CN1861618B - 有机金属化合物及其有机电致发光显示装置和制造方法 - Google Patents

有机金属化合物及其有机电致发光显示装置和制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物，使用该化合物的有机电致发光显示装置及其制造方法。更准确地说，本发明涉及将用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物连接起来使得主体和掺杂剂之间的能量传递可能处于分子水平的有机金属化合物，使用该化合物的有机电致发光显示装置及其制造方法。本发明的有机金属化合物因为具有低分子水平发光性质能够有效用作光致发光装置的色料。此外，用本发明的有机金属化合物制造的光致发光装置具有增强的发光效率、亮度、色纯度和寿命。

Description

有机金属化合物及其有机电致发光显示装置和制造方法
技术领域
本发明涉及用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物，使用该化合物的有机电致发光显示装置及其制造方法。更准确地说，本发明涉及将用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物连接起来使得主体和掺杂剂之间可能以分子水平进行能量传递的有机金属化合物，使用该化合物的有机电致发光显示装置及其制造方法。
背景技术
电致发光显示装置(EL(electroluminescence)装置)作为自发射显示装置具有宽视角、高对比度和快速响应时间。
EL装置根据发光层构成材料的不同分为无机EL装置和有机EL装置。有机EL装置比无机EL装置更有优势，例如极好的亮度和驱动电压、快速响应时间和多色彩。
一般来说，有机EL装置的结构包括在基板上形成的阳极，在阳极上依次形成空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是由有机化合物构成的有机薄膜。
具有上述结构的有机EL装置的驱动原理如下。
只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中。同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中。在发光层区域，载流子重排形成激子。激发态激子转变到基态，引起发光层分子发光。图象因此形成。发光材料根据发光机理分为两组：一组由利用单线态激子的荧光材料组成，另一组由利用三线态激子的磷光物质组成。
磷光物质具有通常含有重金属的有机金属矿物化合物结构，激子因此可以从禁阻跃迁的三线态通过允许跃迁转变。利用具有75％产率的三线态激子的磷光物质比利用具有25％产率的单线态激子的荧光材料具有更高的发光效率。
磷光物质形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量而发光。掺杂材料包括各种铱金属化合物。作为采用铱化合物的有机电致发光材料研究的一部分，普林斯顿大学和南加利福尼亚大学的研究组报道了基于铱和铂金属化合物的磷光材料。但是为了开发更好的稳定的发光材料更多的研究正在进行中。
低分子量有机EL材料必须用干法工艺例如真空蒸镀形成，而高分子量EL材料可以用湿法工艺例如旋涂等形成。低分子量EL材料由于其低溶解性而不能用湿法工艺形成。高分子量EL材料尽管具有足够高的溶解性从而可以用湿法工艺制造装置，但它的发光性能低，尤其是比低分子量EL发光材料的寿命短。因此需要开发一种可以通过比蒸镀更简单更经济的湿法工艺制造装置的，具有高溶解性，又同时具有和低分子量EL材料一样高的发光性能的有机EL材料。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用该有机金属化合物的有机电致发光装置，该有机金属化合物中用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接。
本发明再一个目的是提供一种使用有机金属化合物的有机电致发光装置的制造方法，该有机金属化合物中用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接。
为了达到本发明的第一个目的，本发明提供下面式1表示的有机金属化合物，其中用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接。
式1
Figure G2006100758096D00031
其中，X具有下列结构之一：
X1：
Figure G2006100758096D00032
X2：
X3：
Figure G2006100758096D00034
其中，a是1、2或3；R1-R8是各自独立地选自由H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基羰基、取代的或未取代的C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R′″)其中R′、R″和R′″独立地是H或C1-C30烷基、和-N(R′)(R″)其中R′和R″独立地是H或C1-C30烷基所组成组中的单取代或多取代的官能团，官能团R1-R8中的相邻基团可以互相连接成环；
其中M可以是Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru；和
L是二齿配体，m是3，和n是1或2。
为了达到本发明的第二个目的，本发明提供包括一对电极和在该对电极之间的有机层的有机电致发光装置，所述有机层含有式1表示的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物。
为了达到本发明的第三个目的，本发明提供一种有机电致发光装置的制造方法，该方法包括下列步骤：在基板上形成第一电极；在第一电极上形成有机层；在有机层上形成第二电极，其中该有机层由掺杂式1表示的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物形成。
附图说明
结合附图，通过下面优选实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优势将更明显并更容易理解，其中：
图1是实施例1中合成的式7表示的化合物在THF溶液中的光致发光(PL)谱图。
图2是比较例1中合成的式6表示的化合物在THF溶液中的PL谱图。
图3是实施例1中合成的式7代表的化合物以20％掺杂在PMMA聚合物薄膜中的PL谱图。
图4是实施例2中合成的式11表示的化合物以20％掺杂在PMMA聚合物薄膜中的PL谱图。
图5是实施例1中合成的式7表示的化合物和比较例1中合成的式16表示的化合物在氯仿溶液中PL谱图的对比。
图6A和6B表示的是实施例1中合成的式7表示的化合物溶解在溶剂中然后旋涂所得的层的AFM形貌图。
图7A和7B是实施例2中合成的式11表示的化合物溶解在溶剂中然后旋涂所得的层的AFM形貌图。
图8表示本发明的有机电致发光装置的结构。
具体实施方式
下文中将参考附图描述本发明的优选实施方式，其中提供优选实施方式使本领域的技术人员更容易理解。
根据本发明，由下面式1表示的有机金属化合物是用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的化合物。
式1
其中，X具有下列结构之一：
X1：
Figure G2006100758096D00052
X2：
Figure G2006100758096D00061
X3：
Figure G2006100758096D00062
其中，a是1、2或3；R1-R8是各自独立地选自由H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基羰基、取代的或未取代的C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R′″)其中R′、R″和R′″独立地是H或C1-C30烷基、和-N(R′)(R″)其中R′和R″独立地是H或C1-C30烷基所组成组中的单取代或多取代的官能团，官能团R1-R8中的相邻基团可以互相连接成环；
M可以是Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru；和
L是二齿配体，m是3，和n是1或2。
本发明的式1表示的有机金属化合物通过连接具有相同或不同的HOMO(最高占据分子轨道)-LUMO(最低空分子轨道)能隙的用作掺杂剂的化合物和用作主体的化合物来制备。用作主体化合物的能隙和用作掺杂剂化合物的能隙应当一致或不同，用作主体化合物和用作掺杂剂化合物之间的能隙差优选应为约0到约400nm。所得的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物不仅显示出极好的发光性能，而且增加了分子量从而提高了溶解性。
本实施方式的有机金属化合物具有用作主体化合物和用作掺杂剂化合物通过连接体相连接的结构。根据不同的连接体，若干用作主体的化合物可以和一个用作掺杂剂的化合物相连接。
连接体应该是能够破坏用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物之间的π-共轭的部分，并且应该是具有不扰乱用作主体的分子和用作掺杂剂的分子之间能量传递的多官能团的部分。例如，优选包含氧原子的部分。特别地，对苯二酚、3，5-二羟基苯甲醇等可以用作连接体。
如上所解释的，连接在用作掺杂剂化合物上的主体化合物数目由连接体调控，从而调控有机电致发光装置的掺杂浓度。更明确地，优选具有式1中X1、X2或X3结构的连接体。
根据连接体X，本实施方式的由式1表示的化合物具有下面式2-4的代表性结构之一。
式2是上面式1中X的位置为X1的化合物。式2如下所示：
式2
其中，R1-R5是各自独立地选自由H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基羰基、取代的或未取代的C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R′″)其中R′、R″和R′″独立地是H或C1-C30烷基、和-N(R′)(R″)其中R′和R″独立地是H或C1-C30烷基所组成组中的单取代或多取代的官能团，官能团R1-R5中的相邻基团可以互相连接成环；
M可以是Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru；和
L是二齿配体，m是3，和n是1或2。
式3是上面式1中X的位置为X2的化合物。式3如下所示：
式3
Figure G2006100758096D00081
其中，R1-R5和R7是各自独立地选自由H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基羰基、取代的或未取代的C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R′″)其中R′、R″和R′″独立地是H或C1-C30烷基、和-N(R′)(R″)其中R′和R″独立地是H或C1-C30烷基所组成组中的单取代或多取代的官能团，官能团R1-R5和R7中的相邻基团可以互相连接成环；
M可以是Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru；和
L是二齿配体，m是3，和n是1或2；和
a是1、2或3。
式4是上面式1中X的位置为X3的化合物。式4如下所示：
式4
其中，R1-R5，R6和R8是各自独立地选自由H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基羰基、取代的或未取代的C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R′″)其中R′、R″和R′″独立地是H或C1-C30烷基、和-N(R′)(R″)其中R′和R″独立地是H或C1-C30烷基所组成组中的单取代或多取代的官能团，官能团R1-R5，R6和R8中的相邻基团可以互相连接成环；
M可以是Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru；和
L是二齿配体，m是3，和n是1或2；和
a是1、2或3。
式1化合物的发光化合物部分(也就是说，不连接配体部分)的优选结构如下：
式5
Figure G2006100758096D00101
Figure G2006100758096D00111
本发明式1的化合物中L的例子包括但不限于下面所示的结构：
Figure G2006100758096D00112
本发明的式l的优选化合物包括式7-15表示的有机金属化合物。
式7
式8
Figure G2006100758096D00122
式9
Figure G2006100758096D00123
式10
式11
式12
式13
式14
式15
Figure G2006100758096D00151
这里所用的术语“未取代的烷基”或“未取代的烷氧基”指含有1-30个碳原子的烷基(例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等或它们的异构体)；术语“取代的烷基”或取“代的烷氧基”指未取代的烷基部分的至少一个氢原子被例如：卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、联氨基、腙基、羧基或羧酸盐、磺酸基或磺酸盐、磷酸基或磷酸盐、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C2-C20杂芳基或C3-C30杂烷基取代。
“未取代的烯基”指至少含有一个双键(例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等或它们的异构体)的C2-C30的烯基；“取代的烯基”是指上述未取代的烯基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的烷基情形相同的取代基中的基团所取代。
“未取代的芳基”是指具有6-30个碳原子的、单独或共同形成一个或多个环的芳香碳环。这些环可以通过悬挂方法(pendant method)连接或稠合；“取代的芳基”是指未取代的芳基的任何一个氢原子被选自与上面所描述的烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的芳基烷基”是指芳基的至少一个氢原子被例如甲基、乙基、丙基等的更低级烷基取代；“取代的芳基烷基”是指未取代的芳基烷基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的芳氧基”是指芳基的至少一个氢原子被氧原子取代，例如：苯氧基、萘氧基、二苯氧基等；“取代的芳氧基”是指芳氧基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的杂芳基”是指含有2-30个成环原子，其中包括1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子、其它成环原子是C原子的一价单环有机化合物或二价双环芳香有机化合物，例如：噻吩基、吡啶基、呋喃基等；“取代的杂芳基”是指未取代的杂芳基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的杂芳基烷基”是指杂芳基的至少一个氢原子被更低级的烷基取代；“取代的杂芳基烷基”是指未取代的杂芳基烷基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的杂芳氧基”是指氧原子连接在杂芳基上；“取代的杂芳氧基”是指未取代的杂芳氧基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的环烷基”是指具有4-30个碳原子的一价单环有机化合物，例如：环己基、环戊基等；“取代的环烷基”是指未取代的环烷基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的杂环烷基”是指具有1-30个成环原子，其中包括1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子、其它成环原子是C原子的一价单环有机化合物，也指至少一个氢原子被更低级烷基取代；“取代的杂环烷基”是指未取代的杂环烷基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的烷基羰基”可举出的例子有：乙酰基、乙基羰基、异丙基羰基、环己基羰基等；“取代的烷基羰基”是指未取代的烷基羰基的至少一个氢原子被选自与上面所描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
“未取代的芳基羰基”可举出的例子有：苯基羰基、萘基羰基、联苯基羰基等；“取代的芳基羰基”指未取代的芳基羰基的至少一个氢原子被选自与上面的描述的取代烷基情形相同的取代基中的基团取代。
本发明的由式1表示的有机金属化合物由于分别具有不同能隙的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的结构而显示出优异的能量转移，提高的发光效率，和由于该连接导致的分子量增加而改进了的溶解性。
下面详述使用本发明的有机金属化合物的有机电致发光装置的结构和制造方法，该有机金属化合物中用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接。
本发明的有机电致发光装置可以采取常规有机电致发光装置的一般形式，也可以改进。基本上，电致发光装置的结构包括第一电极(阳极)和第二电极(阴极)之间的有机层(发光层)，并且可以另外包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层。图8显示本发明的有机电致发光装置的详细结构。
如图8所示，本发明的有机电致发光装置在阳极(20)和阴极(80)之间具有含有发光层(50)的结构，特别地，另外包括在阳极(20)和发光层(50)之间的空穴注入层(30)和空穴传输层(40)，在发光层(50)和阴极(80)之间的电子传输层(60)和电子注入层(70)。
根据图8所示的一个实施方式的电致发光装置通过下述工艺制造。
首先，在基板(10)的上面用阳极材料覆盖形成阳极(20)。这里可以采用任何通常可接受的基板，但是，由于玻璃基板和透明塑料基板具有极好的透明度和耐水性、表面平整、容易处理等特性而特别优选。作为基板上的阳极材料可以选用具有高透明度和导电性的铟锡氧(ITO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)。
空穴注入层(HIL)(30)选择性地形成在阳极(20)上。该空穴注入层通过常规方法例如真空蒸镀或旋涂形成。用作空穴注入层的材料不限于具体材料，但是可以使用CuPc(酞菁铜)或IDE 406(Idemitsu Kosan公司)。
然后，空穴传输层(HTL)(40)通过真空蒸镀或旋涂形成在空穴注入层(30)上。用作空穴传输层的材料不限于具体材料，但是优选N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯]-4，4’-二胺(TPD)和N，N’-二(1-萘基)-N，N’二苯基联苯胺(α-NPD)。
发光层(EML)(50)进一步形成在空穴传输层(40)上。作为发光层材料，上文中式1表示的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物可以单独使用或与其它主体材料如CBP(4，4’-二(咔唑-9-基)-联苯)一起使用。
该有机金属化合物由于具有用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的结构，增加了分子量从而提高了溶解性，因此不仅可以用真空蒸镀的方法，也可以用湿法工艺形成发光层。例如：可以采用旋涂，喷墨或激光热转写(laser thermal transfer)的方法，但不限于这些方法。
当采用本发明的其中用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物时，掺杂的量由连接在用作掺杂剂的化合物上的用作主体化合物的数目来调控。
空穴阻挡层(HBL)可以选择性地形成在发光层(50)上以防止激子迁移到电子传输层或空穴迁移到电子传输层(60)。用作空穴阻挡层的材料不限于具体材料，但是优选菲罗啉化合物(例如BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉))。空穴阻挡层可以通过真空蒸镀或旋涂形成。
电子传输层(ETL)(60)可以通过真空蒸镀或旋涂形成在发光层(50)上。用作电子传输层的材料不限于具体材料，但是优选铝配合物，例如Alq3(三(8-羟基喹啉)-合铝)。
电子注入层(EIL)(70)可以通过真空蒸镀或旋涂形成在电子传输层(60)上。用作电子注入层的材料不限于具体材料，但是优选LiF、NaCl、CsF等。
阴极(80)也可以通过真空蒸镀形成在电子注入层(70)上。用于形成阴极的材料可举出的例子有：Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In和Mg-Ag。
如图8所示，本发明的电致发光装置具有层叠结构，需要时可以另外包括一或两个中间层，例如空穴阻挡层等。电致发光装置每层的厚度可以在通常可接受的范围内确定。
下文中将更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些具体例子。
试剂
Aldrich公司产品：2-溴吡啶，2，4-二氟苯硼酸，2-甲氧基乙醇，3-羟基吡啶甲酸，18冠6，丙酮，咔唑，1，3-二溴-5-甲苯，NBS和AIBN。
Across公司产品：碘化亚铜，(+，-)-反-1，2-二氨基环己烷和3，5-二羟基苯甲醇。
Duksan化学公司产品：硫酸镁，四氯化碳，正己烷和乙醚。
其它：Na2CO3和K2CO3(Daejung)，MeI(Sungyak Limited)，四(三苯基膦)合钯(TCL)，DME和2-乙氧基乙醇(JUNSEI)。
化合物鉴定
所有新合成的化合物的结构通过1H-NMR、13C-NMR、UV和荧光光谱方法进行检测。1H-NMR和13C-NMR谱用Bruker AM-300获得，UV用BeckmanDU-650获得，荧光光谱用JASCO FP-7500获得。所有的化学淌度(chemicalmobility)根据溶剂以ppm为单位记录。
实施例1
在本实施方式中，根据式2的合成式7的化合物，其中，M是Ir，R1-R5是H。合成反应路径图如下：
反应路径图1
Figure G2006100758096D00201
(A)的合成
碘化亚铜(0.01mmol)，一水合磷酸钾(1.2mmol)，咔唑(1.2mmol)和1，4-二氧六环(10mL)放入密封管中，通氮气，然后搅拌30分钟。向管中加入1，3-二溴-5-甲苯和(+，-)-反-1，2-二氨基环己烷(0.1mmol)，然后紧密密封该管，在110℃下加热搅拌24小时。
用TLC确认反应后，用玻璃漏斗滤出溶剂，然后在高真空下减压蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷进行新装的柱色谱分离，得到固体物质。产物用真空泵干燥3小时后得到化合物(A)。产率60％。
1H-NMR(300MHz，((CD3)2CO)谱结果如下：δ(ppm)8.24(d，J＝3.8Hz，4H)，7.71(s，1H)，7.70-7.64(m，6H)，7.48(t，J＝7.7Hz，4H)，7.31(t，J＝8.5Hz，4H)，2.68(s，3H)
(B)的合成
化合物(A)(0.1mmol)，NBS(0.1mmol)和AIBN一起放入CCl4溶剂中，80℃下加热搅拌12小时。用TLC确认反应，然后过滤。滤液用水和NaCl洗涤，高真空条件下除去溶剂。残余物用正己烷和乙醚重结晶得到褐色固体化合物(B)。产率40％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.18(d，J＝3.8Hz，4H)，7.80(s，1H)，7.76(s，2H)，7.58(d，J＝4.2Hz，4H)，7.48(t，J＝8.2Hz，4H)，7.35(t，J＝7.7Hz，4H)，4.69(s，2H)
(C)的合成
2-溴吡啶(1mmol)，2，4-二氟苯硼酸(1.2mmol)，碳酸钾(2.7mmol)和二甲氧基乙烷(1.5mL)一起放入圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌30分钟。加入四(三苯基膦)合钯(0.05mmol)，连接回流冷凝管，然后90℃下回流18小时。用TLC确认反应后，高真空条件下减压蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯萃取后，残余物通过新装色谱柱纯化得到化合物(C)。产率93％。
(D)的合成
化合物(C)(10mmol)放入圆底烧瓶中，然后加入2-甲氧基乙醇(13.1mL)，通入氮气，搅拌30分钟。加入IrCl3·H2O(4.5mmol)，回流6小时。加入水使固化，然后用布氏漏斗过滤样品，随后用红外灯干燥得到黄色固体化合物(D)。产率70％。
(E)的合成
3-羟基吡啶甲酸(3mmol)和Na2CO3一起放入圆底烧瓶，然后加入2-乙氧基乙醇(100mL)，通入氮气，搅拌30分钟。加入化合物(D)(1mmol)，回流4小时。用TLC确认反应后，高真空条件下减压蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷除去杂质后，得到发荧光的有色固体化合物(E)。产率95％。
式7化合物的合成
化合物(E)(1mmol)和化合物(B)(1mmol)一起放入圆底烧瓶，然后加入18冠6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)(0.1mmol)和K2CO3(1.2mmol)，再加入丙酮(30mL)，回流7小时。
用TLC确认反应后，二氯甲烷萃取，柱分离，得到绿色固体式7代表的化合物。产率43％。
1H-NMR((CD3)2CO，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.701(d，5.4Hz，1H)，8.840(d，1.2Hz，1H)，8.318(s，1H)，8.246(q，6Hz，4H)，8.068(t，6Hz，3H)，7.937(m，3H)，7.785(d，6Hz，1H)，7.764(s，5.4Hz，5H)，7.575(s，1H)，7.432(q，8.1Hz，4H)，7.333(q，7.8Hz，4H)，7.123(m，1H)，6.579(f，9.3Hz，2H)，5.826(q，2.7Hz，1H)，5.569(s，2H)，5.553(d，8.8Hz，1H)
实施例2
在本实施方式中，根据式3的化合物合成式11的化合物，其中，M是Ir，R1-R5是H，R7是11个碳原子的烷氧基。合成反应路径图如下：
反应路径图2
Figure G2006100758096D00221
Figure G2006100758096D00231
(F)的合成
2-溴-4-甲基吡啶(1mmol)，2，4-二氟苯硼酸(1.2mmol)，碳酸钾(2.7mmol)和二甲氧基乙烷(1.5mL)一起放入圆底烧瓶中，通入氮气，搅拌30分钟。加入四(三苯基膦)合钯(0.05mmol)，连接回流冷凝管，然后90℃下回流18小时。用TLC确认反应后，高真空条件下减压蒸馏除去溶剂。用乙酸乙酯萃取后，残余物通过新装柱色谱法纯化得到液体物质，化合物(F)。产率93％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)谱结果如下：δ(ppm)8.59(d，J＝3.0Hz，1H)，7.99(dd，J＝6，1.5Hz，1H)，7.60(s，1H)，7.13(d，J＝3Hz，1H)，7.03(d，J＝3.9Hz，1H)，6.97-6.90(m，2H)，2.45(s，3H)
(G)的合成
化合物(F)(10mmol)放入圆底烧瓶中，然后加入2-甲氧基乙醇(13.1mL)，通入氮气，搅拌30分钟。加入IrCl3·H2O(4.5mmol)，溶液回流6小时。加入水使固化然后用布氏漏斗过滤样品，随后用红外灯干燥得到黄色固体化合物(G)。产率70％。
(H)的合成
3-羟基吡啶甲酸(3mmol)和Na2CO3一起放入圆底烧瓶，然后加入2-乙氧基乙醇(100mL)，通入氮气，搅拌30分钟。加入化合物(G)(1mmol)，回流4小时。用TLC确认反应后，高真空条件下减压蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷除去杂质后，得到发荧光的有色固体化合物(H)。产率95％。
(J)的合成
3，5-二羟基苯甲醇(10mmol)，十二烷基溴(10mmol)和K2CO3(10mmol)放入圆底烧瓶中，然后加入丙酮(200mL)，回流12小时。用TLC确认反应后，通过玻璃漏斗过滤除去无机物质，并用二氯甲烷洗涤。除去溶剂，柱分离后得到化合物(J)。产率50％。
(K)的合成
化合物(J)(1mmol)和化合物(B)(1mmol)放入圆底烧瓶，然后加入18冠6(0.1mmol)、K2CO3(1.2mmol)和丙酮(30mL)，回流7小时。用TLC确认反应后，除去溶剂，柱分离纯化，得到粘稠液体化合物(K)。产率72％。
(I)的合成
化合物(K)(1mmol)和PBr3(1.5mmol)放入溶剂中，0℃下搅拌2小时。用TLC确认反应后，柱分离得到化合物(I)。产率68％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.18(d，J＝3.9Hz，4H)，7.81-7.79(br，m，3H)，7.54(d，J＝4.1Hz，4H)，7.54(t，J＝8.2Hz，4H)，7.54(t，J＝8.2Hz，4H)，7.34(t，J＝7.92Hz，4H)，6.67(s，1H)，6.63(s，1H)，6.54(s，1H)，5.32(s，2H)，4.46(s，2H)，3.95(t，J＝6.5Hz，2H)，1.83-1.74(m，4H)，1.451.40(br，s，2H)，1.28(s，16H)，0.91(t，J＝10.3Hz，2H)。
式11的化合物的合成
化合物(H)(0.5mmol)和化合物(I)(0.5mmol)放入圆底烧瓶，然后加入18冠6(0.05mmol)和K2CO3(0.6mmol)，再加入丙酮(20mL)，回流7小时。用TLC确认反应后，柱分离，得到式11的化合物。产率50％。
1H-NMR((CD3)2CO，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.53(d，J＝3.0Hz，1H)，8.25(d，J＝3.5Hz，4H)，8.11(s，2H)，7.897.32(m，3H)，7.82(d，J＝1.9Hz，1H)，7.6(d，J＝4.1Hz，4H)，7.54(d，J＝3.0Hz，1H)，7.48(d，J＝3.0Hz，2H)，7.40(t，J＝8.3Hz，5H)，7.26(t，J＝7.9Hz，4H)，7.17(d，J＝2.5Hz，1H)，6.986.96(m，2H)，6.606.49(m，3H)，5.83(dd，J＝1.2Hz，4.4Hz，1H)，5.60(s，3H)，5.32(s，2H)，3.99(t，J＝5.7Hz，2H)，2.57(s，3H)，2.52(s，3H)，1.85(t，J＝2.3Hz，2H)，1.38(br s，2H)，1.25(s，16H)，0.86(t，J＝6.7Hz，3H)
实施例3
在本实施方式中，根据式3合成式10的化合物，其中，M是Ir，R1-R5是H，R7是11个碳原子的烷氧基。合成反应路径图如下：
反应路径图3
式10化合物的合成
例1中所得的化合物(E)(0.5mmol)和例2中所得的化合物(I)(0.5mmol)放入圆底烧瓶，然后加入18冠6(0.05mmol)和K2CO3(0.6mmol)，再加入丙酮(20mL)，回流7小时。用TLC确认反应后，柱分离，得到式10的化合物。产率50％。
1H-NMR((CD3)2CO，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.74(d，J＝2.8Hz，1H)，8.30(t，J＝6.7Hz，2H)，8.22(d，J＝3.9Hz，4H)，7.98(q，J＝3.9Hz，2H)，7.90 7.84(m，4H)，7.78(d，J＝4.1Hz，1H)，7.64(d，J＝4.1Hz，4H)，7.51 7.49(m，2H)，7.51 7.49(m，2H)，7.44 7.34(m，6H)，7.27(t，J＝7.5Hz，4H)，7.21(t，J＝5.9Hz，1H)，6.97(s，1H)，6.66 6.53(m，3H)，5.82(dd，J＝1.2Hz，4.4Hz，1H)，5.61(s，3H)，5.40(s，2H)，3.99(t，J＝6.1Hz，2H)，1.85(t，J＝2.2Hz，2H)，1.35(br s，2H)，1.25(s，16H)，0.86(t，J＝6.7Hz，3H)。
对比例1
式16化合物的合成
反应路径图4
Figure G2006100758096D00271
化合物(E)(1mmol)，MeI(3mmol)和K2CO3(2mmol)放入圆底烧瓶，然后加入丙酮(30mL)，回流5小时。用TLC确认反应后，二氯甲烷萃取，柱分离，得到式16的柠檬色的固体化合物。产率50％。
1H-NMR((CD3)2CO，300MHz)谱结果如下：δ(ppm)8.773(d，4.8Hz，1H)，8.335(t，9.3Hz，2H)，8.049(t，4.8Hz，2H)，7.511(m，1.2Hz，3H)，7.295(t，7.2Hz，1H)，6.548(m，2.4Hz，2H)，5.840(q，8.7Hz，1H)，5.590(q，8.7Hz，1H)
研究了实施例1和2中合成的式7和11表示的化合物的光致发光性质。为进行对比，研究了对比例1中合成的式16表示的化合物的光致发光性质。
图1是实施例1中合成的式7化合物在THF溶液中的光致发光(PL)谱图。图2是对比例1中合成的式16化合物在THF溶液中的光致发光谱图。图3是实施例1中合成的式7表示的化合物以20％掺杂在PMMA高分子薄膜中的光致发光谱图的对比。图4是实施例2中合成的式11表示的化合物以20％掺杂在PMMA聚合物薄膜中的光致发光谱图的对比。图5是实施例1中合成的化合物和对比例1中合成的化合物在氯仿溶液中的光致发光谱图的对比。
如图1和2中所示，式7的化合物显示在470nm的蓝色发光，而式16的化合物显示在475nm的蓝色发光。如图3和4中所示，式7和11的化合物分别显示在472nm和479nm的蓝色发光。另外，如图5所示，实施例1的用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的有机金属化合物的光致发光性质，比仅用作掺杂剂的式16的化合物的光致发光性质好得多。
另外，图6和7表示实施例1和2中合成的式7和11的化合物溶解在各自的溶剂中，然后旋涂制成的层的AFM形貌图。
实施例4
由Corning公司提供的10Ω/cm2的基板作为阳极，在基板上真空蒸镀IDE406(Idemitsu Kosan公司)形成
Figure G2006100758096D00281
厚度的空穴注入层。然后，在空穴注入层上真空蒸镀N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4’-二胺(TPD)形成厚度的空穴传输层。形成空穴传输层后，在其上由CBP中掺杂12％式7的化合物形成厚度的发光层。然后，在发光层上真空蒸镀BCP形成
Figure G2006100758096D00284
厚度的空穴阻挡层。在空穴阻挡层上真空蒸镀Alq3形成厚度的电子传输层。在电子传输层上依次真空蒸镀LiF(
Figure G2006100758096D00287
厚度)和Al(厚度)形成LiF/Al电极。从而制成有机电致发光装置。
研究了实施例4中制造的有机电致发光装置的效率、驱动电压、色纯度和寿命，证实具有极好的效率、驱动电压、色纯度和寿命。
本发明的效果如下。
首先，本发明的有机金属化合物由于具有低分子水平发光性质可以有效地用作光致发光装置的色料。
其次，本发明的有机金属化合物具有用作主体的化合物和用作掺杂剂的化合物相连接的结构，所以由于增加了分子量(尽管每个化合物具有低分子量，当它们互相连接形成一个化合物时，所得化合物具有高分子量)使得其溶解性得到显著提高。因此，湿法工艺例如旋涂可以用于电致发光或光致发光装置的制造中。
第三，用本发明的有机金属化合物制造的电致发光装置具有增强的电致发光性质例如效率、亮度、驱动电压等。
尽管展示和描述了本发明的一些实施方式，本领域的技术人员应当理解，可以对这些发明进行改变，而不背离本发明的原理和精神，本发明的范围如权利要求和它们的等同物所定义。

Claims (10)

1.一种式1表示的有机金属化合物：
式1
Figure F2006100758096C00011
其中，X选自如下结构：
其中a是1、2或3；R1-R8是各自独立地选自如下组中的官能团：H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的芳基烷基、C6-C30芳氧基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的杂芳基烷基、C2-C30杂芳氧基、C5-C30环烷基、C2-C30杂环烷基、C1-C30烷基羰基、C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R″′)和-N(R′)(R″)，其中-Si(R′)(R″)(R″′)中的R′、R″和R″′独立地是H或C1-C30烷基，-N(R′)(R″)中的R′和R″独立地是H或C1-C30烷基；
其中上述杂芳基、杂芳基烷基、杂芳氧基和杂环烷基的成环原子中含有1、2或3个选自由N、O、P和S所组成组中的杂原子；
其中M选自由Ir、Os、Pt、Pb、Re和Ru所组成的组中；
其中m是3，n是1或2，且L具有下列式6所示结构中的任何一种：
式6
Figure F2006100758096C00021
2.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物由式2表示：
式2
Figure F2006100758096C00031
其中，R1-R5是各自独立地选自如下组中的官能团：H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的芳基烷基、C6-C30芳氧基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的杂芳基烷基、C2-C30杂芳氧基、C5-C30环烷基、C2-C30杂环烷基、C1-C30烷基羰基、C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R″′)和-N(R′)(R″)，其中-Si(R′)(R″)(R″′)中的R′、R″和R″′独立地是H或C1-C30烷基，-N(R′)(R″)中的R′和R″独立地是H或C1-C30烷基；
其中上述杂芳基、杂芳基烷基、杂芳氧基和杂环烷基的环上含有1、2或3个选自由N、O、P和S所组成组中的杂原子；
其中M是选自由Ir、Os、Pt、Pb、Re和Ru所组成的组中；
其中m是3，n是1或2，且L具有下列式6所示结构中的任何一种：
式6
Figure F2006100758096C00032
Figure F2006100758096C00041
3.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物由式3表示：
式3
Figure F2006100758096C00042
其中，R1-R5和R7是各自独立地选自如下组中的官能团：H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的芳基烷基、C6-C30芳氧基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的杂芳基烷基、C2-C30杂芳氧基、C5-C30环烷基、C2-C30杂环烷基、C1-C30烷基羰基、C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R″′)和-N(R′)(R″)，其中-Si(R′)(R″)(R″′)中的R′、R″和R″′独立地是H或C1-C30烷基，-N(R′)(R″)中的R′和R″独立地是H或C1-C30烷基；
其中上述杂芳基、杂芳基烷基、杂芳氧基和杂环烷基的环上含有1、2或3个选自由N、O、P和S所组成组中的杂原子；
其中M是选自由Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru所组成的组中；
其中m是3，n是1或2，且L具有下列式6所示结构中的任何一种：
式6
和a是1、2或3。
4.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中该有机金属化合物由式4表示：
式4
Figure F2006100758096C00052
其中，R1-R5，R6和R8是各自独立地选自如下组中的官能团：H、氰基、羟基、硫醇基、卤原子、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C6-C30芳基、C6-C30芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的芳基烷基、C6-C30芳氧基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基上至少有一个氢原子被C1-C3烷基取代的杂芳基烷基、C2-C30杂芳氧基、C5-C30环烷基、C2-C30杂环烷基、C1-C30烷基羰基、C7-C30芳基羰基、C1-C30烷基硫醇、-Si(R′)(R″)(R″′)和-N(R′)(R″)，其中-Si(R′)(R″)(R″′)中的R′、R″和R″′独立地是H或C1-C30烷基，-N(R′)(R″)中的R′和R″独立地是H或C1-C30烷基；
其中上述杂芳基、杂芳基烷基、杂芳氧基和杂环烷基的环上含有1、2或3个选自由N、O、P和S所组成组中的杂原子；
其中M是选自由Ir、Os、Pt、Pb、Re或Ru所组成的组中；
其中m是3，n是1或2，且L具有下列式6所示结构中的任何一种：
式6
Figure F2006100758096C00061
和a是1、2或3。
5.根据权利要求1所述的有机金属化合物，其中所述化合物的结构选自由式7-15表示的化合物所组成的组中：
式7
式8
Figure F2006100758096C00072
式9
式10
式11
Figure F2006100758096C00082
式12
Figure F2006100758096C00083
式13
Figure F2006100758096C00091
式14
Figure F2006100758096C00092
式15
6.一种有机电致发光装置，包括一对电极和在该对电极之间的有机层，其中该有机层包含权利要求1所述的有机金属化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其中该有机层是发光层。
8.一种有机电致发光装置的制造方法，该方法包括下列步骤：
在基板上形成第一电极；
在第一电极上形成有机层；
和在有机层上形成第二电极，其中该有机层通过掺杂权利要求1所述的有机金属化合物而形成。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置的制造方法，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极，有机层是发光层。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光装置的制造方法，其中有机层通过湿法工艺形成。
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