JP4680889B2 - 高純度の有機イリジウム化合物を生成するための方法 - Google Patents
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Description
有機金属化合物、特にｄ8金属の化合物は、最も広い意味におけるエレクトロニクス産業内で分類することができる一連の異なるタイプの応用における活性成分(=機能性材料)として、近い将来におけるカラーリング成分としての使用を見出されるであろう。
有機成分に基づいた有機エレクトロルミネッセンスデバイス（構成の一般的な記述については、US-A-4,539,507 および US-A-5,151,629を参照）およびその個々の部品、有機発光ダイオード(OLEDs)および高分子発光ダイオード(PLEDs)は、既に市場において紹介されており、Pioneer製の有機ディスプレイを備える利用可能なカーラジオまたはPLEDディスプレイを備えるPhilips製の電気かみそりによって示されている。このタイプのさらなる製品は、近いうちに紹介されるであろう。これらの全てにもかかわらず、これらのディスプレイが、現在市場を先導している液晶ディスプレイ(LCDs)との真の競争力を獲得するかまたはこれを追い越すために、別個の改良が今なお必要である。
近年において出現したこの方向における開発は、蛍光の代わりにリン光を発する有機金属錯体の使用である[M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999,75, 4-6]。
スピンの確率に関する理論的理由のために、4倍までのエネルギー効率および電力効率が有機金属化合物を使用して可能である。この新しい開発がそれ自体確立するか否かということは、OLEDsにおいてこれらの利点(一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光)を利用することができる対応するデバイス組成物を見出すことができるかどうかに強く依存している。実際の使用のための主要な条件は、特に長期間の操作寿命、熱ストレスに対する高い安定性、およびモバイル用途を可能にするための低い使用および操作電圧である。第２に、対応する高い純粋な有機イリジウム化合物に対する効率的な化学的アクセスを行わなければならない。特に、イリジウムの不足を考慮すると、特定された化合物分類の資源保護的開拓のために極めて重要である。
文献では、トリス-オルト-メタル化有機イリジウム化合物の調製のための幾つかのプロセスが記述されている。一般的なアクセスルート、これによって達成された収量、およびその不利益は、化合物分類で言うと、fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)の基本的骨格を使用して以下に簡単にレイアウトされる。
水和した塩化イリジウム(III)および2-フェニルピリジンから開始すると、fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)は、複雑なクロマトグラフィー精製プロセス後に約10％収量で得られた[K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432]。
K. Dedeian et al.は、イリジウム(III)トリス(アセチルアセトネート)および2-フェニルピリジンから開始するプロセスについて記述する。これによって、fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)が45％収量で得られた。上述したプロセスと同様に、クロマトグラフィープロセスによって不純物の生成をなくすことがこのプロセスにおいても必要であり、この場合において、可溶性の属性を必要とするので、ハロゲン化された炭化水素が使用される [K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts,Inorg. Chem., 1991,30, 1685-1687].
第３の既知のプロセスにおいて、水和した塩化イリジウム(III)および2-フェニルピリジンから約72％収量で最初に調製されなければならないジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III) [S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647]が反応物として使用される。その後、2-フェニルピリジンと、ジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III)に基づいた2倍のモル量の銀トリフルオロメタンスルホネートとで反応が行われる。クロマトグラフィー精製後、著者は、トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)を75％収量で得た[M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U.Gudel,Inorg. Chem., 1994,33,545-550]。ハロゲン化炭化水素を用いて行われるクロマトグラフィー精製に加えて、ジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III)に基づいた2倍のモル量の銀トリフルオロメタンスルホネートの使用は不利である。微量の銀を生成物からほとんど除去することができないことが1つの理由である。
第３の既知のプロセスにおいて、水和した塩化イリジウム(III)および2-フェニルピリジンから約72％収量で最初に調製されなければならないジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III) [S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647]が反応物として使用される。その後、2-フェニルピリジンと、ジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III)に基づいた2倍のモル量の銀トリフルオロメタンスルホネートとで反応が行われる。クロマトグラフィー精製後、著者は、トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)を75％収量で得た[M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U.Gudel,Inorg. Chem., 1994,33,545-550]。ハロゲン化炭化水素を用いて行われるクロマトグラフィー精製に加えて、ジ-μ-クロロテトラキス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]ジイリジウム(III)に基づいた2倍のモル量の銀トリフルオロメタンスルホネートの使用は不利である。微量の銀を生成物からほとんど除去することができないことが1つの理由である。
最新の最良のプロセスがWO 02/060910のP. Stossel et alによって記述されている。イリジウム(III)トリス(アセチルアセトネート)の反応物からなるか、または長期間(＞20時間)にわたる強力な加熱を伴う両性プロトン溶媒の存在中において、対応するピリジン-アリールまたは-ヘテロアリール化合物を含む類似の1,3-ジケトキレート錯体の反応物からなるこのプロセスは、非常に良好な収量(96％まで)を与え、同様に非常に良好な純度(＞99.9％)を与える。
この開示における記述は、非常に良好である；再現実験においても、適切な結果を再現することができた；しかしながら、幾つの場合における合成はそれ程良好には機能せず、かつ不規則な間隔では、あるいは他の配位子の場合においては、幾つかの状況下で全く機能しなかったことは注目に値する。この原因はある期間不明であった。
以下の表１において、例１で行われた比較実験を含むこれらの最新の文献を、良好な概要について比較する。
表１ 既知の調製プロセスの文献の比較
参照文献１： K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J.Am. Chem.Soc., 1985, 107, 1431-1432. S.Spouse, K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem.Soc., 1984, 106, 6647-6653.
参照文献２： K. Dedeian, P.I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991,30, 1685-1687.
参照文献３： M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Gudel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550.
参照文献４： P. Stossel et al., WO02/060910.
この概要から、参照文献４によるプロセスが、他の既知のプロセスと比較して明確に優れている。しかしながら、上述した低い収量および時折の再現不能性の出現の問題および他の配位子を使用したときの問題が生じる。
参照文献１： K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J.Am. Chem.Soc., 1985, 107, 1431-1432. S.Spouse, K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem.Soc., 1984, 106, 6647-6653.
参照文献２： K. Dedeian, P.I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991,30, 1685-1687.
参照文献３： M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Gudel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550.
参照文献４： P. Stossel et al., WO02/060910.
この概要から、参照文献４によるプロセスが、他の既知のプロセスと比較して明確に優れている。しかしながら、上述した低い収量および時折の再現不能性の出現の問題および他の配位子を使用したときの問題が生じる。
驚くべきことに、アセチルアセトネートまたはジケトネートの配位子を有するが、イリジウム(III)トリス(アセチルアセトネート)の高度な対称性を有しないIR錯体および混合物から開始する以下に記述したようなプロセスは、参照文献４に基づいたプロセスと比較して明確に良好な収量およびより短い反応時間を示す。さらに、これはとりわけ概説した「不可解な」再現性の問題を解消させることができ、さらなる配位子系のための収量を著しく増加させる。
本発明は、式(I)のホモレプティック(homoleptic)Ir(III)錯体
{式中、
CyDは、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素またはリンを含む環状基であり、ドナー原子を介して環状基は金属と結合し、ドナー原子はまた１以上の置換基Rを有してもよく；CyDおよびCyC基は、共有結合を介して一緒に連結されている；
CyCは、炭素原子を含む環状基であり、炭素原子を介して環状基は金属と結合し、炭素原子はまた１以上の置換基Rを有してもよい；
Rは、各場合で同一または異なり、かつH, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基であり、R中の１以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR中の１以上の水素原子が、F、または4〜14炭素原子を有するアリール、アリールオキシ、アリールアミンもしくはヘテロアリール基によって置換されてもよく、および1以上の非芳香族R基によって置換されてもよく；同じ環および２つの異なる環上での多数の置換基Rがまた、一緒になってさらなる単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成してもよい；
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。}
を調製するためのプロセスであって：
式(II)の少なくとも1つのジケトネート構造単位を含むイリジウム(III)含有反応物と、式(IV)の化合物との反応によって特徴づけられるプロセスを提供する。
CyDは、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素またはリンを含む環状基であり、ドナー原子を介して環状基は金属と結合し、ドナー原子はまた１以上の置換基Rを有してもよく；CyDおよびCyC基は、共有結合を介して一緒に連結されている；
CyCは、炭素原子を含む環状基であり、炭素原子を介して環状基は金属と結合し、炭素原子はまた１以上の置換基Rを有してもよい；
Rは、各場合で同一または異なり、かつH, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基であり、R中の１以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR中の１以上の水素原子が、F、または4〜14炭素原子を有するアリール、アリールオキシ、アリールアミンもしくはヘテロアリール基によって置換されてもよく、および1以上の非芳香族R基によって置換されてもよく；同じ環および２つの異なる環上での多数の置換基Rがまた、一緒になってさらなる単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成してもよい；
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。}
を調製するためのプロセスであって：
式(II)の少なくとも1つのジケトネート構造単位を含むイリジウム(III)含有反応物と、式(IV)の化合物との反応によって特徴づけられるプロセスを提供する。
{式中、
R4、R6は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、R4、R6中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR4、R6中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基またはアルコキシ基OR1によって置換されてもよく、
R5は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、R5中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR5中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基によって置換されてもよく、
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。}
[但し、式(II)のホモレプティックジケトネート錯体および式(III)の2つの配位子を含む式(II)の化合物を除く。
R4、R6は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、R4、R6中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR4、R6中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基またはアルコキシ基OR1によって置換されてもよく、
R5は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、R5中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR5中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基によって置換されてもよく、
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。}
[但し、式(II)のホモレプティックジケトネート錯体および式(III)の2つの配位子を含む式(II)の化合物を除く。
{式中、式(III)中のCyCおよびCyD基は、各々式(I)で定義された通りである。}
]、
]、
{式中、CyDおよびCyC基は、各々式(I)で定義された通りである。}
反応中に形成されたジケトンは、既知の方法によって取り除かれ、標的化合物が単離される。
反応中に形成されたジケトンは、既知の方法によって取り除かれ、標的化合物が単離される。
ホモレプティック錯体とは、錯体の中で同じタイプの配位子のみが金属と結合している錯体を意味するものと理解される。反対に、錯体の中で異なる配位子が金属と結合している錯体は、ヘテロレプティック錯体という。
本発明によるプロセスをスキーム１によって図示する。
スキーム１：
好ましい本発明の式(II)のイリジウム(III)含有反応物は、式(V)の構造を含むことを特徴とする。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、イリジウム金属は、ジケトネート配位子の４つの酸素原子と、アニオンの(X)または無電荷の(Y)（ｎは0、1または2とすることができる）のいずれでもよい2つの単座配位子とによって6配位される。錯体は、n=2のとき負に帯電し(m=1-)、n=1のとき無電荷であり(m=0)、n=0のとき正に帯電する(m=1+)。単座配位子XおよびYは、相互に関連するシスまたはトランスであってもよい。}
好ましい本発明のイリジウム(III)含有反応物は、式(V)の化合物を含み、式中、Xは各場合で同一または異なり、かつフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンまたはヨウ化物アニオンである。
好ましい本発明のイリジウム(III)含有反応物は、式(V)の化合物を含み、式中、Xは各場合で同一または異なり、かつフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンまたはヨウ化物アニオンである。
特に好ましいイリジウム(III)含有反応物は、式(XI)の化合物を含む。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、Xは各場合で同一または異なり、かつCl、BrまたはIアニオンであり、かつEはアルカリ金属カチオン、アンモニウムまたはホスホニウムイオンである。単座配位子Xは、相互に関連するシスまたはトランスであってもよい。}
同様に、式(VI)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
同様に、式(VI)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、かつZは、二座および／または橋かけ配位子としてキレート様式でイリジウムと結合し、かつ無電荷の配位子Z0（例えば、ビピリジン、フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、もしくは2-、3-もしくは4-アミノピリジン）、またはモノアニオンの二座配位子Z1（例えば、ジケトネート、カルボキシレート、ピコリネート、アミノカルボキシレートもしくは1-ケトアルコキシド）、またはジアニオンの二座配位子Z2（例えば、オキシレート、マロネート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート、酸化物または過酸化物）である。mは、Z=Z0であるとき1+であり、Z=Z1であるとき0であり、およびZ=Z2であるとき1-である。}
さらに、式(VII)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
さらに、式(VII)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、かつ配位子Zは、式(VI)中にあるようなキレート様式で結合する代わりに、橋かけ様式で結合し、その結果、2つのジケトネート配位子によって同時に配位される多数のイリジウム金属原子が、オリゴマー状構造(0≧2)およびポリマー状構造(0〜100 000)を形成するために結合している。Gは、各場合で同一または異なり、かつ一価のアニオンXまたは無電荷の単座配位子Yである。ｎおよびPは、各場合で同一または異なり、かつ0または1である。無電荷、モノアニオンおよびジアニオンの二座および／または橋かけ配位子Z間の選択に依存して、およびまた、末端基Gとして無電荷およびモノアニオンの単座配位子間の選択に依存して、得られる構造体は、正電荷または負電荷を増すかまたは無電荷になる。}
同様に、式(VIII)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
同様に、式(VIII)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、二座および／または橋かけ様式でありかつ無電荷の(Z0)、モノアニオンの(Z1)またはジアニオンの(Z2)とすることができる配位子Zは、キレート様式で結合した2つのジケトネート配位子によって既に配位されかつ各々が無電荷またはアニオンの単座配位子(G)にも結合している2つのイリジウム金属原子と連結する。ｎおよびPは、各場合で同一または異なり、かつ0または1である。
配位子ZおよびGの適切な選択は、一重もしくは二重に負に帯電し得る(m=1-もしくは2-)、または一重もしくは二重に正に帯電し得る(m=1+もしくは2+)、または無電荷(m=0)であり得る式(VIII)の構造を生み出す。橋かけ配位子Zおよび単座配位子Gは、イリジウム金属上で互いにシスまたはトランスの関係で結合してもよい。}
さらに、式(IX)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
さらに、式(IX)の構造を含む本発明のイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、かつ配位子Zは、2つのイリジウム金属原子の間で橋かけ様式で結合することができる。Zの選択に依存して、イリジウム含有反応物は、二重に負に帯電(m=2-)することから二重に正に帯電(m=2+)することまでできる。単一電荷または無電荷のイリジウム含有反応物が同様に可能である。さらに、イリジウムはジケトネート配位子の4つの酸素原子によって配位されている。}
無電荷の二座および／または橋かけ配位子Z0が各場合で同一または異なり、かつビピリジン、フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、または2-、3-もしくは4-アミノピリジンであることを特徴とする、式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
無電荷の二座および／または橋かけ配位子Z0が各場合で同一または異なり、かつビピリジン、フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、または2-、3-もしくは4-アミノピリジンであることを特徴とする、式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
同様に、モノアニオンの二座および／または橋かけ配位子Z1が各場合で同一または異なり、かつアセチルアセトネート、カルボキシレート、例えばホルメート、アセテートまたはプロピオネート、ピコリネート、アミノカルボキシレート、例えば2-アミノアセテートまたは3-アミノプロピオネート、1-ケトアルコキシド、例えばトロポロネート(tropolonate)、ベンゾイン、アジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ハライド、例えば塩化物、臭化物およびヨウ化物であることを特徴とする、式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
同様に、式中、ジアニオンの二座および／または橋かけ配位子Z2が、オキサレート、マロネート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート、酸化物または過酸化物である、式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
さらに、同様に、式(X)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が好ましい。
{式中、R4、R5およびR6は、各々式(II)で定義された通りであり、かつQは、2つのケト炭素原子の間の炭素原子を介して金属と結合しているモノアニオンの単座配位のXまたはβ-ジケトネートである。}
式中、Qがフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物イオンである、式(X)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
式中、Qがフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物イオンである、式(X)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
式中、Xが各場合で同一または異なり、かつ一価のアニオン、例えばOH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、N3 -、アルコキシド、硝酸塩、式R1COO-のカルボキシレート、シクロペンタジエニド(C5H5 -)または水素化物(H-)である、式(V)、(VII)、(VIII)および／または(IX)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
同様に、式中、Yが各場合で同一または異なり、かつ無電荷の単座配位子、例えばH2O、H2S、式(R1)2Sのジアルキル硫化物、ジアルキルスルホキシド(R1)2SO、NH3、1級、2級または3級アミン、式R1OHのアルコール、式(R1)2Oのエーテル、式R1SHのチオール、ピリジン、キノリン、式R1CNのニトリル、CO、式P(R1)3のホスフィン、式OP(R1)3の酸化ホスフィン、式As(R1)3のアルシンまたは式P(OR1)3の亜リン酸塩である、式(V)、(VII)および／または(VIII)の構造を含むイリジウム(III)含有反応物が特に好ましい。
同様に、イリジウム(III)含有反応物は、式(II)、または(V)ないし(XI)の構造を含む少なくとも2つのイリジウム(III)含有反応物の混合物である。
本明細書で示した合成方法は、調製対象の以下の例によって示されたイリジウム(III)含有反応物(1)ないし(12)を含む、式(I)のイリジウム(III)錯体を可能にする。
本発明の反応媒体は、高沸点の双極プロトン性の溶媒、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコール、またはより大きなジオールもしくはポリアルコール、例えばグリセロール、またはポリエチレングリコールといったポリエーテルアルコール、例えばPEG600およびPEG1000、およびまた、これらのエーテル化された類似体、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、およびまたNMPである。
本発明によれば、反応は100℃〜250℃の温度範囲内で行われる。
本発明によれば、イリジウム(III)含有反応物の濃度は、0.05〜1.00 molarの範囲にある。
イリジウム(III)含有反応物と式(IV)の配位子との本発明のモル比は、1：4〜１：20であり；好ましくは1：6〜1：15の比であり；特に好ましくは1：8〜1：12の比である。
式(IV)の反応物の好ましい濃度は、0.50〜10.00 molarの範囲にあり、より好ましくは0.80〜2.50 molarの範囲にある。
本発明によれば、反応は20〜120時間以内に行われ、好ましくは30〜60時間の範囲にある。特定された時間未満の反応時間は、使用されたイリジウム(III)含有反応物の不完全な転換の結果をもたらしかねず、収量減少およびイリジウム(III)含有反応物または中間体を含む生成物の汚染を導くことになる。
例から見てとれるように、式(I)の化合物の幾つかは、先行技術によるプロセスを介しては中程度の収量および純度でのみ得られうるにすぎない。本発明によるプロセスは、幾つかの場合において、式(I)のイリジウム(III)錯体に対する道を実際に開く。
従って、本発明は、上述したプロセスによって得られたことを特徴とする、式(I)のホモレプティックイリジウム(III)錯体をさらに提供する。
{式中、CyD、CyC、R、R1およびR2は、各々式(I)に定義された通りである。}
このプロセスによって得られた化合物は、先行技術による化合物を上回っている。これらは、好ましくは99％を越える、より好ましくは99.5％を越えるより高い純度(NMRまたはHPLCによる)を有し、それゆえにエレクトロニクス製品により適している。
このプロセスによって得られた化合物は、先行技術による化合物を上回っている。これらは、好ましくは99％を越える、より好ましくは99.5％を越えるより高い純度(NMRまたはHPLCによる)を有し、それゆえにエレクトロニクス製品により適している。
本発明を例に制限するあらゆる意図をもたない例によって、本発明を詳細に説明する。従って、有機合成の分野における当業者は、いかなる創作活動を行うことなく、上述したさらなるシステムに基づいて本発明の反応を行うことができる。
例：
トリス-オルト-メタル化有機イリジウム化合物の合成：
以下の合成は、乾燥した純粋な窒素雰囲気または純粋なアルゴン雰囲気のもとで乾燥溶剤を注意深く使用しながら完了まで行われた。使用した反応物は、Aldrich（エチレングリコール）、ABCR（Na[Ir(acac)2Cl2]）およびHeraus(イリジウム(III)アセチルアセトネート)から購入した。
トリス-オルト-メタル化有機イリジウム化合物の合成：
以下の合成は、乾燥した純粋な窒素雰囲気または純粋なアルゴン雰囲気のもとで乾燥溶剤を注意深く使用しながら完了まで行われた。使用した反応物は、Aldrich（エチレングリコール）、ABCR（Na[Ir(acac)2Cl2]）およびHeraus(イリジウム(III)アセチルアセトネート)から購入した。
配位子1-フェニルイソキノリン、2-フェニルピリジン、2-ベンゾチオフェン-2-イルピリジンを、相当するボロン酸と2-ブロモピリジンまたは1-クロロイソキノリンからのスズキカップリングによる文献の方法によって調製した。
合成を表２にまとめた。例１、３および５は先行技術による比較例であり、例２、４および６は本発明の例である。
例１（比較例）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)（P. Stossel et al., WO02/060910に記載）
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび15.52g(14.3ml、100 mmol)の2-フェニルピリジンを、100 mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度200〜210℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240 mlのエタノールおよび60 mlの水溶性1N塩酸の混合液を、
黄色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、沈殿物を、ガラス吸引フィルター(P3)を通して吸引しながらろ過し；黄色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。収量(NMRによって＞98％の純度)は4.27〜4.42gであり、65.2〜67.5％に相当する。
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび15.52g(14.3ml、100 mmol)の2-フェニルピリジンを、100 mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度200〜210℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240 mlのエタノールおよび60 mlの水溶性1N塩酸の混合液を、
黄色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、沈殿物を、ガラス吸引フィルター(P3)を通して吸引しながらろ過し；黄色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。収量(NMRによって＞98％の純度)は4.27〜4.42gであり、65.2〜67.5％に相当する。
1H NMR (CDCl3) : [ppm] = 7.84 (m, 3H), 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 3H), 6.82 (m, 6H), 6.69 (m, 6H).
例２（本発明）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例１と同様の手順。
例２（本発明）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例１と同様の手順。
収量(HPLCによって＞99.9％の純度)は5.90〜6.13gであり、90.1〜93.6％に相当する。
1H NMR (CDCl3) : [ppm] =例１を参照。
例３（比較例）：fac-トリス[2-(2-イソキノリニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび20.53g(100 mmol)の1-フェニルイソキノリンを、100mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度180℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240mlのエタノールおよび60mlの水溶性1N塩酸の混合液を、赤色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-イソキノリニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、結晶を、ガラス吸引フィルター(P3)を通してろ過し；赤色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび20.53g(100 mmol)の1-フェニルイソキノリンを、100mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度180℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240mlのエタノールおよび60mlの水溶性1N塩酸の混合液を、赤色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-イソキノリニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、結晶を、ガラス吸引フィルター(P3)を通してろ過し；赤色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。
収量(HPLCによって＞99.0％の純度で)は3.24〜3.45gであり、40.3〜42.8％に相当する。
1H NMR (CDCl3) : [ppm] = 8.96 (m, 3H), 8.19 (m, 3H), 7.73 (m, 3H), 7.63 (m, 6H), 7.15 (d, 3H), 7.10 (d, 3H), 6.97 (m, 6H), 6.86 (m, 3H).
例４（本発明）：fac-トリス[2-(1-イソキノリニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例３と同様の手順。
例４（本発明）：fac-トリス[2-(1-イソキノリニル-κN)フェニル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例３と同様の手順。
収量(HPLCによって＞99.8％の純度で)は7.08〜7.38gであり、87.9〜91.7％に相当する。
1H NMR (DMSO) : [ppm] = 例３を参照。
例５（比較例）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)ベンゾ[b]チエン-3-イル-κC]イリジウム(III)
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび21.13g(100 mmol)の2-ベンゾチエン-2-イルピリジンを、100mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度180℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240mlのエタノールおよび60mlの水溶性1N塩酸の混合液を、赤褐色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)ベンゾ[b]チエン-3-イル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、結晶を、ガラス吸引フィルター(P3)を通してろ過し；赤褐色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。収量(HPLCによって＞37.4％の純度で)は4.30〜4.56gであり、52.2〜55.4％に相当する。
4.90g(10.0 mmol)のイリジウム(III)アセチルアセトネートおよび21.13g(100 mmol)の2-ベンゾチエン-2-イルピリジンを、100mlの脱気されたエチレングリコールに加えた。還流下（オイルバス温度180℃）で40時間にわたって十分に撹拌しながら懸濁液を加熱した。室温まで冷却後、240mlのエタノールおよび60mlの水溶性1N塩酸の混合液を、赤褐色の微細な結晶沈殿物の形態でfac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)ベンゾ[b]チエン-3-イル-κC]イリジウム(III)生成物を含んだ反応混合液中に撹拌しながら注いだ。5分間にわたって撹拌した後、結晶を、ガラス吸引フィルター(P3)を通してろ過し；赤褐色の微細な結晶沈殿物を、エタノールおよび水溶性1N塩酸の30mlの混合液(4：1、v：v)で３回洗浄し、エタノールおよび水の30mlの混合液(1：1、v：v)で5回洗浄し、30mlのエタノールで5回洗浄し、続いて80℃で5時間および200℃で2時間にわたって高真空下で乾燥した。収量(HPLCによって＞37.4％の純度で)は4.30〜4.56gであり、52.2〜55.4％に相当する。
1H NMR (CD2Cl2) : [ppm] = 7.73 (m, 3H), 7.53 (m, 6H), 7.35 (m, 3H), 7.05 (m, 3H), 6.76 (m, 3H), 6.63 (m, 3H), 6.56 (m, 3H).
例６（本発明）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)ベンゾ[b]チエン-3-イル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例３と同様の手順。
例６（本発明）：fac-トリス[2-(2-ピリジニル-κN)ベンゾ[b]チエン-3-イル-κC]イリジウム(III)
イリジウム(III)アセチルアセトネートを4.84gのNa[Ir(acac)2Cl2](Ir含有量39.69％)(10.0 mmol)によって置き換えたことを除いて、例３と同様の手順。
収量(HPLCによって＞99.1％の純度で)は7.15〜7.38gであり、86.9〜89.7％に相当する。
1H NMR (CD2Cl2) : [ppm] =例５を参照。
Claims (12)
- 式(I)のホモレプティックIr(III)錯体
DCyは、少なくとも1つのドナー原子を含む環状基であり、ドナー原子を介して環状基は金属と結合し、ドナー原子はまた１以上の置換基Rを有してもよく；DCyおよびCCy基は、共有結合を介して一緒に連結されている；
CCyは、炭素原子を含む環状基であり、炭素原子を介して環状基は金属と結合し、炭素原子はまた１以上の置換基Rを有してもよい；
Rは、各場合で同一または異なり、かつH, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアルコキシ基であり、R中の１以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR中の１以上の水素原子が、F、または4〜14炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基によって置換されてもよく、および1以上の非芳香族R基によって置換されてもよく；同じ環および２つの異なる環上での多数の置換基Rがまた、一緒になってさらなる単環または多環状の脂肪族または芳香族環系を形成してもよい；
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。}
を調製するための方法であって、式（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）又は（X）の構造を含むイリジウム(III)含有反応物と、式(IV)の化合物との反応によって特徴づけられる方法：
R4、R6は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、R4、R6中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR4、R6中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基またはアルコキシ基OR1によって置換されてもよく、
R5は、各場合で同一または異なり、かつ1〜20炭素原子を有する直鎖状、環状または分枝状のアルキル基であり、R5中の1以上の隣接していないCH2基が、-O-, -S-, -NR1-, -CONR2-, -CO-O-, -CR1=CR1-または-C≡C-によって置換されてもよく、およびR5中の1以上の水素原子が、F、または3〜14の炭素原子を有する芳香族基、または3〜20炭素原子を有するアリールおよび／またはヘテロアリール基によって置換されてもよく、
R1およびR2は、各場合で同一または異なり、かつHまたは1〜20炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Xは、各場合で同一または異なり、かつ一価のアニオンであり、
Yは、各場合で同一または異なり、かつ無電荷の単座配位子であり、
ｎは、0、1または2であり、および
ｍは、n=2のとき1-であり、n=1のとき0であり、またはn=0のとき1+である。}、
Zは、各場合で同一または異なり、かつ無電荷の二座および／または橋かけ配位子Z0、モノアニオンの二座および／または橋かけ配位子Z1、またはジアニオンの二座および／または橋かけ配位子Z2であり、および
mは、Z=Z0であるとき1+であり、Z=Z1であるとき0であり、およびZ=Z2であるとき1-である。}、
Gは、各場合で同一または異なり、かつ一価のアニオンXまたは無電荷の単座配位子Yであり、
ｎ、Pは、各場合で同一または異なり、かつ0または1であり、
oは、0〜100 000の整数値であり、
ｍは、(o+2)+〜(o+2)-である。}、
mは2+、1+、0、1-または2-である。}、
mは2+、1+、0、1-または2-である。}、
Qは、各場合で同一または異なり、かつ一価のアニオンである。}。 - イリジウム(III)含有反応物が、式(V)、(VII)および／または(VIII)の化合物を含み、Xが各場合で同一または異なり、かつOH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、式R1O-のアルコキシド、式R1COO-のカルボキシレート、シクロペンタジエニド(C5H5 -)または水素化物(H-)であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(V)、(VII)および／または(VIII)の化合物を含み、Yが各場合で同一または異なり、かつH2O、H2S、式(R1)2Sのジアルキル硫化物、式R1SHのチオール、式R1OHのアルコール、式(R1)2Oのエーテル、ジアルキルスルホキシド(R1)2SO、NH3、1級、2級または3級アミン、ピリジンキノリン、式R1CNのニトリル、CO、式P(P1)3のホスフィン、式OP(R1)3の酸化ホスフィン、式As(R1)3のアルシンまたは式P(OR1)3の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(VI)、(VII)、(VIII)および／または(IX)の化合物であり、Z0が各場合で同一または異なり、かつビピリジン、フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、または2-、3-もしくは4-アミノピリジンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(VI)、(VII)、(VIII)および／または(IX)の化合物であり、Z1が各場合で同一または異なり、かつジケトネート、カルボキシレート、ピコリネート、アミノカルボキシレートもしくは1-ケトアルコキシド、アジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、塩化物、臭化物およびヨウ化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(VI)、(VII)、(VIII)および／または(IX)の化合物であり、Z1が各場合で同一または異なり、かつアセチルアセトネートまたはアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(VI)、(VII)、(VIII)および／または(IX)の化合物であり、Z2が各場合で同一または異なり、かつオキサレート、マロネート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート、酸化物または過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、QがCl、Br、Iまたはジケトネートである式(X)の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、Xが各場合で同一または異なり、かつCl、BrまたはIアニオンである式(V)の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- イリジウム(III)含有反応物が、式(XI)の化合物を含むことを特徴とする請求項１または９に記載の方法。
- 使用されたイリジウム(III)含有反応物が、式(V)ないし(XI)の少なくとも2つのイリジウム(III)含有反応物の混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
- 使用された反応物が、式(V)ないし(XI)の少なくとも1つのイリジウム(III)含有反応物を含む混合物であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
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