KR20190095432A - 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법 - Google Patents
시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 유기 이리듐 화합물을 포함하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료와, 이리듐-탄소 결합 그리고 이리듐-질소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜, 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 할로겐 가교 이리듐 다이머의 부생을 동반하지 않고, 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 제조할 수 있다.
(일반식 (1) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다.)
(일반식 (1) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 유기 전해 발광(EL) 소자, 유기 전기 화학 발광(ECL) 소자, 발광 센서, 광 증감 색소, 광 촉매, 발광 프로브, 각종 광원 등에 사용되는 인광 재료로서 사용할 수 있는 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로, 또한 고순도로 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.
인광 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 종래의 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자보다도 발광 효율이 3 내지 4배 높다는 점에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 인광 재료로서는, 예를 들어 2-페닐피리딘이나 1-페닐이소퀴놀린 등의 방향족 복소환 2좌 배위자가, 이리듐-탄소 결합 그리고 이리듐-질소 결합을 형성함으로써 시클로메탈화된 이리듐 착체가 알려져 있다(화 1 참조).
[화 1]
상기 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조법으로서, 특허문헌 1에는, 원료인 이리듐 화합물로서 비스(아세틸아세토나토)디클로로이리듐(III)산나트륨(화 2)을 사용하여, 이 이리듐 화합물과, 2-페닐피리딘이나 1-페닐이소퀴놀린 등의 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
[화 2]
그러나, 본 발명자의 지견에 의하면, 화 1에 표시되는 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하는 경우, 방향족 복소환 2좌 배위자를 대량으로 사용할 필요가 있다. 구체적으로는, 이리듐 원료 1몰에 대하여, 10배몰 이상만큼 과잉량의 방향족 복소환 2좌 배위자를 사용하지 않으면 실용적인 효율로 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조 가능하지 않다는 것이 밝혀졌다. 방향족 복소환 2좌 배위자는 고가인 것이 많아，이 방법에서는 시클로메탈화 이리듐 착체의 비용을 크게 상승시키게 된다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 상기한 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량의 문제에 관해서는, 당해 배위자의 사용량을 상당히 과잉으로 하지 않아도, 일단은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체를 생성할 수 있다. 그러나, 이 경우, 할로겐 가교 이리듐 다이머 등의 부생성물이 생성되어, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체만을 얻을 수 없다. 오히려, 부생성물의 수율 쪽이 높아지는 경우가 많아, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체를 수율 양호하게, 또한 순도 양호하게 얻을 수 없다는 문제가 밝혀졌다.
또한, 본 발명자의 가일층의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 반응물의 분해 등의 부반응이 진행되는 케이스가 있다는 것도 밝혀졌다. 이러한 케이스에서는, 가령 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량을 증가시켰다고 해도, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율은 향상되지 않는다.
본 발명은, 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유기 EL 소자 등의 인광 재료로서 적합하게 사용되는 시클로메탈화 이리듐 착체를, 할로겐 가교 이리듐 다이머를 부생하지 않고, 고수율로 또한 고순도로 제조할 수 있는 새로운 방법을 개시한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 유기 이리듐 화합물을 포함하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료와, 이리듐-탄소 결합 그리고 이리듐-질소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜, 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법이다.
[화 3]
(일반식 (1) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다.)
본 발명자들은, 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료가 되는 유기 이리듐 화합물에 대하여, 적합하게 사용하는 것이 가능한 것에 대하여 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 이리듐에 옥살산이 배위하는 부분 구조(화 3)를 포함하는 이리듐 화합물을 사용하면, 시클로메탈화 이리듐 착체를 수율 양호하게 제조할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 상도하였다.
그리고, 본 발명의 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 있어서는, 이리듐 원료에 대하여 10배몰 이상만큼의 과잉의 방향족 복소환 2좌 배위자를 사용하지 않고 시클로메탈화 이리듐 착체를 수율 양호하게 얻는 것이 가능하다. 따라서, 고가인 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량을 저감하여, 저비용으로 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 의하면, 바람직하지 않은 부생성물인 할로겐 가교 이리듐 다이머의 생성을 회피할 수 있다. 이 할로겐 가교 이리듐 다이머의 생성 회피의 효과는, 원료인 화 3의 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물이, 할로겐을 배위자로서 포함하지 않는 것인 경우에는 물론, 예상 외로, 할로겐을 배위자로서 포함하는 것이어도 발휘된다.
이하, 본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서는, 본 발명을 구성하는 (I) 이리듐 원료, (II) 방향족 복소환 2좌 배위자, (III) 적합한 반응 조건에 대하여 설명한다.
(I) 이리듐 원료에 대하여
상기한 바와 같이, 본 발명에서 적용하는 이리듐 원료는, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물이다.
그리고, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물에 대하여, 바람직한 유기 이리듐 화합물로서는, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 들 수 있다.
(일반식 (2) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. L은 단좌 또는 2좌 배위자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. Z=0 내지 3을 나타낸다. m=1 내지 3을 나타낸다. n=0 내지 4를 나타낸다.)
일반식 (2) 중, L은 단좌 또는 2좌 배위자를 나타낸다. 이러한 배위자로서는, 방향족 복소환 배위자, 할로겐 원자, 알코올 배위자, H2O 배위자, 니트릴 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자, 이소시아네이트 배위자, CO 배위자 또는 카르복실산 배위자가 바람직하고, 방향족 복소환 배위자, 할로겐 원자, 알코올 배위자 또는 물 배위자가 보다 바람직하고, 방향족 복소환 배위자 또는 할로겐 원자가 특히 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중, Z는 0 내지 3을 나타내고, 2 또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, m은 1 내지 3을 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다. 또한, n은 0 내지 4를 나타내고, 0 또는 2가 바람직하다. m과 n의 바람직한 조합으로서는, m=3일 때, n=0이 바람직하다. m=2일 때, n=1 또는 2가 바람직하고, n=2가 보다 바람직하다. m=1일 때, n=2 또는 4가 바람직하고, n=2가 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중, Y는 카운터 양이온을 나타낸다. 카운터 양이온은, 일반식 (2)로 표시되는 이리듐 화합물 전체의 전하를 0으로 하여, 염을 형성하는 역할을 하는 것이면 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 1가의 양이온이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온 또는 프로톤 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, 포스포늄 이온 또는 술포늄 이온 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 프로톤이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 프로톤이 보다 바람직하다.
그리고, 상기한 일반식 (2)로 표시되는 유기 이리듐 화합물에 있어서, 바람직한 유기 이리듐 화합물로서는, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 들 수 있다.
(일반식 (3) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. X는 단좌 배위자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. Q=2 또는 3을 나타낸다.)
일반식 (3) 중, X는 단좌 배위자를 나타낸다. 단좌 배위자 중에서도, 음이온성의 단좌 배위자가 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 방향족 복소환 배위자, 할로겐 원자, 알코올 배위자, H2O 배위자, 니트릴 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자, 이소시아네이트 배위자 또는 CO 배위자가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3) 중, Q는 2 또는 3을 나타내고, 3이 바람직하다.
또한, 일반식 (3) 중, Y는 카운터 양이온을 나타내고, 그의 기술적 의의 및 바람직한 범위는, 일반식 (2)로 표시되는 이리듐 화합물에 있어서의 카운터 양이온과 마찬가지이다.
상기한 일반식 (2)로 표시되는 유기 이리듐 화합물에 있어서, 바람직한 유기 이리듐 화합물의 또 하나의 형태로서는, 하기의 일반식 (4)로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 들 수 있다.
(일반식 (4) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. R=2 또는 3을 나타낸다.)
일반식 (4) 중, R은 2 또는 3을 나타내고, 3이 바람직하다.
또한, 일반식 (4) 중, Y는 카운터 양이온을 나타내고, 그의 기술적 의의 및 바람직한 범위는, 일반식 (2), (3)으로 표시되는 이리듐 화합물에 있어서의 카운터 양이온과 마찬가지이다.
이상 설명한 본 발명에서 적용하는 이리듐 원료를 구성하는 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 유기 이리듐 화합물에 있어서, 이리듐의 가수는 3가 또는 4가가 바람직하고, 3가가 보다 바람직하다.
여기서, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 것으로 표시되는 이리듐 화합물의 예를 화 7과 화 8에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서의 원료 화합물은, 이들 이리듐 화합물로 한정되지 않는다.
[화 7]
[화 8]
(II) 방향족 복소환 2좌 배위자에 대하여
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법은, 상기에서 설명한 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물에, 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시킨다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 있어서의 방향족 복소환 2좌 배위자로서는, 일반식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, 식 중의 N은 질소 원자를 나타내고, C는 탄소 원자를 나타내고, H는 수소 원자를 나타낸다.
CyA는 질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, 당해 질소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있다. CyA는, 5원환 또는 6원환의 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다.
CyB는 탄소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, 당해 탄소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있다. CyB는, 5원환 또는 6원환의 방향족 탄소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 방향족 탄소환 또는 질소 함유 방향족 복소환인 것이 보다 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 방향족 탄소환인 것이 특히 바람직하다.
CyA와 CyB가 결합하여 새롭게 환 구조를 형성해도 된다. 이 경우, CyA와 CyB가 결합하여, 새로운 포화환 혹은 불포화환을 형성하는 것이 바람직하고, 불포화환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기로서는, 예를 들어 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환 또는 티아디아졸환을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환이고, 보다 바람직하게는, 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 또는 이미다졸환이고, 특히 바람직하게는, 피리딘환, 이소퀴놀린환 또는 이미다졸환이다.
탄소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기로서는, 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 카르바졸환, 플루오렌환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환 또는 티아디아졸환을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환 또는 피리미딘환이고, 보다 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환이고, 특히 바람직하게는, 벤젠환이다.
CyA와 CyB가 결합함으로써 생성된 환은, CyA와 CyB가 결합함으로써 벤조퀴녹살린환, 벤조퀴놀린환, 디벤조퀴녹살린환, 디벤조퀴놀린환, 페난트리딘환을 형성하는 것이 바람직하고, 벤조퀴놀린환, 디벤조퀴녹살린환, 페난트리딘환을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 벤조퀴놀린환으로서는 벤조[h]퀴놀린환이 바람직하다. 디벤조퀴녹살린환으로서는, 디벤조[f,h]퀴녹살린환이 바람직하다. 페난트리딘환으로서는, 이미다조[1,2-f]페난트리딘환이 바람직하다.
CyA, CyB 및 CyA와 CyB가 결합함으로써 생성된 환은, 치환기가 붙어도 되고, 인접한 치환기가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 더 치환되어도 된다.
CyA, CyB 및 CyA와 CyB가 결합함으로써 생성된 환에 결합하는 치환기로서는, 예를 들어 이하의 것이 있다.
·알킬기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하이고, 예를 들어 메틸, 에틸, Iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.)
·알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.)
·알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.)
·아릴기(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다.)
·아미노기(바람직하게는 탄소수 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 0 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 0 이상 10 이하이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다.)
·알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다.)
·아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.)
·복소환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다.)
·아실기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다.)
·알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 12 이하이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다.)
·아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 7 이상 12 이하이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.)
·아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.)
·아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.)
·알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이상 12 이하이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.)
·아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 7 이상 12 이하이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.)
·술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다.)
·술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 0 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 0 이상 12 이하이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다.)
·카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.)
·알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.)
·아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다.)
·복소환 티오기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다.)
·술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다.)
·술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다.)
·우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다.)
·인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.)
·히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 프릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다.)
·실릴기(바람직하게는 탄소수 3 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이상 24이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.)
·실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상 30 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이상 24이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등을 들 수 있다.)
이상의 치환기 중에서, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 복소환기 또는 실릴기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 특히 바람직하다. 이들 치환기로서 바람직한 범위는 상기한 바와 같고, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 또한 인접한 치환기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
아릴기나 복소환기의 바람직한 형태로서, 덴드론(원자 또는 환을 분기점으로 하는 규칙적인 수지상 분기 구조를 갖는 기)인 것도 바람직하다. 덴드론의 예로서는, 국제 공개 제02/067343호, 일본 특허 공개 제2003-231692호 공보, 국제 공개 제2003/079736호, 국제 공개 제2006/097717호, 국제 공개 제2016/006523호 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (5)로 표시되는 방향족 복소환 2좌 배위자의 구체적인 바람직한 구조로서는, 예를 들어 화 10에 나타내는 일반식 (7) 내지 (18)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 (7) 내지 (10)의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (7), (9), (10)의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 일반식 (10)의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화 10]
(식 (7) 내지 (18) 중, R13 내지 R112는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 인접한 치환기는 결합하여, 더 환 구조를 형성해도 된다. R13 내지 R112의 치환기는, CyA 및 CyB에 기재된 치환기와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.)
그리고, 본 발명에서는, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물과, 상술한 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조한다. 이 시클로메탈화 이리듐 착체로서 바람직한 구조는 일반식 (6)으로 표시된다.
(일반식 (6) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, C는 탄소 원자를 나타내고, CyA는 질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상 기를 나타내고, 당해 질소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있으며, CyB는 탄소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, 당해 탄소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있다. CyA와 CyB가 결합하여, 더 환 구조를 형성해도 된다.)
또한, 일반식 (6)에 있어서의, N, C, CyA, CyB의 정의는, 일반식 (5)와 동일한 의미이며, 이들의 내용 및 결합할 수 있는 치환기의 범위도 마찬가지가 된다.
(III) 적합한 반응 조건에 대하여
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에 있어서, 바람직한 반응 조건에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서, 예를 들어 알코올류, 포화 지방족 탄화수소, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 비프로톤성 극성 용매, 케톤류, 아미드류, 방향족 탄화수소, 질소 함유 방향족 화합물, 이온성 액체, 물이 바람직하다. 이 중에서도, 알코올류, 포화 지방족 탄화수소, 에스테르류, 에테르류, 비프로톤성 극성 용매 또는 아미드류가 보다 바람직하고, 알코올류 또는 비프로톤성 극성 용매(DMF, DMSO 등)가 특히 바람직하고, 알코올류(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 10이하)가 보다 특히 바람직하고, 알코올류 중에서도 디올(바람직하게는 탄소수 1 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 20 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하)이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이 바람직하다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에서는, 일반식 (1)로 표시되는 이리듐 화합물의 반응계 내의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001몰/L 이상 10.0몰/L 이하가 바람직하고, 0.001몰/L 이상 1.0몰/L 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰/L 이상 1.0몰/L 이하가 더욱 바람직하고, 0.05몰/L 이상 0.5몰/L 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 방법에 있어서, 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량은, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물에 대하여, 3배몰 이상 10배몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 3배몰 이상 8배몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3배몰 이상 6배 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 있어서는, 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하기 위해, 원료가 되는 유기 이리듐 화합물에 대하여, 10배몰 이상만큼의 다량의 방향족 복소환 2좌 배위자를 사용할 필요는 없다. 따라서, 고가인 방향족 복소환 2좌 배위자의 사용량을 저감할 수 있어, 시클로메탈화 이리듐 착체의 저비용화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성 반응에서는, 반응 촉진을 위해, 반응계 내에 산성 물질을 가하여 합성을 행해도 된다. 산성 물질 첨가에 의해, 유기 이리듐 화합물의 옥살산 배위자의 탈리를 촉진시키는 효과가 보이는 케이스가 있다. 단, 산성 물질 첨가의 첨가는 필수적이지 않다.
산성 물질을 첨가하는 경우, 반응계 내에서 프로톤원으로서 작용하는 것, 또는 루이스산, 고체산 등과 같은 전자쌍을 수용할 수 있는 것을 적용할 수 있다. 특히, 아세트산, 옥살산, 발레르산, 부티르산, 타르타르산 등의 유기산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등의 브뢴스테드산이 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 산성 물질은, 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 산성 물질의 비점이 반응 온도보다 낮으면, 산성 물질이 환류되어버려, 반응계 내의 온도가 반응을 진행시키는 데 충분한 온도까지 상승하기 어렵기 때문이다.
산성 물질을 첨가하는 경우, 산성 물질과 이리듐 원료의 몰비를, 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질을 0.5몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질이 0.5몰보다 적으면, 충분한 반응 촉진 효과가 얻어지지 않으며, 단시간에 반응을 종결할 수 없기 때문에 적합하지 않다. 이리듐 원료 1몰에 대하여 산성 물질이 0.5몰 이상이면, 특별히 상한은 없지만, 필요 이상으로 산성 물질의 첨가량이 많으면 경제적으로 비효율적이다. 이 몰비는 0.5:1 내지 20:1이 보다 바람직하고, 1:1 내지 10:1이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에서는, 이리듐 화합물과 방향족 복소환 2좌 배위자로 구성되는 반응계를 가열하는 것이 바람직하다. 이때의 반응 온도는, 50℃ 이상 300℃ 미만으로 한다. 반응 온도에 대해서는, 50℃ 이상 250℃ 미만이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 미만이 보다 바람직하고, 140℃ 이상 220℃ 미만이 더욱 바람직하고, 140℃ 이상 200℃ 미만이 특히 바람직하다. 또한, 이때의 가열 수단은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 오일 배스, 샌드 배스, 맨틀 히터, 블록 히터, 열 순환식 재킷에 의한 외부 가열, 또한 마이크로파 조사에 의한 가열 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에서는, 반응 시간은 특별히 한정되지 않는다. 반응 시간은, 0.5시간 이상 72시간 미만이 바람직하고, 1시간 이상 48시간 미만이 보다 바람직하고, 1시간 이상 24시간 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법에서는, 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상압(대기압하)에서 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 방법으로 제조된 시클로메탈화 이리듐 착체에 대해서는, 일반적인 후처리 방법으로 처리한 후, 필요하면 정제하거나, 또는 정제하지 않고 고순도품으로서 사용할 수 있다. 후처리의 방법으로서는, 예를 들어 추출, 냉각, 물이나 유기 용매를 첨가함에 따른 정석, 반응 혼합물로부터의 용매를 증류 제거하는 조작 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다. 정제의 방법으로서는, 재결정, 증류, 승화 또는 칼럼 크로마토그래피 등을 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 관한 방법으로 제조된 시클로메탈화 이리듐 착체에 대해서는, 유기 EL 소자 등의 인광 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자 등의 인광 재료로서 적합하게 사용되는 시클로메탈화 이리듐 착체를 고수율로 제조할 수 있으며, 또한 고순도의 착체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 바람직하지 않은 부생성물인 할로겐 가교 이리듐 다이머를 생성하지 않고, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 적용되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 이리듐 화합물은, 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조를 위한 원료로서 유용하다. 이 이리듐 화합물을 사용함으로써, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체를 순도·효율 양호하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에서는, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물을 합성하고, 이 유기 이리듐 화합물과 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하였다. 또한, 본 실시 형태는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 실시예 및 비교예에 있어서, 언급하는 각종 화합물을 하기의 화 12에 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 이리듐 화합물 원료로서, 하기의 이리듐 화합물 (Ir-1) 또는 (Ir-24)를 제조하여 원료로서 사용하고, 방향족 복소환 2좌 배위자로서, 하기의 배위자 (L-1) 내지 (L-4)를 사용하여, 하기의 각종 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1) 내지 (T-4)를 제조하였다(실시예 1 내지 실시예 7). 또한, 비교예로서, 비스(아세틸아세토나토)디클로로이리듐(III)산나트륨(비교 화합물-A)을 사용하여, 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)과 (T-4)의 제조를 시도하였다(비교예 1, 비교예 2).
[화 12]
본 실시 형태에서 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료로 한 이리듐 화합물 (Ir-1), 이리듐 화합물 (Ir-24), 이리듐 화합물(비교 화합물-A)의 제조는 하기와 같이 하였다.
[이리듐 화합물 (Ir-1)의 제조 방법]
헥사클로로이리듐산칼륨 수화물 28.6g(52.0mmol)을 순수 150ml에 용해하고, 또한 옥살산칼륨 일수화물 27.1g(147.1mmol)을 첨가하여 98℃에서 23시간 반응시켰다. 반응 후 방랭하고 농축하여, 석출된 조결정을 얻었다. 이 조결정을 순수로 재결정하여, 이리듐 화합물 (Ir-1)의 결정 13.0g을 얻었다.
[이리듐 화합물 (Ir-24)의 제조 방법]
삼염화이리듐 삼수화물 18.9g(52.0mmol)을 순수 250ml에 용해하고, 또한 옥살산 이수화물 1.1g(8.8mmol)을 첨가하여 95℃에서 2시간 반응시켰다. 또한, 10％ 수산화칼륨 수용액 340g을 적하한 후, 95℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후 방랭하고 여과하여, 잔사를 수세하였다. 이어서, 이 잔사 20.7g에 순수 250ml와 옥살산 이수화물 43.3g(343.2mmol)을 첨가하고, 95℃ 22시간 반응시켰다. 반응 후 방랭하고 여과한 후, 여과액을 농축하여 조결정 27.0g을 얻었다. 순수로 재결정을 반복하여 행하여, 이리듐 화합물 (Ir-24)의 결정 6.6g을 얻었다.
[이리듐 화합물(비교 화합물-A)의 제조 방법]
삼염화이리듐 삼수화물 37.1g(105mmol)을 순수 200ml에 용해하고, 또한 1M의 탄산수소나트륨을 200ml와, 아세틸아세톤 20.5ml(200mmol)을 첨가하여 95℃ 10시간 반응시켰다. 반응 후 진공 건조하여 건고하고, 메탄올을 400ml 첨가하고, 8시간 환류한 후 여과하였다. 여과액을 농축하고, 냉메탄올을 가하여, 이리듐 화합물(비교 화합물-A)의 결정 13.0g을 얻었다.
<실시예 1>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-1)을 314.8mg(1.2mmol) 및 에틸렌글리콜 1.7ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 4시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)이며, 수율은 75％였다.
<실시예 2>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-1)을 314.8mg(1.2mmol) 및 에틸렌글리콜 1.7ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)이며, 수율은 81％였다.
<실시예 3>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-1)을 183.6mg(0.7mmol) 및 에틸렌글리콜 1.7ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 160℃에서 34시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)이며, 수율은 69％였다.
<실시예 4: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)의 합성>
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-1)을 314.8mg(1.2mmol) 및 글리세린 0.5ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 4시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)이며, 수율은 73％였다.
<비교예 1>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)의 합성(비교 화합물-A)
비교 화합물-A를 145.3mg(0.3mmol), 배위자 (L-1)을 472.1mg(1.8mmol) 및 에틸렌글리콜 2.5ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-1)과, 할로겐 가교 이리듐 다이머 (D-1)의 혼합물인 것이 확인되었다. 그리고, (T-1)과 (D-1)의 수율은, 각각 13％씩이었다.
<실시예 5>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-2)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-2)를 215.0mg(1.2mmol) 및 에틸렌글리콜 1.7ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황등색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-2)이며, 수율은 70％였다.
<실시예 6>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-3)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1) 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-3)을 229.4mg(1.2mmol) 및 에틸렌글리콜 1.7ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-3)이며, 수율은 77％였다.
<실시예 7>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-1)을 117.7mg(0.2mmol), 배위자 (L-4)를 186.2mg(1.2mmol), 85％ 인산 수용액 23.1mg(0.2mmol) 및 에틸렌글리콜 5ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)이며, 수율은 94％였다.
<실시예 8>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)의 합성
이리듐 화합물 (Ir-24)를 104.2mg(0.2mmol), 배위자 (L-4)를 186.2mg(1.2mmol) 및 에틸렌글리콜 5ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)이며, 수율은 55％였다.
<비교예 2>: 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)의 합성(비교 화합물-A)
비교 화합물-A를 145.3mg(0.3mmol), 배위자 (L-4)를 163.0mg(1.05mmol) 및 에틸렌글리콜 2.5ml를 혼합하고, 아르곤 분위기하에서 180℃에서 17시간 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 여기에 메탄올을 가함으로써 석출된 황색 고체를 회수하였다. 1H-NMR의 분석 결과로부터, 생성물은 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)와, 할로겐 가교 이리듐 다이머 (D-4)의 혼합물인 것이 확인되었다. 그리고, (T-4)와 (D-4)의 수율은, 각각 22％와 73％였다.
이상의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에 있어서의 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성 시험의 결과에 대하여 검토한다. 우선, 실시예 1 내지 실시예 4의 결과에 대하여 검토하면, 원료로서 이리듐 화합물 (Ir-1)을 사용함으로써, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체만이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 원료로서 종래의 비교 화합물-A를 사용한 비교예 1에서는, 바람직하지 않은 할로겐 가교 이리듐 다이머가 부생하여, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 수율이나 순도가 크게 저하되는 것이 밝혀졌다. 이 점으로부터, 실시예 1 내지 4에서 사용한 이리듐 화합물 (Ir-1)은, 그의 구조 중, 할로겐을 배위자로서 포함하는 유기 이리듐 화합물이지만, 할로겐 가교 이리듐 다이머의 생성이 억제되어 있다.
또한, 실시예 5 내지 7의 결과로부터, 원료로서 이리듐 화합물 (Ir-1)을 사용한 본 발명의 제조 방법은, 방향족 복소환 2좌 배위자의 상이한 다양한 시클로메탈화 이리듐 착체의 합성에 적용할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8에서는, 원료로서 이리듐 화합물 (Ir-24)를 사용하여, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)만이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 원료로서 종래의 비교 화합물-A를 사용하면서, 실시예 8과 마찬가지로 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)의 제조를 목표로 한 비교예 2에서는, 바람직하지 않은 할로겐 가교 이리듐 다이머 (D-4)가 부생하여, 원하는 시클로메탈화 이리듐 착체 (T-4)의 수율이나 순도가 크게 저하되는 것이 밝혀졌다.
이상의 각 실시예의 결과로부터, 본 발명의 광범위한 유용성을 파악할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 각 실시예에 있어서의 반응 조건으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 이리듐 원료에 대하여 10배몰 이상만큼의 방향족 복소환 2좌 배위자를 사용하지 않고 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 그리고, 고순도의 시클로메탈화 이리듐 착체가 얻어진다는 점에서, 정제나 제조에 관한 비용도 크게 저하할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 소자 등의 인광 재료인 시클로메탈화 이리듐 착체를 수율 양호하게, 또한 순도 양호하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조한 시클로메탈화 이리듐 착체를 사용함으로써, 고효율의 유기 EL 소자 등을 제조하는 것이 가능해진다. 본 발명은, 유기 전해 발광(EL) 소자, 유기 전기 화학 발광(ECL) 소자, 발광 센서, 광 증감 색소, 광 촉매, 발광 프로브, 각종 광원 등에 사용되는 인광 재료로서 사용할 수 있는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법으로서 매우 유용하다.
Claims (7)
- 유기 이리듐 화합물을 포함하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 원료와, 이리듐-탄소 결합 그리고 이리듐-질소 결합을 형성할 수 있는 방향족 복소환 2좌 배위자를 반응시켜, 시클로메탈화 이리듐 착체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 원료로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
(일반식 (1) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 원료로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
(일반식 (2) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. L은 단좌 또는 2좌 배위자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. Z=0 내지 3을 나타낸다. m=1 내지 3을 나타낸다. n=0 내지 4를 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
(일반식 (3) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. X는 단좌 배위자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. Q=2 또는 3을 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 원료로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 이리듐 화합물을 사용하는 시클로메탈화 이리듐 착체의 제조 방법.
(일반식 (4) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타낸다. Y는 카운터 양이온을 나타낸다. R=2 또는 3을 나타낸다.) - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 복소환 2좌 배위자는, 일반식 (5)로 표시되고,
시클로메탈화 이리듐 착체는, 일반식 (6)으로 표시되는 제조 방법.
(일반식 (5) 중, N은 질소 원자를 나타내고, C는 탄소 원자를 나타내고, H는 수소 원자를 나타내고, CyA는 질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, CyB는 탄소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, CyA와 CyB가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.)
(일반식 (6) 중, Ir은 이리듐 원자를 나타내고, N은 질소 원자를 나타내고, C는 탄소 원자를 나타내고, CyA는 질소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, 당해 질소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있으며, CyB는 탄소 원자를 포함하는 5원환 또는 6원환의 환상기를 나타내고, 당해 탄소 원자를 통해 이리듐과 결합하고 있다. CyA와 CyB가 결합하여, 더 환 구조를 형성해도 된다.) - 제5항에 있어서, CyA가 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환 중 어느 것이고,
CyB가 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 카르바졸환, 플루오렌환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 나프티리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서, CyA가 피리딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 트리아졸환 중 어느 것이고, CyB가 벤젠환인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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| Daniel A. Freedman 등, Inorg. Chem., 1991, Vol. 30, Iss. 4, pp. 836-840. * |
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