JP4481936B2 - ホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物、およびこれを利用した有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物、およびこれを利用した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法に関し、より詳細には、ホスト用化合物とドーパント用化合物を連結させて一分子内でホストとドーパントの間にエネルギー伝達ができるようにする有機金属化合物、およびこれを利用した有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法に関する。
電気発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ ： ＥＬ素子）は自発光型表示素子であり、視野角が広くてコントラストが優秀であるだけでなく応答時間が早いという長所を持っている。
ＥＬ素子は発光層形成用材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子に区分される。ここで、有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性が優秀で多色化が可能であるという長所を持っている。
一般的な有機ＥＬ素子は基板上部にアノードが形成され、このアノード上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次形成されている構造を持っている。ここで、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層は有機化合物からなる有機薄膜である。
上述したような構造を持つ有機ＥＬ素子の駆動原理は次のようである。
上記アノード及びカソードの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は正孔輸送層を経由して発光層に移動される。一方、電子はカソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアらが再結合してエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）を生成する。
このエキシトンが励起状態から基底状態に変化され、これによって発光層の分子が発光することで画像が形成される。発光材料はその発光メカニズムによって一重項状態のエキシトンを利用する蛍光材料と三重項状態を利用する燐光材料に分けられる。
燐光材料は一般的に重い原子を含む有機無機化合物構造を持っており、重い原子によって元々禁制遷移であった三重項状態のエキシトンが許容遷移を経って燐光発光するようになる。燐光材料は７５％生成確率を持つ三重項エキシトンを使用することができるようになって２５％一重項エキシトンを利用する蛍光材料より非常に高い発光効率を持つことができる。
燐光材料を利用した発光層はホスト物質とここからエネルギーの転移を受けて発光するドーパント物質で構成されているが、ドーパント物質ではイリジウム金属化合物を利用した多くの材料が報告されている。イリジウム化合物を利用した有機電界発光材料に対する研究としてプリンストン大学、南カルフォニア大学などでイリジウム（Ｉｒｉｄｉｕｍ）、白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ）金属化合物を利用した多くの燐光材料が発表されているが、さらに発光特性が優秀で安定した材料開発が進行されている。
低分子有機ＥＬ材料は、主に蒸着技術を利用して素子を構成する反面、高分子ＥＬ材料はスピンコーティングなどの湿式方法を利用して素子を作っている。低分子ＥＬ材料は溶解性が低いため、より容易な湿式工程で素子を構成することができず、高分子ＥＬ材料は溶解性が高いため、湿式工程を利用して素子を構成するが、発光特性特に寿命が低分子に比べて低いという問題点を持っている。したがって、蒸着より工程が容易な湿式方法で素子を構成することができる溶解性の高い有機ＥＬ材料でありながら低分子水準の発光特性を持つ材料開発が要求されている。
そこで、本発明者等は発光効率の高い低分子有機ＥＬ材料を蒸着より工程が容易い湿式方法で素子を構成することができる方法を研究しつつ、ドーパント用化合物にエネルギーギャップが同じか差が存在するホスト用化合物を連結する場合、発光効率を増大させることができ、同時に分子量増加によって溶解性を増加させることができるため、湿式方法で素子を構成することができることを見つけて本発明を完成した。
一方、上記従来のホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物、およびこれを利用した有機電界発光素子及びその製造方法に関する技術を記載した文献としては、下記特許文献１ないし４等がある。
したがって、本発明の目的はホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的はホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を利用した有機電界発光素子を提供することである。
また、本発明の他の目的はホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を利用した有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
上記目的を果たすために、本発明は下記式１で表示されるホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を提供する。
Ｒ１ないしＲ８はそれぞれ独立的に一置換（ｍｏｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）または多置換（ｍｕｌｔｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）作用基であり、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキルカルボニル基、置換または非置換されたＣ７−Ｃ３０のアリルカルボニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキルチオ基または−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（式中、Ｒ’ないしＲ’’’は互いに関係なく水素またはＣ１−Ｃ３０のアルキル基）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（式中、Ｒ’ないしＲ’’’は互いに関係なく水素またはＣ１−Ｃ３０のアルキル基）基で、また上記Ｒ１ないしＲ８の作用基の中互いに隣接した基は互いに結合して環を形成することができ、ＭはＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＲｅまたはＲｕで、Ｌは二座配位子で、ｍは３で、ｎは１または２である。
上記別の目的を果たすために、本発明は一対の電極の間に具備されている有機膜を含んでいる有機電界発光素子において、上記有機膜がホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された上記式１の有機金属化合物を含んでいることを特徴とする有機電界発光素子を提供する。
また、上記別の目的を果たすために、本発明は基板上に第１電極を形成する段階と、第１電極上部に有機膜を形成する段階と、有機膜上部に第２電極を形成する段階を含み、上記有機膜はホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された上記式１の有機金属化合物をドーピングして形成される有機電界発光素子の製造方法を提供する。
上述したように本発明は次のような効果を持つ。
第１に、本発明による有機金属化合物は、低分子水準の発光特性を持つから発光素子の発色材料として有用に使用することができる。
第２に、本発明による有機金属化合物はホスト用化合物とドーパント用化合物を連結した構造であるから、それぞれが低分子量であっても連結を通じて分子量を増大させることができるから溶解性を高めることができる。これによって、スピンコーティングのような湿式工程を通じて素子に適用することができる。
第３に、本発明による有機金属化合物を利用して発光素子を構成する場合、効率、駆動電圧、色純度及び寿命特性を改善することができる。すなわち、ホスト用化合物とドーパント用化合物を連結せずにそれぞれ利用した場合に比べて連結させた構造を使用した場合発光効率が増大される。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明による下記式１の有機金属化合物はホスト用化合物をドーパント用化合物に連結した有機金属化合物である。
Ｒ１ないしＲ８はそれぞれ独立的に一置換（ｍｏｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）または多置換（ｍｕｌｔｉ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）作用基であり、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ３０のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ３０のアルキルカルボニル基、置換または非置換されたＣ７−Ｃ３０のアリルカルボニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキルチオ基または−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｒ’’）（Ｒ’’’）（式中、Ｒ’ないしＲ’’’は互いに関係なく水素またはＣ１−Ｃ３０のアルキル基）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）（式中、Ｒ’ないしＲ’’’は互いに関係なく水素またはＣ１−Ｃ３０のアルキル基）基で、また上記Ｒ１ないしＲ８の作用基の中互いに隣接した基は互いに結合して環を形成することができ、ＭはＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＲｅまたはＲｕで、Ｌは二座配位子で、ｍは３で、ｎは１または２である。
本発明による有機金属化合物は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの間のエネルギーギャップが同じか差が存在するホスト用化合物とドーパント用化合物を連結した有機金属化合物である。この場合、ホスト用化合物のエネルギーギャップはドーパント用化合物のエネルギーギャップ以上であるかまたはドーパント用化合物のエネルギーギャップはホスト用化合物のエネルギーギャップ以上でもあり、望ましくは、ホスト用化合物とドーパント用化合物の間のエネルギーギャップの差は０ないし４００ｎｍであるべきであり、それによって一分子内でホストとドーパント間のエネルギー伝達が可能となり、かつ発光効率を増大させることができる。
このようにホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物は、発光特性を優秀にさせるだけでなく、分子量の増大をもたらすため、溶解性を高めることができる。
本発明による有機金属化合物は、特定の連結基によってホスト用化合物とドーパント用化合物を連結することができ、連結基にしたがってドーパント用化合物に複数個のホスト用化合物が連結することができる。
上記連結基としては、ホスト用化合物とドーパント用化合物を連結する場合、π−共役（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）で連結されるのを阻害することができる部分（ｍｏｉｅｔｙ）でなければならず、またホストとドーパントの間のエネルギー伝達を邪魔しない多作用基を持つ残基が望ましい。例えば、酸素原子を含む残基が望ましい。具体的には、ヒドロキノン、３、５−ジヒドロキシベンジルアルコールなどを使用することができる。
このような連結基によってドーパント用化合物に連結されるホスト用化合物の数を調節することができ、これは有機電界発光素子に適用する時ドーピング濃度を調節することができる。より具体的には、連結基は次のような構造を持つことが望ましい。
本発明による上記式１の化合物は連結基Ｘによって式２ないし４で表示される代表的な構造を持つ。第１構造は上記式１でＸがＸ１である化合物として下記式２で表示される。
式中、Ｒ１ないしＲ５は、上記式１で定義されたところと同様であり、Ｌ、Ｍ、ｍ及びｎすべて上記式１で定義されたところと同様である。
第２構造は、上記式１でＸがＸ２である化合物であり、下記式３で表示される。
式中、Ｒ１ないしＲ５及びＲ７は上記式１で定義されたところと同様であり、Ｌ、Ｍ、ｍ及びｎすべて上記式１で定義されたところと同様であり、ａは１ないし３の定数である。
第３構造は、上記式１でＸがＸ３である化合物であり、下記式４で表示される。
式中、Ｒ１ないしＲ５、Ｒ６及びＲ８は上記式１で定義されたところと同様であり、Ｌ、Ｍ、ｍ及びｎすべて上記式１で定義されたところと同様であり、ａは１ないし３の定数である。リガンドが結合される前の望ましい発光化合物の構造は次のようである。
本発明による上記式１の化合物において、Ｌの具体的な例としては、これに制限されるのではないが、下記式６で表示されたような構造を持つ。
本発明による上記式１の化合物中、望ましい化合物は下記式７ないし１５で表示される有機金属化合物を含む。
上記式において、“非置換されたアルキル基”または“非置換されたアルコキシ”はそのアルキル部分が炭素数１ないし３０個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルを、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デニル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等及びこれらの異性体）を意味し、“置換されたアルキル基”または“置換されたアルコキシ”は上述した非置換されたアルキル部分の水素原子の中少なくとも一つがハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基や、その塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリル基、Ｃ７−Ｃ３０のアリルアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロアリル基、またはＣ３−Ｃ３０のヘテロアルキル基に置換されることを意味する。
また、“非置換されたアルケニル基”は、この中、結合が少なくとも一つ以上の炭素数２ないし３０個のアルケニル（例えば、エテン、プロテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等及びこれらの異性体）を意味し、“置換されたアルケニル基”は上述した非置換されたアルケニル基の少なくとも一つの水素原子が上述したアルキル基の場合と同様に置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたアリル基”は単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素数６ないし３０個の芳香族炭素環を意味し、上記環らはペンダント方法で一緒に附着されたりまたは融合することができる。“置換されたアリル基”は非置換されたアリル基の中少なくとも一つの水素原子が上述したアルキル基の場合と同様に置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたアリルアルキル基”は、上記定義されたようなアリル基で水素原子の中で一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのようなグループに置換されたことを意味する。“置換されたアリルアルキル基”は、上記非置換されたアリルアルキル基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様に置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたアリルオキシ基”は、上記定義されたようなアリル基に酸素が置換されたこと、例えばフェニルオキシ、ナフチレンオキシ、ジフェニルオキシなどを意味する。
“置換されたアリルオキシ基”は、上記非置換されたアリルオキシ基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたヘテロアリル基”はＮ、Ｏ、ＰまたはＳの中で選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数２ないし３０の１価が単環式、または二環式芳香族２価が有機化合物を意味し、その具体的な例としては、チエニル、ピリジル、フリル（ｆｕｒｙｌ）などがある。“置換されたヘテロアリル基”は、上記非置換されたヘテロアリル基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたヘテロアリルアルキル基”は、上述したヘテロアリル基の水素原子の中一部が低級アルキル基に置換されたことを意味し、“置換されたヘテロアリルアルキル基”は上記非置換されたヘテロアリルアルキル基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたヘテロアリルオキシ基”は、上記定義されたようなヘテロアリル基に酸素が結合されたことを意味する。“置換されたヘテロアリルオキシ基”は、上記非置換されたヘテロアリルオキシ基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたシクロアルキル基”は、炭素数４ないし３０個の１価単環式を意味し、具体的にシクロヘキシル基、シクロペンチル基などを含む。“置換されたシクロアルキル基”は、上記非置換されたシクロアルキル基の中一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたヘテロシクロアルキル基”は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中で選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残り環原子がＣである環原子数１ないし３０個の１価単環式を意味し、上記シクロアルキル基の水素原子一部が低級アルキル基に置換されたことを意味する。“置換されたヘテロシクロアルキル基”は、上記非置換されたヘテロシクロアルキル基の中、一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたアルキルカルボニル基”の具体的な例として、アセチル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフタレンカルボニル、ジフェニルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルなどがあり、“置換されたアルキルカルボニル基”は上記非置換されたアルキルカルボニル基の中、少なくとも一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
“非置換されたアリルカルボニル基”の具体的な例として、フェニルカルボニル、ナフタレンカルボニル、ジフェニルカルボニル、などがあり、“置換されたアリルカルボニル基”は、上記非置換されたアリルカルボニル基の中少なくとも一つ以上の水素原子が上述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されることを意味する。
本発明による上述した式１で表示される有機金属化合物は、一分子内エネルギーギャップの差があるホスト用化合物とドーパント用化合物の連結構造によってエネルギー伝達が優秀であり、これによる高い発光効率を示す。
以下、本発明によるホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を採用した有機電界発光素子の構造及び製造方法を説明する。
本発明による有機電界発光素子は、通常の発光素子の構造を採用することができ、必要に応じて構造を変更することができる。基本的に有機電界発光素子は、第１電極（アノード電極）と第２電極（カソード電極）の間に有機膜（発光層）を含む構造を持って、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔抑制層、電子注入層または電子輸送層がさらに含まれることができる。本発明の発光素子の構造を説明するために図８を参照する。
図８を参照すれば、本発明による有機電界発光素子は、アノード電極（２０）とカソード電極（８０）の間に発光層（５０）を含む構造を持って、アノード電極（２０）と発光層（５０）の間に正孔注入層（３０）と正孔輸送層（４０）を含んでおり、さらに、発光層（５０）とカソード電極（８０）の間に電子輸送層（５０）と電子注入層（７０）を含んでいる。
一方、本発明の一実施例による図８の有機電界発光素子は次のような工程を通じて製造される。
まず、基板（１０）上部にアノード電極用物質をコーティングしてアノード電極（２０）を形成する。ここで、基板（１０）としてはこの分野で一般的に使用される基板を使用することができ、特に、透明性、表面平滑性、取り扱いの容易性及び防水性の優秀な硝子基板または透明プラスチック基板が望ましい。また、上記基板上に形成されたアノード電極用物質では透明で伝導性の優秀な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することができる。
上記アノード電極（２０）の上部に正孔注入層（ＨＩＬ）（３０）を選択的に形成する。この時、正孔注入層は、真空蒸着またはスピンコーティングのような通常的な方法によって形成する。正孔注入層用物質では特に制限されないがＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）またはＩＤＥ４０６（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ社）を使用することができる。
引き継いで、上記正孔注入層（３０）上部に上記正孔輸送層（ＨＴＬ）（４０）を真空蒸着またはスピンコーティングのような通常的な方法によって形成する。上記正孔輸送層用物質では特に制限されないが、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−［１、１−ビフェニル］−４、４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジ（ナフタレン１−イル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン：α−ＮＰＤ）などを使用することができる。
引き継いで正孔輸送層（４０）上部に発光層（ＥＭＬ）（５０）を形成する。上記発光層形成材料では本発明によるホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を単独で利用するか、または本発明による有機金属化合物をドーパントとして通常的なホスト物質、例えばＣＢＰ（４、４’−ビス（カルバゾール９−イル）−ビフェニル）などと併用することも可能である。また、本発明による有機金属化合物で上記ホストのエネルギーギャップはドーパントのエネルギーギャップより大きいか、同じでなければならず、エネルギーギャップの差が最大４００ｎｍでなければならず、このような有機金属化合物の一例は上述の式１で表示される化合物である。
上記有機金属化合物は、真空蒸着方法で形成することができ、またホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された構造であるため、低分子量のドーパントであっても分子量増加によって溶解性が増加されるから湿式工程によって形成することができ、例えば、これに制限されないが、スピンコーティング、インクジェット、またはレーザー熱転写司法（ＬＩＴＩ）を利用することもできる。
本発明によるホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物を使用する場合、そのドーピング濃度はドーパント用化合物に連結されるホスト用分子の数に応じて調節することができる。すなわち、式６のようにドーパント用化合物に連結されたホスト用分子の数が２個である場合、ドーピング濃度は３３％になって、式１０のようにホスト用分子が４個である場合、２０％、式１２のようにホスト用分子が８個になる場合、ドーピング濃度は、１１％でホスト用分子の数が増加するにつれてドーピング濃度を低めることができる。
選択的に上記発光層（５０）の上部には、発光物質で形成されるエキシトンが電子輸送層に移動されることを阻止したり、正孔が電子輸送層（６０）に移動されることを阻止する正孔抑制層（ＨＢＬ）が形成されることができ、正孔抑制層用物質としては特に制限されないが、フェナントロリン系化合物（例えば、ＢＣＰ）などを使用することができる。これは真空蒸着方法またはスピンコーティング方法によって形成することができる。
また発光層（５０）上に電子輸送層（ＥＴＬ）（６０）を形成することができ、これは真空蒸着方法またはスピンコーティング方法を利用することができる。電子輸送層用材料としては特に制限されないが、アルミニウム錯体（例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム））を使用することができる。
上記電子輸送層（６０）上部に電子注入層（ＥＩＬ）（７０）が真空蒸着またはスピンコーティングのような方法を利用して形成することができ、電子注入層（７０）用材料では特に制限されないが、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦなどのような物質を利用することができる。
引き継いで、電子注入層（７０）上部にカソード電極（８０）が真空蒸着を通じて形成されることで発光素子が完成される。ここでカソード用金属としてはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが利用される。
また、本発明による有機電界発光素子は、図７に示されたような積層構造を持って、必要に応じて一層または二層の中問層、例えば、正孔抑制層などをさらに形成することも可能である。また、発光素子の各層の厚さはこの分野で一般的に使用される範囲で必要応じて決めることができる。
以下、本発明を実施例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
使用試薬
アルドリチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製品 ： ２−ブロモピリジン、２、４−ジフルオロフェニルボロンサン、２−メトキシエタノール、１８−クラウン−６、アセトン、カルバゾール、１、３−ジブロモ−５−メチルベンゼン、ＮＢＳおよびＡＩＢＮ
アークロス（Ａｃｒｏｓｓ）社製品 ： ヨード化銅（ｃｕｐｐｅｒ ｉｏｄｉｄｅ） （＋、−）−トランス（ｔｒａｎｃｅ）−１、２−ジアミノ−−シクロヘキサン； 及び３、５−ジヒドロキシベンジルアルコール
徳山化学製品 ： 硫酸マグネシウム； 四塩化炭素； ヘキサン；及びジエチルエーテル
その他 ： Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３（大正の製品）、ＭｅＩ（盛薬株式会社） 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＴＣＩ社製品）、ＤＭＥおよびエトキシエタノール（ＪＵＮＳＥＩ社製品）
その他 ： Ｎａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３（大正の製品）、ＭｅＩ（盛薬株式会社） 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＴＣＩ社製品）、ＤＭＥおよびエトキシエタノール（ＪＵＮＳＥＩ社製品）
化合物確認方法
すべての新しい化合物は、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ、そしてＵＶとスペックトロプルオロメータで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲはブルカ（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭ−３００分光器を使って記録し、ＵＶはベックマン（ＢＥＣＫＭＡＮ）ＤＵ−６５０、スペックトロプルオロメータではＪＡＳＣＯＦＰ−７５００を利用した。すべての化学的移動度は溶媒を基準としてｐｐｍ単位で記録された。
すべての新しい化合物は、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ、そしてＵＶとスペックトロプルオロメータで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲはブルカ（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭ−３００分光器を使って記録し、ＵＶはベックマン（ＢＥＣＫＭＡＮ）ＤＵ−６５０、スペックトロプルオロメータではＪＡＳＣＯＦＰ−７５００を利用した。すべての化学的移動度は溶媒を基準としてｐｐｍ単位で記録された。
合成例 １
本発明による式２において、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素である式７の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
本発明による式２において、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素である式７の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
（Ａ）の合成
密閉されたチューブにヨード化銅（０．０１ｍｍｏｌ）とポタジウムフォスフェートトリーベーシックモノハイドレート（２．１ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．２ｍｍｏｌ）、１、４−ジオキサン（１０ｍＬ）を入れて、窒素を注入し、３０分間撹拌した後、１、３−ジブロモ−５−メチルベンゼン、（＋、−）−トランス−１、２−ジアミノ−−シクロヘキサン（０．１ｍｍｏｌ）を入れた後、蓋を閉めて１１０℃で約２４時間加熱しながら撹拌した。ＴＬＣで反応を確認した後、ガラスフィルターで濾過された溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、メチレンクロライドでフラッシュコラムして固体物質を得た後、真空ポンプ下で３時間程度乾燥して化合物（Ｃ）を得た。歩留まりは６０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＣＯ））： δ（ｐｐｍ）８．２４（ｄ，Ｊ ＝ ３．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．７０−７．６４（ｍ，６Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ ＝ ８．５Ｈｚ，４Ｈ）２．６８（ｓ，３Ｈ）
密閉されたチューブにヨード化銅（０．０１ｍｍｏｌ）とポタジウムフォスフェートトリーベーシックモノハイドレート（２．１ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．２ｍｍｏｌ）、１、４−ジオキサン（１０ｍＬ）を入れて、窒素を注入し、３０分間撹拌した後、１、３−ジブロモ−５−メチルベンゼン、（＋、−）−トランス−１、２−ジアミノ−−シクロヘキサン（０．１ｍｍｏｌ）を入れた後、蓋を閉めて１１０℃で約２４時間加熱しながら撹拌した。ＴＬＣで反応を確認した後、ガラスフィルターで濾過された溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、メチレンクロライドでフラッシュコラムして固体物質を得た後、真空ポンプ下で３時間程度乾燥して化合物（Ｃ）を得た。歩留まりは６０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＣＯ））： δ（ｐｐｍ）８．２４（ｄ，Ｊ ＝ ３．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．７０−７．６４（ｍ，６Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ ＝ ８．５Ｈｚ，４Ｈ）２．６８（ｓ，３Ｈ）
（Ｂ）の合成
化合物（Ａ）（０．１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮをＣＣｌ４溶媒に入れて１２時間程度８０℃で加熱しながら撹拌した。ＴＬＣで反応を確認した後濾過し、濾過液を水とＮａＣｌで洗った後、高真空下で溶媒をとり除いた後、ヘキサンとジエチルエーテルに再結晶して茶色の固体化合物（Ｄ）を４０％歩留まりで得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）８．１８（ｄ，Ｊ ＝ ３．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ ＝ ４．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．６９（ｓ，２Ｈ）
化合物（Ａ）（０．１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（０．１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮをＣＣｌ４溶媒に入れて１２時間程度８０℃で加熱しながら撹拌した。ＴＬＣで反応を確認した後濾過し、濾過液を水とＮａＣｌで洗った後、高真空下で溶媒をとり除いた後、ヘキサンとジエチルエーテルに再結晶して茶色の固体化合物（Ｄ）を４０％歩留まりで得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）８．１８（ｄ，Ｊ ＝ ３．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ ＝ ４．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５（ｔ，Ｊ ＝ ７．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．６９（ｓ，２Ｈ）
（Ｃ）の合成
丸底フラスコに２−ブロモ−４−メチルピリジン（１ｍｍｏｌ）、２、４−ジフルオロフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１．５ｍＬ）を入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）を入れて還流コンデンサを連結して９０℃かで１８時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、エチルアセテートで抽出した後、フラッシュコラム（ｆｒｅｓｈ ｃｏｌｕｍｎ）して化合物（Ａ）を得た。歩留まりは９３％であった。
丸底フラスコに２−ブロモ−４−メチルピリジン（１ｍｍｏｌ）、２、４−ジフルオロフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１．５ｍＬ）を入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）を入れて還流コンデンサを連結して９０℃かで１８時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、エチルアセテートで抽出した後、フラッシュコラム（ｆｒｅｓｈ ｃｏｌｕｍｎ）して化合物（Ａ）を得た。歩留まりは９３％であった。
（Ｄ）の合成
化合物（Ｃ）（１０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて２−メトキシエタノールを１３．１ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を入れて６時間の間還流させた。水を添加して固体化した後、漏斗を通じて濾過した後、赤外線ランプで乾燥させて黄色い固体の化合物（Ｄ）を得た。歩留まりは７０％であった。
化合物（Ｃ）（１０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて２−メトキシエタノールを１３．１ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を入れて６時間の間還流させた。水を添加して固体化した後、漏斗を通じて濾過した後、赤外線ランプで乾燥させて黄色い固体の化合物（Ｄ）を得た。歩留まりは７０％であった。
（Ｅ）の合成
３−ヒドロキシピコ燐酸（３ｍｍｏｌ）とＮａ２ＣＯ３を丸底フラスコに入れて２−エトキシエタールを１００ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、化合物（Ｄ）（１ｍｍｏｌ）を入れて４時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを通じて不純物をとり除いて蛍光色の固体化合物（Ｅ）を得た。歩留まりは９５％であった。
３−ヒドロキシピコ燐酸（３ｍｍｏｌ）とＮａ２ＣＯ３を丸底フラスコに入れて２−エトキシエタールを１００ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、化合物（Ｄ）（１ｍｍｏｌ）を入れて４時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを通じて不純物をとり除いて蛍光色の固体化合物（Ｅ）を得た。歩留まりは９５％であった。
（式７）の合成
化合物（Ｅ）（１ｍｍｏｌ）と化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン３０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後塩化メチレンで抽出し、コラムを通じて分離をし、緑固体の式６の化合物を得た。歩留まりは４３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７０１（ｄ，５．４Ｈｚ，１Ｈ） ８．８４０（ｄ， １．２Ｈｚ， １Ｈ） ８．３１８（ｓ， １Ｈ） ８．２４６（ｑ， ６Ｈｚ， ４Ｈ） ８．０６８（ｔ， ６Ｈｚ， ３Ｈ） ７．９３７（ｍ， ３Ｈ） ７．７８５（ｄ， ６Ｈｚ， １Ｈ） ７．７６４（ｓ， ５．４Ｈｚ， ５Ｈ） ７．５７５（ｓ， １Ｈ） ７．４３２（ｑ， ８．１Ｈｚ， ４Ｈ） ７．３３３（ｑ。 ７．８Ｈｚ ４Ｈ） ７．１２３（ｍ， １Ｈ） ６．５７９（ｆ、 ９．３Ｈｚ， ２Ｈ） ５．８２６（ｑ， ２．７Ｈｚ， １Ｈ） ５．５６９（ｓ， ２Ｈ） ５．５５３（ｄ， ８．８Ｈｚ， １Ｈ）
化合物（Ｅ）（１ｍｍｏｌ）と化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン３０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後塩化メチレンで抽出し、コラムを通じて分離をし、緑固体の式６の化合物を得た。歩留まりは４３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７０１（ｄ，５．４Ｈｚ，１Ｈ） ８．８４０（ｄ， １．２Ｈｚ， １Ｈ） ８．３１８（ｓ， １Ｈ） ８．２４６（ｑ， ６Ｈｚ， ４Ｈ） ８．０６８（ｔ， ６Ｈｚ， ３Ｈ） ７．９３７（ｍ， ３Ｈ） ７．７８５（ｄ， ６Ｈｚ， １Ｈ） ７．７６４（ｓ， ５．４Ｈｚ， ５Ｈ） ７．５７５（ｓ， １Ｈ） ７．４３２（ｑ， ８．１Ｈｚ， ４Ｈ） ７．３３３（ｑ。 ７．８Ｈｚ ４Ｈ） ７．１２３（ｍ， １Ｈ） ６．５７９（ｆ、 ９．３Ｈｚ， ２Ｈ） ５．８２６（ｑ， ２．７Ｈｚ， １Ｈ） ５．５６９（ｓ， ２Ｈ） ５．５５３（ｄ， ８．８Ｈｚ， １Ｈ）
合成例 ２
本発明による式３において、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素で、Ｒ７が炭素数１１個のアルコキシである式１１の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
本発明による式３において、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素で、Ｒ７が炭素数１１個のアルコキシである式１１の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
（Ｆ）の合成
丸底フラスコに２−ブロモ−４−メチルピリジン（１ｍｍｏｌ）、２、４−ジプルオロフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１．５ｍＬ）を入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルポスピン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）を入れて還流コンデンサを連結して９０℃かで１８時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、エチルアセテートで抽出した後、フラッシュコラム（ｆｒｅｓｈ ｃｏｌｕｍｎ）して化合物（Ｆ）を得た。歩留まりは９３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５９（ｄ，Ｊ ＝ ３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．１３ （ｄ，Ｊ ＝ ３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ，１Ｈ）、６，９７−６．９０（ｍ，２Ｈ）、２．４５ （ｓ， ３Ｈ）
丸底フラスコに２−ブロモ−４−メチルピリジン（１ｍｍｏｌ）、２、４−ジプルオロフェニルボロン酸（１．２ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（２．７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１．５ｍＬ）を入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、テトラキス（トリフェニルポスピン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）を入れて還流コンデンサを連結して９０℃かで１８時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後、エチルアセテートで抽出した後、フラッシュコラム（ｆｒｅｓｈ ｃｏｌｕｍｎ）して化合物（Ｆ）を得た。歩留まりは９３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５９（ｄ，Ｊ ＝ ３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６，１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｓ，１Ｈ）、７．１３ （ｄ，Ｊ ＝ ３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ ＝ ３．９Ｈｚ，１Ｈ）、６，９７−６．９０（ｍ，２Ｈ）、２．４５ （ｓ， ３Ｈ）
（Ｇ）の合成
化合物（Ｆ）（１０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて２−メトキシエチルエタノールを１３．１ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を入れて６時間の間還流させた。水を添加して固体化した後、漏斗を通じて濾過した後赤外線ランプで乾燥させて、黄色い固体の化合物（Ｇ）を得た。歩留まりは７０％であった。
化合物（Ｆ）（１０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて２−メトキシエチルエタノールを１３．１ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ（４．５ｍｍｏｌ）を入れて６時間の間還流させた。水を添加して固体化した後、漏斗を通じて濾過した後赤外線ランプで乾燥させて、黄色い固体の化合物（Ｇ）を得た。歩留まりは７０％であった。
（Ｈ）の合成
３−ヒドロキシピコリン酸（３ｍｍｏｌ）とＮａ２ＣＯ３を丸底フラスコに入れて２−エトキシエタノールを１００ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、化合物（Ｇ）（１ｍｍｏｌ）を入れて４時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを通じて不純物をとり除いて、蛍光色の固体化合物（Ｈ）を得た。歩留まりは９５％であった。
３−ヒドロキシピコリン酸（３ｍｍｏｌ）とＮａ２ＣＯ３を丸底フラスコに入れて２−エトキシエタノールを１００ｍｌ入れて窒素を注入し、３０分間撹拌した後、化合物（Ｇ）（１ｍｍｏｌ）を入れて４時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、溶媒を高真空減圧蒸溜で溶媒をとり除いた後塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを通じて不純物をとり除いて、蛍光色の固体化合物（Ｈ）を得た。歩留まりは９５％であった。
（Ｊ）の合成
丸底フラスコに３、５ ジヒドロキシベンジルアルコル（１０ｍｍｏｌ）とドデシルブロマイド（１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１０ｍｍｏｌ）を入れてアセトンを２００ｍｌ入れて１２時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、硝子フィルターで無機物をとり除いてメチレンクロライドで洗った。溶媒をすべてとり除いた後コラムを通じて分離して化合物（Ｊ）を得た。歩留まりは５０％であった。
丸底フラスコに３、５ ジヒドロキシベンジルアルコル（１０ｍｍｏｌ）とドデシルブロマイド（１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１０ｍｍｏｌ）を入れてアセトンを２００ｍｌ入れて１２時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後、硝子フィルターで無機物をとり除いてメチレンクロライドで洗った。溶媒をすべてとり除いた後コラムを通じて分離して化合物（Ｊ）を得た。歩留まりは５０％であった。
（Ｋ）の合成
化合物（Ｊ）（１ｍｍｏｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｍｍｏｌ）を入れた後、アセトン３０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒をとり除いた後コラムを通じて化合物（Ｋ）を粘性液体で得た。歩留まりは７２％であった。
化合物（Ｊ）（１ｍｍｏｌ）に化合物（Ｂ）（１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２ｍｍｏｌ）を入れた後、アセトン３０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。ＴＬＣで反応を確認した後、溶媒をとり除いた後コラムを通じて化合物（Ｋ）を粘性液体で得た。歩留まりは７２％であった。
（Ｉ）の合成
０℃で化合物（Ｋ）（１ｍｍｏｌ）にＰＢｒ３（１．５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２溶媒に入れて２時間の間撹拌した。ＴＬＣ確認した後コラムを通じて分離して化合物（Ｉ）を得た。歩留まりは６８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．１８（ｄ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．８１−７．７９（ｂｒ ｍ， ３Ｈ）、 ７．５４（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｔ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｔ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．３４（ｔ， Ｊ ＝ ７．９２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ６．６７（ｓ， １Ｈ）、 ６．６３（ｓ， １Ｈ）、 ６．５４ （ｓ， １Ｈ）、 ５．３２（ｓ， ２Ｈ）、 ４．４６（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９５（ｔ， Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．８３−１．７４（ｍ， ４Ｈ）、 １．４５ １．４０（ｂｒ、 ｓ， ２Ｈ）、 １．２８（ｓ， １６Ｈ）、 ０．９１（ｔ， Ｊ ＝ １０．３ Ｈｚ， ２Ｈ）
０℃で化合物（Ｋ）（１ｍｍｏｌ）にＰＢｒ３（１．５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２溶媒に入れて２時間の間撹拌した。ＴＬＣ確認した後コラムを通じて分離して化合物（Ｉ）を得た。歩留まりは６８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．１８（ｄ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．８１−７．７９（ｂｒ ｍ， ３Ｈ）、 ７．５４（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｔ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｔ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．３４（ｔ， Ｊ ＝ ７．９２ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ６．６７（ｓ， １Ｈ）、 ６．６３（ｓ， １Ｈ）、 ６．５４ （ｓ， １Ｈ）、 ５．３２（ｓ， ２Ｈ）、 ４．４６（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９５（ｔ， Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．８３−１．７４（ｍ， ４Ｈ）、 １．４５ １．４０（ｂｒ、 ｓ， ２Ｈ）、 １．２８（ｓ， １６Ｈ）、 ０．９１（ｔ， Ｊ ＝ １０．３ Ｈｚ， ２Ｈ）
（式１１）の合成
式（Ｈ）（０．５ｍｍｏｌ）と式（Ｉ）（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣＳ２ＣＯ３（０．６ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン２０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後コラムを通じて分離して式１１を得た。歩留まりは５０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．５３（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）、 ） ８．２５ （ｄ， Ｊ ＝ ３．５ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ８．１１（ｓ， ２Ｈ）、 ７．８９ ７．３２（ｍ， ３Ｈ）、 ７．８２（ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．６（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．４８（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．４０（ｔ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ５Ｈ）、 ７．２６（ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．１７（ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．９８ ８、９６（ｍ， ２Ｈ）、 ６．６０ ６．４９（ｍ， ３Ｈ）、 ５．８３（ｄｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．６０（ｓ， ３Ｈ）、 ５．３２（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９９（ｔ， Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ２．５７（ｓ， ３Ｈ）、 ２．５２ （ｓ， ３Ｈ）、 １．８５（ｔ， Ｊ ＝ ２．３ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．３８（ｂｒ ｓ， ２Ｈ）、 １．２５（ｓ， １６Ｈ）、 ０．８６（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ）
式（Ｈ）（０．５ｍｍｏｌ）と式（Ｉ）（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣＳ２ＣＯ３（０．６ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン２０ｍｌを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後コラムを通じて分離して式１１を得た。歩留まりは５０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．５３（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）、 ） ８．２５ （ｄ， Ｊ ＝ ３．５ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ８．１１（ｓ， ２Ｈ）、 ７．８９ ７．３２（ｍ， ３Ｈ）、 ７．８２（ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．６（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５４（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．４８（ｄ， Ｊ ＝ ３．０ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．４０（ｔ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ５Ｈ）、 ７．２６（ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．１７（ｄ， Ｊ ＝ ２．５ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．９８ ８、９６（ｍ， ２Ｈ）、 ６．６０ ６．４９（ｍ， ３Ｈ）、 ５．８３（ｄｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．６０（ｓ， ３Ｈ）、 ５．３２（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９９（ｔ， Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ２．５７（ｓ， ３Ｈ）、 ２．５２ （ｓ， ３Ｈ）、 １．８５（ｔ， Ｊ ＝ ２．３ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．３８（ｂｒ ｓ， ２Ｈ）、 １．２５（ｓ， １６Ｈ）、 ０．８６（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ）
合成例 ３
本発明による式３で、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素で、Ｒ７が炭素数１１個のアルコキシである式１０の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
本発明による式３で、ＭがＩｒで、Ｒ１ないしＲ５は水素で、Ｒ７が炭素数１１個のアルコキシである式１０の化合物を合成し、この合成反応式は次のようである。
（式１０）の合成
合成例１で得られた式（Ｅ）（０．５ｍｍｏｌ）と合成例２で得られた式（Ｉ）（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣＳ２ＣＯ３（０．６ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン２０ｍＬを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後コラムを通じて分離して式１０を得た。歩留まりは５０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７４（ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ）、 ８．３０（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ８．２２（ｄ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．９８（ｑ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．９０ ７．８４（ｍ， ４Ｈ）、 ７．７８（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．６４（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５１ ７．４９（ｍ， ２Ｈ）、 ７．５１ ７．４９（ｍ， ２Ｈ）、 ７．４４ ７．３４（ｍ， ６Ｈ）、 ７．２７（ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．２１（ｔ， Ｊ ＝ ５．９ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．９７（ｓ， １Ｈ）、 ６．６６ ６．５３（ｍ， ３Ｈ）、 ５．８２（ｄｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．６１（ｓ， ３Ｈ）、 ５．４０（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９９（ｔ， Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．８５（ｔ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．３５（ｂｒ ｓ， ２Ｈ）、 １．２５（ｓ， １６Ｈ）、 ０．８６（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ）。
合成例１で得られた式（Ｅ）（０．５ｍｍｏｌ）と合成例２で得られた式（Ｉ）（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて１８−クラウン−６（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣＳ２ＣＯ３（０．６ｍｍｏｌ）を入れた後アセトン２０ｍＬを入れて７時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後コラムを通じて分離して式１０を得た。歩留まりは５０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７４（ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ）、 ８．３０（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ８．２２（ｄ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．９８（ｑ， Ｊ ＝ ３．９ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．９０ ７．８４（ｍ， ４Ｈ）、 ７．７８（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， １Ｈ）、 ７．６４（ｄ， Ｊ ＝ ４．１ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．５１ ７．４９（ｍ， ２Ｈ）、 ７．５１ ７．４９（ｍ， ２Ｈ）、 ７．４４ ７．３４（ｍ， ６Ｈ）、 ７．２７（ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）、 ７．２１（ｔ， Ｊ ＝ ５．９ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．９７（ｓ， １Ｈ）、 ６．６６ ６．５３（ｍ， ３Ｈ）、 ５．８２（ｄｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ４．４ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．６１（ｓ， ３Ｈ）、 ５．４０（ｓ， ２Ｈ）、 ３．９９（ｔ， Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．８５（ｔ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）、 １．３５（ｂｒ ｓ， ２Ｈ）、 １．２５（ｓ， １６Ｈ）、 ０．８６（ｔ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ３Ｈ）。
比較合成例 １
（式１６）の反応式
（式１６）の反応式
丸底フラスコに化合物（Ｅ）（１ｍｍｏｌ）とＭｅＩ（３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２ｍｍｏｌ）を入れてアセトンを３０ｍｌ入れて５時間の間還流させた。反応をＴＬＣで確認した後メチレンクロライドで抽出し、コラムを通じて分離した。レモン色の固形物として式１６を得た。歩留まりは５０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７７３（ｄ， ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）、 ８．３３５（ｔ， ９．３ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ８．０４９（ｔ， ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．５１１（ｍ， １．２ Ｈｚ， ３Ｈ）、 ７．２９５（ｔ， ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．５４８（ｍ， ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ５．８４０（ｑ， ８．７ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．５９０（ｑ， ８．７ Ｈｚ， １Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３）２ＣＯ、３００ＭＨｚ）： δ（ｐｐｍ） ８．７７３（ｄ， ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）、 ８．３３５（ｔ， ９．３ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ８．０４９（ｔ， ４．８ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ７．５１１（ｍ， １．２ Ｈｚ， ３Ｈ）、 ７．２９５（ｔ， ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）、 ６．５４８（ｍ， ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ）、 ５．８４０（ｑ， ８．７ Ｈｚ， １Ｈ）、 ５．５９０（ｑ， ８．７ Ｈｚ， １Ｈ）
上記合成例１ないし２で合成した式７、１１の化合物の発光（ＰＬ）特性を調査し、かつ比較合成例１で合成した式１６の化合物の発光特性を調査した。
図１は、合成例１で合成した化合物（式７）のＴＨＦ溶液での発光（ＰＬ）スペックトラムを示したもので、図２は比較合成例１で合成した化合物（式１６）のＴＨＦ溶液での発光スペックトラムを示したもので、図３は合成例１で式７の化合物をＰＭＭＡ高分子フィルムに２０％ドーピングした時発光スペックトラムを示したもので、図４は合成例２で式１１の化合物をＰＭＭＡ高分子フィルムに２０％ドーピングした時発光スペックトラムを示したもので、図５は合成例１の化合物と比較合成例１のクロロホルム溶液の中で発光スペックトラムを比べたのである。
図１および図２から分かるように、式７の化合物は４７０ｎｍで青色発光を見せており、式１６の化合物は４７５ｎｍで青色発光を見せ、図３と図４に見えるように、式７と式１１の化合物は４７２ｎｍ及び４７９ｎｍで青色発光を見せた。また、図５を通じて分かるように、合成例１のようにホスト用化合物とドーパント用化合物を連結した有機金属化合物を利用した場合が、ドーパントのみを示した式１６を利用した場合よりはるかに優秀な発光特性を見せる。
また、上記合成例１ないし２で合成した式７及び１１の化合物をそれぞれ溶媒に溶解させてスピンコーティングによって得た膜のＡＦＭ−モルフォロジイメージを図６及び７に示した。
実施例 １
アノードはコニン社の１０Ω／ｃｍ２ＩＴＯ基板を利用し、上記基板上部にＩＤＥ４０６を真空蒸着して正孔注入層を６００Åの厚さで形成した。引き継いで、上記正孔注入層上部に上記ＴＰＤ化合物を３００Åの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層上部に式７の化合物をホスト物質ＣＢＰに１２％ドーピングして２００Åの厚さで発光層を形成した。
アノードはコニン社の１０Ω／ｃｍ２ＩＴＯ基板を利用し、上記基板上部にＩＤＥ４０６を真空蒸着して正孔注入層を６００Åの厚さで形成した。引き継いで、上記正孔注入層上部に上記ＴＰＤ化合物を３００Åの厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層を形成した後、この正孔輸送層上部に式７の化合物をホスト物質ＣＢＰに１２％ドーピングして２００Åの厚さで発光層を形成した。
その後、上記発光層上部にＢＣＰを真空蒸着して５０Å厚さの正孔抑制層を形成した。その後その上にＡｌｑ３を真空蒸着して２００Å厚さの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上部にＬｉＦ１０ÅとＡｌ３０００Åを順次真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することで有機電界発光素子を製造した。
上記実施例１によって製造された有機電界発光素子において、効率、駆動電圧、色純度及び寿命特性を調査した。その結果、実施例５の有機電界発光素子の効率、駆動電圧、色純度及び寿命特性が優秀であることを確認することができた。
以上、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、かつ本発明は上記実施例に限定されるのではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当該分野において通常の知識を有する者によってさまざまな変形が可能である。
１０ 基板
２０ アノード電極
３０ 正孔注入層
４０ 正孔輸送層
５０ 発光層
６０ 電子輸送層
７０ 電子注入層
８０ カソード電極
２０ アノード電極
３０ 正孔注入層
４０ 正孔輸送層
５０ 発光層
６０ 電子輸送層
７０ 電子注入層
８０ カソード電極
Claims (11)
- 下記式１で表示されるホスト用化合物とドーパント用化合物が連結された有機金属化合物：
- 上記式１でＸがＸ１である下記式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物：
- 上記式１でＸがＸ１である下記式３で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物、
- 上記式１でＸがＸ２である上記式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物、
- 上記有機金属化合物は、
次のような構造の化合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
- 一対の電極の間に有機膜を含む発光素子において、
上記有機膜が請求項１に記載の有機金属化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 上記有機膜は、
発光層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。 - 基板上に第１電極を形成する段階と；
第１電極上部に有機膜を形成する段階と；
有機膜上部に第２電極を形成する段階とを含み、
上記有機膜は請求項１に記載の連結された有機金属化合物をドーピングして形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 第１電極はアノードで、第２電極はカソードで、有機膜は発光層であることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
- 上記有機膜は、
湿式工程を利用して形成されることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。 - 上記有機金属化合物のドーピング濃度は、
ドーパント用化合物に連結されたホスト用化合物の数によって調節することができることを特徴とする請求項８に記載の発光素子の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
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