TWI422591B - Synthesis of Organic Metal Iridium Compounds - Google Patents

Description

有機金屬銥類化合物的合成方法

本發明係有關一種化學合成領域，特別是涉及有機金屬銥類的高效合成方法。

近年來OLED科學及技術領域，具有突破性的關鍵發展之一是電致磷光的發現，它可使一般常用的器件的熒光摻雜物的內部量子效率由25%提升到接近100%。

有機發光二極管是利用電子與空穴複合所產生的激子擴散到發光層而發光。根據理論推測，由電荷的複合而產生的單重激發態與三重激發態的比例為1：3，因此能用於熒光發光的比例僅為25%，其餘75%的能量在三重激發態因非發光機制而損失掉，所以熒光材料的內部量子效率極限為25%。如何將三重激發態的能量轉化為光的形式放出，來提升器件的量子效率，成為有機發光二極管的研發重點之一。1998年，普林斯頓大學的Baldo和Forrest教授等人發現三重態磷光可以在室溫下被利用(Baldo，M.A.,et al.,Nature,1998,395,151.)，並將原本內部量子效率上限只有25%的熒光器件大大提升，甚至可以趨近100%。磷光具有高效的發光性能，極大鼓舞了研究人員開發性能優良的磷光材料，其中銥類材料是一類廣泛應用的磷光材料。銥類 材料從結構上面，可以分為單一配體和不同配體兩類，通過改變配體，可以實現不同顏色(Kwong R.,et al,US20080261076；Lamansky S.,et al.,Inorg.Chem.2001,40,1704-1711)。

所有的銥類化合物的合成都可以用三氯化銥水合物和相應的配體反應來合成。這些反應會先形成以氯原子為氯橋的雙橋[C＾N]2Ir(μ-Cl)2[C＾N]2，再進行一步反應，得到目標化合物[C＾N]2Ir(LX)，得到的銥類化合物，第三個配體LX可以相同，也可以不同。近年來，杜邦研究團隊發現只需要一步就可以合成有機金屬銥類化合物的新方法。該方法是在少量三氟甲磺酸化銀的催化下，將三氯化銥水合物與過量配體作用下，可以得到單一配體的銥類化合物(Grushin V.V.,et al.,Chem.Commun.,2001,1494-1495)。但是這個方法存在很多問題，配體作為反應原料和溶劑使用，增加了成本，不利於推廣；用這個方法合成的銥類化合物只能是配體相同的，對於有兩種配體的化合物則不適合。南加州大學在銥類化合物合成方面提供了很好的方法，是一個便於不同配體銥類化合物的合成(Lamansky S.,et al.,Inorg.Chem.2001,40,1704-1711)；但是合成的時間需要24小時，純度不高，要達到OLED器件要求還需要用過柱等方法處理，也要消耗大量人力。Becker，H.等人報道用三(乙酰丙酮)銥作為起始原料 (US20040077862)，可以實現一步合成銥類化合物。但是三(乙酰丙酮)銥不容易合成，而且這個方法只能適合實驗室研究用。盡管有許多文獻報道銥類化合物，基本上都需要過柱，反應時間比較長，因此需要尋找一個能提高產率和純度的方法。

本發明是在總結大量前人工作的基礎上，研究了各種方法的優缺點，提出了一種高效合成有機銥類材料的方法，該合成方法是在目前方法的基礎上改進的，產率高、產物純度高、反應時間短，不需要繁瑣的操作，極大的降低了成本。

有機金屬銥類化合物的合成方法，包括兩步獨立的反應：(1)三鹵化銥水合物與中性配體反應，生成帶鹵代橋的二銥化合物：L₂ Ir(μ-X)₂ IrL₂ ,L：代表由中性配體形成的二配位環狀金屬配體，(μ-X)：代表一個橋狀鹵素，(2)帶鹵代橋的二銥化合物與稍微過量的配體B反應得到[C＾N]₂ Ir(LX)，LX代表由配體B形成的第三配體；其特徵在於：所述第一步反應包括如下步驟：三鹵化銥水合物溶解在水中，滴入處於回流狀態的中性配體與水溶性有機溶劑A的溶液中，滴加完後再回流2-6小時，產物過濾，重結晶，得到帶鹵代橋的二銥化合物：L₂ Ir(μ-X)₂ IrL₂ 。

所述水溶性有機溶劑A為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；所述水溶性有機溶劑與水的體積比為3：1--0：1。

所述水溶性有機溶劑A與水的最小用量為溶解原料即可。

所述三鹵化銥水合物為三氯化銥水合物。

所述第二步反應包括如下步驟：配體B溶解於溶劑B中滴加入處於回流狀態且含有帶鹵代橋的二銥化合物、溶劑B、碳酸鹽的混合溶液中，滴完後，回流反應1-6小時，去除溶劑，重結晶即可。

所述溶劑B為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇。

所述混合溶劑的制備是將帶鹵代橋的二銥化合物溶解於溶劑B中，於回流狀態下加入碳酸鹽。

所述溶劑B的最小用量為溶解原料即可。

所述回流反應時間為2-4小時。

所述配體B與中性配體相同。

本發明提供的工藝包括：三鹵化銥水合物與中性配體(中性配體是不帶電荷或帶酸性或堿性基團)反應，生成帶鹵代橋的二銥化合物：L₂ Ir(μ-X)₂ IrL₂ ,L：代表二配位環狀金屬配體，(μ-X)：代表一個橋狀鹵素。目前存在的方法一 般是鹵代銥、中性配體、溶劑A加入反應瓶，加熱回流24小時，得到包含10%的三個配體的銥類化合物，然後純化，這樣的合成工藝反應時間長，容易產生10%的雜質，不適合第三個配體不同的銥類化合物的合成；我們研究了每個原料的性質，把鹵代銥用溶劑A溶解，滴加到反應瓶中，反應2-6小時，得到鹵橋化合物，重結晶一次。目前的改進實驗，與前人的不同之處就在於改變加料順序和方式，推動了反應的進行，縮短了時間，純化過程也大大縮減。 第一步中的溶劑可以是2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇等水溶性有機溶劑與水的混合物比例3：1-1：1，溶劑的最小使用量為溶解原料為合適。

第二步將得到的鹵橋化合物與稍微過量的配體反應，加入的配體與第一步反應的配體可以相同或不同，溶劑是一元醇、多元醇、多鹵代烴等有機溶劑，催化劑是碳酸鹽。鹵代橋的二銥化合物、碳酸鹽、溶劑加入反應瓶，配體溶在溶劑中，滴入反應溶液，回流反應1-6小時，得到純度95%以上，除過量配體沒有其它雜質產生，可以直接重結晶純化。第二步反應在其它專利和文獻中的方法一般反應24小時，容易產生與產品極性相似的雜質，需要多次過柱分離，每次分離提純的量只有1克-幾克，損失很大，限制了其使用。本發明的第一步反應中的產物通過工藝的改進，且經過重結晶的純化，使其純度高，去掉了一些在第二步 反應中不易去掉的雜質和易參與第二步反應的雜質，且第二步反應工藝的改進(加料順序的不同)也使得第二步最終產物很易純化，只用簡單的重結晶方式就可以達到99%以上，如圖2所示。

銥類化合物的合成使用的溶劑沸點一般比較高，對於單一配體的銥類化合物沸點在180℃以上，微量氧氣存在容易破壞中間體；反應過程中處於惰性氣體氛圍是必須的。保持惰性氣氛的方法是把氧氣置換乾淨，維持惰性氣體存在。對於三個相同配體，存在fac和mer兩種形式，合成過程溶劑的沸點是首要的選擇，高沸點的溶劑有利於fac生成，避光合成也是關鍵的，本領域技術人員可以根據常規知識選用合成所用的溶劑。我們選擇了目前常用的磷光銥類FIrPic、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、FIr6來表達我們的設計思路，本專利的工藝也同樣適用於其它銥類化合物的合成，稍微變換的工藝也屬於本專利保護的範圍。

利用本發明有機金屬銥類化合物的合成方法，反應時間短，分離提純操作簡單，極大的提高了生產效率，且產率高，純度高達99%以上，大大降低了反應成本。本專利提供的工藝比較容易控制雜質和產率，不僅適合實驗室，而且也適合工業化。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本創作之其他優點與功效。

以下參照圖式說明本發明之實施例，應注意的是，以下圖式係為簡化之示意圖式，而僅以示意方式說明本發明之基本構想，遂圖式中僅例示與本發明有關之結構而非按照實際實施時之元件數目、形狀及尺寸繪製，其實際實施時各元件之型態、數量及比例並非以圖示為限，可依實際設計需要作變化，合先敘明。

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1、雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的合成

第一步：

鎂粉11g、碘、少許2，4-二氟溴苯引發反應，滴加2，4-二氟溴苯77.2g與THF400ml的溶液，維持反應溫度28℃-35℃，溶液呈灰色。滴加結束室溫反應5小時，點板檢測沒有原料，停止反應。54g硼酸三甲酯、400mlTHF加入2l反應瓶，充氮氣，-60℃開始滴加格式 試劑，不到1分鍾有淺綠色出現，隨著格式試劑加入，溶液為灰色渾濁；全部加完，溶液呈灰色，逐漸恢複到室溫，固體逐漸增多，過夜固體消失，呈淺黃色渾濁。

冷卻至0℃，滴加2M鹽酸，稍微有白色渾濁；很快渾濁消失，呈透明淺黃綠色，PH=1攪拌2小時分液。1l乙酸乙酯萃取，水洗2次，濃縮過柱，得到白色固體24.76G，產率40%。1HMNR(CDCl3,400Hz)：7.83(1H，m)；6.94(1H，m)；6.8(1H，m)。

第二步：

200ml THF、24.76g 2,4-二氟苯硼酸、22g 2-溴吡啶加入1l四口瓶，呈淺黃褐色溶液，加入碳酸鉀52g變黃色渾濁，充氮氣15分鍾。加入四苯基膦合鈀1g，開始升高溫度，61度回流。隨加熱進行，溶液變褐色，加熱4小時。冷卻分液，300ML乙酸乙酯萃取水層，合並，蒸餾。石油醚過柱，得到25g白色固體產品，產率83.5%。

1HNMR(CDCl3,400Hz)：6.89(m,1H),7.1(m,1H), 7.28(m,1H),7.75(m,2H),8.00(m,1H),8.71(d,1H)。

第三步：

向2L四口瓶加入700ml乙二醇獨乙醚，然後加36g第二步產物，攪拌，黃色澄清溶液，升溫至回流。另將三氯化銥18g溶於200ml去離子水中，恒壓滴液漏鬥滴入。然後回流攪拌3小時，終止反應。將反應體系直接過濾，依次以80ml丙酮、100ml×2去離子水、80ml×2丙酮洗滌濾餅，真空乾燥，得土黃色固體26.28G，產率85%。

第四步：

向3l四口瓶加入1200ml乙二醇獨乙醚，然後加20.2g氯橋化合物，攪拌，充氮氣、升溫至回流。待反應瓶開始出現回流時迅速一次性加入固體碳酸鈉12g，另將2-甲酸吡啶溶於300ml乙二醇獨乙醚中，恒壓滴液 漏鬥40min滴入。然後在130~135℃下回流攪拌，間隔1h取樣檢測，2-3h終止反應(HPLC：產物95%-97%)。

將反應體系冷卻，倒入5.5l乙酸乙酯，以4l×3的去離子水洗滌，200g硫酸鎂幹燥有機相，濃縮溶劑，得到深黃色固體。將此固體用二氯甲烷、石油醚重結晶，得亮黃色固體16g(HPLC：99.1%)，產率75%。如圖1、圖2所示。

1H-NMR(CDCl3,400Hz)：8.52(1H,d),8.21-8.27(2H,m),8.11-8.12(2H,m),8.00(2H,m), 7.4-7.7(2H,m),7.3(1H,m),6.8(1H,m),6.7(2H,m),5.6-5.7(1H,d),5.4(1H,d)。

圖2液相分析結果如下表：

實施例2、三(2-苯基吡啶)銥/Ir(ppy)3

第一步：

向2L四口瓶加入700ml乙二醇獨乙醚，然後加30g2-苯基吡啶，攪拌，淺黃色澄清溶液，升溫至回流。另將三氯化銥20g溶於250ml去離子水中，恒壓滴液漏鬥滴入。然後在回流攪拌3小時，終止反應。將反應體系直接過濾，依次以80ml丙酮、100ml×2去離子水、80ml×2丙酮洗滌濾餅，真空乾燥，得土黃色固體28g，80%。

第二步：

向3L四口瓶加入1200ml甘油，然後加18g氯橋化合物，攪拌，充氮氣、升溫至回流。待反應瓶開 始出現回流時迅速一次性加入固體碳酸鈉12g，另將2-苯基吡啶溶於100ml甘油中，恒壓滴液漏鬥40min滴入。然後在回流攪拌，間隔1h取樣檢測，2-3h終止反應(產物95%-97%)。

將反應體系冷卻，倒入5.5l乙酸乙酯，以4l×3的去離子水洗滌，200g硫酸鎂乾燥有機相，濃縮溶劑，得到深黃色固體。將此固體用乙腈重結晶，得亮黃色固體15g，產率78%。

1H-NMR(CDCl3,400Hz)：7.84(m,3H),7.58(m,6H),7.48(m,3H),6.83(m,6H),6.69(m,6H)。

實施例3、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥/Ir(ppy)2(acac)

將實施例2第二步中的2-苯基吡啶換為乙酰丙酮，可以得到高純度的乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥。

1HNMR(360MHz,acetone-d6),ppm：8.55(d,2H),8.07(d,2H),7.91(t,2H),7.63(d,2H),7.32(t,2H),6.74(t,2H), 6.59(t,2H),6.21(d,2H),5.26(s,1H),1.69(s,6H)。

實施例4、二(2-(2,4-二氟苯基)吡啶)(四(1-吡唑)硼)銥/FIr6

實施例1中的氯橋化合物17g、三氟磺酸銀、800ml二氯甲烷加入1l單口瓶中，攪拌，很快出現大量渾濁。攪拌2小時，過濾，濾液濃縮，得到白色固體。上步的濃縮物、300ml乙腈加入四口瓶，攪拌不溶，充氮氣升高溫度，滴加四吡唑硼化鉀鹽17.5g(市售)與乙精混合物。回流下不斷有大量黃色固體產生，反應2小時，停止反應。過濾反應液，得到黃色固體，用二氯甲烷和甲醇重結晶，烘乾得到18g，產率80%。

1HNMR(360MHz,CDCl3),ppm：8.15(d,2H),7.72(s,2H),7.60(vt,2H),7.28(s,2H),7.13(d,2H),6.92(d,2H),6.74(d,2H),6.44(m,2H),6.23(vt,2H),6.18(s,2H),6.03(s,2H),5.55(dd,2H)。

雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本創作較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本創作原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本創作，而非用以限制本創作。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。

圖1 雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的核磁譜圖。

圖2 雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥/FIrPic的液相譜圖。

圖3 FIrPic的DSC測試圖譜。

Claims (8)

1. 一種有機金屬銥類化合物的合成方法，包括兩步獨立的反應：(1)三鹵化銥水合物與中性配體反應，生成帶鹵代橋的二銥化合物：L₂ Ir(μ-X)₂ IrL₂ ,L：代表由中性配體形成的二配位環狀金屬配體，(μ-X)：代表一個橋狀鹵素，(2)帶鹵代橋的二銥化合物與稍微過量的配體B反應得到[C＾N]₂ Ir(LX)，LX代表由配體B形成的第三配體；其特徵在於：所述第一步反應包括如下步驟：三鹵化銥水合物溶解在水中，滴入處於回流狀態的中性配體與水溶性有機溶劑A的溶液中，滴加完後再回流2-6小時，產物過濾，重結晶，得到帶鹵代橋的二銥化合物：L₂ Ir(μ-X)₂ IrL₂ ；其中該水溶性有機溶劑A為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇或丙三醇；其中該溶劑B為2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇，丙三醇，1，2-二氯乙烷，乙腈，1，2-二乙氧基乙醇或1，2-二甲氧基乙醇；其中該中性配體為：或；其中該配體B為：或
2. 如請求項1所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，所述水溶性有機溶劑與水的體積比最大用量為3：1，最小用量為溶解原料即可。
3. 如請求項1所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中該三鹵化銥水合物為三氯化銥水合物。
4. 如請求項1所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中該第二步反應包括如下步驟：配體B溶解於溶劑B中滴加入處於回流狀態且含有帶鹵代橋的二銥化合物、溶劑B和碳酸鹽的混合溶液中，滴完後，回流反應1-6小時，分離產品，重結晶即可。
5. 如請求項4所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中該混合溶液的制備是將帶鹵代橋的二銥化合物溶解於溶劑B中，於回流狀態下加入碳酸鹽。
6. 如請求項4所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中該溶劑B的最小用量為溶解原料即可。
7. 如請求項4所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中回流反應時間為2-4小時。
8. 如請求項1所述之有機金屬銥類化合物的合成方法，其中配體B與中性配體相同。