CN101044149A - 制备铱（ⅲ）酮酮化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备铑(Ⅲ)和铱(Ⅲ)酮酮化物的方法。本发明描述了一种制备用作不同有机铑化合物和有机铱化合物的原料化合物的铑和铱化合物的方法，其中，所述反应从铑(III)或铱(III)盐开始，在至少两步中进行，其中在每一步骤使用不同的溶剂或溶剂混合物。

Description

制备铱（Ⅲ）酮酮化物的方法
有机金属化合物-尤其是d8金属的化合物-在不久的将来可以用作许多不同类型的最广义上归于电子工业应用中的染色组分作为功能材料。最近几年中在这方面显而易见的开发是使用显示磷光而不是荧光的有机金属铱(III)配合物(M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。相应的高纯度有机铱化合物的有效的化学合成对于成功的工业应用是至关重要的。无论从经济的观点还是从资源节约性使用所述类别的化合物这都是必要的。
如描述于WO 02/060910和WO 04/085449，均配型和异配型铱β-酮酮化物(β-ketoketonates)，特别是乙酰丙酮化物(以下缩写为acac)特别适于作为高纯度有机铱化合物的原料化合物，因为由其可以获得高产率。所述均配型和异配型酮酮化物配合物还适于作为不同有机反应的催化剂或催化剂前体。它们也可以用作例如陶瓷颜料，MOCVD(金属有机化学汽相淀积)或多相催化剂的原料化合物。因此非常需要这些原料化合物。
文献中公开了合成均配型铱β-酮酮化物的不同方法：
Dwyer等人(J.Amer.Chem.Soc.1953，75，984)描述了从K2IrCl6开始的合成。该方法的缺点是工艺过程很复杂，包括用浓硫酸发烟，仅得到10％的低产率。
Davignon等人(J.Less Common Metals 1970，21，345)描述了三种不同的方法，各自仅得到5-15％的产率。
Benett等人(Inorg.Chem.1976，15，2936)描述了在纯Hacac中使用NaHCO3作为碱，从IrCl3合成Ir(acac)3，其中通过用存在健康风险的二氯甲烷萃取分离所述产物，并通过柱色谱法纯化。另外的缺点是仅18％的低产率。在工业规模使用色谱法同样是行不通的。
JP 07316176公开了制备Ir(acac)3的方法，其中通过加入碱，IrCl3与乙酰丙酮在水中起反应。所述产品用苯萃取分离。除使用致癌物质苯的问题之外，此处20％的低产率也是不利的。
EP 1088812公开了制备Ir(acac)3的方法，其中铱(IV)化合物还原成铱(III)，与乙酰丙酮在pH为6.5-7.5约70℃下起反应，过滤掉得到的沉淀。此处同样，约22％的产率仍然是不能令人满意的。其他缺点是48小时的长的反应时间。
所有描述的方法共同的问题是产率极低。因此对于合成Ir(acac)3没有令人满意的，特别是资源节约型的方法。
实际上在文献中没有报导用简单的、没有通过碳结合到金属上的共配体合成异配型铱β-酮酮化物。仅知道如下配合物的合成，所述的配合物除两个acac配位体之外，还包含一个通过碳结合的acac配位体和含氮配位体，比如吡啶(M.A.Bennett等人。Inorg.Chem.1976，15，2936)。然而，该合成总是得到含有均配型配合物的混合物，其必须用复杂的方式在另外的萃取步骤中分离。然而，如上所述的，精确利用异配型配合物作为其他合成的原料化合物同样是高度相关的。
异配型铑配合物Na[Rh(acac)2Cl2]的合成(X.Y.Liu et al.，Organometallic 2004，23，3584)可以通过使三氯化铑水合物与乙酰丙酮和碳酸氢钠在甲醇中反应进行。所获得的产品从甲醇中重结晶后产率为58％。然而，试图用氯化铱水合物重复相应的合成却产生不确定的反应混合物，意味着本领域普通技术人员不能从该公开中得到任何的关于如何获得相应异配型铱配合物的教导。
现在意想不到地发现，如果在至少两步中进行所述反应，从铱(III)盐开始，其中在每一步中使用不同的溶剂或溶剂混合物，而且在反应步骤之间交换反应混合物的溶剂，就能够简单，迅速并以非常好的产率获得均配型和异配型铱酮酮化物(ketoketonate)配合物。
因此，本发明描述一种制备包含通式(1)结构单元的铱(III)配合物的方法：
[LnIrXaYa]
通式(1)
其中：
X，Y在每一次出现中相同或者不同，是通过杂原子结合到铱的单齿的，单阴离子配位体；
n在每一次出现中是2或3；
a如果n＝3是0，或如果n＝2是1；
L在每一次出现中相同或者不同的是通过两个氧原子与Ir配位的通式(2)的配位体，
通式(2)
其中：
R1，R2在每一次出现中相同或者不同，是H，CN，具有1-20个碳原子的直链，支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-，S-，-NR3-，-CONR3-，-CO-O-，-CR3＝CR3－或-C≡C-取代且其中一个或多个H原子可以被F取代，或者是具有4-14个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个非芳基R1取代；此处多个取代基R1和/或R2可以随后一起形成其他的单或者多环的脂族或芳香环系；
R3在每一次出现中相同或者不同，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；
通过使铱(III)盐与包括通式(2)阴离子的化合物反应，其特征在于将原料在第一溶剂或溶剂混合物中进行反应，然后所述溶剂或溶剂混合物的部分或全部与保留了相当大量的反应混合物的类盐组分的物质进行交换，在另外的不同于第一溶剂或溶剂混合物的溶剂或溶剂混合物中，在另外的步骤中完成所述反应。
如果n＝3，那么通式(1)的结构单元是中性配合物；如果n＝2，那么通式(1)的结构单元是单阴离子，在所述配合物中它也包含平衡离子。
包括通式(1)结构单元的配合物优选是单环的配合物。
对于本发明的目的，溶剂认为是指能够通过物理手段溶解或悬浮其它物质的物质，其中所述溶剂不直接参与反应，特别是，不会永久性地作为配位体进入铱的配位层中而包含在所述产品中。
本发明中此处的溶剂交换或者连续进行，或分离出中间体，然后在第二溶剂或溶剂混合物中进一步反应。
根据本发明，在溶剂交换间，保持所述反应混合物的类盐组分物质的量。这意味着溶剂交换不是指像已记载于文献中的那样，通过过滤已经形成的产品的任何沉淀部分而除去，随后进行重结晶，因为这只能导致低产率。在所述反应混合物中的类盐组分例如是所有的铱化合物，碱(例如碳酸氢盐)和乙酰丙酮化物阴离子，而例如过量的非去质子化的乙酰丙酮可以在溶剂交换的同时被分离掉。保留主要量的类盐组分物质是指少量的沉淀副产物能被过滤弃去，或一些与乙酰丙酮平衡的乙酰丙酮化物由于蒸发而不能保留在所述混合物中。然而优选在两个反应步骤之间不进行过滤。
取决于基团R1的含义，通式(2)的配位体代表β-酮酮，β-酮酯或β-二酯的相应阴离子。
通过杂原子结合到铱上的配位体X或Y认为是指通过不同于碳的原子结合到铱上的配位体；即，不是形成直接的铱碳键的有机金属配位体。
通过本发明方法制备的均配型铱(III)配合物具有通式(3)的结构：
Figure A20058002727100121
通式(3)
其中R1，R2和R3具有上述提到的含义。
通过本发明方法制备的异配型铱(III)配合物优选具有通式(4)的结构：
Figure A20058002727100122
通式(4)
其中X，Y，R1，R2和R3具有上述提到的含义，M+代表一价阳离子。
特别优选的方法的特征在于，在通式(4)中X＝Y。其中X＝Y的通式(4)的化合物是特别容易得到的，这使其被优选。
描述的方法通常产生通式(4)同分异构的异配型铱配合物的混合物。因此，优选本发明的方法的特征在于形成的通式(4)的异配型铱(III)配合物至少是两种异构体的混合物。
特别优选的，上面描述的方法的特征在于形成的通式(4)的异配型铱(III)配合物相对于X和Y阴离子，为通式(4a)的顺式异构体和通式(4b)的反式异构体的混合物。
通式(4a)                                                          通式(4b)
其中R1，R2，R3，X和Y具有上述提到的含义。
共配体X和Y优选选自以下的单齿配位体：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，OR-，CN-，OCN-，SCN-，NO2 -，NO3 -和R-COO-，其中R代表具有1-20个碳原子的有机基团，优选烷基链。特别优选其中X和Y＝Cl-，Br-或OH-的方法，尤其特别优选为Cl-或Br-，特别为Cl-的方法。
上面描述的方法使用的原料化合物优选是通式IrX3或M3IrX6的铱(III)盐，其中M等于质子，碱金属阳离子或铵离子，和X具有上述提到的含义，或任选是这些盐的水合物或盐酸盐水合物。
特别优选使用通式是IrCl3·yH2O或IrCl3·xHCl·yH2O的水合物或盐酸盐水合物形式的铱(III)氯化物，其中x＝0-10，y＝0-100，优选y＝1-100，或使用通式是IrBr3*yH2O或IrBr3*xHCl*yH2O的水合物或盐酸盐水合物形式的铱(III)溴化物，其中x和y具有上述提到的含义；尤其特别优选使用上述提到通式的水合物或盐酸盐水合物形式的铱(III)氯化物。
如果需要，也可以首先使用铱(IV)化合物，它在第一步骤中还原为铱(III)，因此根据本发明实际的方法还是从铱(III)开始。根据本发明的方法，相应的铱(III)化合物还包含部分的铱(iv)也没有妨害。
通过本发明方法制备的异配型铱(III)配合物优选具有碱金属，碱土金属，铵，四烷基铵，四烷基鏻或四芳基鏻阳离子作为反阳离子M。本发明的方法特别优选其中铱(III)配合物具有碱金属阳离子，尤其特别优选为钠或钾，作为反阳离子。
此外优选的方法是，其中R1和R2，在每一次出现中相同或者不同地代表H，具有1-5个碳原子的直链、支链或环烷基或烷氧基，其中，另外，一个或多个H原子可以被氟取代，或是具有4-6个碳原子的芳基或杂芳基基团，其可被一个或多个非芳基R1取代。
本发明特别优选的方法是，特征在于R1是具有1-5个碳原子的烷基或氟代烷基基团，尤其特别优选CH3或CF3，特别是CH3，和R2＝H。因此，通式(2)的配位体尤其特别优选代表乙酰丙酮化物阴离子。
根据上面描述的本发明方法，包括通式(2)阴离子的化合物以一价，或二价的无机或有机阳离子盐的形式使用，优选为其锂，钠或钾盐形式。
然而，通式(2)的配位体同样可以利用碱，通过相应的1，3-二酮，3-酮酯或1，3-二酯的去质子化而原位制备。或者，也可以使用所述阴离子的简单的衍生物，比如它们的Schiff碱，偶氮甲碱，肟，腙，乙缩醛，缩酮，半酮缩醇，缩醛胺等等，因为这些化合物能在水存在下，在第一步骤中通过溶剂或溶剂混合物水解，得到相应的1，3-二元酮，3-酮酯或1，3-二酯。对于该目的水是必要的，或者作为溶剂直接加入，或如果适当，源自于铱盐的结合水。
所述1，3-二酮，3-酮酯，或1，3-二酯去质子化形成通式(2)的阴离子优选使用碳酸氢盐，碳酸盐或氢氧化物进行，特别是相应的钠或钾盐，或使用氨水。所述去质子化特别优选使用碳酸氢盐进行，特别是碳酸氢钠或碳酸氢钾。此外同样可以不通过单独加入碱进行去质子化，而是如果铱化合物具有足够的碱性，例如Ir(OH)3，则通过铱化合物的反离子进行。
所述反应溶液的pH优选为3-8，特别优选为4-7。在反应期间，特别是在第一反应步骤期间，重复将所述溶液的pH重置于某一特定值，特别是在第一反应步骤中，或以少部分的方式加入所述碱，也是切合实际的。
铱(III)盐与通式(2)阴离子的总的化学计量比对于是否形成通式(3)的均配型配合物或通式(4)的异配型配合物是关键的，意味着该比例用于控制希望类型的产品。
因此，根据本发明方法优选的实施方式的特征在于：铱(III)盐与通式(2)阴离子的总的化学计量比为1∶2-1∶4，特别优选1∶2-1∶3，尤其特别优选1∶2-1∶2.5。优选的结果来自如下的观察，即如果所述比例低于提到的比例，得到的产品总产量降低，而如果遵守该比例，则以非常好的产率形成通式(4)的异配型配合物。
根据本发明方法另外的优选实施方式特征在于：铱(III)盐与通式(2)阴离子的总的化学计量比至少为1∶4，优选1∶4-1∶100，特别优选1∶4-1∶20，尤其特别优选1∶4-1∶10。如果遵守该比例，则以非常好的产率获得通式(3)的均配型配合物。
根据本发明，铱(III)盐与由其原位产生通式(2)的β-酮酮化物阴离子的相应的1，3-二酮，3-酮酯或1，3-二酯的摩尔比是1∶2-1∶100。
在反应介质中铱(III)盐的浓度优选为0.1-1.0mol/L。
所述反应优选在20℃-200℃温度范围进行，特别优选范围为50℃-150℃。此处尤其特别优选反应在相应的溶剂或溶剂混合物中在回流下进行。这涉及溶剂交换之前和之后的两个反应步骤。
根据本发明，所述方法在两个(或如果需要也可更多)步骤中进行，其中所述原料在第一溶剂或溶剂混合物中进行反应，所有的或一些，优选所有的所述溶剂然后与保留了主要量的类盐组分物质交换，所述反应在另外的反应步骤中，在不同于第一溶剂的另外的溶剂或溶剂混合物中完成。
此处优选的是，第一反应步骤的溶剂(或溶剂混合物)比第二反应步骤的溶剂(或溶剂混合物)极性更强。此处所述溶剂的介电常数被认为是极性的度量，其中溶剂的极性越大，则介电常数越大。溶剂的介电常数值例如在CRC Handbook of Chemistry and Physics，62nd edition，1981-1982，CRC Press，E52-E54中给出。
根据本发明方法，在所有的步骤中的反应介质优选包括偶极的质子和/或偶极非质子溶剂和其混合物。根据本发明的方法，在所有的步骤中使用的反应介质优选仅仅是偶极的质子或偶极非质子溶剂，和其混合物。优选的偶极质子溶剂是水，醇，比如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，乙二醇，或丙二醇，或也可为高级二醇或多元醇，比如，甘油，或也可为聚醚醇，比如聚乙二醇。优选的偶极非质子溶剂是二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。在所有的反应步骤中特别优选偶极的质子溶剂。
所述原料和反应产物或中间体优选在反应条件下基本溶解或完全溶解在溶剂或溶剂混合物中。
用于在溶剂交换以前的第一反应步骤的溶剂优选是水或水与偶极的质子或偶极非质子溶剂的混合物。此处水的比例优选至少为50％。用于第一反应步骤的溶剂特别优选是水。
用于在溶剂交换之后的第二反应步骤的溶剂优选是一种或多种偶极的质子溶剂，特别是醇，或一种或多种偶极的质子溶剂与水或一种或多种偶极非质子溶剂的混合物。用于第二反应步骤的溶剂特别优选是醇，尤其特别优选是甲醇或乙醇，特别是甲醇。
第一反应步骤的反应时间优选为1h-24h，特别优选4h-12h。第二反应步骤的反应时间优选为1h-24h，特别优选为4h-12h。
优选在两个反应步骤之间将所述中间体或粗产品作为固体分离出来。这可以优选通过除去所述溶剂进行，例如在真空中和/或在高温下除去所述溶剂。这此外具有以下优点：即过量的非去质子化β-酮酮，β-酮酯或β-二酯也可以同时除去。与过滤相反，除去所述溶剂可避免分离去类盐组分，意味着整个反应混合物被引入第二反应步骤；因此获得明显更高的产率。
同样可以在连续过程中的反应步骤之间交换溶剂。在这种情况下，中间体或粗产品不作为固体分离。这种类型的连续溶剂交换例如可通过蒸馏(如果适当作为共沸混合物)连续除去溶剂并相应地连续加入第二溶剂而实现。此外，对于连续溶剂交换，可以使用例如，对于第一溶剂比对于第二溶剂具有更高渗透性的膜。此处特别适当的是渗透蒸发，其中由于适宜的膜的不同渗透性作用的结果，而分离所述反应溶液上方上升的蒸汽混合物。通过不断抽吸掉所述膜气体侧上的蒸气，形成浓度梯度，维持扩散进行。
为除去相对小部分的不溶解性反应副产物，过滤冷的或热反应溶液是有意义的。这可以在第一反应步骤期间或之后进行，和/或在第二反应步骤期间或之后进行。所述过滤优选在第二反应步骤之后进行。只有在所述产品没有从反应混合物中沉淀析出的情况下，过滤并丢弃残渣才是可行的，因为否则的话所述产率要降低。优选，在第一和第二反应步骤之间不进行过滤。
所述产品可以在第二反应步骤之后通过不同的方法进行分离，例如通过结晶作用或通过萃取。此处优选通过结晶作用分离所述产品，因为以这种方法产品简单易得，纯度高而且产率好。同时，相应避免了使用相对大量的可能有毒的，氯化了的和/或致癌的溶剂。对于结晶作用，为增加所述产品的产率，在进行第二反应步骤(在第二溶剂或溶剂混合物中加热)之后，浓缩和/或冷却所述反应溶液可能是有益的，优选冷却到＜0℃，特别优选冷却到＜-10℃。为进一步纯化所述产品，可以用第一和/或第二反应步骤的溶剂或其它的溶剂进行洗涤。同样可以使用其他本领域普通技术人员熟知的提纯方法例如重结晶，但是对于本发明的方法中不是绝对必要的，因为已经形成高纯度的产品。
一个特别优选的实用的反应过程例如是以下的过程，但不希望因此限制到多种可能的变化：
铱(III)盐与所需量的乙酰丙酮和相应量的碱(取决于希望的产品)在水中在回流下反应。在高温真空中蒸干之后，所述残渣溶解在甲醇中，在回流下加热，趁热过滤，并浓缩所述溶液的体积。所述产品，通式(3)或通式(4)的配合物，通过冷却结晶出来并可以通过过滤分离，用冷的甲醇洗涤并纯化。形成何种通式(3)或通式(4)的配合物此处取决于铱∶乙酰丙酮化物的比例。
本发明的方法具有以下区别于现有技术方法的优点：
1.根据本发明的方法，可以非常高的、最高达大于60％的产率容易地获得均配型的铱(III)酮酮化合物，而根据描述于现有技术的方法产率仅仅为5-22％。这相当于产率增加到大约原来的3倍。这对于资源节约地利用这些稀有金属提供了巨大的优点。
2.通过本发明的方法，同样可以非常好的产率得到异配型铱(III)酮酮化合物。迄今为止这些异配型化合物的合成是未知的，但是它们作为其他合成的原料化合物的易得性是极其重要的。
3.本发明方法不需要任何对健康有危险的溶剂，因为所述反应能在水和醇中简单地进行，不需要用含氯溶剂或苯的萃取步骤分离所述配合物。
4.本发明方法也可以简单地在工业规模上应用，因为不需要色谱法进行纯化。
根据本发明方法合成的配合物混合物是新颖的。因此本发明还涉及通式(4a)和(4b)的配合物的混合物，所述混合物包括1-99％的通式(4a)的配合物和99-1％的通式(4b)的配合物。所述混合物优选包括20-80％的通式(4a)的配合物和80-20％的通式(4b)的配合物，特别优选30-70％的通式(4a)的配合物和70-30％通式(4b)的配合物，尤其特别优选35-65％的通式(4a)的配合物和65-35％通式(4b)配合物。
本发明同样涉及上述提到的混合物，除所述通式(4a)的配合物和通式(4b)的配合物之外，还包括其他的铱配合物，例如通式(3)的配合物或同样其它的铱配合物。
本发明同样涉及上述提到的可以通过上面描述的本发明方法得到的配合物混合物。
本发明通过以下实施例更详细地阐明，但不希望本发明限制于所述实施例。因此，对于配位化学领域的普通技术人员而言，可以在其他体系上进行本发明如上所述的反应-而不需要另外的创造性劳动。
实施例
以下合成在不使用保护性气氛的条件下进行。使用的化学制品(溶剂，乙酰丙酮，乙酰丙酮化钠，无机盐)购买自Aldrich(Taufkirchen，Germany)。氯化铱(III)(盐酸盐)水合物-以下根据理想的式IrCl3·3H2O计算-购买自Heraeus(Hanau，Germany)。
实施例1：(二(乙酰丙酮合)二氯)铱(III)酸钠，
(顺反异构体的混合物)和三(乙酰丙酮合)铱(III)
在剧烈搅拌下向35.3g(100mmol)的IrCl3·3H2O在200ml蒸馏水中的溶液中，加入约200ml的1M碳酸氢钠水溶液，然后加入20.5ml(200mmol)的乙酰丙酮。反应混合物在100℃加热10h，在真空中(1毫巴)80-90℃下蒸发至干燥。残渣溶解在400ml的甲醇中，回流加热8h，趁热过滤(P4玻璃料)。所述滤液浓缩至70ml体积，贮藏在-20℃下24小时。用抽吸过滤去形成的晶体，用少许冷的甲醇洗涤并干燥。橙色针状晶体的得率为23.1g(48mmol)，相当于理论值的47.7％。
(二(乙酰丙酮合)二氯)铱(III)酸钠的分析数据：
1H-NMR(DMSO-d6)，混合物：δ[ppm]＝5.35，5.33，1.82，1.81，1.71.
顺式异构体：δ[ppm]＝5.35(s，2H，CH)，1.82(s，6H，CH3)，1.71(s，6H，CH3).
反式异构体：δ[ppm]＝5.33(s，2H，CH)，1.81(s，12H，CH3).
顺式∶反式比例＝1.6∶1.
13C-{1H}-NMR(DMSO-d6)，混合物：δ[ppm]＝183.28，182.76，181.68，101.56，101.25，26.35，26.15，25.88.
顺式异构体：δ[ppm]＝183.28，182.76(CO)，101.25(CH)，26.15，25.88(CH3).
反式异构体：δ[ppm]＝181.68(CO)，101.56(CH)，26.35(CH3).
MS(阴离子ESI)：M-＝459.0，460.0，461.0，461.9，462.9，464.0，464.9.
EA：计算.＝24.8％C，2.9％H，14.6％Cl，39.7％Ir；实验＝23.9％C，2.8％H，15.0％Cl，39.2％Ir.
三(乙酰丙酮合)铱(III)的分析数据描述于Benett et al.(Inorg.Chem.1976，15，2936)中。
实施例2-8：反应条件变化的结果
根据实施例1中指出的方法进行制备钠(二(乙酰丙酮合)二氯)铱合物(III)，(Na[Ir(acac)2Cl2])和三(乙酰丙酮合)铱(III)Ir(acac)3的若干试验。
如下表给出原料的摩尔比率和产品得率。
  实施例     IrCl3·3H2O   Hacac  NaHCO3≡acac-   Na[Ir(acac)2Cl2][％]   Ir(acac)3[％]
    1     1   2     2     47.7     0
    2     1   3     2     49.1     0
    3     1   3     3     48.3     0
    4     1   4     2     43.4     2
    5     1   4     4     38.0     3.4
    6     1   8     6     2.2     45.6
    7     1   16     10     0     61.3
    8     1   2*Naacac     ---     46.9     0
*对于实施例8，使用乙酰丙酮化钠而不另外加入碱。
实施例9：钠(二(乙酰丙酮合)二氯)铱合物(III)，
(顺反异构体的混合物)和三(乙酰丙酮合)铱(III)
在剧烈搅拌下，通过添加约80ml的1M碳酸氢钠水溶液，将35.3g(100mmol)的IrCl3·3H2O在200ml蒸馏水中的溶液pH调节到pH＝4.5+/-0.5。
90.0ml(875mmol)的乙酰丙酮随后加入到所述混合物中，然后将其加热回流30分钟。在所述混合物已经冷却到室温之后，通过连续加入约20-40ml的1M碳酸氢钠水溶液将pH重调为4.5+/-0.5。在所述混合物再次煮沸回流12h并冷却到室温之后，通过连续加入约20-40ml的1M碳酸氢钠水溶液将pH重调为4.5+/-0.5，所述混合物加热回流另外的6h。重复最后提到的pH设定和加热回流6h的周期，直到一共消耗300ml的1M碳酸氢钠水溶液，相当于总的化学计量的铱∶碳酸氢盐的比例，因此，乙酰丙酮化钠的比例为1∶3。所述反应混合物随后在80-90℃真空中(1毫巴)蒸发至干燥。所述残渣溶解在400ml的甲醇中，加热回流8h，趁热(P4)过滤。将滤液浓缩至70ml体积，贮藏在-20℃下24小时。用抽吸过滤去形成的晶体，用少许冷的甲醇洗涤并干燥。橙色针状晶体的得率是23.6g(49mmol)，相当于理论值的48.7％。
分析数据见实施例1。
实施例10-16：所述反应条件变化的结果
根据实施例9中指出的过程进行制备钠(二(乙酰丙酮合)二氯)铱合物(III)，(钠[Ir(acac)2Cl2])和三(乙酰丙酮合)铱(III)Ir(acac)3的若干试验。
如下表给出原料的摩尔比率和产品得率。
实施例   IrCl3·3H2O   Hacac  NaHCO3≡acac- Na[Ir(acac)2Cl2][％] Ir(acac)3[％]
    9     1   8.75     3     48.7     0
    10     1   8.75     2     41.0     0
    11     1   8.75     3.5     47.9     0
    12     1   8.75     4     47.1     2.0
    13     1   8.75     4.5     31.8     24.5
    14     1   8.75     5     21.0     33.1
    15     1   8.75     6     1.7     61.4
    16     1   16     3     49.0     0
实施例17：三(乙酰丙酮合)铱(III)(比较例)
在剧烈搅拌下向35.3g(100mmol)的IrCl3·3H2O的200ml蒸馏水溶液中，加入约600ml的1M碳酸氢钠水溶液，然后加入82.3ml(800mmol)的乙酰丙酮。所述反应混合物在100℃加热10h，放置到冷却。用抽吸过滤去黄色沉淀，并每一次用水(50ml)和甲醇(20ml)洗涤三次。得率是8.3g(17mmol)，相当于理论值的17.0％。在母液中不能检测出定义的产品。
实施例18：三(乙酰丙酮合)铱(III)(比较例)
将50.4g(600mmol)的碳酸氢钠，然后82.3ml(800mmol)的乙酰丙酮加入到35.3g(100mmol)的IrCl3·3H2O在400ml甲醇中的溶液中。反应混合物加热回流10h放置冷却。没有三(乙酰丙酮合)铱(III)沉淀出来。甚至在浓缩到约150ml之后，也没有三(乙酰丙酮合)铱(III)结晶出来，在反应溶液中没有可检测出定义的产品。
实施例19：三(乙酰丙酮合)铱(III)(比较例)
与实施例17一样进行反应，区别为所述反应在100ml的蒸馏水和100ml的甲醇中进行。形成黄色沉淀，用抽吸过滤去，用冷的甲醇洗涤。得率是5.9g(12mmol)，相当于理论值的12％。在母液中没有检测到定义的产品。
因此，从本发明实施例1-16显而易见，根据本发明的方法能以非常好的得率合成均配型的和异配型酮酮合铱化合物。相反，如果所述反应仅根据现有技术在水中进行，铱配合物的得率明显的更低。如果所述反应仅在甲醇中进行，根本不能分离出定义的产品。

Claims (30)

1.一种制备包括通式(1)结构单元的铱(III)配合物的方法：
[LnIrXaYa]
通式(1)
其中：
X，Y在每一次出现中相同或者不同，是通过杂原子结合到铱的单齿的、单阴离子配位体；
n在每一次出现中是2或3；
a如果n＝3，是0，或如果n＝2，是1；
L在每一次出现中相同或者不同，是通过两个氧原子与Ir配位的通式(2)的配位体，
Figure A2005800272710002C1
通式(2)
其中：
R1，R2在每一次出现中相同或者不同，是H，CN，具有1-20个碳原子的直链，支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR3-，-CONR3-，-CO-O-，-CR3＝CR3-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子可以被F取代，或是具有4-14个碳原子的芳香族或杂芳族环系，其可被一个或多个非芳基R1取代；此处多个取代基R1和/或R2可以随后一起形成其他的单或者多环的脂族或芳香环系；
R3在每一次出现中，相同或者不同，是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；
通过使铱(III)盐与包含通式(2)阴离子的化合物反应，
特征在于所述原料在第一溶剂或溶剂混合物中反应，所述溶剂或溶剂混合物然后部分或全部与保留了主要量的所述反应混合物类盐组分物质交换，在另外的不同于第一溶剂或溶剂混合物的溶剂或溶剂混合物中，在另外的步骤中完成反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于获得通式(3)的均配型的铱(III)配合物，
Figure A2005800272710003C1
通式(3)
其中R1，R2和R3具有权利要求1提到的含义。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于获得通式(4)的异配型的铱(III)配合物，
通式(4)
其中X，Y，R1，R2和R3具有权利要求1提到的含义，M+代表一价阳离子。
4.根据权利要求1和/或3的方法，其特征在于X＝Y。
5.根据权利要求1，3和/或4的方法，其特征在于所述形成的异配型铱(III)配合物是相对于X和Y配位体的顺式异构体(通式4a)和反式异构体(通式4b)的混合物，
Figure A2005800272710004C1
               通式(4a)                                          通式(4b)
其中R1，R2，R3，X和Y具有权利要求1提到的含义。
6.根据权利要求1和/或3-5一项或多项的方法，其特征在于配位体X和Y选自F-，Cl-，Br-，I-，OH-，OR-，CN-，OCN-，SCN-，NO2 -，NO3 -和R-COO-，其中R代表具有1-20个碳原子的有机基团。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于X和Y＝Cl-，Br-或OH-。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的方法，其特征在于所述使用的原料化合物是通式为IrX3或M3IrX6的铱(III)盐，其中M等于质子，碱金属阳离子或铵离子，X具有权利要求1提到的含义，或任选这些盐的水合物或盐酸盐水合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于使用的原料化合物是通式IrCl3*yH2O或IrCl3*xHCl*yH2O的水合物或盐酸盐水合物形式的铱(III)氯化物，其中x＝0-10，y＝0-100。
10.根据权利要求1和/或3-9的一项或多项的方法，其特征在于所述通式(4)异配型铱(III)配合物具有碱金属，碱土金属，铵，四烷基铵，四烷基鏻，或四芳基鏻的阳离子作为反阳离子。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述配合物具有碱金属阳离子作为反阳离子。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的方法，其特征在于：
R1，R2相同或者不同的，在每一次出现中，是H，具有1-5个碳原子的直链、支链或环烷基或烷氧基，其中，另外，一个或多个H原子可以被F取代，或是具有4-6个碳原子的芳基或杂芳基，它们可被一个或多个非芳基R1取代。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于R1＝CH3和R2＝H。
14.根据权利要求1-13的一项或多项的方法，其特征在于所述包括通式(2)阴离子的化合物以一价或二价无机的或有机阳离子的形式使用，或利用碱通过相应1，3-二酮，3-酮酯，或1，3-二酯的去质子化原位制备。
15.根据权利要求1-14的一项或多项的方法，其特征在于使用碳酸氢盐，碳酸盐，氢氧化物或氨水，进行所述1，3-二酮，3-酮酯，或1，3-二酯的去质子化，形成通式(2)的化合物。
16.根据权利要求1和/或3-15的一项或多项的方法，其特征在于，为合成通式(4)的配合物，铱(III)盐与通式(2)阴离子总的化学计量比是1∶2-1∶4。
17.根据权利要求1，2，4，8，9，12，13，14和/或15的一项或多项的方法，其特征在于，为合成通式(3)的配合物，铱(III)盐与通式(2)阴离子总的化学计量比至少是1∶4。
18.根据权利要求1-17的一项或多项的方法，其特征在于所述反应在20℃-200℃的温度范围进行。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述反应在回流下进行。
20.根据权利要求1-19的一项或多项的方法，其特征在于第一反应步骤的溶剂或溶剂混合物比其他反应步骤的溶剂或溶剂混合物极性更强。
21.根据权利要求1-20的一项或多项的方法，其特征在于使用的反应介质是偶极的质子或偶极非质子溶剂和其混合物。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于使用的溶剂是水，醇，二醇，高级二醇，多元醇，聚醚醇，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。
23.根据权利要求1-22的一项或多项的方法，其特征在于在溶剂交换以前用于第一反应步骤的溶剂是水。
24.根据权利要求1-23的一项或多项的方法，其特征在于在溶剂交换之后用于第二反应步骤的溶剂是醇。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于用于第二反应步骤的溶剂是甲醇。
26.根据权利要求1-25的一项或多项的方法，其特征在于所述中间体或粗产品在第一反应步骤之后作为固体被分离。
27.根据权利要求1-26的一项或多项的方法，其特征在于所述通式(3)的产品或通式(4)的产品通过结晶作用分离，如有必要，通过溶液浓缩和/或冷却进行分离。
28.一种在权利要求5中限定的通式(4a)和(4b)配合物的混合物，包括1-99％的通式(4a)的配合物和99-1％的通式(4b)的配合物。
29.根据权利要求28的混合物，其特征在于，除通式(4a)的配合物和通式(4b)的配合物之外，它们还包括其他的铱配合物。
30.根据权利要求28和/或权利要求29的配合物的混合物，可通过权利要求1，3-16和/或18-27的一项或多项的方法得到。
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