到了高纯度的环金属化铱配合物,因而也可以认为能够大幅降低与精制及制造有关的成本。
工业实用性
根据本发明,能够收率良好、且纯度良好地制造作为有机EL元件等的磷光材料的环金属化铱配合物。此外,通过使用由本发明方法所制造的环金属化铱配合物,从而能够制造高效率的有机EL元件等。本发明对于制造环金属化铱配合物的方法而言是极其有用的,该环金属化铱配合物用作在有机电致发光(EL)元件、有机电化学发光(ECL)元件、发光传感器、光敏染料、光催化剂、发光探针及各种光源等中所使用的磷光材料。
Claims (2)
1.一种环金属化铱配合物的制造方法,特征在于:在使由有机铱化合物构成的环金属化铱配合物原料与可形成铱-碳键及铱-氮键的芳香族杂环双齿配体反应、以制造环金属化铱配合物的方法中,
使用由下述通式(3)或(4)表示的有机铱化合物作为所述原料,
芳香族杂环双齿配体由下述通式(7)~(18)表示,并且
与通式(7)~(18)的芳香族杂环双齿配体相对应地,环金属化铱配合物分别由下述通式(19)~(30)表示,
通式(3)
通式(3)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子,X表示单齿配体,Y表示配对阳离子,Q表示2或3,
通式(4)
通式(4)中,Ir表示铱原子,O表示氧原子,Y表示配对阳离子,R表示2或3,
通式(7)至(18)中,R13至R112各自独立地表示氢原子、烷基、或卤素原子,并且相邻的取代基R13至R112可以成键以进一步形成环结构,
通式(19)至(30)中,R13至R112各自独立地表示氢原子、烷基、或卤素原子,并且相邻的取代基R13至R112可以成键以进一步形成环结构。
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