CN1764669A - 制造高纯度有机铱化合物的方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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Abstract
本发明涉及制造高纯度三邻位金属化的有机铱化合物的方法，而如此纯的有机金属化合物在不远的将来可以作为着色元件的功能组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。
Description
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来将可以作为着色元件的活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用领域，这些应用领域在最广泛意义上可以分类到电子工业中。
基于有机组分的有机电致发光设备(对其结构的一般描述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其单个元件、有机发光二极管(OLEDs)以及聚合物发光二极管(PLEDs)已经上市，如Pioneer公司带有有机显示器的车载收音机或Philips公司带PLED显示器的剃须刀已证实了这一点。其它的这类产品也将很快上市。尽管如此，但在这里仍然需要显著改进上述显示器以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCDs)形成真正的竞争或超越它们。
近年来在这方面出现的进展是使用具有磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物可以得到高达四倍的能效和功效。这种新进展本身能否被接受极大程度上取决于能否找到在OLEDs中也能利用上述优势(三重发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比)的相应设备组合物。实际使用中为实现移动应用的必要条件特别为长工作寿命，对热应力的高稳定性和较低的使用及工作电压。
其次，必须有有效的化学方法以得到相应的高纯度有机铱化合物。特别是考虑到铱的稀少，这对于所述化合物的资源保护性开发是至关重要的。
在文献中已描述了制备三邻位金属化(tris-ortho-metalated)有机铱化合物的几种方法。下面通过使用所述化合物类型的基本骨架面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)来简要说明一般方法路线、所述方法的产率及其缺陷。
以水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶作原料，经复杂的色谱提纯后得到产率约10％的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)[K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432]。
K.Dedeian等人描述了以三(乙酰丙酮)铱(III)和2-苯基吡啶作原料得到产率45％的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)。与上述方法类似，该方法也需通过色谱法除去产物中的杂质，而且在这种情况下，因溶解度行为的需要而使用卤代烃[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687]。
在第三种已知方法中，使用二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二铱(III)作反应物，所述反应物必须首先由水合氯化铱(III)和2-苯基吡啶以约72％的产率制备该反应物[S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647]。然后使其与2-苯基吡啶和相对于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二铱(III)为双倍摩尔量的三氟甲烷磺酸银反应。经色谱提纯后，作者得到产率为75％的三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)[M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550]。除了仍需要卤代烃而起作用的色谱提纯之外，所用相对于二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]二铱(III)为双倍摩尔量的三氟甲烷磺酸银也是不利的，其中一个原因就在于几乎不能从产品中去除痕量银。
迄今为止，P.Stssel等人在WO 02/060910中描述的方法是最佳的。该方法的组成为：使三(乙酰丙酮)铱(III)或类似的1，3-二酮螯合络合物与相应的吡啶-芳基或-杂芳基化合物在偶极质子溶剂的存在下经长时间(＞20小时)充分加热而反应，结果得到很好的产率(高达96％)和很好的纯度(＞99.9％)。
该公开内容中的描述结果很好；在重复实验中也能得到大致相同的结果；然而，引人注意的是上述合成反应在某些情况下不能进行，而且在某些情况下不定期地或在其它配体的情况下完全不能进行。其原因在相当长时间仍不清楚。
为更好的总结，下表1将上述文献中的数据进行了对比，包括在实施例1中进行的对比实验。
| 参考文献1 | 参考文献2 | 参考文献3 | 参考文献4 | ||
| 文献 | 对比实验 | ||||
| 反应物 | IrCl32-苯基吡啶 | Ir(acac)32-苯基吡啶 | Ir(acac)32-苯基吡啶 | [Ir(ppy)2Cl]22-苯基-吡啶AgO3SCF3 | Ir(acac)32-苯基吡啶 |
| 溶剂 | 2-乙氧基乙醇/水 | 乙二醇 | 乙二醇 | 无 | 乙二醇 |
| 温度 | - | 196°-198℃ | 196°-198℃ | 110℃ | 回流 |
| 铱反应物的浓度 | 0.03mol/L | 0.02mol/L | 0.02mol/L | -- | 0.1mol/L |
| 铱反应物与2-苯基吡啶的摩尔比 | 1∶4 | 1∶6.3 | 1∶6.3 | 1∶15 | 1∶10 |
| 反应时间 | 24小时 | 10小时 | 10小时 | 24小时 | 60小时 |
| 产率 | 约10％，作为[Ir(μ-Cl)(ppy)]2的副产物 | 45％ | 39.3-44.0％ | 75％ | 92-96％ |
| HPLC测得的纯度 | 无数据 | 无数据 | 94.0-96.0％ | 无数据 | ＞99.9％ |
表1已知制备方法的文献对比
参考文献1：K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432.S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653.
参考文献2：K.Dedeian，P.I.Djurovich，F.O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687.
参考文献3：M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550.
参考文献4：P.Stssel et al.，WO 02/060910.
由上述总结可容易地看出，参考文献4的方法明显优于其它已知方法。但是当使用其它配体时，上述产率低的问题和不定期发生的不可再现性及使用其他配体会出现的问题就会出现。
现已惊奇的发现，如下所述以不具有三(乙酰丙酮)铱(III)的高对称性但具有乙酰丙酮盐或二酮盐配体的铱络合物或其混合物或包含该铱络合物的混合物为原料的方法，比参考文献4的方法具有明显更好的产率和更短的反应时间。而且，该方法消除了上述“莫名其妙”的再现性问题并明显提高了另外的配体体系的产率。
本发明提供了制备通式(I)的均配体(homoleptic)Ir(III)络合物的方法，
通式(I)
其中
CyD是含有至少一个给体原子的环状基团，所述给体原子优选为氮或磷，其中该环状基团通过给体原子与金属连接而且给体原子上可带有1个或多个取代基R；CyD和CyC基团通过共价键连接在一起；
CyC是含有碳原子的环状基团，其中该环状基团通过碳原子与金属连接，而且碳原子上可带有1个或多个取代基R；
R在每种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基、芳氧基、芳胺基或杂芳基；其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环脂族或芳族环系；
R1和R2在每种情况下相同或不同，为氢或具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基，
其特征在于使含有至少一个通式(II)二酮盐结构单元的含铱(III)反应物
通式(II)
其中
R4和R6在每种情况下相同或不同，为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或各具有3至14个碳原子的芳基代替，或具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基，或者是烷氧基OR1，
R5在每种情况下相同或不同，为具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CRt-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或各具有3至14个碳原子的芳基代替，或具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基，
R1和R2在每种情况下相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基，
不包括通式(II)的均配体二酮盐络合物和含有两个通式(III)配体的通式(II)化合物
通式(III)
其中，通式(III)中的CyC和CyD分别与式(I)的定义相同，与通式(IV)的化合物反应
通式(IV)
其中CyD和CyC分别与式(I)的定义相同。
通过已知方法除去反应中形成的二酮并分离出目标化合物。
均配体络合物应理解为其中只有相同类型的配体与金属连接的络合物。相反，不同配体与金属连接的络合物为杂配体(heteroleptic)络合物。
图1例示了根据本发明的方法。
图1：
铱反应物+3
通式(IV) 通式(I)
本发明优选的通式(II)含铱(III)反应物的特征在于它们含有式(V)的结构
通式(V)
其中R4、R5和R6各自与式(II)的定义相同，而且铱金属是与二酮盐配体的四个氧原子和两个单齿配体六配位的，所述单齿配体可以是阴离子的(X)或不带电的(Y)；n为0，1或2。当n＝2时络合物是带负电的(m＝1-)，当n＝1时络合物是不带电的(m＝0)，当n＝0时络合物是带正电的(m＝1+)。单齿配体X和Y相互可以是顺式或反式的。
优选本发明含铱(III)反应物包含通式(V)的化合物，其中X在每种情况下相同或不同，为氟、氯、溴或碘阴离子。
特别优选为含通式(XI)化合物的含铱(III)反应物
通式(XI)
其中R4、R5和R6各自与通式(II)的定义相同，X在每种情况下相同或不同，为氟、氯、溴或碘阴离子，E为碱金属阳离子、铵离子或鏻离子。单齿配体X相互之间可以是顺式或反式的。
同样优选含式(VI)结构的含铱(III)反应物
通式(VI)
其中R4、R5和R6各自与式(II)的定义相同，而且作为二齿配体和/或桥连配体的Z是以螯合方式与铱连接的，所述Z或者是不带电的配体Z0，例如联吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺、或2-、3-或4-氨基吡啶，或者是一价阴离子二齿配体Z1，例如二酮盐、羧酸盐、吡啶甲酸盐、氨基羧酸盐或1-酮醇盐，或者是二价阴离子二齿配体Z2，例如草酸盐、丙二酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、氧化物或过氧化物。当Z＝Z0时m＝1+，当Z＝Z1时m＝0，当Z＝Z2时m＝1-。
还优选为含通式(VII)结构的本发明含铱(III)反应物
通式(VII)
其中R4、R5和R6各自与式(II)的定义相同，配体Z不是如式(VI)以螯合方式连接而是以桥连方式连接，因此同时与两个二酮盐配体配位的诸多铱金属原子被连接形成低聚物状(o2)和聚合物状结构(o高达100 000)。G在每种情况下相同或不同，并且是一价阴离子X或者是不带电的单齿配体Y。n和p在每种情况下相同或不同，为0或1。通过在不带电的、一价阴离子和二价阴离子的二齿和/或桥连配体Z之间进行选择，以及在不带电的和一价阴离子的单齿配体之间选择作为末端基团G，所得结构可以是带多个正电或负电的或不带电的。
还优选为含通式(VIII)结构的本发明含铱(III)反应物
通式(VIII)
其中R4、R5和R6各自与式(II)下的定义相同，为二齿配体和/或以桥连方式连接且可以是不带电的(Z0)、一价阴离子(Z1)的或二价阴离子(Z2)的配体Z与两个铱金属原子连接，所述铱金属原子已经与两个以螯合方式连接的二酮盐配体配位，且也可各自与不带电的或阴离子的单齿配体(G)连接。n和p在每种情况下相同或不同，为0或1。
通过选择合适的配体Z和G可以得到带有一个或两个负电荷(m＝1-或2-)或带一个或两个正电荷(m＝1+或2+)或不带电(m＝0)的通式(VIII)结构。桥连配体Z和单齿配体G可相互以顺式或反式与铱金属连接。
还优选为含通式(IX)结构的本发明含铱(III)反应物
通式(IX)
其中R4、R5和R6各自与式(II)的定义相同，配体Z可以桥连方式与超过两个的铱金属原子连接。通过选择Z，可使含铱反应物带两个负电荷(m＝2-)至带两个正电荷(m＝2+)。单电荷或不带电的含铱反应物也是可能的。铱另外与二酮盐配体的四个氧原子配位。
特别优选为含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的含铱(III)反应物，其特征在于不带电的二齿和/或桥连配体Z0在每种情况下相同或不同，且为联吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺或2-、3-或4-氨基吡啶。
也特别优选为含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的含铱(III)反应物，其特征在于一价阴离子二齿和/或桥连配体Z1在每种情况下相同或不同，且为乙酰丙酮盐、羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐或丙酸盐、吡啶甲酸盐、氨基羧酸盐如2-氨基乙酸盐或3-氨基丙酸盐、1-酮醇盐如环庚三烯酚酮盐、二苯乙醇酮、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、卤化物如氯化物、溴化物和碘化物。
还特别优选为含通式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的含铱(III)反应物，其中二价阴离子二齿和/或桥连配体Z2为草酸盐、丙二酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、氧化物或过氧化物。
此外，还优选为含通式(X)结构的含铱(III)反应物
通式(X)
其中R4、R5和R6各自与通式(II)的定义相同，Q为一价阴离子单齿配体X或通过两个酮碳原子间的碳原子与金属连接的β-二酮盐。
特别优选为含通式(X)结构的含铱(III)反应物，其中Q为氟、氯、溴或碘离子。
特别优选为含通式(V)、(VII)、(VIII)和/或(IX)结构的含铱(III)反应物，其中X在每种情况下相同或不同，且为一价阴离子如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、N3 -、醇盐、硝酸盐、式R1COO-的羧酸盐、环戊二烯负离子(C2H5 -)或氢负离子(H-)。
还特别优选为含通式(V)、(VII)和/或(VIII)结构的含铱(III)反应物，其中Y在每种情况下相同或不同，且为不带电的单齿配体，例如H2O、H2S、式(R1)2S的二烷基硫醚、二烷基亚砜(R1)2SO、NH3、伯、仲或叔胺、式R1OH的醇、式(R1)2O的醚、式R1SH的硫醇、吡啶、喹啉、式R1CN的腈、CO、式P(R1)3的膦、式OP(R1)3的氧化膦、式As(R1)3的胂或式P(OR1)3的亚磷酸酯。
本发明含铱(III)反应物也可以是至少两种含式(II)，或(V)至(XI)结构的含铱(III)反应物的化合物。
本文所例示的合成方法可以制备式(I)的铱(III)络合物，包括以下实施例所述的含铱(III)反应物(1)至(12)。
本发明反应介质为高沸点偶极质子溶剂如乙二醇或丙二醇，或者高级二醇或多元醇如丙三醇，或者聚醚醇如聚乙二醇、例如PEG600和PEG1000，以及其醚化类似物，例如三甘醇二甲醚或聚(乙二醇)二甲醚，以及NMP。
根据本发明，反应是在100℃至250℃的温度范围内进行的。
根据本发明，含铱(III)反应物的浓度范围是0.05至1.00摩尔。
本发明含铱(III)反应物与通式(IV)配体的摩尔比为1∶4至1∶20；优选比例为1∶6至1∶15；特别优选比例为1∶8至1∶12。
式(IV)反应物的浓度优选范围为0.50至10.00摩尔，更优选范围为0.80至2.50摩尔。
根据本发明，反应进行20至120小时，优选30至60小时。反应时间少于上述时间会使所用含铱(III)反应物的转化不完全，从而导致产率损失并使含铱(III)反应物或中间体污染产物。
由实施例可以看出，式(I)的某些化合物可通过现有技术方法以非常普通的产率和纯度获得。在某些情况下本发明方法实际上公开了式(I)的铱(III)络合物的合成路线。
因此本发明还提供了式(I)的均配体铱(III)络合物
通式(I)
其中CyD、CyC、R、R1和R2各自与式(I)的定义相同，其特征在于它们是通过上述方法获得的。
用该方法获得的化合物优于根据现有技术得到的化合物，这是由于它们具有更高的纯度，优选纯度大于99％，更优选纯度大于99.5％(通过NMR或HPLC检测)，从而更适用于电子装置。
通过下面实施例来详细说明本发明而不是限制本发明的范围。从而使有机合成领域的技术人员无需任何额外的创造性劳动就可以在如上所述的其它体系基础上实施本发明的反应。
实施例：
三邻位金属化有机铱化合物的合成：
以下的合成反应直至后处理(workup)是使用充分脱水后的溶剂在干燥的纯氮气氛或纯氩气氛中进行的。所用反应物购自Aldrich(乙二醇)、ABCR(Na[Ir(acac)2Cl2])和Herus(乙酰丙酮铱(III))。
配体1-苯基异喹啉、2-苯基吡啶、2-苯并噻吩-2-基吡啶是根据文献中的方法由相应的硼酸和2-溴吡啶或1-氯异喹啉通过Suzuki偶联反应制备的。
合成反应汇编在表2中，其中实施例1、3和5是根据现有技术的对比实施例，实施例2、4和6是本发明实施例。
表2
| 实施例 | 配体*** | Ir含量(wt％) | 含Ir(III)反应物 | 产率 | 纯度 |
| 1* | ppy | 39.29 | Ir(acac)3 | 65.2-67.5％ | ＞98％ |
| 2* | ppy | 39.69 | Na[Ir(acac)2Cl2] | 90.1-93.6％ | ＞99.9％ |
| 3** | piq | 39.29 | Ir(acac)3 | 40.3-42.8％ | ＞99.0％ |
| 4** | piq | 39.69 | Na[Ir(acac)2Cl2] | 87.9-91.7％ | ＞99.8％ |
| 5** | btp | 39.29 | Ir(acac)3 | 52.3-55.4％ | ＞37.4％ |
| 6** | btp | 39.69 | Na[Ir(acac)2Cl2] | 86.9-89.7％ | ＞99.1％ |
* 200℃下40小时，比WO 02/060910中所述时间更短的反应时间
** 180℃下40小时
*** ppy(2-苯基吡啶)，btp(2-苯并噻吩-2-基吡啶)，piq(1-苯基异喹啉)
实施例1(对比实施例)：面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)
(根据：P.Stssel等，WO 02/060910)
将4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮铱(III)和15.52g(14.3ml，100mmol)2-苯基吡啶加入到100ml脱气乙二醇中。将该悬浮液在良好搅拌下加热回流(油浴温度200-210℃)40小时。冷却至室温后，将240ml乙醇和60ml 1N盐酸水溶液的混合物在搅拌下倒入到上述反应混合物中，所述反应混合物中含有黄色细晶状沉淀的面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)。搅拌5分钟后，通过玻璃抽滤器(P3)抽滤出沉淀；将该黄色细晶状沉淀用乙醇与1N盐酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤3次，用乙醇与水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤5次，再用30ml乙醇洗涤5次，然后在80℃于高度真空干燥5小时后再在200℃于高度真空干燥2小时。
经NMR检测纯度大于98％，产量为4.27-4.42g，对应于产率为65.2-67.5％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.82(m，6H)，6.69(m，6H)。
实施例2(本发明)：面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯基-кC]铱(III)
与实施例1的步骤类似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](铱含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮铱(III)外。
经HPLC检测纯度大于99.9％，产量为5.90-6.13g，对应于产率为90.1-93.6％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝参见实施例1
实施例3(对比实施例)：面式-三[2-(2-异喹啉基-кN)苯基-кC]铱(III)
将4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮铱(III)和20.53g(100mmol)1-苯基异喹啉加入到100ml脱气乙二醇中。将该悬浮液在良好搅拌下加热回流(油浴温度180℃)40小时。冷却至室温后，将240ml乙醇和60ml1N盐酸水溶液的混合物在搅拌下倒入到上述反应混合物中，所述反应混合物中含有红色细晶状沉淀的面式-三[2-(2-异喹啉基-кN)苯基-кC]铱(III)。搅拌5分钟后，通过玻璃抽滤器(P3)抽滤出沉淀；将该红色细晶状沉淀用乙醇与1N盐酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤3次，用乙醇与水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤5次，再用30ml乙醇洗涤5次，然后在80℃于高度真空干燥5小时后再在200℃于高度真空干燥2小时。
经HPLC检测纯度大于99.0％，产量为3.24-3.45g，对应于产率为40.3-42.8％。
1H NMR(CDCl3)：[ppm]＝8.96(m，3H)，8.19(m，3H)，7.73(m，3H)，7.63(m，6H)，7.15(d，3H)，7.10(d，3H)，6.97(m，6H)，6.86(m，3H)。
实施例4(本发明)：面式-三[2-(1-异喹啉基-кN)苯基-кC]铱(III)
与实施例3的步骤类似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](铱含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮铱(III)外。
经HPLC检测纯度大于99.8％，产量为7.08-7.38g，对应于产率为87.9-91.7％。
1H NMR(DMSO)：[ppm]＝参见实施例3
实施例5(对比实施例)：面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]铱(III)
将4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮铱(III)和21.13g(100mmol)2-苯并噻吩-2-基吡啶加入到100ml脱气乙二醇中。将该悬浮液在良好搅拌下加热回流(油浴温度180℃)40小时。冷却至室温后，将240ml乙醇和60ml 1N盐酸水溶液的混合物在搅拌下倒入到上述反应混合物中，所述反应混合物中含有红褐色细晶状沉淀的产物面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]铱(III)。搅拌5分钟后，通过玻璃抽滤器(P3)抽滤出晶体；将该红褐色细晶状沉淀用乙醇与1N盐酸水溶液(4∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤3次，用乙醇与水(1∶1，v∶v)的30ml混合物洗涤5次，再用30ml乙醇洗涤5次，然后在80℃于高度真空干燥5小时后再在200℃于高度真空干燥2小时。
经HPLC检测纯度大于37.4％，产量为4.30-4.56g，对应于产率为52.2-55.4％。
1H NMR(CD2Cl2)：[ppm]＝7.73(m，3H)，7.53(m，6H)，7.35(m，3H)，7.05(m，3H)，6.76(m，3H)，6.63(m，3H)，6.56(m，3H)。
实施例6(本发明)：面式-三[2-(2-吡啶基-кN)苯并[b]噻吩-3-基-кC]铱(III)
与实施例3的步骤类似，除了用4.84g的Na[Ir(acac)2Cl2](铱含量39.69％)(10.0mmol)代替乙酰丙酮铱(III)外。
经HPLC检测纯度大于99.1％，产量为7.15-7.38g，对应于产率为86.9-89.7％。
1H NMR(CD2Cl2)：[ppm]＝参见实施例5
Claims (20)
1.制备通式(I)的均配体铱(III)络合物的方法
通式(I)
其中：
CyD是含有至少一个给体原子的环状基团，其中该环状基团通过给体原子与金属连接而且给体原子上可带有1个或多个取代基R；CyD和CyC基团通过共价键连接在一起；
CyC是含有碳原子的环状基团，其中该环状基团通过碳原子与金属连接，而且碳原子上可带有1个或多个取代基R；
R在每种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基、杂芳基；其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环脂族或芳族环系；
R1和R2在每种情况下相同或不同，为H或具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基，
其特征在于使含有至少一个通式(II)二酮盐结构单元的含铱(III)反应物
通式(II)
其中：
R4和R6在每种情况下相同或不同，为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或各具有3至14个碳原子的芳基代替，或具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基，或者是烷氧基OR1，
R5在每种情况下相同或不同，为具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F或各具有3至14个碳原子的芳基代替，或具有3-20个碳原子的芳基和/或杂芳基，
R1和R2在每种情况下相同或不同，为H或具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基，
不包括通式(II)的均配体二酮盐络合物和含有两个通式(III)配体的通式(II)化合物
通式(III)
其中，通式(III)中的符号CyC和CyD各自与通式(I)的定义相同，
与通式(IV)的化合物反应，
通式(IV)
其中符号CyD和CyC各自与通式(I)的定义相同。
2.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(V)的结构
通式(V)
其中符号R4、R5和R6各自与权利要求1的定义相同，
X在每种情况下相同或不同，为一价阴离子，
Y在每种情况下相同或不同，为不带电的单齿配体，
n为0，1或2，且
m为1-(n＝2)，0(n＝1)或1+(n＝0)。
3.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(VI)的结构
通式(VI)
其中R4、R5和R6各自与权利要求1的定义相同，且
Z在每种情况下相同或不同，为
不带电的二齿和/或桥连配体Z0，
一价阴离子二齿和/或桥连配体Z1，
或二价阴离子二齿和/或桥连配体Z2，且
m为1+(Z＝Z0)，0(Z＝Z1)和1-(Z＝Z2)。
4.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(VII)的结构
通式(VII)
其中R4、R5、R6和Z各自与权利要求1和权利要求3的定义相同，
G在每种情况下相同或不同，为一价阴离子X或不带电的单齿配体Y，
n，p在每种情况下相同或不同，为0或1，
o为0至100 000的整数，且
m为(o+2)+至(o+2)-。
5.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(VIII)的结构
通式(VIII)
其中符号和标记R4、R5、R6、G、Z、n和p各自与权利要求1、3和4的定义相同，而且其中
m为2+，1+，0，1-或2-。
6.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(IX)的结构
通式(IX)
其中符号R1、R2、R4、R5、R6和Z各自与权利要求1和权利要求3的定义相同，而且其中
m为2+，1+，0，1-或2-。
7.权利要求1所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(X)的结构
通式(X)
其中符号R4、R5和R6各自与权利要求1的定义相同，而且其中
Q在每种情况下相同或不同，为一价阴离子。
8.权利要求2、4和5的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(V)、(VII)和/或(VIII)的化合物，而且X在每种情况下相同或不同，为OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-、SH-、SeH-、式R1O-的醇盐、硝酸盐、式R1COO-的羧酸盐、环戊二烯负离子(C5H5 -)或氢负离子(H-)。
9.权利要求2、4和5的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(V)、(VII)和/或(VIII)的化合物，而且Y在每种情况下相同或不同，为H2O、H2S、式(R1)2S的二烷基硫醚、式R1SH的硫醇、式R1OH的醇、式(R1)2O的醚、二烷基亚砜(R1)2SO、NH3、伯、仲或叔胺、吡啶、喹啉、式R1CN的腈、CO、式P(R1)3的膦、式OP(R1)3的氧化膦、式As(R1)3的胂或式P(OR1)3的亚磷酸酯。
10.权利要求3、4、5和6的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z0在每种情况下相同或不同，为联吡啶、菲咯啉、乙二胺、丙二胺、或2-、3-或4-氨基吡啶。
11.权利要求3、4、5和6的一项或项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z1在每种情况下相同或不同，为二酮盐、羧酸盐、吡啶甲酸盐、氨基羧酸盐、1-酮醇盐、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、氯化物、溴化物和碘化物。
12.权利要求3、4、5和6的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z1在每种情况下相同或不同，为乙酰丙酮盐或醋酸盐。
13.权利要求3、4、5和6的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(VI)、(VII)、(VIII)和/或(IX)的化合物，而且Z2在每种情况下相同或不同，为草酸盐、丙二酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、氧化物或过氧化物。
14.权利要求1和/或权利要求7所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(X)的化合物，其中Q为Cl、Br、I或二酮盐。
15.权利要求1和/或权利要求2所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物是通式(V)的化合物，其中X在每种情况下相同或不同，为Cl、Br或I阴离子。
16.权利要求1、2和/或15的一项或多项所要求的方法，其特征在于含铱(III)反应物含有通式(XI)的化合物
通式(XI)
其中R1、R2、R4、R5和R6各自与权利要求1的定义相同，X在每种情况下相同或不同，为Cl、Br或I阴离子，E为碱金属阳离子、铵离子或鏻离子。
17.权利要求116的一项或多项所要求的方法，其特征在于所用含铱(III)反应物含有至少2种通式(II)或(V)至(XI)的含铱(III)反应物的混合物。
18.权利要求1至16的一项或多项所要求的方法，其特征在于所用反应物是含有至少一种通式(II)或(V)至(XI)的含铱(III)反应物的混合物。
19.通式(I)的均配体铱(III)络合物
通式(I)
其中：
CyD是含有至少一个给体原子的环状基团，其中该环状基团通过给体原子与金属连接而且给体原子上可带有1个或多个取代基R；CyD和CyC基团通过共价键连接在一起；
CyC是含有碳原子的环状基团，其中该环状基团通过碳原子与金属连接，而且碳原子上可带有1个或多个取代基R；
R在每种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR2-、-CO-O-、-CR1＝CR1-或-C C-代替，而且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或具有4至14个碳原子且可被一个或多个非芳族R基团取代的芳基、或杂芳基；其中在相同环或两个不同环上的多个取代基R可共同形成另外的单-或多环脂族或芳族环系；
R1和R2在每种情况下相同或不同，为氢或具有1至20个碳原子的脂族或芳族烃基，
其特征在于它们是通过权利要求1-18的一项或多项所要求的方法得到的。
20.权利要求19所要求的均配体铱(III)络合物，其特征在于它们的纯度大于99％。
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