KR100522784B1

KR100522784B1 - 고효율 적색 발광 재료 및 이를 도판트로서 채용하고 있는표시 소자

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Publication number: KR100522784B1
Application number: KR10-2003-0090948A
Authority: KR
Inventors: 강석; 이재성; 한원희; 이상진; 이승희; 최경훈; 김봉옥; 김영식
Original assignee: (주)그라쎌
Priority date: 2003-12-13
Filing date: 2003-12-13
Publication date: 2005-10-19
Also published as: KR20050058922A

Abstract

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 신규한 전기발광 이리듐 화합물 및 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, L은

로부터 선택된 리간드이며, n은 0, 1, 2으로부터 선택된 정수이며, R¹ 내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알콕시기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C20)알킬(C3-C8)시클로알킬기, (C2-C12)알케닐기, 방향족기, (C1-C12)알킬방향족기, 융합고리(fused ring), (C1-C20)알킬아민, (C3-C7)시클로알킬아민, (C1-C20)알킬실릴, 시아노, 시안화(C1-C20)알킬 또는 할로겐기로부터 선택되며, R⁸ 과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기이며, R¹⁰ 내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로부터 선택되며, 상기의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기, 알케닐, 방향족기, 알킬방향족기, 융합고리는 추가로 할로겐으로 더 치환될 수 있다.

상기의 전기발광 이리듐 화합물은 적색 인광 재료 중 고효율을 내는 분자 구조의 발광 재료로서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 신규한 발광 화합물은 분자 구조적 특성으로 인하여 유기 EL 패널이 요구하는 색순도 뿐만 아니라, 발광 효율을 보이고 있어, 능동 매트릭스 유기발광다이오드(AMOLED)의 발광 재료로서 적용 가능하다.

Description

고효율 적색 발광 재료 및 이를 도판트로서 채용하고 있는 표시 소자{Red-luminescence with high luminus efficiency and Display device adopting as light-emitting dopant}

본 발명의 목적은 전기 발광 이리듐 화합물 및 이를 도판트로서 채용하고 있는 표시소자를 제공하는 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 EL 패널이 요구하는 색순도를 만족하고 발광 효율이 뛰어나며 능동 매트릭스 유기발광다이오드(AMOLED)의 발광 재료로서 적용 가능한 신규한 고효율의 적색 전기발광 이리듐 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 전기 발광 이리듐 화합물 및 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고효율의 적색 전기 발광 특성의 가지며 발광소자의 발광층 형성 재료로 사용될 수 있는 신규한 이리듐 화합물과 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시 소자에 관한 것이다.

표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.

EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료 및 발광 메커니즘에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 이중, 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 발광 효율, 색순도 및 구동 전압 측면에서 매우 유리한 장점을 갖고 있어 풀칼라 디스플레이의 구현이 용이하다는 장점을 가지고 있다.

한편, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].

유기 EL 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료는 빛의 삼원색인 적, 청, 녹색이 균형있게 발광하여야 한다. 그러나, 현재 적색과 청색의 효율은 녹색 발광 재료를 따르지 못한다는 것이 큰 문제점이다.

이 문제를 해결하기 위한 시도로 최근 주목 받고 있는 방법은 인광성 색소의 삼중항 엑시톤(triplet exciton)의 인광(phosphorescence)을 이용하는 것이다.

유기 EL은 양극과 음극에서 주입된 정공과 전자의 재결합에 의해 발광이 일어난다. 여기(excitation) 과정을 단계별로 살펴보면, 양극과 음극 전극에서 유기층으로의 전자와 정공 주입, 주입된 전자와 정공의 양극과 음극으로의 이동, 전자와 정공의 재결합에 의한 엑시톤 생성, 여기자의 이동 및 확산, 여기자에서의 발광 등으로 이루어져 있다고 할 수 있다. 유기 EL 소자에서 음극과 양극으로부터 각각 주입된 전자와 정공이 발광층에서 엑시톤을 형성할 때, 스핀이 S=1인 삼중항 엑시톤과 스핀이 S=0인 단일항 엑시톤이 3:1의 비율로 생성된다. 단일항 엑시톤은 발광전이가 허용되나 삼중항 엑시톤의 경우는 제한되므로, 형광만을 이용하는 경우 이론적 한계가 전체 주어진 에너지의 최대 25%인데 반하여, 인광을 이용하는 경우 이론적으로 내부 양자 효율이 100%까지 가능하다.

예를 들어, Forrest와 Thompson은 유기 분자에서 사용되지 못하고 있는 삼중항 엑시톤을 사용하고자 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)에 의해 인광의 특성을 갖는 PtOEP(H₂OEP=octaethyl porphyrin)라는 구조의 착화합물을 감광제로서 Alq₃층에 도핑함으로써 약 3 배의 밝기를 보였다[V. Cleave, G. Yahioglu, P. L. Barny, R. H. Friend, and N. Tessler, Advanced Mater. 1999, 11, 285.; R. C. Kwong, S. Sibley, T. Dubovoy, M. Baldo, S. R. Forrest, and M. E. Thompson, Chem Mater. 1999, 11, 3709.]. 그러나, 아직도 그 밝기는 순수한 적색의 경우 130 mA/㎠, 13V에서 264 cd/㎡에 불과하다.

이러한 스핀-궤도 결합은 전이 금속 화합물에서 자주 나타나는 무거운 원소 효과(heavy-atom effect)에 의한 것이며[N. E. Tokel, R. E. Hemingway, and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6582.; N. E. Tokel and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2862.], 그 예로 이리듐(III)과 백금(II) 화합물들이 보고된 바 있다[M. A. Baldo, M. E. Thompson, and S. R. Forrest. Nature, 2000, 403, 750.; M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Phys. Review B, 1999, 60, 14422.; P. E. Burrows, S. R. Forrest, T. X. Zhou, and L. Michalski, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2493.; M. Maestri, V. Balzani, C. Deuschel-Cornioley, and A. von Zelewsky, "Photochemistry and Luminescence of Cyclometallated Complexes," in Advances in Photochemistry, Vol. 17, pp1, Wiley, New York, 1992.; J. H. van Diemen, R. Hage, H. E. B. Lampers, J. Reedjik, J. G. Vos, L. De Cola, F. Barigelleti, and V. Balzani, Inorg. Chem. 1992, 31, 3518.; S. Serroni, S. Campagna, G. Denti, A. Juris, M. Venturi, and V. Balzani, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9086.].

현재까지는 이리듐(III) 착물 계열이 인광 발광 재료로 가장 널리 알려져 있으며, 그 중 적색과 청색의 경우 아직까지는 발광 효율이나 수명 측면에서 많은 개선이 요구되고 있다. 현재까지 보고된 재료 중에서는 UDC(Universal Display Corporation)의 (acac)Ir(btp)₂[S. Lamansky, P. Djurovich, C. Adachi, P. E. Burrows, S. R. Forrest, M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304.; S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, R. Kwang, M. E. Thompson, Inorg. Chem. 2001, 40, 1704]나, Firpic[C. Adachi, R. Kwang, P. Djurovich, V. Adamovich, M. A. Baldo, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 2001, 79(13), 2082.]이라고 하는 재료가 고성능의 적색 및 청색 인광 재료로 알려져 있다. 계속하여 일본, 구미에서 많은 인광 재료들이 연구되어지고 있는 추세이다.

최근에는 국제공개특허 2002/44189호, 국제공개특허 2002/68435호, 국제공개특허 2002/60910호, 미국공개특허 2001/19782호 등에서 이리듐 착체 발광물질을 개시하고 있으나, 개시된 전기발광 이리듐 화합물들은 발광 효율 면에서 만족할 만한 것은 아니며, 지금까지의 개발된 종래의 이리듐(III) 화합물은 리간드의 변형이 매우 어려운 구조인 것이 현실이다.

좋은 신규한 인광 재료의 개발을 위해서 변형이 용이한 치환기가 있는 리간드의 개발이 절실하며, 또한, 도핑시스템에 적용함에 있어서 인광물질이 전기 전도를 저해하는 트랩 현상을 일으키지 않도록 도판트의 전기전도성이 개선된 착화합물을 개발하는 것은 유기 EL 소자의 개발에 있어서 중요한 과제라고 할 수 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 종래의 적색 발광 재료에 비해 분자구조를 간단히 하여 상업적으로 적용이 가능함과 동시에 재료의 수명특성이 우수하고 저 도핑 농도에서도 고효율의 발광 특성을 갖는 순적색의 분자 구조의 현저한 발광 특성의 개선된 적색 인광 물질을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 과제로는 본 발명에 따른 전기 발광 이리듐 화합물을 발광재료로 채용한 표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과 구조적으로 간단하면서도 우수한 발광특성을 갖는 신규한 적색 전기발광 이리듐 화합물 및 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시소자를 발명하기에 이르렀다.

상기 식에서, L은

로부터 선택된 리간드이며, n은 0, 1, 2으로부터 선택된 정수이며, R¹내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알콕시기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C20)알킬(C3-C8)시클로알킬기, (C2-C12)알케닐기, 방향족기, (C1-C12)알킬방향족기, 융합고리(fused ring) 할로겐기, (C1-C20)알킬아민, (C3-C7)시클로알킬아민, (C1-C20)알킬실릴, 시아노, 시안화(C1-C20)알킬, 또는 할로겐기로부터 선택되며, R⁸과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기이며, R¹⁰ 내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로부터 선택되며, 상기의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기, 알케닐, 방향족기, 알킬방향족기, 융합고리는 추가로 할로겐으로 더 치환될 수 있다.

본 발명에 따른 신규한 이리듐 착물은 분자구조를 간단히 하여 발광파장을 조절하기 위한 리간드의 치환체의 변형이 용이하며, 물질 구조의 안정성으로 인하여 재료의 수명특성이 우수하고 저 도핑 농도에서도 고효율의 발광 특성을 갖는 순적색의 분자 구조의 현저한 발광 특성의 개선된 적색 인광 물질이다.

이하 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본원 발명에 따른 이리듐 착물을 제조함에 있어서 하기의 6-페닐피리다진 유도체(ppdz)를 이리듐 리간드로 채용한다.

R¹내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알콕시기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C20)알킬(C3-C8)시클로알킬기, (C2-C12)알케닐기, 방향족기, (C1-C12)알킬방향족기, 융합고리(fused ring), (C1-C20)알킬아민, (C3-C7)시클로알킬아민, (C1-C20)알킬실릴, 시아노, 시안화(C1-C20)알킬, 할로겐기로부터 선택되며, R⁸ 과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기이며, R¹⁰ 내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로부터 선택되며, 상기의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기, 알케닐, 방향족기, 알킬방향족기, 융합고리는 추가로 할로겐으로 더 치환될 수 있다.

바람직한 6-페닐피리다진 유도체로는 R¹ 내지 R⁶는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐이 치환된 (C1-C7)알킬기, (C1-C7)알킬아민, (C5-C6)시클로알킬아민, (C1-C7)알킬실릴, 시아노, 시안화(C-C7)알킬 또는 할로겐기이며, R⁷은 할로겐기 또는 시안기이다.

상기 화학식 1의 페닐피리다진 1 내지 3개가 이리듐의 리간드로 이루어지며 페닐피리다진 유도체 리간드가 1개 또는 2개일 경우 나머지 리간드 2개 또는 1개는 화학식 3의 1,3-디온 유도체, 2-피콜린산 유도체, 2-피라진카르본산 유도체, 2-페닐피리딘 유도체 유도체로부터 선택된다.

R⁸ 과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기이며, R¹⁰내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2-피콜린산, 2-피라진카르본산이다.

R⁸ 과 R⁹의 구체적인 예로는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, sec-, tert-부틸, n-펜틸, i- 또는 sec-아밀이며, R¹⁰ 내지 R¹³의 구체적인 예는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, sec-, tert-부틸, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다.

상기의 리간드를 포함하는 보다 구체적인 이리듐 화합물은 화학식 4 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 4 내지 화학식 10의 R¹ 내지 R⁶는 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기이며, R⁷은 할로겐이며, 상시 알킬기와 알콕시기는 추가로 할로겐으로 더 치환될 수 있다.

구체적인 예로는 R¹ 내지 R⁶는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 그룹의 이성체, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, sec-, tert-부톡시, n-펜틸옥시, i- 또는 sec-아밀옥시일 수 있고, 할로겐은 플르오르, 염소, 브롬, 요오드일 수 있으며, R⁷의 할로겐은 플르오르, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오르메틸, 트리플르오르메톡시, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴. 트리에틸실릴, 부틸실릴, t-부틸실릴, 시아노, 시아노하메틸, 시안화에틸, 시안화프로필, 시안화부틸로부터 선택된다.

바람직한 예로는 R¹, R², R⁴ 및 R⁵는 수소이고, R³는 수소 또는 메톡시부터 선택되며, R⁶는 수소 또는 메틸로부터 선택되고, R⁷은 염소이다.

본 발명에 따른 이리듐 착체의 제조방법은 반응식 1을 참고로 설명한다.

삼염화이리륨(IrCl₃)과 6-클로로-피리다진 유도체를 1 : 2-3 몰의 비율로 용매에 혼합하여 환류시킨 후 디이리듐 다이머를 분리한다. 상기의 반응단계에서의 용매는 알콜 또는 알콜/물 혼합용매가 바람직하며, 그 예로 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올/물 혼합용매가 사용된다.

분리된 디이리듐 다이머는 또 다른 리간드 L인 화학식 3의 화합물을 유기용매에 함께 혼합하여 가열하여 최종 생성물인 전기 발광 이리듐 화합물을 제조한다. 최종 생성물의 6-페닐피리다진 리간드와 또 다른 리간드 L은 그 조성비에 따라 반응하는 몰비를 적절히 결정하여 사용하며 이때 AgCF₃SO₃, Na₂CO₃, NaOH 등을 유기용매 2-에톡시에탄올, 다이그라임에 함께 혼합하여 반응시킨다.

본 발명에서 사용되는 리간드인 6-페닐피리다진 유도체는 J. M. Contreras et al, J. Med. Chem., 42 (1999) 730, M. 유럽공개특허 1,300,399호, 미국공개특허 2002/182,441호, S. Lamansky et al, Inorg. Chem. 40 (2001) 1704 에 기재된 공지의 방법을 바탕으로 한 하기의 반응식 2의 단계를 거쳐 아세토페논 유도체(1)로부터 다양한 치횐체를 가진 6-페닐피리다진 유도체(4)로 제조할 수 있다.

이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 본 발명에 따른 이리듐 화합물의 제조방법을 예시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한되는 것은 아니다.

이하 실시예에서 사용되는 리간드는 다음의 약자로 사용된다.

6-chloro-3-phenylpyridazine : 6Clppdz

3-Chloro-6-(3'-methoxy-phenyl)-4-methyl-pyridazine : MCOMppdz

2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dione : tmd

2-phenylpyridine : ppy

pentan-2,4-dione : acac

picolinic acid : pic

pyrazinecarboxylic acid : pyzc

[제조예 1]

3-Chloro-6-(3’-methoxy-phenyl)-4-methyl-pyridazine(MCOMppdz)의 제조

반응식 2를 바탕으로 표제화합물을 제조하였다. 냉각된 0.4 몰의 pyruvic acid (2)를 20% KOH 용액으로 중화한 후, 0.4 몰의 3-Methoxyacetophenone (2, R²=methoxy, R⁴=methyl, R¹=R³=R⁵=H)과 KOH (0.6 mol)의 메탄올 용액을 가한 후 3일 동안 4 ℃에서 유지한 후, 반응혼합물을 0 ℃로 냉각 후 10 N H₂SO₄로 중화하였다. 메탄올을 제거한 후 잔존 혼합물을 10 N H₂SO₄로 산성화 하고 에틸에테르로 추출하여 추출된 유기층을 브라인으로 세척 후, 유기층으로부터 반응물을 다시 10% KHCO₃ 수용액으로 수용액층으로 추출한 후 10 N H₂SO₄로 산성화하고, 이어서 다시 에틸아세테이트로 유기층으로 추출하여 MgSO₄로 건조하고 농축하여 반응식 2의 화합물 3 유도체(R²=methoxy, R⁴=methyl, R¹=R³=R⁵=H)를 제조하였다.

제조된 화합물 3 유도체를 80 mL 부탄올과 0.18몰의 hydrazine hydrate 용액에 가하고, 공비증류 후에 50 mL 부탄올을 제거하였다. 반응혼합물을 냉각 후에 반응식 2의 화합물 4 유도체(R²=methoxy, R⁴=methyl, R¹=R³=R ⁵=H)를 고체로 수득하였다.

수득된 화합물 4 유도체를 100 mL의 POCl₃와 함께 80℃에서 5시간 동안 가열하고 과량의 POCl₃를 감압증류로 제거한 후에 반응혼합물을 얼음에 가한다. 얼음 용액에 20% NaOH로 염기화 한 후 에틸아세테이트로 추출하여 크로마토그라피(실리카 겔, 헥산/에틸아세테이트)로 정제하여 반응식 2의 화합물 5 유도체(R²=methoxy, R⁴=methyl, R⁷=Cl, R¹=R³=R⁵=H)를 수득하였다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 2.48 (3H, s), 3.89 (3H, s), 7.02-7.69 (5H, m).

[실시예 1]

[6Cl ppdz ] ₂ Ir[tmd]의 합성

IrCl₃·nH₂O 5g(14.9mmol)와 3-chloro-6-phenylpyridazine 6.3 g(32.8 mmol)을 2-ethoxyethanol과 물 3:1의 혼합 용매 100mL에 혼합하여 질소 하에서 80℃에서 24시간동안 환류하였다. 침전물을 ethanol로 세척한 후 methylene chloride로 재결정하여 이리듐 다이머 6.8g(수율 75%)을 수득하였다. 제조된 이리듐 다이머 6.8g(5.6mmol)과 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dione 3.09g (16.7mmol)과 Na₂CO₃ 5.3g(50.1mmol)을 2-ethoxyethanol 140mL에 녹인 후 100℃에서 16시간동안 환류 하였다. 반응혼합물을 냉각 후에 침전물을 필터한 후 물과 헥산/에테르(1/1) 용매로 세척하고, 디클로로메탄을 전개용매로 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 3.8g(수율 45 %)의 표제화합물을 수득하였다.

d): ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 7.95 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 6.90-6.73 (m, 4H), 6.40 (d, 2H), 5.41 (s, 1H), 0.96 (s, 18H).

[실시예 2]

[MCOMppdz]₂Ir[tmd]의 합성

실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 3-Chloro-6-(3'-methoxy-phenyl)-4-methyl-pyridazine을 IrCl₃를 반응시켜 이리듐 다이머를 제조한 후 이어서 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dione(3당량)과 반응시켜 표제화합물을 35%의 수율로 제조하였다.

¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 8.59 (s, 2H), 7.40 (s, 2H), 6.45 (d, 2H), 6.03 (d, 2H), 5.36 (s, 1H), 3.67 (s, 6H), 2.60 (s, 6H), 0.89 (s, 18H).

[실시예 3]

[6Cl ppdz ] ₂ Ir[ppy]

IrCl₃ 0.352g(1.20 mmol)과 3-chloro-6-phenylpyridazine 0.90g(4.72 mmol)을 2-에톡시에탄올 16 mL에 넣고 질소 하에서 16시간 동안 환류시켰다. 상온에서 반응혼합물에 물 50 mL를 부어 생성된 고체를 여과하여, 차가운 메탄올로 씻어 주어 노란색 결정의 디이리듐 다이머 0.420 g(수득률 50 %)을 얻었다.

이렇게 얻은 디이리듐 다이머 중간체 0.40g(0.330 mmol)과 2-phenylpyridine 0.113g(0.728 mmol), AgCF₃SO₃ 0.186 g을 diglyme 5 mL에 넣은 후, 질소 하에서 24 시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 상온에서 물 50 mL를 부어 생성된 고체를 여과한 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 염화메틸렌-메탄올 혼합용액으로 재결정하여, 화학식 10의 생성물을 0.095 g(수율 20 %)을 얻었다.

mp. > 250℃, ¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ 7.01 (t, 1H), 7.20-7.32(m, 9H), 7.40 (d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.58(d, 1H), 7.60(t, 1H), 7.80(d, 2H), 8.20(d, 1H), 8.56(d, 1H), MS/FAB: 727(found), 728.67(calculated)

[실시예 4]

[MCOM ppdz ]Ir[ppy] ₂

2-methoxyethylether 3 mL에 3-Chloro-6-(3'-methoxy-phenyl)-4-methyl-pyridazine 1 g (4.4 mmol, 10 eq), 2-phenylpyridine 0.50 g (0.44 mmol, 1 eq), AgCF₃SO₃ 0.23 g (0.88 mmol , 2 eq)을 넣었다. 이 반응물은 110 ℃에서 24 시간 동안 교반시켰다.

반응 완료 후, H₂O를 반응물에 넣어서 고체화시키고, 생성된 고체를 염화메틸렌에 녹인 다음, Na₂SO₃를 이용하여 건조시켰다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, 염화메틸렌으로 재결정하여 화학식 11의 생성물 0.162 g(수율 25 %)를 얻었다.

mp. > 250℃, ¹H-NMR(200MHz, CDCl₃): δ 2.35(s, 3H), 3.73(s, 3H), 6.7(d, 1H), 6.98(d, 1H), 7.0(s, 1H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 9H), 7.47(t, 1H), 7.54(d, 2H), 7.71(s, 1H), 8.0(d, 2H), 8.56(d, 2H), MS/FAB: 733(found), 734.27(calculated)

[실시예 5]

[6Cl ppdz ] ₂ Ir[acac]

실시예 1에서 얻은 디이리듐 다이머와 acetylacetone을 실시예 1의이 방법으로 반응시켜 수율 43%로 표제화합물을 제조하였다. ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 8.61 (d, 2H), 8.03 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 6.85 (t, 2H), 6.71 (t, 2H), 6.12 (d, 2H), 5.09 (s, 1H), 1.66 (s, 6H).

[실시예 6]

[6Cl ppdz ] ₂ Ir[pyzc]

실시예 1에서 얻은 디이리듐 다이머와 pyrazinecarboxylic acid을 실시예 1의 방법으로 반응시켜 수율 18%로 표제화합물을 제조하였다. ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 9.16 (s, 1H), 8.79 (d, 1H), 8.73 (d, 2H), 8.07 (d, 2H), 7.94 (t, 2H), 7.61 (d, 1H), 7.04-6.83 (m, 4H), 6.32 (d, 1H), 6.17 (d, 1H).

[실시예 7]

[6Cl ppdz ] ₂ Ir[pic]

실시예 1에서 얻은 디이리듐 다이머와 picolinic acid을 실시예 1의 방법으로 반응시켜 수율 27%로 표제화합물을 제조하였다. ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 8.67 (d, 2H), 8.07-8.02 (m, 4H), 7.98-7.91 (m, 2H), 7.55 (m, 2H), 7.00-6.86 (m, 4H), 6.35 (d, 1H), 6.19 (d, 1H).

[실시예 8]

[MCOM ppdz ] ₂ Ir[acac]

실시예 2에서 제조된 디이리듐 다이머를 acetylacetone과 반응시켜 표제화합물을 20%의 수율로 제조하였다. ¹H-NMR (CDCl₃): δ (ppm), 8.59 (s, 2H), 7.40 (s, 2H), 6.43 (d, 2H), 5.96 (d, 2H), 5.06 (s, 1H), 3.67 (s, 6H), 2.61 (s, 6H), 1.64 (s, 6H).

[실시예 9]

유기전기 발광소자의 제조

상기 실시예로부터 얻어진 유기 발광 화합물을 발광 도판트로 사용하여 유기전기 발광소자를 제작하였다.

유기 EL용 글래스(1)(삼성코닝사 제품)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(2)(15Ω/□)을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 다음 화학식 11로 표시되는 N,N,N-bis(α-naphthyl)-N,N-diphenyl-4,4'-diamine(NPB)를 넣고, 챔버 내의 진공도가 10^-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 ITO 기판 상에 40nm 두께의 정공전달층(3)을 증착하였다.

또한, 상기 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 다음 화학식 12로 표시되는 4,4’-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 넣고, 또 다른 셀에는 상기 실시예로부터 제조한 각각의 유기 발광 화합물을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 20nm 두께의 발광층(4)을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 CBP 기준으로 4 내지 10mol%로 하였다.

이어서 NPB와 동일한 방법으로, 상기 발광층 위에 정공블로킹층(5)으로써 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)을 10nm의 두께로 증착시키고, 이어서 전자전달층(6)으로써 알루미늄 퀴놀레이트(aluminum quinolate, Alq)를 40nm 두께로 증착시켰다. 다음으로 전자주입층(7)으로써 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate, Liq)를 1nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극(8)을 150nm의 두께로 증착시켜 유기전기 발광소자를 제조하였다.

이와 같이 제조된 각각의 유기전기 발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 전압 변화에 따른 휘도변화 및 전류밀도 변화에 따른 발광효율을 측정하였다.

구체 측정방법은 다음과 같다.

1)전압 변화에 따른 전류밀도 변화의 측정

제조된 유기전기 발광소자에 대해, 전압을 0V로부터 15V까지 0.5V씩 상승시키면서 전류-전압계(Keithley SMU 236)를 이용하여 단위 소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.

2)전압 변화에 따른 휘도변화의 측정

제조된 유기전기 발광소자에 대해, 전압을 0V로부터 15V까지 0.5V씩 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-100)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

3)전류밀도 변화에 따른 발광효율의 측정

상기 1)과 2)로부터 측정한 휘도와 전류밀도를 이용하여 발광효율을 계산하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 4로부터 얻어진 이리듐화합물을 유기 전기발광 소자에 적용한 후 상기와 같은 평가방법에 의해 측정한 결과를 도 2내지 도 17에 나타내었다.

(1) 실시예 1 화합물의 평가

EL 스펙트럼은 도 1에서 보는 바와 같이 613 nm와 683 nm에서 peak를 나타내고 있다. 적색 발광 재료의 경우, 고색순도, 고효율을 구현하기 위해서는 610-630 nm에서 피크를 보이는 것이 좋으나, 실제로 순적색의 peak를 650 nm로 보인다. 하지만, 이러한 피크를 갖는 재료의 경우, 효율이 매우 떨어지는 결과를 나타내는 경우가 대부분이나, 실시예 1의 재료는 매우 적절한 피크를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

유기 EL 발광특성에 있어서도 전류밀도는 낮고, 휘도가 커서 최대 발광 효율이 6 cd/A에 달하고 있음을 알 수 있다. 색좌표의 경우, (0.616, 0.368)로 순적색에 완전하게 도달하지는 못하고 있으나, 기존의 적색 발광 재료에 비해 현저히 뛰어난 특성을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다.

(2) 실시예 2 화합물의 평가

도6의 EL 스펙트럼에 나타난 바와 같이 631 nm에서 피크를 나타내고 있으며, 이는 순적색의 피크에 매우 근접해 있어 색순도 측면에서는 장점을 가지고는 있다.

발광 특성을 살펴보면 최대 발광 효율이 2.9 cd/A 정도로 달하고 있으며, 색좌표의 경우, (0.616, 0.368)로 순적색에 완전하게 도달하지는 못하고 있으나, 기존의 적색 발광 재료에 비해 현저히 뛰어난 특성을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다.

(3) 실시예 3 화합물의 평가

도 10의 EL 스펙트럼의 결과는 590 nm에서 피크를 나타내고 있어 오렌지색 발광을 나타낸다. 발광특성은 최대 발광효율이 거의 3.7 cd/A 정도이고, 색좌표는 (0.56, 0.436)이다.

(4) 실시예 4 화합물의 평가

도 14의 EL 스펙트럼은 602 nm에서 피크를 나타내고 있으며, 이러한 단파장 쪽으로 전이되는 현상은 페닐피리딘에 의한 영향을 받았음을 알 수 있으며, 이는 리간드의 적절한 사용으로 원하는 발광색상의 세밀한 조절이 가능함을 보여주는 결과이다.

발광 특성을 살펴보면 최대 발광 효율이 거의 3.7 cd/A 정도로 기존의 주황색 발광 재료들에 비해서는 좋은 특성을 보이고 있으며, 색좌표는 (0.60, 0.37)을 나타내고 있다.

이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 이리듐 착물은 분자구조를 간단히 하여 발광파장을 조절하기 위한 리간드의 치환체의 변형이 용이하며, 물질 구조의 안정성으로 인하여 재료의 수명특성이 우수하고 저 도핑 농도에서도 고효율의 발광 특성을 갖는 순적색의 분자 구조의 현저한 발광 특성의 개선된 적색 인광 물질로서, 본 발명에 따른 이리듐화합물은 유기 EL 소자의 EL 성능을 개선하는데 크게 기여할 수 있으며, 특히, 이러한 적색 발광 재료의 성능 향상은 풀칼라 유기 EL 패널에서 청색이나, 녹색 발광 재료의 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.

도 1은 유기 EL 소자의 단면도이고,

도 2는 실시예 1 화합물의 EL 스펙트럼이며,

도 3은 실시예 1 화합물의 화학식 11의 전류밀도-전압 특성 곡선이고,

도 4는 실시예 1 화합물의 휘도-전압 특성 곡선,

도 5는 실시예 1 화합물의 발광효율-전류밀도 특성 곡선,

도 6은 실시예 2 화합물의 EL 스펙트럼,

도 7은 실시예 2 화합물의 화학식 11의 전류밀도-전압 특성 곡선,

도 8은 실시예 2 화합물의 휘도-전압 특성 곡선,

도 9는 실시예 2 화합물의 발광효율-전류밀도 특성 곡선,

도 10은 실시예 3 화합물의 EL 스펙트럼,

도 11은 실시예 3 화합물의 화학식 11의 전류밀도-전압 특성 곡선,

도 12는 실시예 3 화합물의 휘도-전압 특성 곡선,

도 13은 실시예 3 화합물의 발광효율-전류밀도 특성 곡선,

도 14는 실시예 4 화합물의 EL 스펙트럼,

도 15은 실시예 4 화합물의 화학식 11의 전류밀도-전압 특성 곡선,

도 16은 실시예 4 화합물의 휘도-전압 특성 곡선이며,

도 17은 실시예 4 화합물의 발광효율-전류밀도 특성 곡선이다.

<도면 주요부호의 상세한 설명>

1 - 유기 EL용 글래스 2 - 투명전극 ITO 박막

3 - 정공전달층 4 - 발광층

5 - 정공블로킹층 6 - 전자전달층

7 - 전자주입층 8 - 음극

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 전기발광 이리듐 화합물

[화학식 1]

상기 식에서, L은

로부터 선택된 리간드이며, n은 0, 1, 2으로부터 선택된 정수이며, R¹내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C20)알콕시기, (C5-C8)시클로알킬기, (C1-C20)알킬(C3-C8)시클로알킬기, (C2-C12)알케닐기, 방향족기, (C1-C12)알킬방향족기, 융합고리(fused ring), (C1-C20)알킬아민, (C3-C7)시클로알킬아민, (C1-C20)알킬실릴, 시아노, 시안화(C1-C20)알킬 또는, 할로겐기로부터 선택되며, R⁸ 과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기이며, R¹⁰ 내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로부터 선택되며, 상기의 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알킬시클로알킬기, 알케닐, 방향족기, 알킬방향족기, 융합고리는 추가로 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, R¹내지 R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, (C1-C7)알킬아민, (C5-C6)시클로알킬아민, (C1-C7)알킬실릴, 시아노, 시안화(C-C7)알킬, 또는 할로겐기로부터 선택되며, R⁸ 과 R⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기로부터 선택되며, R¹⁰내지 R¹³은 서로 독립적으로 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기, 할로겐기로부터 선택되며, 상기의 알킬기, 알콕시기는 할로겐으로 더 치환될 수 있음을 특징으로 하는 전기발광 이리듐 화합물
제2항에 있어서, R¹, R², R⁴, R⁵ 와 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 수소이고, R³는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알콕시기로부터 선택되며, R⁶는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기로부터 선택되고, R⁷은 할로겐으로부터 선택되며, R⁸과 R ⁹는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 (C1-C7)알킬기로부터 선택되고, R¹⁰내지 R¹³은 수소이며, 상기의 알킬기, 알콕시기는 할로겐으로 더 치환될 수 있음을 특징으로하는 전기발광 이리듐 화합물.
제1항에 있어서, 하기의 화학식 4 내지 화학식 10의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 전기발광 이리듐 화합물.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 화학식 4 내지 화학식 10의 화합물의 R¹, R², R⁴, R⁵ 와 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 수소이고, R³는 수소 또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시, n-부틸, sec-부틸, tert-부톡시, n-펜틸옥시, i-아밀옥시 또는 sec-아밀옥시, 트리플르오르메톡시로부터 선택되며, R6는 수소 또는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, i-아밀, sec-아밀, 트리메틸로부터 선택되고, R7은 플르오르, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택됨을 특징으로하는 전기발광 이리듐
제4항에 있어서, R¹, R², R⁴ 및 R⁵는 수소이고, R³는 수소 또는 메톡시부터 선택되며, R⁶는 수소 또는 메틸, 트리플르오르메틸로부터 선택되고, R⁷은 Cl임을 특징으로 하는 전기발광 이리듐 화합물.
제1항에 있어서, 하기의 화합물들로부터 선택됨을 특징으로 하는 전기발광 이리듐 화합물.
제1항 내지 제6항의 전기 발광 이리듐 화합물을 발광 재료로서 포함하는 표시소자.