CN1711275A - 钯和铂络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的作为磷光发光体的新型有机金属化合物，这种化合物可在一系列不同类型的应用中用作有源元件(功能材料)，所述应用在广义上可被分在电子工业类中。本发明的化合物由式(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)说明。
Description
在不远的将来，有机金属化合物特别是d8族金属作为有源元件(功能材料)将在一系列不同类型的应用中用作功能元件，所述应用在广义上可被分在电子工业类。
基于有机元件的有机电致发光装置(其结构概述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)以及它们的单个元件即有机发光二极管(OLED)已经被引入市场，如现有的Pioneer公司的具有有机显示器的汽车收音机。对于聚合物型OLED(PLED)，为相对小的显示器形式(在PHILIPS N.V.的剃须刀中)的第一个产品也已经有市售。在不久会引入更多的这种产品。尽管如此，目前仍然需要显著的改善，为这些显示器提供真正的竞争力，与当前具有市场优势的液晶示器(LCD)竞争或胜过它们。
近年来在这方面的发展是使用发出磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Iamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于自旋概率的理论原因，通过使用有机金属化合物作为磷光发射体可能产生高达四倍的能量效率和功率效率。这一新发展本身是否被认可在很大程度上取决于能否发现适当的装置组合物，其还能够在OLED中利用这些优点(与荧光的单线态发射相比较，磷光为三重态发射)。实际应用的必要条件具体是指长的使用寿命、高的热应力稳定性，和低的使用和工作电压，以能够用于移动应用。
另外，必需有得到相应的有机金属化合物的有效的化学途径。在这种情况下，特别关注的是有机钯和有机铂化合物。特别是考虑到钯和铂的价格，能够得到相应的衍生物的有效途径是至关重要的。
本发明提供5′-单、5′，5″-二卤代官能化的单和双邻位金属化的有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a))；5′，5″-单或二卤代官能化的双邻位金属化的桥接有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(3)和(4))；和阳离子型、不带电荷的、或阴离子型5′-单卤代官能化的单邻位金属化的有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，其将是得到高效的三重态发射体的最关键的标准元件，因为在文献中描述的通用方法的帮助下卤素官能团可以转化为多种官能团。这使得不仅能够共价引入这些活性发光中心成为各种聚合物，而且能够调整这些标准元件的光电性能。如，因此，为了进一步将卤素官能化的化合物官能化或将它们用作制备相应聚合物的(共聚)单体，从所述结构开始，有可能进行典型的C-C键形成反应(如Stille或Suzuki偶合)、或C-杂原子键形成反应(如C-N：Hartwig-Buchwald偶合，类似地用于C-O和C-P)。
到目前为止，在文献中还没有描述过5′-单、5，5″-二卤代官能化的单和双邻位金属化的有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(1)、(1a)或(2)、(2a)；5′，5″-单或二卤代官能化的双邻位金属化的桥接有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(3)和(4))；和阳离子型、不带电荷的、或阴离子型5′-单卤代官能化的单邻位金属化的有机钯和有机铂化合物(对应于化合物(5)、(6)、(7)和(8))，但它们的有效制备和作为纯材料的可用性对于多种光电应用具有重要的意义。
最近的现有技术可算是阳离子型钌(II)络合物的一溴化作用和一碘化作用，所述络合物除了邻位金属化的2-苯基吡啶配体之外，还带有2，2′-二吡啶配体[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Luanay，Chem.Commun.，1998，663-664]。使用的溴化剂为N-溴代琥珀酰亚胺，碘化剂为碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩尔比为1∶1的混合物。在色谱纯化之后分离的收率报导为溴化95％，碘化50％。
类似地，还应该关注Clark等人描述的用过溴化吡啶鎓溴化钌(II)羰基氯和锇(II)羰基氯络合物的邻位金属化的2-苯基喹啉和2，3-二苯基-喹喔啉配体。在色谱纯化之后，得到27％到92％的收率[A.M.Clark，C.F.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
另外，在申请WO 02/068435中已描述的带有邻位金属化配组组的八面体同配位基(homoleptic)和异配位基(heteroleptic)铑和铱络合物的卤化非常有选择性地进行并具有很好的收率。
然而，上述参考文献中描述的现有技术具有以下缺点：
(1)只描述了Ru、Os、Rh和Ir络合物的卤化，而没有Pd或Pt化合物的卤化。
(2)没有教导对正方形平面、同配位和异配位的钯和铂络合物与邻位金属化配组组如何在配位配体上选择性地卤化。另外，众所周知，这些络合物容易发生卤素的氧化加成(L.Chassot，E.Mülller，A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)，并根据现有技术由此从正方形平面几何形状变为八面体几何形状。
现在已经意外地发现，根据图解2，从双邻位金属化的有机钯或有机铂化合物(9)、(9a)、(10)、(10a)开始得到新的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)；根据图解3，从双邻位金属化的桥接有机钯或有机铂化合物(11)或(12)开始得到新的化合物(3)或(4)；根据图解4，从阳离子型、不带电荷的或阴离子型官能化的单邻位金属化有机钯或有机铂化合物(13)、(14)、(15)或(16)得到新的化合物(5)(6)(7)或(8)，使用卤素或卤间化合物，选择性地在碱和选择性地在路易斯酸的存在下，和在还原剂的存在下或将其随后加入；或在有机N-卤化合物的存在下，选择性地在布朗斯台德酸的存在下、和在还原剂的存在下和将其随后加入；或与由有机O-卤化合物和卤素X2组成的卤化剂，在还原剂的存在下或将其随后加入，适当地选择合适的卤化剂与化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化学计量比并适当地选择反应参数，如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，其不使用色谱纯化过程可以以超过80％的收率重现，在有些情况中，在重结晶之后，得到的NMR或HPLC纯度＞99％(参见实施例1-3)。
上述过程特别之处在于具有至今在文献中没有描述过的几个特征：
1)不希望因此束缚于具体的理论，我们怀疑正方形平面钯和铂络合物与亲电子试剂(在本文中与转移卤素离子的卤素或其类似物)的氧化加成的异常趋势总是得到以下结果，即最初消耗一当量的卤素发生对金属中心的迅速氧化加成并形成八面体二卤代钯(IV)和铂(IV)络合物，在随后的第二步骤中，其与另一量的卤素反应，将配体卤化并形成带有卤化的邻位金属化配组的八面体二卤代钯(IV)和铂(IV)络合物。随后的这些带有卤化的邻位金属化配组的八面体二卤代钯(IV)和铂(IV)络合物的还原则产生本文中所述的带有相应卤化的配体组的正方形平面钯(II)和铂(II)络合物。图解1示意地表示这一反应顺序。
图解1：
2)经过上述二卤代钯(IV)和铂(IV)络合物的在正方形平面钯(II)和铂(II)络合物上的选择性的5′-单和5′，5″-二卤化是意想不到的并且这种形式是未知的。观察到的高选择性猜想是由于钯或铂原子对位的原子的活化。与亲电取代(这里是指卤化)相比，这一位置的出人意料的高活性通过使用温和的卤化剂选择性地加以利用。
3)实现高的选择性和高反应速率的决定性因素经常取决于在酸结合剂的存在下起作用的卤化剂，所述酸结合剂结合置换取代过程中形成的氢卤酸。这通过副反应明显得到有效抑制而发现。因此，本发明的卤化剂包括酸结合剂如碱，其为卤化剂的固有部分、或另外加入到卤化剂中。
4)在分离产物的很好收率的重现性中反映的、所实现的高转化对于与镍族金属结合的邻位金属化配组的卤化是意想不到的并且是独特的。
5)得到的化合物不经昂贵的和麻烦的色谱纯化，在有些情况中在重结晶之后，得到很好的＞99％的NMR或HPLC纯度。这对于在光电元件中使用和用作制备相应化合物的重要的中间体是必不可少的。
如上所述，本发明的化合物在以前没有被描述过，因此是新的。
因此，本发明提供图解2的化合物(1)和(2)
图解2：
化合物(1) 化合物(2)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X为Cl、Br、I；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
a为0、1、2、3或4，优选为0、1、或2；
b为0、1、2或3，优选为0或1；
n为1或2。
本发明的另一个实施方案涉及同时具有化合物(1)中类型和化合物(2)中类型的配体(即混合配体系统)的那些Pd和Pt络合物。这些由式(1a)和(2a)描述：
化合物(1a) 化合物(2a)
其中符号和标志各自如式(1)和(2)中的定义。
本发明同样提供图解3的化合物(3)和(4)
图解3：
化合物(3) 化合物(4)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X’为H、Cl、Br或I，条件是每个式中至少一个X’选自Cl、Br或I；
Y为O、S、Se、NR1；
Z独立地为F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
a为0、1、2、3或4，优选为0、1、或2；
b为0、1、2或3，优选为0或1。
本发明同样提供图解4的化合物(5)、(6)、(7)和(8)
图解4：
化合物(5) 化合物(6)
化合物(7) 化合物(8)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X为Cl、Br、I；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
L1为不带电荷的单齿配体；
L2为单阴离子型单齿配体；
L3为不带电荷的二齿配体或单或二阴离子型二齿配体；
a为0、1、2、3或4，优选为0、1、或2；
b为0、1、2或3，优选为0或1；
m为0、1或2。
本发明的不带电荷的单齿配体L1为一氧化碳；异腈，如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈；胺，如三甲胺、三乙胺、吗啉；膦，如三氟膦，或脂肪族芳香族或杂芳香族膦如三甲基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、三邻甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，如三氟胂、三甲胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；锑化氢，如三氟锑、三甲基锑、三环己基锑、三叔丁基锑、三苯基锑、三(五氟苯基)锑；或含氮杂环，如吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪。
本发明的单阴离子型单齿配体L2为卤化物，如F、Cl、Br、I；氰化物；氰酸酯；异氰酸酯；硫氰酸酯；异硫氰酸酯；醇盐，如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特别是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、异丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基酰胺；羧化物，如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或阴离子型含氮杂环，如酰吗啉、酰吡咯(pyrrolide)、酰咪唑(imidazolide)、酰吡唑(pyrazolide)。
本发明的不带电荷的二齿配位体或单或二阴离子型二齿配位体L3为二胺，如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式-二氨基环己烷、反式-二氨基环己烷、顺式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺，如2[(1-苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二异丙基)苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-乙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；包含两个氮原子的杂环，如2，2′-联吡啶、邻-菲咯啉；二膦，如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水杨亚胺特别是如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺的水杨亚胺化物；衍生自二醇，特别是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或杂芳基硼酸酯，如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
本发明的络合物(1)到(8)和(1a)和(2a)具有超过现有技术的以下优点：
1)通过官能化，可简单地将这些络合物作为(共聚)单体共价结合到如相应的聚合物或低聚物中。这可通过在主链中或在主链的末端进行，或者，在适当的进一步反应的情况中，可在聚合物的侧链中进行。
2)有可能通过适当的反应类似地提供“定义的低分子量络合物”，然而所述“定义的低分子量络合物”具有特殊的性能(如高溶解度、低结晶倾向)。还可能通过相同反应轻松地结合到定义的低聚物(如树枝状聚合物)中。
3)在1)和2)中指出的相应官能化的得到非常有意义，因为其对于将金属络合物结合到聚合物或易溶低分子量物质中非常重要。
4)同样有利的是可以以良好的纯度和高产率制备要求保护的络合物。这具有巨大的意义，首先在于相应的应用(进一步处理用于电元件或电子元件，如OLED或PLED系显示器)，以及商业上的意义(由于高的原材料成本)。
本发明还提供通过根据图解5使化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)和(16)与卤化剂、然后与还原剂反应制备化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)的方法。
图解5：
化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)
化合物(13) 化合物(14)
化合物(15) 化合物(16)
其中M和各基团和标志X、Y、Z、R、R1、L1、L2、L3、a、b和m各自定义如上。
本发明的方法由图解6说明：
图解6
化合物(9) 化合物(1)
化合物(10) 化合物(2)
也可类似地制备化合物(1a)和(2a)。
本发明的卤化剂为摩尔比为1∶1到1∶100的卤素X2和卤间化合物X-X与碱和选择性的摩尔比(卤素对路易斯酸)为1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸，如氯、溴或碘、或氟化氯、氟化溴、氟化碘、氯化溴、氯化碘或溴化碘，与有机碱，如胺如三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、吗啉、N-甲基吗啉和吡啶，或与羧酸的盐如乙酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠，或与无机碱如磷酸钠或磷酸钾或磷酸氢钠或磷酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾、或有机溴络合物如过溴化吡啶鎓，在各种情况下选择性的与以下的路易斯酸结合，如三氟化硼、三氟化硼合乙醚、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、氯化铁(III)、溴化铁(III)、氯化锌(II)、溴化锌(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、五氯化磷、五氯化砷和五氯化锑。
这些卤化剂在下文称为卤化剂(I)。
本发明另外的卤化剂为有机N-卤化合物：N-卤代酰胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代乙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代丙酰胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代苯甲酰胺；或N-卤代酰亚胺，如N-氯代、N-溴代和N-碘代琥珀酰亚胺，N-氯代、N-溴代和N-碘代邻苯二甲酰亚胺；或N-二卤代磺酰胺，如N，N-二溴苯磺酰胺；或N-卤代磺酰胺盐，如氯胺B或氯胺T。
这些卤化剂在下文称为卤化剂(II)。在卤化剂(II)的情况中，添加如如上所述路易斯酸可同样地有利。
在卤化剂(II)的情况中，添加布朗斯台德酸如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸或磷酸可同样地有利。
本发明另外的卤化剂为摩尔比为0.5∶1到1∶1的有机O-卤代化合物和卤素X2，如摩尔比为0.5∶1到1∶1的碘代芳基二羧化物与卤素X2，如摩尔比为0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和元素溴、或摩尔比为0.5∶1到1∶1的碘苯二乙酸酯或二(三氟乙酰氧基)碘苯和和元素碘。
这些卤化剂在下文称为卤化剂(III)。
在本发明的方法中，以活性卤素的含量计的卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化学计量比为2∶1选择性地产生化合物(1)、(2)，其中n＝1；(3)、(4)，其中一个X′为H，另一个为卤素；和化合物(5)、(6)、(7)或(8)。这是一个令人惊讶的和无法预料的结果。
在本发明的方法中，以活性卤素的含量计的卤化剂(I)、(II)或(III)与化合物(9)、(10)、(11)或(12)的化学计量比为3∶1到1000∶1选择性地产生化合物(1)、(2)，其中n＝2；(3)、(4)，其中两个X′都是卤素。这是一个令人惊讶的和无法预料的结果。
本文中描述的化学计量比为本发明的优选实施方案，因为它们产生均一的取代产物。显然，轻微偏离上述比例仍产生良好的可接受的结果。
根据本发明，向反应混合物中加入基于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩尔比为1∶1到10000∶1的还原剂。还原剂的加入可与卤化剂(I)、(II)或(III)的加入同时进行，或优选在卤化剂(I)、(II)或(III)加入一段时间后加入。
本发明的还原剂为肼(水合物)或其盐，如盐酸肼、氢溴酸肼、氢碘酸肼、硫酸肼、硝酸肼、和磷酸肼；羟胺或其盐，如盐酸羟胺、氢溴酸羟胺、氢碘酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺和硫酸羟胺、羟胺-O-磺酸；和氢醌，如氢醌或四甲基氢醌；碱金属和碱土金属亚硫酸盐，如亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸镁；碱金属和碱土金属连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾和连二亚硫酸镁；碱金属和碱土金属，如锂、钠、钾和镁、钙、钡、及其汞齐和其它相应的合金；过渡金属如锰、铁、镍和锌，和过渡金属合金如阮内镍。
根据本发明，还原也可通过在减压下干法加入基本上作为中间体形成并分离的钯(IV)或铂(VI)化合物进行。
本发明的反应介质为质子的或非质子的，无卤素的或卤化溶剂，如，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，如乙二醇或丙二醇；腈，如乙腈、丙腈或苯腈；醚，如乙醚、THF或二氧杂环己烷；芳香烃，如苄腈、硝基苯或氯苯；N，N-二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亚砜，如二甲亚砜；砜，如二甲砜或环丁砜；卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；优选芳香族溶剂或氯化溶剂。
根据本发明，在-78℃到150℃的温度范围内进行反应，优选0℃到100℃，非常优选10℃到60℃。
根据本发明，含钯或含铂的反应物即化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的浓度为0.0005mol/l到2mol/l，更优选为0.002mol/l到0.1mol/l。
根据本发明，含钯或含铂的反应物可溶解或悬浮在反应介质中。
根据本发明，反应在10分钟到100小时内进行，优选在1小时到40小时内进行。
有可能通过本文中所述的合成方法制备包括以下所示实施例的化合物(1)、(1a)、(2)、(2a)、(3)、(4)、(5)、(5)、(6)、(7)或(8)。
如此得到的本发明的化合物可用于如作为共聚单体，以得到相应的共轭或半共轭或非共轭聚合物。相应的共聚作用优选通过卤素官能度进行。因此，有可能将它们共聚为包括可溶性聚芴(如根据EP-A-842208或WO00/22026)、聚螺二芴(如根据EP-A-707020或EP-A-894107)、聚对苯撑(如根据WO92/18552)、聚咔唑或聚噻吩(如根据FP-A-1028136)的聚合物。
因此，本发明另外提供共轭或半共轭或非共轭聚合物，其包括一个或多个式(1′)和/或(2′)
化合物(1′) 化合物(2′)
和/或式(1a′)和/或(2a′)
化合物(1a′) 化合物(2a′)
和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物。
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′)
化合物(7′) 化合物(8′)
其中的符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
L1为不带电荷的单齿配体；
L2为单阴离子型单齿配体；
L3为不带电荷的二齿配体或单或二阴离子型二齿配体；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3；
m为0、1或2；
m为1或2；
(XX)为结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键；
(XX′)为H或结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键，但每个式中至少一个(XX′)为结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键。
优选由一种或多种式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到的共轭、半共轭或非共轭的聚合物。
共轭或半共轭的聚合物是指聚芴、聚螺二芴、聚对苯撑、聚咔唑或聚噻吩。
基于聚芴的共轭的或半共轭的聚合物优选为EP-A-842208和WO00/22026中公开的聚芴。
基于聚螺二芴的共轭或半共轭的聚合物优选为EP-A-707020和EP-A-894107中公开的聚螺二芴。
基于聚对苯撑的共轭或半共轭的聚合物优选为WO 92/18552中公开的聚对苯撑。
基于聚噻吩的共轭或半共轭的聚合物优选为EP-A-1028136中公开的聚噻吩。
另外，本发明的化合物也可另外通过如上述的反应类型官能化，从而转化为低分子量的Pd或Pt络合物或定义的低聚物(如树枝状聚合物)。本文提及的例子为根据Suzuki用芳基硼酸官能化或根据Hartwig-Buchwald用胺官能化。
由此得到的卤化的络合物或聚合物或“延伸的低分子量络合物”或定义的低聚物可用于电元件或电子元件中，如作为有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)中的发光材料。然而，也考虑了其它应用，如用于有机太阳能电池、有机激光器、有机光测器等。
因此，本发明还提供包括一种或多种本发明的卤化的钯或铂络合物或一种或多种使用本发明的钯或铂络合物得到的本发明的聚合物的电子元件，如有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光器二极管(O-1asers)。
通过随后的实施例详细地说明本发明，在任何意义上本发明都不受其限制。本领域技术人员通过阅读本说明书并采用本发明的方法，无需创造性的劳动即可制备本发明的另外的络合物。
实施例
对称和不对称官能化的双邻位金属化的有机钯或有机铂化合物的合成：
除非另外说明，随后的合成在空气中使用市售的溶剂进行。反应物购自Aldrich[N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、HCl、HBr、水合肼]。在使用N-卤代酰亚胺之前，碘量法测定活性卤素的含量[类似于：K.W.Rosenmund、W.Kuhnhenn，Ber.，1923，56，1262]。通过文献方法(L.Chassot、E.Muller、A.Zelewsky，Inorg.Chem.，1984，23，4249-4253)制备双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铂。
用于归属1H NMR信号的编号的图解[类似于C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launayl Chem.Commun.，1998，663-664]
图解7：
实施例1：双[2-(2-吡啶基-κN)(5-氯代苯基)-κC]铂(II)
避光下将588mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亚胺和200μl的浓HCl加入到充分搅拌的504mg(1.0mmol)的双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC)]铂(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室温下再搅拌反应混合物20h。随后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加热混合物2h。在减压下浓缩到20ml的体积后，将溶液与200ml乙醇混合。随后，用20ml的乙醇洗涤滤出(P4)的微晶沉淀物三次，然后减压干燥(60℃，10-4 bar)。1H NMR纯度＞99.5％的收率为501mg(87.5％)。
1HNMR(CD2Cl2)：[ppm]＝8.91(m，3H)，7.91(m，3H)，7.83(m，3H)，7.57(m，3H)，7.43(m，3H)，7.37(m，3H)，7.09(m，3H)
实施例2：双[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]铂(II)
避光下将783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亚胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分搅拌的504mg(1.0mmol)的双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铂(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室温下再搅拌反应混合物20h。随后加入240μl(5mmol)的水合肼和100ml的乙醇，并在回流下加热混合物2h。在减压下浓缩到20ml的体积后，将溶液与200ml乙醇混合。随后，用20ml的乙醇洗涤滤出(P4)的微晶沉淀物三次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。1H NMR纯度＞99.5％的收率为613mg(92.7％)。
1HNMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
实施例3：双[2-(2-吡啶基-κN)(5-溴代苯基)-κC]铂(II)
避光下将783mg(4.4mmol)的N-氯代琥珀酰亚胺和170μl的48重量％的HBr加入到充分搅拌的504mg(1.0mmol)的双[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铂(II)在200毫升二氯甲烷中的溶液中。在室温下再搅拌反应混合物20h。在减压下浓缩到20ml的体积后，将溶液与200ml乙醇混合。随后，用20ml的乙醇洗涤滤出(P4)的微晶沉淀物三次，然后减压干燥(60℃，10-4mbar)。因此得到的铂(IV)化合物在380到410℃的温度下减压(约5*10-4mbar)升华，在这个过程中得到产物(所需的铂(II)化合物)为升华物。
1H NMR纯度＞99.5％的收率为569mg(86.0％)。1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.85(m，3H)，7.93(m，3H)，7.78(m，3H)，7.52(m，3H)，7.39(m，3H)，7.35(m，3H)，7.02(m，3H)
Claims (27)
1.式(1)和(2)的化合物
化合物(1) 化合物(2)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X为Cl、Br、I；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3；
n为1或2。
2.式(1a)和(2a)的化合物：
化合物(1a) 化合物(2a)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X为Cl、Br、I；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3。
3.式(3)和(4)的化合物：
化合物(3) 化合物(4)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X’为H、Cl、Br或I，条件是每个式中至少一个X’选自Cl、Br或I；
Y为O、S、Se、NR1；
Z独立地为F、Cl、Br、I、O-R1、S-R1、N(R1)2；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3。
4.式(5)、(6)、(7)和(8)的化合物：
化合物(5) 化合物(6)
化合物(7) 化合物(8)
其中符号和标志各自定义如下：
M为Pd、Pt；
X为Cl、Br、I；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
L1为不带电荷的单齿配体；
L2为单阴离子型单齿配体；
L3为不带电荷的二齿配体或单或二阴离子型二齿配体；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3；
m为0、1或2。
5.权利要求4的化合物，其特征在于L1为一氧化碳；异腈，特别是如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈；胺，特别是如三甲胺、三乙胺、吗啉；膦，如三氟膦，或脂肪族、芳香族或杂芳香膦，特别是如三甲基膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、三邻甲苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦或三氟膦；亚磷酸酯，特别是如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，特别是如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；锑化氢，特别是如三氟锑、三甲基锑、三环己基锑、三叔丁基锑、三苯基锑、三(五氟苯基)锑；或含氮杂环，特别是如吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪。
6.权利要求4的化合物，其特征在于L2为卤化物，特别是如F、Cl、Br、I；或氰化物；氰酸酯；异氰酸酯；硫氰酸酯；异硫氰酸酯；烷氧化物，特别是如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、叔丁氧化物；酚化物；烷硫化物，特别是如甲烷硫化物、乙烷硫化物、丙烷硫化物、异丙烷硫化物、叔丁烷硫化物；硫代酚化物；酰胺，特别是如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基酰胺；羧化物，特别是如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根；或阴离子型含氮杂环，特别是如酰吗啉、酰吡咯、酰咪唑、酰吡唑。
7.权利要求4的化合物，其特征在于L3为二胺，特别是如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式-二氨基环己烷、反式-二氨基环己烷、顺式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷、反式-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺，特别是如2[(1-苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-甲基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，特别是如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含两个氮原子的杂环，特别是如2，2′-联吡啶、邻-菲咯啉；二膦，特别是如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷；衍生自1，3-二酮特别是如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷的1，3-二酮化物；衍生自3-酮酸酯特别是如乙酰乙酸乙酯的3-酮酸化物；衍生自氨基羧酸特别是如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基甘氨酸、丙氨酸、二甲氨基丙氨酸的羧化物；衍生自水杨亚胺特别是如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺的水杨亚胺化物；衍生自二醇特别是如乙二醇、1，3-丙二醇的二烷氧化物；衍生自二硫醇特别是如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇的二硫醇化物；或杂芳基硼酸酯，特别是如四(1-咪唑基)硼酸酯、四(1-吡唑基)硼酸酯。
8.通过使化合物(9)或(10)与卤化剂反应并随后将其还原制备权利要求1的化合物的方法，
化合物(9) 化合物(10)
其中M和各基团和标志Y、R、R1、a和b各自的定义如权利要求1。
9.通过使化合物(11)或(12)与卤化剂反应并随后将其还原制备权利要求3的化合物的方法，
化合物(11) 化合物(12)
其中M和各基团和标志Z、Y、R、R1、a和b各自的定义如权利要求3。
10.通过使化合物(13)、(14)、(15)或(16)与卤化剂反应并随后将其还原制备权利要求4的化合物的方法，
化合物(13) 化合物(14)
化合物(15) 化合物(16)
其中M和各基团和标志L1、L2、L3、Y、R、R1、a、b和m各自定义如上。
11.权利要求8到10中一项或多项的方法，其特征在于使用的与碱的摩尔比为1∶1到1∶100的卤化剂为卤素X2或卤间化合物X-X；或使用有机溴络合物如过溴化吡啶鎓，并且在每种情况中选择性地使用摩尔比(卤素对路易斯酸)为1∶0.1到1∶0.0001的路易斯酸。
12.权利要求8到10中一项或多项的方法，其特征在于使用的卤化剂为有机N-卤化合物。
13.权利要求8到10中一项或多项的方法，其特征在于使用的卤化剂包括摩尔比为0.5∶1到1∶1的有机O-卤化合物和卤素X2。
14.权利要求8到10中一项或多项的方法，其特征在于使用的以活性卤素的含量计的权利要求11到13的卤化剂与化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化学计量比为2∶1。
15.权利要求8到10中一项或多项的方法，其特征在于使用的以活性卤素的含量计的权利要求11到13的卤化剂与化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)的化学计量比为3∶1到1000∶1。
16.权利要求8到15中一项或多项的方法，其特征在于向反应混合物中加入相对于化合物(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(16)摩尔比为1∶1到10000∶1的还原剂，并且还原剂的加入与卤化剂(I)、(II)或(III)的加入同时进行、或在卤化剂(I)、(II)或(III)加入一段时间后进行。
17.权利要求8到16中一项或多项的方法，其特征在于使用的还原剂为肼(水合物)或其盐，羟胺或其盐，羟胺-O-磺酸和氢醌，碱金属和碱土金属亚硫酸盐，碱金属和碱土金属连二亚硫酸盐，碱金属和碱土金属及其汞齐和其它相应的合金；过渡金属如锰、铁、镍和锌，和过渡金属合金。
18.权利要求8到15中一项或多项的方法，其特征在于还原可在减压条件下通过干法加热基本上作为中间体形成并分离的钯(IV)或铂(VI)化合物进行。
19.权利要求1到4中一项或多项的化合物，其特征在于其纯度(通过1H NMR或HPLC测定)大于99％。
20.包含一种或多种式(1′)和/或(2′)
化合物(1′) 化合物(2′)
和/或式(1a′)和/或(2a′)
化合物(1a′) 化合物(2a′)
和/或式(3′)、(4′)、(5′)、(6′)、(7′)和/或(8′)的化合物的共轭或半共轭或非共轭的聚合物，
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′)
化合物(7′) 化合物(8′)
其中各符号和标志定义如下：
M为Pd、Pt；
Y为O、S、Se、NR1；
R在每种情况中相同或不同，为H；F；Cl；Br；I；NO2；CN；具有1到20个碳原子的直链或支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-SiR1 2-、-S-、-NR1-或-CONR1-代替，并且其中一个或多个氢原子可被F代替；或具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香性R基团取代，并且在相同的环上或在两个不同环上的多个R取代基又可一起形成另一个脂肪族或芳香族的单或多环系统；
R1在每种情况中相同或不同，各自为H或具有1到20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；
L1为不带电荷的单齿配体；
L2为单阴离子型单齿配体；
L3为不带电荷的二齿配体或单或二阴离子型二齿配体；
a为0、1、2、3或4；
b为0、1、2或3；
m为0、1或2；
n为1或2；
(XX)为结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键；
(XX′)为H或结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键，但每个式中至少一个(XX′)为结合于共轭或半共轭或非共轭聚合物的键。
21.权利要求20的聚合物，其特征在于该聚合物由使用权利要求1到4的一种或多种式(1)、(1a)、(2)、(2a)和/或(3)到(8)的化合物得到。
22.权利要求20和/或21的聚合物，其特征在于该聚合物包含来自聚芴、聚螺二芴、聚对苯撑、聚咔唑或聚噻吩的重复单位。
23.权利要求20到22中一项或多项的聚合物，其特征在于该聚合物为均聚物或共聚物。
24.权利要求20到23中一项或多项的聚合物，其特征在于该聚合物可溶于有机溶剂中。
25.电子元件，其包括权利要求1到4中一项或多项的至少一种化合物。
26.电子元件，其包括权利要求20到24中一项或多项的至少一种聚合物。
27.电子元件，其特征在于该电子元件包括有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光器二极管(O-laser)。
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