KR20050123123A - 고순도 유기이리듐 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광범위한 의미로 전자 산업에서 분류될 수 있는 일련의 상이한 유형의 적용에서 기능성 성분 (= 기능성 재료) 으로서 근래에 착색 성분으로서의 용도가 발견될 고순도의 트리스-오르토-메탈화 유기이리듐 화합물의 제조 방법 및 상기 순수한 유기금속 화합물에 관한 것이다.
Description
유기금속 화합물, 특히 d8 금속의 화합물은 광범위하게 전자 산업으로 분류될 수 있는 일련의 다양한 유형의 적용에서 활성 성분 (= 기능성 재료) 으로서 근래 착색 성분으로서의 용도를 발견할 것이다.
Pioneer 사로부터 입수가능한 유기 디스플레이를 가진 자동차용 라디오 또는 PLED 디스플레이가 있는 Philips 사로부터의 면도기로 알 수 있는 바와 같이, 유기 성분을 기재로 하는 유기 전자발광 장치 (상기 구축의 일반적인 명세서에 대해서는, US-A-4,539,507 및 US-A-5,151,629 를 참조) 및 그의 개별적인 성분인, 유기 발광 다이오드 (OLEDs) 뿐만 아니라 중합체성 발광 다이오드 (PLEDs) 가 이미 시장에 도입되었다. 상기 유형의 추가적인 제품은 곧 도입될 것이다. 상기 모든 것에도 불구하고, 현재 시장을 선도하는 액정 디스플레이 (LCDs) 와의 실제적 경쟁을 제공하거나 또는 이들을 앞서기 위해 상기 디스플레이에 대해서 특출한 개선점이 여전히 필요하다.
최근 일어나는 상기 추세에서 개발된 것은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물의 사용이다 [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].
스핀 확률 (spin probability) 에 대한 이론적 근거에 따르면, 유기금속 화합물을 이용하여 4 배까지의 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 상기 신규한 개발이 자체로 성립되는지 여부는, 상기 장점들 (단일 발산인 형광에 비해 3 중항 발산인 인광) 을 OLED 에서도 이용할 수 있는 상응하는 장치 조성물을 찾을 수 있는지 여부에 크게 좌우된다. 본원에서의 실제적인 사용을 위한 핵심적인 조건은 특히 긴 조작 수명, 열 전단에 대한 높은 안정도 및 낮은 사용 및 조작 전압으로, 이는 이동성 적용을 가능하게 한다.
두번째로, 상응하는 고순도의 유기이리듐 화합물에 대한 유효한 화학적 접근이 있어야 한다. 특히 이리듐의 희소성을 고려하면, 구체화된 화합물 클래스의 자원-보호적 개척을 위해서는 이것이 매우 중요하다.
문헌에는, 트리스-오르토-메탈화 (metalated) 유기이리듐 화합물 제조에 대해 여러가지 공정이 기재되어 있다. 일반적인 접근 경로, 이로써 달성되는 수율 및 이들의 단점들은 fac-트리스[2-(2-피리디닐)-κN)페닐-κC]이리듐(III) 으로 언급되는 화합물의 클래스의 기본적인 골격을 이용하여 이하에 간략히 공개될 것이다.
수화된 이리듐(III) 클로라이드 및 2-페닐피리딘으로 출발하여, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 이 복잡한 크로마토그래피 정제 과정 후 약 10% 의 수율료 수득되었다 [K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432].
K. Dedeian 등은 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 및 2-페닐피리딘으로 출발하여, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 이 45% 의 수율로 수득되는 공정을 기재한다. 상기 기재된 공정과 유사하게, 본 공정은 크로마토그래피 과정에 의해 불순물의 산물을 유리시키는 것을 필요하며, 상기의 경우, 용해능 거동에 의해 요구되는 할로겐화 탄화수소가 사용된다 [K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts, Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687].
제 3 의 공지된 공정에서, 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(III) 은, 처음에 수화된 이리듐(III) 클로라이드 및 2-페닐피리딘으로부터 약 72% 의 수율로 제조되어야 하며 [S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647], 반응물로서 이용된다. 이어서, 2-페닐피리딘 및 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐)-κN]페닐-κC]디이리듐(III) 화합물을 기준으로 2 배 몰량의 은 트리플루오로메탄술포네이트와 반응시켰다. 크로마토그래피 정제 후, 저자는 트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 을 75% 의 수율로 수득했다 [M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Guedel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550]. 할로겐화 탄화수소의 보조로 다시 유효화된 크로마토그래피 정제에 더하여, 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(III) 을 기준으로 2 배 몰량의 은 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것이 단점이며, 그 이유 중 하나는, 미량의 은이 산물로부터 거의 제거되지 않는다는 점이다.
지금까지 최선의 공정은 P. Stoessel 등에 의해 WO 02/060910 에 기재되어 있다. 상기 공정은, 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 또는 유사한 1,3-디케토 킬레이트 착물을 상응하는 피리딘-아릴 또는 -헤테로아릴 화합물과 쌍극자성 양자성 용매의 존재 하에 연장된 기간 (>20 시간) 동안 강한 가열과 함께 반응시키는 것으로 이루어지며, 매우 우수한 수율 (96% 까지) 및 마찬가지로 매우 우수한 순도 (> 99.9%) 를 제공한다.
본 개시에서의 상기 내용은 매우 우수하다; 반복 실험에서, 적당한 결과물을 재생산하는 것이 가능했다; 그러나, 일부 경우에서 합성은 기능하지 않을 뿐만 아니라, 일부 경우에 있어서는 불규칙한 간격으로 또는 아예 더 이상 기능하지 않거나 또는 다른 리간드에서 기능하지 않았다. 그 이유는 때때로 불분명했다.
하기 표 1 에는, 실시예 1 에서 수행된 비교 실험을 포함하여 상기 참고 문헌 데이터를 더 나은 개괄성에 대하여 비교했다.
참고 문헌에서 공지된 제조 공정의 비교
참고 문헌 1: K.A. King, P.J. Spellane, R.J.Watt, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432.
S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653.
참고 문헌 2: K. Dedeain, P.I. Djurovich, F.O. Garces, G. Carlson, R.J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687.
참고 문헌 3: M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Riedener, H.U. Guedel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550.
참고 문헌 4: P. Stoessel 등, WO 02/060910
상기 전반에서, 참고 문헌 4 에 따른 방법은 기타 공지된 방법보다 훨씬 월등하다는 것을 쉽게 알 수 있다. 그러나, 열악한 수율 및 기타 리간드가 사용되는 경우 종종 발생하는 비재생능 및 문제점의 상기 개요된 문제점이 발생한다.
놀랍게도, 하기 기재된 방법은 IR 착물 또는 상기 착물의 혼합물 또는 아세틸아세토네이트 또는 디케토네이트 리간드가 있고, 이리듐(III) 트리스(아세틸아세토네이트) 의 높은 대칭성은 없는 상기 IR 착물을 함유하는 혼합물에서 훨씬 수율이 더 좋고 참고문헌 4 에 따른 방법보다 반응 시간이 더 짧다는 것을 발견했다. 더욱이, 본 발명은 특히 상기 개요된 "불가사의한" 재생산성 문제가 없어지도록 하며, 추가 리간드 시스템에 대하여 수율을 상당히 증가시킨다.
본 발명은 화학식 I 의 동종리간드성 Ir(III) 착물의 제조 방법으로서:
[식 중,
CyD 는 환형 기로서, 하나 이상의 공여 원자, 바람직하게는 질소 또는 인을 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고; CyD 및 CyC 기는 공유 결합을 통해 함께 결합되며;
CyC 는 환형 기로서, 탄소 원자를 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고;
R 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이며, 하나 이상의 비근접 CH2 기가 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴, 아릴옥시, 아릴아민 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있으며; 여기서, 복수 개의 치환기 R 은, 상동 고리 또는 2 개의 상이한 고리에 있는 경우 모두, 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R1 및 R2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다],
상기 방법은, 화학식 II 의 동종 리간드성 디케토네이트 착물 및 화학식 III 의 2 개의 리간드를 포함하는 화학식 II 의 화합물을 제외한, 화학식 II 의 하나 이상의 디케토네이트 구조 단위를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물과 화학식 IV 의 화합물의 반응을 특징으로 한다:
[식 중:
R4, R6 은 각각의 경우 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이며, 여기서 1 개 이상의 비근접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 각각 탄소수 3 내지 14 인 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20 의 아릴 및/또는 헤테로아릴기 또는 알콕시기 OR1 으로 치환될 수 있으며,
R5 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 선형, 환형 또는 분지형 알킬기며, 여기서 1 개 이상의 비근접 CH2 는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 탄소수 3 내지 14 의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20 의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며,
R1 및 R2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다],
[식 중, 화학식 III 의 CyC 및 CyD 라디칼은 화학식 I 하에 각각 정의된 것과 같다],
[식 중, CyD 및 CyC 라디칼은 화학식 I 하에 각각 정의된 것과 같다].
반응에서 형성된 디케톤은 공지된 방법으로 제거하며, 표적 화합물을 분리한다.
동종리간드성 착물은 오직 동일한 유형의 리간드만 금속에 결합된 착물을 의미하는 것으로 이해된다. 반대말은 상이한 리간드들이 금속에 결합된 이종리간드성 착물이다.
본 발명에 따른 방법이 반응식 1 에 설명되어 있다:
화학식 II 의 바람직한 본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물은 이들이 화학식 V 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, 이리듐 금속은 디케토네이트 리간드의 4 개의 산소 원자 및 음이온성 (X) 또는 비하전성 (Y) 일 수 있는 2 개의 1 자리 리간드에 의해 6 치환되어 있고; n 은 0, 1 또는 2 이다]. 상기 착물은 n 가 2 인 경우 음으로 하전되며 (m = 1-), n = 1 인 경우 상기 착물은 비하전성이며 (m = 0), n = 0 인 경우 양으로 하전된다 (m = 1+)]. 1 자리성의 X 및 Y 리간드는 서로에 대해 시스 또는 트란스일 수 있다.
바람직한 본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물은 X 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 음이온인 화학식 V 의 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 이리듐(III)-함유 반응물은 화학식 XI 의 화합물을 포함한다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, X 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, Cl, Br 또는 I 음이온이며, E 는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다]. 1 자리성 X 리간드는 서로 시스 또는 트란스일 수 있다.
유사하게, 화학식 VI 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 바람직하다:
[식 중, R4, R5, R6 는 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, Z 는, 2 자리성 및/또는 가교성 리간드로서, 킬레이트 방식으로 이리듐에 결합되어 있고, 비하전성리간드 Z0, 예를 들어비피리딘, 페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 또는 2-, 3- 또는 4-아미노피리딘이거나, 또는 1 가 음이온성 2 자리성 리간드 Z1, 예를 들어 디케토네이트, 카르복실레이트, 피콜리네이트, 아미노카르복실레이트 또는 1-케토알콕시드이거나, 또는 2 가 음이온성 2 자리성 리간드 Z2, 예를 들어 옥살레이트, 말로네이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 옥사이드 또는 퍼옥사이드이다. m 은 Z = Z0 일 경우 1+ 이고, Z = Z1 일 경우 0 이며, Z = Z2 일 경우 1- 이다].
추가로, 화학식 VII 의 구조를 포함하는 본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물이 바람직하다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, 리간드 Z 는, 화학식 VI 에서와 같이 킬레이트 방식으로 결합하는 대신에, 가교 방식으로 결합하여, 2 개의 디케토네이트 리간드에 의해 동시에 배위된 복수 개의 이리듐 금속 원자가 올리고머-유사 (o ≥ 2) 및 중합체-유사 구조 (o 내지 100 000) 를 형성하게 된다. G 는 각 경우에 상동이거나 또는 상이하며, 1 가 음이온 X 또는 비하전성 한자리 리간드 Y 이다]. n 및 p 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 0 또는 1 이다. 비하전성, 1 가 음이온성 및 2 가 음이온성, 2 자리성 및/또는 가교성 리간드 Z 사이의 선택 및 말단기 G 로서의 비하전성 및 1 가 음이온성, 1 자리성 리간드 사이의 선택에 따라, 수득된 구조가 다중적으로 양전하 또는 음전하로 하전되거나 또는 비하전성이다.
유사하게, 화학식 VIII 의 구조를 포함하는 본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물이 바람직하다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, 2 자리성 및/또는 가교 방식 결합이며, 비하전성 (Z0), 1 가 음이온성 (Z1) 또는 2 가 음이온성 (Z2) 일 수 있는 리간드 Z 는 킬레이트 방식으로 결합된 2 개의 디케토네이트 리간드에 의해 이미 배위되어 있는 2 개의 이리듐 금속 화합물과 결합하며, 1 자리성의 비하전성 또는 음이온성 리간드 (G) 에 각각 결합될 수 있다. n 및 p 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며 0 또는 1 이다].
리간드 Z 및 G 의 적합한 선택은 1 가 또는 2 가 음극으로 하전되거나 (m = 1- 또는 2-), 또는 그밖에 1 가 또는 2 가 양극으로 하전되거나 (m = 1+ 또는 2+), 또는 비하전 (m = 0) 될 수 있는 화학식 VIII 의 구조를 제공한다. 가교 리간드 Z 및 1 자리성 리간드 G 는 이리듐 금속 상에서 서로 시스 또는 트란스일 수 있다.
추가로, 화학식 IX 의 구조를 포함하는 본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물이 바람직하다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 에서 정의된 바와 같고, 리간드 Z 는 2 개의 이리듐 금속 원자 상에서 가교 방식으로 결합될 수 있다. Z 의 선택에 따라, 이리듐-함유 반응물은 2 가 음극 하전 (m = 2-) 내지 2 가 양극 하전 (m = 2+) 으로 될 수 있다]. 1 가의 하전 또는 비하전 이리듐-함유 반응물도 마찬가지로 가능하다. 상기 이리듐은 추가적으로 디케토네이트 리간드의 4 개의 산소 원자에 의해 배위된다
화학식 VI, VII, VIII 또는 IX 의 구조를 포함하며, 비하전성의 2 자리성 및/또는 가교 리간드 Z0 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 비피리딘, 페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 2-, 3- 또는 4-아미노피리딘인 것을 특징으로 하는 이리듐(III)-함유 반응물이 특히 바람직하다.
화학식 VI, VII, VIII 또는 IX 의 구조를 포함하며, 1 가 음이온성 2 자리성 및/또는 가교 리간드 Z1 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 예를 들어 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트, 피콜리네이트, 아미노카르복실레이트, 예를 들어 2-아미노아세테이트 또는 3-아미노프로피오네이트, 1-케토알콕시드, 예를 들어 트로폴로네이트, 벤조인, 아자이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드인 것을 특징으로 하는 이리듐(III)-함유 반응물이 마찬가지로 특히 바람직하다.
2 가 음이온성 2 자리성 및/또는 가교 리간드 Z2 가 옥살레이트, 말로네이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 옥사이드 또는 퍼옥사이드인 화학식 VI, VII, VIII 또는 IX 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 마찬가지로 특히 바람직하다.
추가로, 화학식 X 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 마찬가지로 바람직하다:
[식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 화학식 II 하에 정의된 바와 같고, Q 는 1 가 음이온성인 1 자리성의 리간드 X 또는 2 개의 케토 탄소 사이의 탄소 원자를 통해 금속에 결합된 β-디케토네이트이다].
Q 가 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 이온인 화학식 X 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 특히 바람직하다.
X 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 1 가 음이온, 예컨대 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, SH-, SeH-, N3 -, 알콕시드, 니트레이트, 화학식 R1COO- 의 카르복실레이트, 시클로펜타디에나이드 (C5H5 -) 또는 히드라이드 (H-) 인 화학식 V, VII, VIII 및/또는 IX 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 특히 바람직하다.
Y 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 비하전 1 자리성의 리간드, 예컨대 H2O, H2S, 화학식 (R1)2S 의 디알킬 설파이드, 디알킬 술폭시드 (R1)2SO, NH3, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 화학식 R1OH 의 알콜, 화학식 (R1)2O 의 에테르, 화학식 R1SH 의 티올, 피리딘, 퀴놀린, 화학식 R1CN 의 니트릴, CO, 화학식 P(R1)3 의 포스핀, 화학식 OP(R1)3 의 포스핀 옥사이드, 화학식 As(R1)3 의 아르신 또는 화학식 P(OR1)3 의 포스파이트인 화학식 V, VII 및/또는 VIII 의 구조를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물이 특히 바람직하다.
본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물은 마찬가지로 화학식 II 또는 V 또는 XI 의 구조를 포함하는 2 가지 이상의 이리듐(III)-함유 반응물의 혼합물이다.
본원에 기재된 합성 방법은 예시로서 하기에 도시된 이리듐(III)-함유 반응물 (1) 내지 (12) 을 포함하는 화학식 I 의 이리듐(III) 착물이 제조될 수 있도록 한다:
본 발명의 반응 매질은 고융점의 쌍극자성-양자성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 그밖에 고급 디올 또는 폴리알콜, 예를 들어 글리세롤, 또는 그밖에 폴리에테르 알콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 PEG600 및 PEG1000, 및 또한 이들의 에스테르화 유사체, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 및 또한 NMP 이다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 100℃ 내지 250℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 이리듐(III)-함유 반응물의 농도는 0.05 내지 1.00 몰의 범위이다.
본 발명의 이리듐(III)-함유 반응물 대 화학식 IV 의 리간드의 몰비는 1:4 내지 1:20; 바람직하게는 1:6 내지 1:15 의 비율; 특히 바람직하게는 1:8 내지 1:12 의 비율이다.
화학식 IV 의 반응물의 바람직한 농도는 0.50 내지 10.00 몰의 범위, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 2.50 몰의 범위이다.
본 발명에 따르면, 반응은 20 내지 120 시간, 바람직하게는 30 내지 60 시간 내에 수행된다. 기재된 것 미만의 반응시간이 사용되는 이리듐(III)-함유 반응물의 불완전환 전환을 초래하여, 수율 감소 및 이리듐(III)-함유 반응물 또는 중간체가 있는 산물의 오염을 유도할 수 있다.
실시예로부터 취해질 수 있는 바와 같이, 화학식 I 의 화합물 일부는 선행 기술에 따른 공정을 통해서는 오직 매우 일반적인 수율 및 순도로 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 일부의 경우 화학식 I 의 이리듐(III) 착물에 대한 경로까지 실질적으로 개방된다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기 기재된 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 화학식 I 의 동종리간드성 Ir(III) 착물을 제공한다:
[화학식 I]
[식 중, CyD, CyC, R, R1 및 R2 는 각각 화학식 I 하에 정의된 바와 같다].
본 발명의 방법으로 수득되는 화합물은 더 큰 순도, 바람직하게는 99% 초과, 더욱 바람직하게는 99.5% 초과 (NMR 또는 HPLC 에 의함) 를 가져 선행 기술에 따른 화합물보다 낫고, 이에 따라 가전 제품에 더 적합하다.
본 발명은 실시예로 한정하려는 임의의 의도없이 하기 실시예로써 상세히 설명된다. 이에 따라, 유기합성 분야의 당업자는 임의의 추가적인 창의적인 활동없이도 상기 기재된 바와 같은 추가적인 시스템 상에서 본 발명의 반응을 수행하는 것이 가능하다.
실시예
:
트리스
-
오르토
-
메탈화
유기이리듐
화합물의 합성:
하기의 합성을 수행한 후 조심스럽게 건조된 용매를 이용하여 무수성의 순수한 질소 대기 또는 순수한 아르곤 대기 하에서 워크업했다. 상기 사용된 반응물은 Aldrich (에틸렌 글리콜), ABCR (Na[Ir(acac)2Cl2]) 및 Heraus (이리듐(III) 아세틸아세토네이트) 에서 구입했다.
리간드 1-페닐이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 2-벤조티오펜-2-일피리딘은 상응하는 붕산 및 2-브로모피리딘 또는 1-클로로이소퀴놀린 유래의 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 에 의한 문헌의 방법으로 제조했다.
합성은 표 2 에 집계했고, 실시예 1, 3 및 5 는 선행기술에 따른 비교예이며, 실시예 2, 4 및 6 은 본 발명의 실시예이다.
실시예 1 (비교예): fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III)
(하기 문헌에 따름: P. Stoessel et al., WO 02/060910)
4.90 g (10.0 mmol) 의 이리듐(III) 아세틸아세토네이트 및 15.52 g (14.3 ml, 100 mmol) 의 2-페닐피리딘을 100 ml 의 탈기 에틸렌 글리콜에 첨가했다. 상기 현탁액을 환류 (오일 조 온도 200-210℃) 하에 40 시간 동안 잘 교반하며 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml 의 에탄올 및 60 ml 의 수성 1N 염산의 혼합물을 교반하며 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 산물을 황색의 미세 결정성 침전의 형태로 포함하는 반응 혼합물에 부었다. 5 분 동안 교반한 후, 침전을 유리 흡입 필터 (P3) 를 통한 흡입으로 여과 제거하고; 황색의, 미세 결정성 침전을 에탄올 및 수성 1N 염산 (4:1, v:v) 의 혼합물 30 ml 로 3 회, 에탄올 및 물 (1:1, v:v) 의 혼합물 30 ml 로 5 회 세척한 후, 고진공 하에 80℃ 에서 5 시간 동안 및 200℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다. NMR 로 98% 초과의 순도로, 수율은 65.2-67.5% 에 상응하는 4.27-4.42 g 였다.
실시예 2 (본 발명): fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(III)
이리듐(III) 아세틸아세토네이트가 4.84 g 의 Na[Ir(acac)2Cl2] (Ir 함량 39.69%) (10.0 mmol) 로 대체된 것을 제외하고 실시예 1 과 유사한 과정.
HPLC 로 99.9% 초과의 순도로, 수율은 90.1-93.6% 에 상응하는 5.90-6.13 g 였다.
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 실시예 1 참조
실시예 3 (비교예): fac-트리스[2-(2-이소퀴놀리닐-κN)페닐-κC]이리듐(III)
4.90 g (10.0 mmol) 의 이리듐(III) 아세틸아세토네이트 및 20.53 g (100 mmol) 의 1-페닐이소퀴놀린을 100 ml 의 탈기된 에틸렌 글리콜에 첨가했다. 상기 현탁액을 환류 (오일 조 온도 180℃) 하에 40 시간 동안 잘 교반하여 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml 의 에탄올 및 60 ml 의 수성 1N 염산의 혼합물을, fac-트리스[2-(2-이소퀴놀리닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 산물을 적색의 미세 결정성 침전의 형태로 포함하는 반응 혼합물에 부었다. 5 분 동안 교반한 후, 결정을 유리 흡입 필터 (P3) 를 통해 여과 제거하고; 적색의 미세 결정성 침전을 에탄올 및 수성 1N 염산 (4:1, v:v) 혼합물 30 ml 로 3 회, 에탄올 및 물 (1:1, v:v) 의 혼합물 30 ml 로 5 회 및 에탄올 30 ml 로 5 회 세척한 후, 고진공 하에 80℃ 에서 5 시간 동안 및 200℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다.
HPLC 로 99.9% 를 초과하는 순도로, 수율은 40.3-42.8% 에 상응하는 3.24-3.45 g 였다.
실시예 4 (본 발명): fac-트리스[2-(1-이소퀴놀리닐-κN)페닐-κC]이리듐(III)
이리듐(III) 아세틸아세토네이트를 4.84 g 의 Na[Ir(acac)2Cl2] (Ir 함량 39.69%) (10.0 mmol) 로 대체한 것을 제외하고 실시예 3 과 유사한 과정.
HPLC 로 99.9% 를 초과하는 순도로, 수율은 87.9-91.7% 에 상응하는 7.08-7.38 g 였다.
1H NMR (DMSO): [ppm] = 실시예 3 참조.
실시예 5 (비교예): fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)벤조[b]티엔-3-일-κC]이리듐(III)
4.90 g (10.0 mmol) 의 이리듐(III) 아세틸아세토네이트 및 21.13 g (100 mmol) 의 2-벤조티엔-2-일피리딘을 100 ml 의 탈기된 에틸렌 글리콜에 첨가했다. 상기 현탁액을 환류 (오일 조 온도 180℃) 하에 40 시간 동안 잘 교반하여 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 240 ml 의 에탄올 및 60 ml 의 수성 1N 염산의 혼합물을, fac-트리스[2-(2-이소퀴놀리닐-κN)페닐-κC]이리듐(III) 산물을 적갈색의 미세 결정성 침전의 형태로 포함하는 반응 혼합물에 부었다. 5 분 동안 교반한 후, 결정을 유리 흡입 필터 (P3) 를 통해 여과 제거하고; 적색의 미세 결정성 침전을 에탄올 및 수성 1N 염산 (4:1, v:v) 혼합물 30 ml 로 3 회, 에탄올 및 물 (1:1, v:v) 의 혼합물 30 ml 로 5 회 및 에탄올 30 ml 로 5 회 세척한 후, 고진공 하에 80℃ 에서 5 시간 동안 및 200℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다.
HPLC 로 37.4% 를 초과하는 순도로, 수율은 52.2-55.4% 에 상응하는 4.30-4.56 g 였다.
실시예 6 (본 발명): fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)벤조[b]티엔-3-일-κC]이리듐(III)
이리듐(III) 아세틸아세토네이트를 4.84 g 의 Na[Ir(acac)2Cl2] (Ir 함량 39.69%) (10.0 mmol) 으로 대체한 것을 제외하고 실시예 3 과 유사한 과정.
HPLC 로 99.9% 를 초과하는 순도로, 수율은 86.9-89.7% 에 상응하는 7.15-7.38 g 였다.
1H NMR κCD2Cl2): [ppm] = 실시예 5 참조.
Claims (20)
- 화학식 I 의 동종리간드성 Ir(III) 착물의 제조 방법으로서:[화학식 I][식 중,CyD 는 환형 기로서, 하나 이상의 공여 원자를 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고; CyD 및 CyC 기는 공유 결합을 통해 함께 결합되며;CyC 는 환형 기로서, 탄소 원자를 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고;R 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이며, 하나 이상의 비근접 CH2 기가 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있으며; 여기서, 복수 개의 치환기 R 은, 상동 고리 또는 2 개의 상이한 고리에 있는 경우 모두, 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며;R1 및 R2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다],화학식 II 의 동종리간드성 디케토네이트 착물 및 및 화학식 III 의 리간드 2 개를 포함하는 화학식 II 의 화합물을 제외한, 화학식 II 의 하나 이상의 디케토네이트 구조 단위를 포함하는 이리듐(III)-함유 반응물과 화학식 IV 의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 II][식 중:R4, R6 은 각각의 경우 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이며, 여기서 1 개 이상의 비근접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 에 의해 치환될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 각각 탄소수 3 내지 14 인 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20 의 아릴 및/또는 헤테로아릴기 또는 알콕시기 OR1 으로 치환될 수 있으며,R5 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기며, 여기서 1 개 이상의 비근접 CH2 는 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 탄소수 3 내지 14 의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 아릴 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며,R1 및 R2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다],[화학식 III][식 중, 화학식 III 의 CyC 및 CyD 라디칼은 화학식 I 하에 각각 정의된 것과 같다],[화학식 IV][식 중, CyD 및 CyC 라디칼은 각각 화학식 I 하에 각각 정의된 것과 같다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 V 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 V][식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,X 는 각각의 경우 상동이거나 또는 상이하며, 1 가 음이온이고,Y 는 각각의 경우 상동이거나 또는 상이하며, 비하전 한자리 리간드이며,n 은 0, 1 또는 2 이며,m 은 n = 2 인 경우 1- 이며, n = 1 인 경우 1 이며, n = 0 인 경우 1+ 이다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VI 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 VI][식 중, R4, R5, R6 는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,Z 는 각각의 경우 상동이거나 또는 상이하며,비하전성의 두자리 및/또는 가교성 리간드 Z0 이거나,1 가 음이온성의 두자리 및/또는 가교성 리간드 Z1 이거나, 또는2 가 음이온성의 두자리 및/또는 가교성 리간드 Z2 이며,m 은, Z = Z0 일 경우 1+ 이고, Z = Z1 일 경우 0 이며, Z = Z2 일 경우 1- 이다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VII 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 VII][식 중, R4, R5, R6 및 Z 는 각각 제 1 항 및 제 3 항에서 정의된 바와 같고,G 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 1 가 음이온성 X 또는 비하전성 한 자리 리간드 Y 이며,n, p 는 각 경우 상동이거나 상이하며, 0 또는 1 이고,o 는 0 내지 100,000 의 정수값으로 가정될 수 있고,m 은 (o+2)+ 내지 (o+2)- 일 수 있다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VIII 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 VIII][식 중, 기호 및 지수 R4, R5, R6, G, Z, n 및 p 는 각각 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항에서 정의된 바와 같고,m 은 2+, 1+, 0, 1- 또는 2- 이다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 IX 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 IX][식 중,기호 R1, R2, R4, R5, R6 및 Z 는 각각 제 1 항 및 제 3 항에서 정의된 바와 같고,m 은 2+, 1+, 0, 1- 또는 2- 이다].
- 제 1 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 X 의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 X][식 중,기호 R4, R5 및 R6 은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,Q 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 1 가 음이온이다].
- 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 V, VII 및/또는 VIII 의 화합물을 함유하며, X 가 각 경우 상동이거나 상이하며, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, SH-, SeH-, 화학식 R1O- 의 알콕시드, 니트레이트, 화학식 R1COO- 의 카르복실레이트, 시클로펜타디에나이드 (C5H5 -) 또는 히드라이드 (H-) 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 V, VII 및/또는 VIII 의 화합물을 포함하며, Y 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H2O, H2S, 화학식 (R1)2S 의 디알킬 설파이드, 화학식 R1SH 의 티올, 화학식 R1OH 의 알콜, 화학식 (R1)2O 의 에테르, 디알킬 술폭시드 (R1)2SO, NH3, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 피리딘, 퀴놀린, 화학식 R1CN 의 니트릴, CO, 화학식 P(R1)3 의 포스핀, 화학식 OP(R1)3 의 포스핀 옥사이드, 화학식 As(R1)3 의 아르신 또는 화학식 P(OR1)3 의 포스파이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VI, VII, VIII 및/또는 IX 의 화합물이며, Z0 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 비피리딘, 페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 또는 2-, 3- 또는 4-아미노피리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VI, VII, VIII 및/또는 IX 의 화합물이며, Z1 이 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 디케토네이트, 카르복실레이트, 피콜리네이트, 아미노카르복실레이트, 1-케토알콕시드, 아자이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VI, VII, VIII 및/또는 IX 의 화합물이며, Z1 이 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 아세틸아세토네이트 또는 아세테이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 VI, VII, VIII 및/또는 IX 의 화합물이며, Z2 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, 옥살레이트, 말로네이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 옥사이드 또는 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 Q 가 Cl, Br, I 또는 디케토네이트인 화학식 X 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 X 가 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, Cl, Br 또는 I 음이온인 화학식 V 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 2 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 XI 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:[화학식 XI][식 중, R1, R4, R5 및 R6 은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고, X 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, Cl, Br 또는 I 음이온이며, E 는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다].
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이리듐(III)-함유 반응물이 화학식 II 또는 V 내지 XI 의 2 가지 이상의 이리듐(III)-함유 반응물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 반응물이 화학식 II 또는 V 내지 XI 의 하나 이상의 이리듐(III)-함유 반응물을 함유하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 화학식 I 의 동종리간드성 Ir(III) 착물:[화학식 I][식 중,CyD 는 환형 기로서, 하나 이상의 공여 원자를 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고; CyD 및 CyC 기는 공유 결합을 통해 함께 결합되며;CyC 는 환형 기로서, 탄소 원자를 포함하며, 이를 통해 환형 기가 금속 원자에 결합하며 하나 이상의 치환기 R 을 또한 보유할 수 있고;R 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기로서, 하나 이상의 비근접 CH2 기가 -O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1- 또는 -C≡C- 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F, 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있으며; 여기서, 복수 개의 치환기 R 은, 상동 고리 또는 2 개의 상이한 고리에 있는 경우 모두, 함께 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며;R1 및 R2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하며, H 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다].
- 제 19 항에 있어서, 그의 순도가 99% 를 초과하는 것을 특징으로 하는 동종리간드성 Ir(III) 착물.
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