CN1671818A - 共价键合到共轭聚合物上的金属配合物和含有这种组合物的电子器件 - Google Patents

共价键合到共轭聚合物上的金属配合物和含有这种组合物的电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含共价键合到共轭聚合物上的金属配合物的聚合物金属配合物和包含这种聚合物金属配合物的发光材料。本发明还涉及活性层包含这种聚合物金属配合物的电子器件。

Description

共价键合到共轭聚合物上的金属配合物和含有这种组合物的电子器件
发明背景
本发明涉及包含共价键合到共轭聚合物上的金属配合物的聚合物金属配合物组合物。本发明还涉及活性层包含这种聚合物金属配合物组合物的电子器件。
相关技术的描述
发光的有机电子器件，例如构成显示器的发光二极管可用于许多不同种类的电子设备中。在所有这些器件中，有机活性层夹在两层电接触层之间。电接触层中的至少一层是透光的，使光可以透过此电接触层。在对电接触层施加电压时，有机活性层发出光线，并通过透光电接触层。
众所周知的是，可以使用有机电致发光的化合物作为发光二极管中的活性成分。已知简单的有机分子如蒽、噻二唑(thiadiazole)衍生物和香豆素衍生物显示出电致发光性。也使用了半导体共轭聚合物作为电致发光成分，这如在Friend等人的美国专利5,247,190，Heeger等人的美国专利5,408,109和Nakano等人的欧洲专利申请443 861公开说明书中有披露。带有茋基或噁二唑侧链的聚合物材料在Holmes等人的美国专利5,653,914中有报道。如在Tang等人的美国专利5,552,678中所披露的，将8-羟基喹啉(8-hydroxyquinolate)与三价金属离子(尤其是铝)的配合物广泛地用作电致发光成分。在Petrov等人的PCT申请02/02714公开说明书中披露了将铱与苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配位体的配合物用作电致发光成分。
由Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO 00/70655和WO 01/41512中描述了带有用铱的金属配合物掺杂的聚乙烯基咔唑(PVK)的活性层的电致发光器件。包含运送电荷主体材料(host material)和磷光铂配合物的电致发光层描述于Thompson等人的美国专利6,303,238、Bradley等人的Synth.Met.(2001)，116(1-3)，379-383和Campbell等人的Phys.Rev.B，Vol.65085210中。
小分子的发光材料通常采用蒸发技术来沉积。这种方法所需的设备相当昂贵，并且可能并不适用于连续的操作。可以由溶液来涂覆小分子的发光材料。然而，它们往往会随着涂覆溶剂的蒸发而发生结晶，从而降低其电致发光效率。
仍然需要具有改进电效率的电致发光材料。
发明的概述
本发明涉及一种聚合物金属配合物组合物，它包含(a)共轭的聚合物主链；(b)多个第一种官能团；和(c)多个第一种惰性间隔基团，其中多个第一种官能团中的每一个官能团共价键合到多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团上，第一种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上，其中多个第一种官能团中的每一个官能团的至少一部分与至少一个金属配位。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包含至少一个聚合物金属配合物的电致发光材料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含至少一个本发明的聚合物金属配合物的有机电子器件。
在此所用的术语“共轭的”是指相邻原子上有π电子的不饱和有机体系，其中π扩展到与整个体系交叠。所述原子可以是sp2或是sp杂化碳原子或是带有可以杂化到p轨道的未共享电子对的其它原子。术语“惰性间隔基团”是指从一端点到另一端点之间不提供直接共轭的连接有机基团。术语“化合物”是指由分子组成的不带电的物质，所述分子进一步由原子组成，其中原子可采用物理手段加以分开。术语“配位体”是指连接到金属离子的配位层上的分子、离子或原子。术语“母配位体化合物(parent ligand compound)”是指可以衍生出离子配位体的中性化合物。术语“配合物”(当它用作名词时)是指含有至少一个金属离子和至少一个配位体的化合物。术语“官能团”是指能与金属离子或原子配位的基团。术语“官能化聚合物”是指在其与金属配合之前含有至少一个官能团的聚合物。术语“前体金属化合物”是指在连接到官能化聚合物之前的金属化合物。术语“聚合物金属配合物”是指含有第一种官能团的聚合物材料，所述第一种官能团的至少一部分与含至少一种金属的配合物配位。术语“β-二羰基化合物”是指存在两个被CHR基团分开的酮基的中性化合物。术语“β-烯醇化物”是指两个羰基之间CHR基团上质子已被夺去的阴离子形式的β-二羰基化合物。术语“基团”是指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或配合物中的配位体。术语“配位”是指官能团的一个原子与金属原子形成一个键合，其中官能团原子是Lewis碱给体原子，而金属原子是Lewis酸受体原子。词头“杂”是指一个或多个碳原子被不同的原子所取代。术语“亚芳基”是指得自芳烃的具有两个连接点的基团，该基团可未被取代或被取代。术语“杂亚芳基”是指得自含有至少一个杂原子的芳基并且具有两个连接点的基团，该基团可未被取代或被取代。除非另有指出外，所有的基团都可未被取代或被取代。术语“发光”是指在没有高温或白炽下的发光。形容词“发光的”是指显示出发光性的材料。当用于指器件中的各层时，措词“与…相邻”并不一定意味着一层直接紧靠着另一层。另一方面，措词“相邻的R基团”用于指在反应方程式中相互之间紧靠的R基团(即在被一个键连接的原子上的R基团)。术语“(H+F)”是指氢和氟的所有组合，包括完全氢化、部分氟化或全氟化的取代基。“最大发光”是指获得最大电致发光强度处的波长(以纳米计)。电致发光通常在二极管结构中测量，其中，待测试的材料夹在两层电接触层之间并且施加电压。例如分别可以用光二极管和摄谱仪测量光强和波长。另外，通篇都采用IUPAC编号系统，其中周期表中的族从左到右依次编号为1-18(化学物理CRC手册，第81版，2000)。
附图说明
图1图示了本发明共轭聚合物主链上重复单元的式I和II。
图2图示了本发明共轭聚合物主链上重复单元的式III至VIII。
图3图示了本发明共轭聚合物主链上重复单元的式IX至XII。
图4图示了本发明所用的配位体的式XIII至XV。
图5图示了本发明所用的配位体的式XVI至XIX。
图6图示了本发明所用的配位体的式XX和XXI。
图7图示了本发明所用的配位体的式XXII。
图8图示了本发明所用的配位体的式XXIII至XXVII。
图9图示了本发明所用的配位体的式XXVIII至XXXII。
图10图示了制备配位体的反应方程式(1)。
图11图示了铱前体配合物的式XXXIII和XXXIV；和制备铱前体配合物的反应方程式(2)。
图12图示了铂前体配合物的式XXXV；和制备铂前体配合物的反应方程式(3)。
图13图示了本发明所用的配位体的式XXXVI。
图14图示了制备含有铱的聚合物金属配合物的反应方程式(4)。
图15图示了制备含有铝的聚合物金属配合物的反应方程式(5)。
图16是发光二极管(LED)的示意图。
较好实施方案的详细说明
聚合物金属配合物具有金属配合物和共轭聚合物之间存在共价连接的组成。聚合物金属配合物是通过将前体金属配合物配位到官能化聚合物上而得，其中官能化聚合物包含共轭聚合物主链、多个第一种官能团和将第一种官能团连接到共轭聚合物主链上的惰性间隔基团。
共轭聚合物主链促进电荷的转移。合适的聚合物主链应具有足够的共轭性，以达到良好的转移性。在没有金属配合物的情况下，聚合物主链本身可以是发光或不发光的。
共轭聚合物是众所周知的并且已得到广泛的研究。聚合物主链可以是均聚物或共聚物，并且可被取代或未被取代。合适的共轭聚合物主链的例子包括聚亚苯基类、聚吡啶类、聚芳胺类、聚亚苯基亚乙烯基类、聚芴类、聚噁二唑类、聚噻吩类和它们的共聚物。若聚合物主链含有非共轭部分，则该部分也会提供电荷转移性，如乙烯基亚咔唑基(vinylcarbazolediyl)或三芳基亚甲基(triarylmethanediyl)单体单元。其它非共轭链段例如可以是丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙烯基或其它已知的单体单元。共轭聚合物较好是具有至少一个如图1所示的式I重复单元的聚亚苯基亚乙烯基或具有至少一个如图1所示的式II重复单元的聚芴，其中：
R1是碳原子上的取代基，在每次出现时它可以相同或不同，并且选自氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、F、-CN、-OR2、-CO2R2、Cn(H+F)2n+1、-OCn(H+F)2n+1、-SR2、-N(R2)2、-P(R2)2、-SOR2、-SO2R2、-NO2；或者相邻的R1基团一起形成一个5或6元环烷基、芳基或杂芳基的环，和
R2是杂原子上的取代基，在每次出现时它可以相同或不同，并且选自烷基、芳基、杂烷基和杂芳基；和
n是1-12的整数。
较好的R1基团是包含1-12个碳原子的烷基、包含1-12个碳原子和S、N或O中一个或多个杂原子的杂烷基、包含6-20个碳原子的芳基和包含2-20个碳原子和S、N或O中一个或多个杂原子的杂芳基。合适的R1基团的例子包括正和异丁基、戊基(这两种基团是直链和支链的)、己基、辛基(包括2-乙基己基)、直至十六烷基(上述这些基团可以具有和不具有烯属不饱和度)、苯基、噻吩、咔唑、烷氧基、苯氧基和氰基。在亚苯基亚乙烯基聚合物苯环上的更好的R1基团是H、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基、C6-C12芳基和C6-C25烷氧基取代的芳基。在芴重复单元的9-位碳原子上的更好的R1基团是线型和支化的C6-C12烷基。在芴重复单元苯环上的更好的R1基团是H、C6-C12烷氧基、苯氧基、C6-C12烷基、苯基或氰基。
合适的芴共聚物可以包括另外的重复单元，该重复单元选自如图2和3所示的式III至XII的重复单元，其中R1和R2的定义如上所述，并且
存式III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X中：
E在每次出现时可以相同或不同，它是单键或选自亚芳基和杂亚芳基的连接基团；
在式V中：
A在每次出现时独立地为C或N，γ是0或选自1或2的整数，当两个A都为N时，γ是0；或者当一个A为N而另一个A为C时，γ是1；或者当两个A都为C时，γ是2；
Q是O、S、SO2或NR2；
在式VI中：
Q1是羰基、O、S、SO2或NR2；
W是H、烷基或杂烷基；或两个W一起代表一根单键；
在式VII中：
两个E在1，4-、1，5-、1，8-、2，3-或2，6-位上；
在式VIII中：
两个E在1，4-、1，5-、1，8-、2，3-、2，6-或9，10-位上；
在式IX中：
第一个E在1、2或3位上，第二个E在6、7或8位上；
在式X中：
第一个E在2、3或4位上，第二个E在7、8或9位上。
第一种官能团是能与金属配位的基团。有用的第一种官能团通常包含至少一个氮、氧、磷或硫原子。合适的第一种官能团的例子包括羧酸基团或羧酸盐；磺酸基团或磺酸盐；含有-OH部分的基团，如烷氧基和苯氧基；伯、仲和叔胺；亚胺和二亚胺，如吡啶、联吡啶和菲咯啉以及衍生物，包括它们的氧化物；膦；氧化膦；β-二羰基、腈和异腈、氰酸酯、异氰酸酯和任何其它的配位基团。较好的第一种官能团是羧酸、磺酸、烷氧基、联吡啶、菲咯啉和β-二羰基。应明白的是，官能化聚合物中第一种官能团的组成与同一官能化聚合物中另一个第一种官能团的组成可以相同或不同。
第一种官能团连接到带有至少一个第一种惰性间隔基团的共轭主链上。
在聚合物金属配合物中，至少一个金属离子或原子与多个配位体配位，所述配位体中的至少一个是在共轭聚合物主链上的第一种官能团。在某些情况下，其它配位体的特性会影响电致发光材料的发光强度、波长、效率和其它性能。其它的配位体将在下面作更详细的说明。
较好的金属是镧系金属，第7、8、9、10和11族的过渡金属以及第12和13族金属。特别好的金属是铕、铽、铥、铼、钌、锇、铑、铱、铂、钯、金、铝和锌。最好的是铱和铂。
本发明的聚合物金属配合物可以通过将至少一种官能化聚合物与至少一种前体金属化合物混合而制得。
I.官能化聚合物
本发明所用的官能化聚合物化合物通常可被描述为含有(a)共轭的聚合物主链；(b)多个第一种官能团；(c)多个第一种惰性间隔基团，其中多个第一种官能团中的每一个官能团连接到多个第一种间隔基团中的至少一个基团上，第一种惰性间隔基团连接到聚合物主链上；和任选的(d)多个第二种官能团。
官能化聚合物中第一种官能团的数目也可被描述成“官能团的密度”，它决定了“金属配合物的最大负载”(可与官能化聚合物配位的金属的数量)。
官能化聚合物也可以含有第二种官能团。存在第二种官能团的目的是为了改进最终聚合物金属配合物的物理加工性或光物理性能。可改进加工性的基团的例子包括增塑基团如氧化烯基，和反应性和/或可交联的基团如末端乙烯基和环氧基。可用于改进光物理性能的基团的例子包括电荷转移基团如咔唑或噁二唑基团。第二种官能团可以直接共价连接到聚合物主链上，或者它可以连接到第二种惰性间隔基团上，而后者再共价连接到聚合物主链上。
第一种惰性间隔基团和第二种惰性间隔基团是不与共轭聚合物主链共轭的间隔基团。惰性间隔基团较好不含任何带有π电子的原子。有用的惰性间隔基团的例子包括含有1-12个，较好4-12个碳原子的烷基链。惰性间隔基团也可以包含醚、酯、硫醚、酰胺、亚胺、胺或芳族成分，只要这些基团不将聚合物主链的共轭作用扩展到金属配合物的发光中心。
官能化聚合物可以包含在组成上相同或互不相同的惰性间隔基团。例如，官能化聚合物可以包含在组成上互不相同的第一种间隔基团。在同样存在第二种惰性间隔基团的情况下，第二种惰性间隔基团在组成上可以相同或互不相同，并且也可以与第一种惰性间隔基团不同。各惰性间隔基团连接到一个或多个第一种官能团上。类似地，各第二种惰性间隔基团也连接到一个或多个第二种官能团上。若间隔基团发生支化，则它可以共价键合到一个以上的官能团上。同一个间隔基团可以既共价键合到第一种官能团上也可以共价键合到第二种官能团上，这也是可能的。在另一个实施方案中，每一个第一种官能团共价键合到一个第一种惰性间隔基团上，使第一种官能团的数目与第一种间隔基团的数目之比为1∶1。
类似地，在另一个实施方案中，每一个第二种官能团共价键合到一个第二种惰性间隔基团上，使第二种官能团的数目与第二种惰性间隔基团的数目之比为1∶1。
进一步要明白的是，术语“多个”组分是指包括组成相同或不同的组分。因此，例如，在一个实施方案中，官能化聚合物可以包含组成相同的第一种官能团，而在另一个实施方案中，官能化聚合物可以包含不同组成的第一种官能团，这样就会导致所得的聚合物金属配合物含有不同组成的第一种官能团。本发明还包括组成相同和不同的第二种官能团。
采用常规的聚合技术，将含有与间隔基团连接的所需官能团的单体聚合，就可以制得官能化聚合物。或者，可以制得含有共价连接到第一种反应性基团上的间隔基团的聚合物。官能团可以加成到聚合物主链上，其办法是将含有官能团和第二种反应性基团的化合物与含有第一种反应性基团的聚合物反应。例如，可以将含有官能团和氯化酰基的化合物与含有连接到羟基官能团上的间隔基团的聚合物反应，在间隔基团和官能团之间形成一个酯键。或者，氯化酰基可以是连接到聚合物间隔基团上的官能团，并且它可以与含有羟基的化合物反应。在有机化学文献中的各种合成途径都可以利用。
对于本发明的聚合物金属配合物材料，第一种官能团的密度取决于聚合物中含有第一种官能团的单体(“第一种官能单体”)与不含官能团的单体(“非官能单体”)的相对比例。通常来说，第一种官能单体与非官能单体之比可以在约100∶0(没有非官能单体)至0.1∶99.9的范围内。以聚合物金属配合物的总重量计，聚合物金属配合物中的金属的量一般约为0.1-10重量％。
II.前体金属化合物
前体金属化合物是一种能与官能化聚合物上的第一种官能团配位的化合物，它能为最终的聚合物-金属配合物提供所需的性能、发光性和/或电荷转移性。前体金属化合物可以是一种简单的金属盐，或者它可以是一种金属配合物，如简单金属盐的情况下，可任选地存在其它配位体。在某些情况下，前体金属配合物可以以一种以上的异构体形式存在，或者可以以不同配合物的混合物的形式存在。应明白的是，术语“前体金属化合物”是指包括化合物和/或异构体的混合物。也可以使用两种或多种不同的金属与官能化聚合物配位。
合适的金属配合物包括能产生较好大于10％的高的光致发光量子产率的金属/配位体组合。某些典型的例子包括喹啉酸根(quinolinato)或多齿Schiff碱配位体的Al或Zn配合物。更好的是也能产生短寿命(即少于10微秒)的三重激发态的金属/配位体组合。某些例子是贵金属配合物，例如Ir、Pt、Ru、Re、Os或Au与环金属化配位体如苯基吡啶、亚胺配位体如联吡啶、或膦配位体如三苯基膦的配合物；和稀土金属如Eu和Tb与乙酰丙酮化物衍生的配位体的配合物。
下面将按四种代表性的金属：镧系、铱、铂和铝来说明本发明的聚合物-金属配合物。
1.镧系金属
在聚合物-金属配合物中，较好的是镧系金属与至少一种选自下述的配位体配位：图4所示的式XIII氧化单膦；图4所示的式XIV二氧化二膦，其中在式XIV中，x是2，y是1，r是1，或者x是1，y是2，r是0；图4所示的式XIV三氧化三膦，其中在式XIV中，x是1，y是2，r是0；图4所示的式XV氧硫化二膦；图5中式XVI、式XVII或式XVIII所示的N-氧化吡啶；
图5所示的式XIX氧化膦-N-氧化吡啶；图6所示的式XX单亚胺；和图6所示的式XXI二亚胺，其中：
在式XIII、XIV和XV中：
Q2在每次出现时可以相同或不同，它选自C6HsF5-s和Cn(H+F)2n+1，
n是1-12的整数，和
s是0或1-5的整数，
在式XIII中：
Z选自Q2和吡啶基，
在式XIV和XV中：
LG在每次出现时可以相同或不同，它是选自Cn(H+F)2n、亚芳基、环状杂亚烷基、杂亚芳基、亚烷基杂亚芳基、亚二茂铁基(ferrocenediyl)和邻亚碳硼烷基(o-carboranediyl)的连接基团，
在式XIV中：
r在每次出现时可以相同或不同，它是0或1，
x是1或2，和
y是1或2，条件是x+y＝3，
在式XVI至XXI中：
R1的定义如上所述，
在式XIX中：
m是0或1-12的整数。
在此所用的术语“氧化膦配位体”是指含有一个或多个氧化膦基团的配位体，下面将其表示为“P(O)”。术语“氧硫化二膦”是指含有一个氧化膦基团和一个硫化膦基团的配位体，下面将硫化膦基团表示为“P(S)”。术语“N-氧化吡啶配位体”是指含有取代或未取代的N-氧化吡啶基团的配位体。术语“氧化膦-N-氧化吡啶”是指含有一个氧化膦基团和一个N-氧化吡啶基团的配位体。
合适的氧化单膦配位体的例子包括：
氧化三(五氟苯基)膦[tpfpO]；氧化(二苯基膦基甲基)二苯基膦[dppmO]；氧化(二苯基膦基乙基)二苯基膦[dppeO]；氧化(二苯基膦基丙基)二苯基膦[dpppO]；氧化(二苯基膦基丁基)二苯基膦[dppbO]；氧化二(二苯基膦基甲基)苯基膦[bisdppmO]；和氧化二(二苯基膦基乙基)苯基膦[bisdppeO]。
合适的二氧化二膦配位体的例子包括：
二氧化二(二苯基膦基)甲烷[dppmO2]；
二氧化1，2-二(二苯基膦基)乙烷[dppeO2]；
二氧化1，3-二(二苯基膦基)丙烷[dpppO2]；
二氧化1，4-二(二苯基膦基)丁烷[dppbO2]；
二氧化1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁[dppFeO2]；
二氧化1，2-二(二(五氟苯基)膦基)乙烷[F5dppeO2]；和
二氧化二(二苯基膦基乙基)苯基膦[bisdppeO2]。
其中所用的复数术语“氧化物”是指可能并可以存在的多种异构体。
单齿膦氧化物、二齿膦二氧化物(除了dppfcO2和dppcbO2)和三齿膦三氧化物通常是在乙醇中用过氧化氢水溶液氧化相应的膦而制得，这种方法描述于Ellermann，J.；Schirmacher，D.Chem.Ber.1967，100，2220；Siegl，W.O.；Lapporte，S.J.；Collman，J.P.Inorg.Chem.1971，10，2158；Lindner，E.；Beer，H.Chem.Ber.1972，105，3261中。过氧化氢氧化也可用于制备dppcbO2，但是在THF中在室温下进行。
如在Grushin，V.V.J.Am.Chem.Soc.1999，121，5831；美国专利5919984，1999中所述，一氧化二膦可经下述方法合成，即在碱存在下，用1，2-二溴乙烷对相应的二齿膦进行选择性Pd-催化的二相厌氧氧化。这种Pd-催化氧化也可用于制备dppfcO2。
氧化膦基团可以经有机化学文献中可利用的各种合成途径连接到聚合物主链上。
合适的N-氧化物配位体的例子包括，但不局限于：
N-氧化吡啶[pyO]；
N-氧化3-氰基吡啶[CNpyO]；和
二(N-氧化)联吡啶[bipyO2]。
某些N-氧化物化合物可以商购而得。其它一些则可以用如过氧化氢等的氧化剂氧化含氮配位体而得。
可以采用已知的合成技术将N-氧化物连接到聚合物主链上。在某些情况下，可以先连接含氮配位体，而后再氧化。
合适的单亚胺的例子包括：
3-氰基吡啶[3-CNpy]；
2-二甲基氨基吡啶[2-dmapy]；
异喹啉[isoq]；
4-叔丁基吡啶[4-tbpy]；
4-苯基吡啶[4-phpy]；和
2-(2-噻吩基)吡啶[2-tpy]。
合适的二亚胺的例子包括：
5，5’-二(三氟甲基)-2，2’-联吡啶[FMbipy]；
4，4’-二(2-三氟甲基苯基)-2，2’-联吡啶[2-FMPbipy]；
4，4’-二(3-三氟甲基苯基)-2，2’-联吡啶[3-FMPbipy]；和
二(4-氟苯基)-2，2’-联吡啶[FPbipy]。
在某些情况下，二亚胺和单亚胺配位体例如可商购自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI).“FMbipy”可以按Furue，Masaoki；Maruyama，Kazunori；Oguni，Tadayoshi；Naiki，Masahiro；Kamachi，Mikiharu.Inorg.Chem.1992，31(18)，3792-5制备。“2-FMPbipy”、“3-FMPbipy”和“FPbipy”可以按在Damrauer，Niels H.；Boussie，ThomasR.；Devenney，Martin；McCusker，James K.J.Am.Chem.Soc.1997，119(35)，8253-8268中记载的类似文献方法经Suzuki偶合制备。
上述配位体可以分开地加入，或者它们可以以第一种官能团的形式存在于聚合物中。剩余的配位点较好被β-烯醇化物配位体所占据。至于其它的配位体，β-烯醇化物配位体可以分开存在，或作为第一种官能团存在于聚合物中。
β-烯醇化物配位体通常具有如图7所示的式XXII，其中R3在每次出现时可以相同或不同。R3基团可以是氢、卤素、取代或未取代的烷基、芳基、烷芳基或杂环基团、或OR2基团，其中R2的定义如上所述。相邻的R3基团可以连接成可被取代的五和六元环。较好的R3基团选自H、F、Cn(H+F)2n+1、-OCn(H+F)2n+1、-OCn(H+F)2n-、-C6H5、-C4H3S和-C4H3O，其中n是1-12，较好1-6的整数。
β-烯醇化物配位体得自β-二羰基母配位体化合物。合适的β-二羰基母配位体化合物的例子包括下列化合物。β-烯醇化物形式的缩写列于下面的括号内：
2，4-戊二酮烯醇化物(2，4-pentanedionate)[acac]；
1，3-二苯基-1，3-丙二酮烯醇化物[DI]；
2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮烯醇化物[TMH]；
4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮烯醇化物[TTFA]；
7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮烯醇化物[FOD]；
1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮烯醇化物[F7acac]；
1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮烯醇化物[F6acac]；和
1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-吡唑啉酮烯醇化物(pyrazolinonate)[FMBP]。
β-二羰基母化合物通常可以商购。F7acac，1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮，CF3C(O)CFHC(O)CF3的母化合物可以采用两步合成法，即全氟戊烯-2先与氨进行反应而后经过水解步骤而制得。这种化合物应在无水的条件下被贮藏和反应，因其易水解。
2.铱
含有铱金属的聚合物-金属配合物较好由前体铱化合物制成，所述化合物是含有至少一个配位体L的配合物，所述L选自图8所示的式XXIII至XXVII和图9所示的式XXVIII至XXXXII的配位体，其中：
在式XXIII至XXXII的任何一式中每次出现时：
R4在每次出现时可以相同或不同，它选自H、D、CnH2n+1、OR5、SR5、N(R5)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻的一对R4可以连接成五或六元环；
R5在每次出现时可以相同或不同，它是H或CnH2n+1；
n是1-12的整数；和
Y是Cl或Br；和
在式XXVIII至XXXII的任何一式中每次出现时：
A是S或NR5；
在式XXVII和式XXXII的任何一式中每次出现时：
E1至E4可以相同或不同，它们是N或CR6，条件是至少一个E是N；和
R6在每次出现时可以相同或不同，它选自H、D、SR5、N(R5)2、F、Cn(H+F)2n+1、OCn(H+F)2n+1和OCF2Y，或者相邻的一对R6可以连接成五或六元环。
具有图8所示式XXIII的配位体L得自苯基吡啶化合物。具有图8所示式XXIV的配位体L得自苯基-喹啉化合物。具有图8所示式XXV或式XXVI的配位体L得自苯基-异喹啉化合物。具有图8所示式XXVII的配位体L得自苯基-二嗪化合物或含有2个或多个氮的类似物。在式XXIII至XXVII中，较好的是，在其中一个环上具有至少一个选自F、Cn(H+F)2n+1和OCn(H+F)2n+1的取代基。
具有图9所示式XXVIII的配位体L得自噻吩基-吡啶(当A是S时)或吡咯基-吡啶(当A是NR5时)化合物。具有图9所示式XXIX的配位体L得自噻吩基-或吡咯基-喹啉化合物。具有图9所示式XXX或式XXXI的配位体L得自噻吩基-或吡咯基-异喹啉化合物。具有图9所示式XXXII的配位体L得自噻吩基-或吡咯基-二嗪化合物或含有2个或多个氮的类似物。在式XXVIII至XXXII中，当A是NR5时，R5较好是CH3。较好的是，在噻吩或吡咯环上所有的取代基都是H或D。同样较好的是，在其中一个含氮环上具有至少一个选自F、Cn(H+F)2n+1和OCn(H+F)2n+1的取代基。
如在O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel Synlett，1999，45-48中所述，母配位体化合物HL通常可以通过相应的杂环芳基氯与有机硼酸或有机镁试剂之间的标准钯-催化的Suzuki或Kumada交叉偶联反应而制得。这种反应用于苯基-异喹啉时示于图10的反应方程式(1)中，其中R1的定义如上所述。
一种更好的前体铱配合物是含有L型配位体的铱二聚体。该二聚体可以是具有图11所示式XXXIII的二氯桥接的二聚体，或具有图11所示式XXXIV的二羟桥接的二聚体，其中：
在式XXXIII和XXXIV中：
L在每次出现时可以相同或不同，它选自如上所述图8所示的式XXIII至XXVII和图9所示的式XXVIII至XXXII的配位体，和
在式XXXIV中：
R7＝H、CH3或C2H5。
式XXXIII所示的二氯桥接的二聚体通常可以通过将三氯化铱水合物与HL配位体前体在合适的溶剂如2-乙氧基乙醇中进行反应制得。这种反应用于噻吩基-吡啶配位体时示于图11的反应方程式(2)中。式XXXIV所示的二羟桥接的二聚体通常可以通过将三氯化铱水合物与HL配位体前体进行反应而后加入NaOH制得。这些二环金属化的配合物在进一步反应之前可被分离和(任选地)被提纯。
3.铂
含有铂金属的聚合物-金属配合物较好由前体铂化合物制成，所述化合物是含有至少一个配位体L的配合物，如上所述，所述L选自图8所示的式XXIII至XXVII和图9所示的式XXVIII至XXXXII的配位体。较好的前体铂配合物是含有L型配位体的铂二氯桥接的二聚体，如图12中式XXXV所示，其中各L可以相同或不同。式XXXV的二氯桥接的二聚体通常可以通过将二氯化铂与HL配位体前体在合适的溶剂如氯苯或2-乙氧基乙醇并在氯化铵盐如四丁基氯化铵存在下进行反应制得。这种反应用于噻吩基-吡啶配位体时示于图12的反应方程式(3)中。桥接的二氯配合物在进一步反应之前可被分离和(任选地)被提纯。
4.铝
较好的前体铝化合物是包含多齿Schiff碱配位体的配合物。Schiff碱是将醛或酮衍生物与伯胺进行缩合反应而得的化合物。通过选择各种不同的多胺和醛或酮，可以获得大量的多齿阴离子配位体。一种较好的Schiff碱配位体是图13所示的式XXXVI配位体，其中A1代表得自多胺反应物的桥接基团，它可以是烷基、环烷基或芳基；R8和R9代表在水杨醛反应物的苯基上的取代基，它可以是烷基或芳基。合适的Schiff碱配位体的例子如下表1中所列。
                                                              表1
配位体  A1  R8  R9
 1-a  1，2-苯基  3，5-二叔丁基  3，5-二叔丁基
 1-b  顺式-1，2-环己基  3，5-二叔丁基  3，5-二叔丁基
 1-c  反式-1，2-环己基  3，5-二叔丁基  3，5-二叔丁基
一种有用的前体铝配合物可以通过在己烷或甲苯溶剂中将1摩尔当量的三乙基铝加成到Schiff碱化合物上制得。这样就形成了乙基铝Schiff碱配合物。
III.聚合物-金属配合物
聚合物-金属配合物通常可以通过将前体金属化合物加到与其配位的官能化聚合物中制得。对官能化聚合物的具体选择取决于待加入的前体金属化合物的特性。一种以上的金属可以与一种官能化聚合物配位。
一种将金属-配位体前体配合物连接到聚合物主链上的常规方法包括两种不同的途径。这两种途径都需要使用包含连接在聚合物主链(主链)上的Lewis碱官能团(X)的聚合物衍生物。这种官能团可以是(下述方法A)直接与金属配位的第一种官能团，这样就使其成为在金属主配位层(含有另外的配位体Ln)中的配位体。或者，(下述方法B)聚合物官能团可以共价连接在配位体(L’)(它是主配位层(含有另外的配位体Ln)的一个成分)上最接近的位置。
方法A
方法B
任何一种方法都可以用来连接任何金属-配位体电荷转移(MLCT)发光体(包括Re-、Ru-和Os-二亚胺和Rh-、Ir-、Pd-和Pt-苯基吡啶基配合物)、任何配位体内的电荷转移发光体配合物(包括Al和Zn Schiff碱配合物)或任何镧系(原子)发光体配合物(包括Eu乙酰丙酮根合配合物)。例如，聚合物-连接的Lewis碱可以直接连接到金属上，或通过连接在联吡啶基或苯基吡啶基配位体上的受体官能团连接。
这一点可以用[Re(CO)3(2，2’-联吡啶基)L]类发光体作更详细的说明。采用方法A可以将与聚合物连接的芳基磺酸盐官能团直接与Re配位。或者，方法B可用来将与聚合物连接的羟乙基官能团与2，2’-联吡啶基衍生物(它具有与吡啶环碳原子连接的羧酸官能团)缩合。精确的反应条件随所用的特定物质而异。通常，进行温和的加热，如在沸点为100℃或更低的溶剂中回流。然后采用标准溶剂去除和提纯法回收反应产物。
聚合物镧系金属配合物通常可用下述方法制备，在其它氧化膦、N-氧化物或二亚胺配位体存在的条件下，将简单金属盐如卤化物或乙酸盐加到具有β-二羰基官能团的聚合物中。可以使用溶剂如二氯甲烷。或者，可以将镧系金属与β-二羰基化合物的配合物加到含有菲咯啉或联吡啶之类的二亚胺官能团、氧化膦官能团或N-氧化物官能团的聚合物中。
聚合物铱和铂配合物最方便地是从式XII、XIV或XV的前体金属二聚体和具有β-二羰基官能度的聚合物制得。此反应用于铱配合物时示于图14的反应方程式(4)中。反应速率很大程度上取决于溶剂的性质。在THF中需要几天；在二氯甲烷中需要几小时。
聚合物铝配合物方便地可从乙基铝Schiff碱前体配合物和酸性官能化聚合物制得。此反应的反应流程图示于图15的反应方程式(5)中。
在此反应流程图中，Q4H代表被羧酸基或磺酸基官能化的聚合物。在乙基配合物与酸官能团反应时，产生乙烷，并且聚合物酸的共轭碱(Q4)连接到铝上。
本发明的聚合物金属配合物通常可从常规的溶剂涂覆而得。所用的溶剂取决于聚合物主链的性质。对于聚芴主链，可以使用诸如四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯仿和二氯甲烷等溶剂。
在一个实施方案中，较好的聚合物主链是聚芴。芴型单体的共聚物通常可由三种已知的合成途径制得。在第一种合成方法中，如Yamamoto在“聚合物科学的进展”，Vol.17，p1153(1992)中所述，将单体单元的二卤代，较好是二溴代衍生物与化学计算量的零价镍化合物如二(1，5-环辛二烯)镍(O)进行反应。在第二种方法中，如Colon等在“聚合物科学杂志”，A部分，聚合物化学版，Vol.28，p.367(1990)中所述，在化学计算量的能将二价镍离子还原成零价镍的物质的存在下，将单体单元的二卤代，较好是二溴代衍生物与催化量的Ni(II)化合物进行反应。所述合适的物质包括锌、镁、钙和锂。在第三种合成方法中，如在美国专利5,962,631和公开的PCT申请WO 00/53565中所述，在诸如四(三苯基膦)Pd之类的零价钯催化剂存在下，将一种单体单元的二卤代衍生物与另一种含有两个选自硼酸、硼酸酯和硼烷的反应性基团的单体单元的衍生物进行反应。此第三种反应可以在两相介质中进行。
较好的金属是Ir和Pt，它具有一个或多个选自式XXIII至XXXII的配位体。
V.发光材料
本发明的聚合物金属配合物用作发光材料，这是因为共轭聚合物的电荷转移和加工性能与金属配合物发光体的发光效率和颜色有关。
本发明的发光材料包含至少一种上述聚合物金属配合物组合物。发光材料可以具有光致发光性，其中发光是由于施加可见、红外或紫外辐射，通常是紫外辐射产生的。或者，发光材料可以具有电致发光性，其中发光是由于施加电场产生的。在再一个实施方案中，发光材料可以既具有电致发光性又具有光致发光性。
在本发明的聚合物金属配合物中，由于有第一种惰性间隔基团，金属配合物部分的电子性能与共轭聚合物主链并不匹配。因而，聚合物金属配合物的发光性能主要取决于对金属和配位的配位体的选择。在聚合物金属配合物中，较好是约0.1-20％，更好是约0.5-10％的单体单元含有连接的金属。可以将一种以上的金属前体配合物与官能化聚合物结合，从而发出一种以上的颜色。然而，较好是将一种金属前体配合物与官能化聚合物结合。
VI.电子器件
本发明的电子器件可用于显示出光致发光性和/或电致发光性。它们可用于发光二极管(下面将有进一步说明)、光电二极管、光检测测器、作为光电导体，并可用于静电印刷用途和照明设备中。
发光二极管称为LED，或者当活性材料是有机物时，称为OLED。如上所述，OLED通常具有这样的结构，其中有机活性层夹在两层电接触层之间。OLED通常具有附加的空穴转移层和电子转移层。典型的结构示于图16中。装置100具有阳极层10和阴极层150。与阳极相邻的是一层包含空穴转移材料的任选层120。与阴极相邻的是一层包含电子转移材料的任选层140。在阳极或空穴转移层和阴极或电子转移层之间的是发光层130。当最好如图16所示施加电压时，电子和空穴按箭头所示的方向移动。电子和空穴在发光层中结合，形成激发态，有时称为激子。正是从激子发出光子160。激子也可以通过非辐射过程衰减。这称为猝灭。
本发明的聚合物金属配合物特别可用作OLED的发光层中的活性材料。
在发光层包含聚合物金属配合物时，在含有聚合物-金属配合物的发光层中可以存在另外的材料。例如，可以存在发光染料来改变发光颜色。
聚合物金属配合物也可用作电荷转移材料。电荷转移材料可以是空穴转移材料或电子转移材料。在此的空穴转移材料定义为这样一种材料，它可以接受正电荷，并以较高的效率和低的损耗使正电荷移动通过材料的厚度。电子转移材料定义为这样一种材料，它可以接受负电荷，并以较高的效率和低的损耗使负电荷移动通过材料的厚度。某些材料可以既转移电子，又转移空穴，所以使用起来较为灵活。
为了在LED中达到高的效率，应将空穴转移材料的HOMO(最高占据的分子轨道)与阳极的功函(work function)相配合，应将电子转移材料的LUMO(最低未占据的分子轨道)与阴极的功函相配合。在选择电子和空穴转移材料时，材料的化学相容性和加工性能也是重要的考虑因素。
除了聚合物金属配合物外，其它合适的电荷转移材料对于任选层120来说包括，但不局限于Y.Wang著的“化学技术Kirk-Othmer百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)”，第4版，18卷，837-860页，1996中所列的空穴转移材料。可以使用空穴转移的分子和聚合物。常用的空穴转移分子是：N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、l，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉类(porphyrinic)化合物如铜酞菁。常用的空穴转移聚合物是聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。也可以将空穴转移分子如上述那些分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中获得空穴转移聚合物。
其它合适的电子转移材料(对于任选层140来说)的例子包括金属螯合的8-羟基喹啉类(oxinoid)化合物如三(8-羟基喹啉合(hydroxyquinolato))铝(Alq3)；菲咯啉基化合物如2，-二甲基-4，-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，和吡咯化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层140可以起既便于电子转移的作用，又可以用作缓冲层或限制层来防止激子在层界面上发生猝灭。较好的是，此层能促进电子迁移并减少激子猝灭。
OLED中的其它层可从已知可用于这些层的任何材料中选择。阳极110是一种对注入正电荷载体特别有效的电极。它例如可以由包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表(目前的IUPAC版)中的第11族金属，第4、5和6族金属，以及第8-10族过渡金属。若阳极是要透光的，则可以使用第2、3、4、13和14族金属的混合金属氧化物如铟-锡氧化物，或导电聚合物如聚苯胺。阳极和阴极中的至少一个电极应至少是部分透明的，以便可以看到产生的光。
阴极150是一种对注入电子或负电荷载体特别有效的电极。阴极可以是任何具有比阳极低的功函的金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族碱金属(如Li、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、镧系元素和锕系元素。可以使用诸如铝、铟、钙、钡和镁以及它们组合等的材料。也可以在有机层和阴极层之间沉积含Li的化合物，以降低操作电压。
尽管在图16中将功能层110至150分别图示成单层，但对于这些层中的任何一层或所有层来说也可以是具有多层相同或不同的材料。
OLED可以在合适的基材上依次沉积各个层制得。可以使用诸如玻璃和聚合物膜之类的基材。可以采用任何常规的涂覆技术，用合适溶剂中的溶液或分散液涂覆有机层。通常，不同的层具有下述厚度范围：阳极110，500-5000，较好为1000-2000；任选的空穴转移层120，50-3000，较好为600-2000；发光层130，10-1000，较好为100-800；任选的电子转移层140，50-1000，较好为200-800；阴极150，200-10000，较好为300-5000。如果在器件中设置电子-空穴复合区，则该器件的发射光谱会受各层相对厚度的影响。这样，应对电子转移层的厚度加以选择，使电子-空穴复合区在发光层中。所需的层厚比值取决于所用材料的确切性质。
应明白的是，可以通过对装置中的其它各层进行最优化，而进一步改进用本发明聚合物-金属配合物制成的装置的效率。例如，可以使用更为有效的阴极如Ca、Ba或Li。也可以使用能降低操作电压或提高量子效率的成形基材和新颖的空穴转移材料。也可以添加附加层来形成各种层的能级并促进电致发光。
实施例
下述一些实施例说明本发明的某些特征和优点。它们用于对本发明进行举例说明，并非加以限制。除非另有说明，所有的百分数均以重量计。
实施例1(预示性实施例)
此实施例说明官能化共轭聚合物的形成。
将二溴芴与具有被保护的醇基(-OX1)的溴代链烷醇进行反应，制备芴单体。采用本领域技术人员已知的任何标准方法来保护醇基。保护基团X1例如可以是吡喃醚(-OTHP，其中THP是四氢吡喃)或甲硅烷醚(-OSiR3，其中R是体积庞大的烷基如叔丁基或异丙基)。
如下述反应方程式6所示，在第一步中，在相转移条件下，使用氢氧化钠碱，让3，6-二溴芴与被THP保护的6-溴己醇进行反应，获得己醇衍生的芴单体。在第二步中，同样在相转移条件下，让初始产物与过量的烷基碘进行反应。
                        反应方程式6
其中R是含有1-12个碳原子的烷基。
然后在标准条件下使这种单体与双-9-(2-乙基己基)-二溴芴以1∶9的摩尔比进行聚合。
在惰性条件下，将DMF(5ml)加到50ml Schlenck管中，所述管装有搅拌棒并盛有二(1，5-环辛二烯)镍(O)(5mmol)、2，2’-联吡啶(5mmol)和1，5-环辛二烯(5mmol)。将随后的深蓝色/紫色溶液在60℃时搅拌30分钟，然后经注射器加入上述制得的己醇衍生的芴单体(0.25mmol)和双-9-(2-乙基己基)-二溴芴(2.25mmol)在甲苯(20ml)中的溶液。然后将反应混合物在75℃时搅拌1天。将混合物冷至室温并沉淀到甲醇(100ml)、丙酮(100ml)和浓盐酸(5ml)的溶液中。通过与酸反应去除醇保护基团。搅拌2小时后，过滤混合物。然后将固体剩余物溶解在氯仿中，再次沉淀到甲醇(100ml)、丙酮(100ml)和浓盐酸(5ml)的溶液中。搅拌1小时后，过滤混合物。最后，将剩余物依次用甲醇、水和甲醇洗涤，在真空中干燥。然后，将包含10％带有己醇官能度的重复单元的所得聚合物分离，然后在酸性条件同时蒸馏除去乙醇的情况下，通过与过量的乙酰乙酸乙酯进行反应使其发生酯交换。在此阶段的最终分离的聚合物具有下式XXXVII所示的通常结构：
Figure A0381831100261
                           式XXXVII
实施例2
此实施例说明制备作为前体铱配合物的羟二聚体，[IrOH{2-(2，4-二氟-苯基)-异喹啉}2]2。
1-(2，4-二氟-苯基)-异喹啉：
在N2中，将2，4-二氟苯基硼酸(Aldrich Chemical Co.，13.8g，87.4mmol)、1-氯异喹啉(Aldrich Chemical Co.，13g，79.4mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(Aldrich，3.00g，2.59mmol)、碳酸钾(EM Science，24.2g，175mmol)、水(300ml)和二甲氧基乙烷(Aldrich，300ml)在回流下搅拌20小时，随后将混合物冷至室温，分离有机层和水层。用3×150ml乙醚萃取水层，用硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤，将滤液蒸发至干。在硅胶柱上对粗物质进行色谱分离，首先用4∶1的己烷/CH2Cl2洗脱催化剂副产物，最后用CH2Cl2/MeOH(9.5∶0.5，产物Rf＝0.7)洗脱产物。收集纯产物部分，在真空中干燥，获得17.7g(92％分离收率)的淡黄色固体，＞95％的纯度，NMR光谱，1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)：δ8.61(1H，d，J＝5.7Hz)，7.89(1H，d，J＝8.2Hz)，7.67-7.85(3H，m)，7.52-7.63(2H，m)，6.95-7.12(2H，m)ppm.19FNMR(CDCl3，296K，282MHz)：δ-109.01(1F，brs)，-109.87(1F，d，JF-F＝8.5Hz).
[IrOH{1-(2，4-二氟-苯基)-异喹啉}2]2：
将IrCl3·nH2O(54％Ir；500mg)、上面制得的1-(2，4-二氟-苯基)-异喹啉(800mg)、水(5ml)和2-乙氧基乙醇(20ml)的混合物在回流下剧烈搅拌4.5小时。加入NaOH(2.3g)在水(5ml)中的溶液后，加入20ml水，在回流下将混合物搅拌2小时。将混合物冷至室温，用50ml水稀释，过滤。将该固体与30ml 1，2-二氯乙烷和NaOH(2.2g在8ml水中)水溶液在回流下剧烈搅拌6小时。从混合物中蒸发出有机溶剂，获得红色固体在水相中的悬浮液。过滤分离红色固体，用水彻底洗涤，在真空中干燥，获得铱羟二聚体。
实施例3(预示性实施例)
如下述反应方程式7所示，将半当量(按共轭聚合物的官能团计)得自实施例2的铱羟二聚体前体配合物溶解在含有得自实施例1的共轭官能化聚合物的THF中。加入过量的碳酸钠，在氮气中搅拌混合物并温热24小时。冷却溶液，蒸发溶剂，获得固体剩余物，用二氯甲烷充分地萃取所述剩余物。然后蒸发此溶液，干燥，获得所需的Ir官能化聚合物材料，该材料是红色发光体。
                         反应方程式7
实施例4
此实施例说明制备如下式XXXVIII所示的铂前体配合物：
                           式XXXVII
1-(4-三氟甲基-苯基)异喹啉
此物质可按实施例2所述的步骤，使用4-三氟甲基苯基硼酸制得。
[PtCl{2-(4-三氟甲基苯基)-异喹啉}]2：
在氮气中，将上面制得的2-(4-三氟甲基苯基)-异喹啉(6.8mmol)、氯化铂(II)(Strem Chemicals，6.2mmol)、无水四丁基氯化铵(Aldrich ChemicalCo.，171mg，0.62mmol)和氯苯(Aldrich)回流15小时，随后过滤分离所得的沉淀产物，用甲醇洗涤，在真空中干燥，获得白色固体状的所需产物。
实施例5(预示性实施例)
将半当量(按共轭聚合物的官能团计)得自实施例4的铂二氯二聚体前体配合物溶解在含有得自实施例1的共轭官能化聚合物的2-乙氧基乙醇∶邻-二氯苯为1∶5的混合物中。加入过量的碳酸钠，在氮气中搅拌混合物并将其加热到回流24小时。冷却溶液，蒸发溶剂，获得固体剩余物，用二氯甲烷充分地萃取所述剩余物。然后蒸发此溶液，干燥，获得所需的Pt官能化聚合物材料，该材料是红色发光体。
实施例6(预示性实施例)
此实施例说明OLED薄膜装置的形成。
使用玻璃上涂有氧化铟锡(ITO)的基材，ITO的厚度约为1000-1500。将HT层旋转涂覆到ITO基材上。HT层是厚度为2000的PEDOT(BaytronP，购自Bayer，Germany)。将聚合物金属配合物(200mg)溶解在10ml甲苯(0.5-2.0％w/v)中，通过0.45微米的过滤器过滤，旋转涂覆达厚度为500-1000。对于阴极，在1×10-6托的真空下将Ba和Al层蒸气沉积到EL层的顶部。Ba层的最终厚度为30；Al层的厚度为3000。使用校准过的Si光电二极管，在干盒的内部测试装置的性能。
实施例7
此实施例说明制备作为前体铱配合物的羟二聚体，[IrOH{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2。
1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉：
在N2中，将4-叔丁基苯基硼酸(Aldrich Chemical Co.，5.00g，30.56mmmol)、1-氯异喹啉(Aldrich Chemical Co.，5.44g，30.56mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(Aldrich，800mg，0.69mmol)、碳酸钾(EM Science，12.5g，23.4mmol)、水(50ml)和二甲氧基乙烷(Aldrich，75ml)在回流下搅拌20小时，随后将混合物冷至室温，分离有机层和水层。用3×75ml乙醚萃取水层，用硫酸钠干燥合并的有机部分，过滤，将滤液蒸发至干。在硅胶柱上对粗物质进行色谱分离，首先用4∶1的己烷/二氯甲烷洗脱催化剂副产物，最后用二氯甲烷/MeOH(9.5∶0.5，产物Rf＝0.7)洗脱产物。收集纯产物部分，在真空中干燥，获得4.5g(56％分离收率)的淡黄色固体，＞95％的纯度，NMR光谱，1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)：δ＝8.58(1H，d，J＝5.70Hz)，8.15(1H，d，J＝8.5Hz)，7.83(1H，d，J＝8.5Hz)，7.5-7.7(7H，m)，1.38(9H，s)ppm.
IrCl{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2：
将上面制得的1-(4-叔丁基苯基)-异喹啉(1.00g，3.82mmol)、IrCl3(H2O)3(Strem Chemicals，633mg，1.79mmol)和2-乙氧基乙醇(Aldrich ChemicalCo.，40ml)在回流下搅拌15小时，随后将混合物倒入等体积的水中。过滤分离所得的橙色沉淀物，用水洗，在真空中干燥。然后，将固体再次溶解在二氯甲烷中，让其通过硅胶垫。将红色的二氯甲烷洗脱溶液蒸发至干，将所得的固体悬浮在己烷中。过滤分离固体，获得650mg(49％)橙红色固体，＞95％的纯度，NMR光谱，1H NMR(CD2Cl2，296K，300MHz)：δ＝9.37(4H，d，J＝6.5Hz)，8.95(4H，d，J＝8.2Hz)，8.07(4H，d，J＝8.5Hz)，7.90(4H，dd，J＝1.4和8.2Hz)，7.7-7.9(8H，m)，6.94(4H，dd，J＝2.0和8.4Hz)，6.86(4H，d，J＝6.4Hz)，5.92(4H，d，J＝2.0Hz)，0.81(36H，s)ppm.
[IrOH{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2：
在圆底烧瓶中加入上面制得的[IrCl{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2(2.18g，1.46mmol)、NaOH(2.18g)在水(25ml)中的溶液，随后加入25ml乙氧基乙醇。将混合物在回流下搅拌2小时。将所得的棕色悬浮液冷至室温，用100ml水稀释，过滤。将该固体与46ml 1，2-二氯乙烷和NaOH(2.03g在20ml水中)水溶液在回流下剧烈搅拌6小时。从混合物中蒸发出有机溶剂，获得棕色固体在水相中的悬浮液。过滤分离固体，用水彻底洗涤，在真空下干燥，获得暗红色固体状的[IrOH{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2(2.108g，99％收率)。
实施例8
此实施例说明制备可以转变成官能化聚合物的聚合物。
共聚单体：
Figure A0381831100311
                               35mol％
                                                      40mol％
Figure A0381831100313
              20mol％                                                  5mol％
聚合物A
在惰性条件下，将DMF(6ml)加到Schlenck管中，所述管装有搅拌棒并盛有二(1，5-环辛二烯)镍(O)(1.667g，6.06mmol)、2，2’-联吡啶(0.947g，6.06mmol)和1，5-环辛二烯(0.656g，6.06mmol)。将形成的深蓝色/紫色溶液在60℃时搅拌30分钟，然后经注射器加入第一种单体2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)-9H-芴(0.576g，1.05mmol)、第二种单体2，5-二[7-溴-9，9-二(2-乙基己基)-9H-芴-2-基]-[1，3，4]噁二唑(1.206g，1.20mmol)、第三种单体2，7-二氯-9-(3，7-二甲基辛基)-9H-咔唑(0.217g，0.60mmol)和第四种单体3，5-二溴-苯甲酸甲酯(0.044g，0.15mmol)的甲苯(25ml)溶液。然后将反应混合物在75℃时搅拌24小时。将混合物冷至室温并沉淀到甲醇(100ml)、丙酮(100ml)和浓盐酸(5ml)的溶液中。搅拌2小时后，过滤混合物。然后将固体剩余物溶解在氯仿中，再次沉淀到甲醇(100ml)、丙酮(100ml)和浓盐酸(5ml)的溶液中。搅拌1小时后，过滤混合物。将固体再次溶解在氯仿中，在纯甲醇中沉淀。最后，将剩余物依次用甲醇、水和甲醇洗涤，在真空中干燥。
实施例9
此实施例说明制备本发明的聚合物金属配合物。
将氢化钠(0.002g，O.08mmol)悬浮在无水THF(50ml)中，随后加入得自实施例8的聚合物A(0.250g，含有0.023mmol的酯官能度)和3-乙基-庚-2-酮(O.5ml)。然后在氮气中将反应回流96小时。将所得的粘性橙色混合物冷至室温，用10ml H2O骤冷，在CHCl3(2×20ml)中萃取。使挥发物蒸发，获得黄色固体，将该固体溶解在CHCl3(50ml)和H2O(25ml)中。用1％的HCl中和H2O层，然后将各层分离。有机层用10％的NaHCO3(2×20ml)洗涤，并蒸发至干。所得的官能化聚合物是一种含有乙酰丙酮基的聚合物，通过在MeOH/丙酮(50/50，1OOml)中沉淀来提纯之，获得淡黄色固体(O.238g)。分析结果计算值：C，86.33；H，9.65；N，2.56。实测值：C，83.15；H，9.29；N，2.46。
在氮气下，将上述含有乙酰丙酮基的聚合物(0.150g)和得自实施例7的[IrOH{1-(4-叔丁基-苯基)-异喹啉}2]2(0.010g，0.007mmol)放在100ml圆底烧瓶中。加入干的THF(45ml)，将混合物回流24小时。用THF(100ml)稀释所得的暗红色溶液，通过二氧化硅过滤。蒸发溶剂，获得红色固体(0.135g)。分析结果计算值：C，84.98；H，9.36；N，2.64；Ir，1.65。实测值：C，82.81；H，8.99；N，2.59；Ir，1.88。

Claims (41)

1.一种聚合物金属配合物组合物，它包含(a)共轭的聚合物主链；(b)多个第一种官能团；和(c)多个第一种惰性间隔基团，其中：
多个第一种官能团中的每一个官能团共价键合到多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团上，第一种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上；并且
多个第一种官能团中的每一个官能团的至少一部分与至少一个金属配位。
2.如权利要求1所述的组合物，它还包含(d)多个第二种官能团。
3.如权利要求2所述的组合物，其中多个第二种官能团中的至少一个官能团共价键合到多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团上，而第二种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上。
4.如权利要求3所述的组合物，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团与多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团具有相同的组成。
5.如权利要求4所述的组合物，其中多个第一种官能团中的至少一个官能团共价键合到惰性间隔基团上，所述惰性间隔基团同时共价键合到至少一个第二种官能团上。
6.如权利要求1所述的组合物，其中第一种惰性间隔基团的数目与第一种官能团的数目之比为1∶1。
7.如权利要求3所述的组合物，其中第二种惰性间隔基团的数目与第二种官能团的数目之比为1∶1。
8.如权利要求1所述的组合物，其中共轭聚合物主链含有至少一个选自亚芴基类、亚苯基类、亚苯基亚乙烯基类、亚噁二唑基类、亚噻吩基类和芳基亚胺基类的重复单体单元。
9.如权利要求1所述的组合物，其中共轭聚合物主链含有非共轭链段，该链段包含选自乙烯基亚咔唑基类或三芳基亚甲基类的重复单体单元。
10.如权利要求1所述的组合物，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
11.如权利要求3所述的组合物，其中多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
12.如权利要求1所述的组合物，其中多个第一种官能团中的至少一个官能团选自β-二羰基类、膦基链烷醇类、氨基羧酸类、亚氨基羧酸类、水杨酸类和羟基喹啉类。
13.如权利要求1所述的组合物，其中至少一个金属选自铱、铂、铼和钌。
14.如权利要求13所述的组合物，其中至少一个金属进一步与至少一个选自下述的配位体配位：2-芳基吡啶类、2-芳基嘧啶类和2-芳基喹啉类、2-噻吩基吡啶类、2-噻吩基喹啉类、2-噻吩基二嗪类、2-吡咯基吡啶类、2-吡咯基喹啉类和2-吡咯基二嗪类。
15.一种发光材料，它包含至少一种聚合物金属配合物组合物，该组合物包含(a)共轭的聚合物主链；(b)多个第一种官能团；和(c)多个第一种惰性间隔基团，其中：
多个第一种官能团中的每一个官能团共价键合到多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团上，第一种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上；并且
多个第一种官能团中的每一个官能团的至少一部分与至少一个金属配位。
16.如权利要求15所述的发光材料，其中至少一种聚合物金属配合物组合物还包含(d)多个第二种官能团。
17.如权利要求16所述的发光材料，其中多个第二种官能团中的至少一个官能团共价键合到多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团上，而第二种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上。
18.如权利要求17所述的发光材料，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团与多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团具有相同的组成。
19.如权利要求17所述的发光材料，其中至少一个第一种官能团共价键合到惰性间隔基团上，所述惰性间隔基团同时共价键合到至少一个第二种官能团上。
20.如权利要求15所述的发光材料，其中多个第一种惰性间隔基团的数目与多个第一种官能团的数目之比为1∶1。
21.如权利要求17所述的发光材料，其中多个第二种惰性间隔基团的数目与多个第二种官能团的数目之比为1∶1。
22.如权利要求15所述的发光材料，其中共轭聚合物主链含有至少一个选自亚芴基类、亚苯基类、亚苯基亚乙烯基类、亚噁二唑基类和亚噻吩基类的重复单体单元。
23.如权利要求15所述的发光材料，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
24.如权利要求17所述的发光材料，其中多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
25.如权利要求15所述的发光材料，其中至少一个第一种官能团选自β-二羰基类、膦基链烷醇类、氨基羧酸类、亚氨基羧酸类、水杨酸类和羟基喹啉类。
26.如权利要求15所述的发光材料，其中至少一个金属选自铱、铂、铼和钌。
27.如权利要求26所述的发光材料，其中至少一个金属进一步与至少一个选自下述的配位体配位：2-芳基吡啶类、2-芳基嘧啶类和2-芳基喹啉类、2-噻吩基吡啶类、2-噻吩基喹啉类、2-噻吩基二嗪类、2-吡咯基吡啶类、2-吡咯基喹啉类和2-吡咯基二嗪类。
28.如权利要求15所述的发光材料，其中共轭聚合物主链含有至少一个亚芴基重复单体单元，第一种官能团是β-二羰基，金属是铱。
29.一种有机电子器件，它包含至少一种聚合物金属配合物组合物，该组合物包含(a)共轭的聚合物主链；(b)多个第一种官能团；和(c)多个第一种惰性间隔基团，其中：
多个第一种官能团中的每一个官能团共价键合到多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团上，第一种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上；并且
多个第一种官能团中的每一个官能团的至少一部分与至少一个金属配位。
30.如权利要求29所述的器件，其中至少一种聚合物金属配合物组合物还包含(d)多个第二种官能团。
31.如权利要求30所述的器件，其中多个第二种官能团中的至少一个官能团共价键合到多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团上，而第二种惰性间隔基团共价键合到聚合物主链上。
32.如权利要求31所述的器件，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团与多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团具有相同的组成。
33.如权利要求32所述的器件，其中至少一个第一种官能团共价键合到惰性间隔基团上，所述惰性间隔基团同时共价键合到至少一个第二种官能团上。
34.如权利要求29所述的器件，其中多个第一种惰性间隔基团的数目与多个第一种官能团的数目之比为1∶1。
35.如权利要求31所述的器件，其中多个第二种惰性间隔基团的数目与多个第二种官能团的数目之比为1∶1。
36.如权利要求29所述的器件，其中共轭聚合物主链含有至少一个选自亚芴基类、亚苯基类、亚苯基亚乙烯基类、亚噁二唑基类和亚噻吩基类的重复单体单元。
37.如权利要求30所述的器件，其中多个第一种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
38.如权利要求31所述的器件，其中多个第二种惰性间隔基团中的至少一个基团是含1-12个碳原子的烷基链。
39.如权利要求29所述的器件，其中至少一个第一种官能团选自β-二羰基类、膦基链烷醇类、氨基羧酸类、亚氨基羧酸类、水杨酸类和羟基喹啉类。
40.如权利要求29所述的器件，其中至少一个金属选自铱、铂、铼和钌。
41.如权利要求40所述的器件，其中至少一个金属进一步与至少一个选自下述的配位体配位：2-芳基吡啶类、2-芳基嘧啶类和2-芳基喹啉类、2-噻吩基吡啶类、2-噻吩基喹啉类、2-噻吩基二嗪类、2-吡咯基吡啶类、2-吡咯基喹啉类和2-吡咯基二嗪类。
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