CN101016317A - 环金属化过渡金属络合物及使用其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
提供了由式1或式2表示的环金属化过渡金属络合物：其中式3、M、X、CY1、CY2、CY3、CY4和n与在本发明详述说明书中描述的相同。通过包括新的辅助配体，使用磷光体通过激子对三重态和然后金属对配体电荷转移(MLCT)的系统间过渡(ISC)，所述环金属化过渡金属络合物可有效地发射红光。使用该过渡金属化合物制备的有机发光器件显示出高发光效率和高外量子效率。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求在韩国专利局于2006年2月11日提交的韩国专利申请No.10-2006-0013330和于2006年8月18日提交的韩国专利申请No.10-2006-0078325的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及环金属化过渡金属络合物和使用其制备的有机发光器件，和更特别地，涉及通过三重态金属-至-配体电荷转移(MLCT)可发射红光的环金属化过渡金属络合物，以及所制备的包括含有环金属化过渡金属络合物的有机层的有机发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(有机EL器件)是自发光显示器件，其中当对荧光或磷光有机化合物层(以下，称为有机层)提供电流时，电子和空穴在有机层中结合在一起，从而发射光。有机EL器件重量轻，可使用很少的组件容易地制备，并具有高图像质量和宽视角。此外，它们可实现高度色纯度和活动图像，需要低能耗，并可在低电压下工作。由于这些优点，它们适于用在便携式电子设备中。
在有机EL器件的通常结构中，在基底上形成阳极，和在阳极上顺序地形成空穴传输层、发射层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发射层和电子传输层是由有机化合物形成的有机层。现在将详细描述具有该结构的有机发光器件的工作原理。当在阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴通过空穴传输层移动到发射层，和从阴极注入的电子通过电子传输层移动到发射层。在发射层中，电子和空穴再结合，和因此产生激子，和通过辐射衰变产生具有对应于材料的带隙的波长的光。
根据发射机理，将用于形成有机发光器件的发射层的材料分成使用单重态激子的荧光材料和使用三重态激子的磷光材料。这些荧光和磷光材料本身可用来形成发射层，或可将它们掺杂在合适基质材料上以形成发射层。作为电子激发的结果，在基质中形成单重态激子和三重态激子。此时，单重态激子与三重态激子的统计产生率为1∶3。
当有机发光器件具有由荧光材料形成的发射层时，不使用在其基质中产生的三重态激子。另一方面，当有机发光器件具有由磷光材料形成的发射层时，可使用单重态激子和三重态激子，使得内量子效率达到100％(Baldo等，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，具有由磷光材料形成的发射层的有机发光器件比具有由荧光材料形成的发射层的有机发光器件显示出高得多的发光效率。
当将重金属如Ir、Pt、Rh或Pd引入有机分子中时，通过由于重原子效应发生的自旋轨道耦合，三重态和单重态混合在一起，由此即使在室温下也能进行禁止的跃迁(transition)并有效地发射磷光。
最近，已使用磷光材料开发了内量子效率可达到100％的绿光发射材料。
尽管作为使用磷光材料的高效发射材料正在开发包含过渡金属如铱或铂的过渡金属络合物，它们的发光效率并不适用于具有低能耗的高效全色显示器或白光发射应用。
特别地，如果实现约3lm/W的发光效率可实现用于全色显示器的红光发射，但目前，最大发光效率仅仅达到低至1lm/W。
因此，在红光发射材料的开发中，需要通过克服该常规技术限制，开发具有改善的发光特性的红光发射材料。
发明内容
本发明提供通过三重态金属-至-配体电荷转移(MLCT)有效发射红光的环金属化过渡金属络合物。
本发明还提供有效发射红光的有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供式1或式2表示的环金属化过渡金属络合物：
<式1> <式2>
其中M是过渡金属，
X是C、S、O或N，
CY1、CY2、CY3和CY4是芳族或脂族环，和
n是1或2。
根据本发明的另一方面，提供式3表示的环金属化过渡金属络合物：
<式3>
其中M是过渡金属，
X是C、S、O或N，
CY1、CY2和CY5是芳族或脂族环，和
n是1或2。
在环金属化过渡金属络合物中，第一单阴离子双齿配体可选自下式表示的配体：
其中Z是S、O或NR8，和
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在环金属化过渡金属络合物中，第二单阴离子双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在环金属化过渡金属络合物中，第二单阴离子双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
在环金属化过渡金属络合物中，第三单阴离子双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数，
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在环金属化过渡金属络合物中，双阴离子四齿螯合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数，
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在环金属化过渡金属络合物中，二单双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
在环金属化过渡金属络合物中，M可为Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au。
在环金属化过渡金属络合物中，M可为Ir。
在环金属化过渡金属络合物中，式1或式2的过渡金属化合物是下式之一表示的络合物：
<式4> <式5>
在环金属化过渡金属络合物中，式3的过渡金属化合物是下式之一表示的络合物：
<式9>
根据本发明的另一个方面，提供包括插入到一对电极之间的有机层的有机发光器件，所述有机层包含环金属化过渡金属络合物。
所述有机层还可包含选自一种或多种聚合物基质、聚合物基质和低分子基质的混合物、低分子基质和非发光聚合物基体中的至少一种材料。
所述有机层还可包含绿色发射材料或蓝色发射材料。
根据本发明的环金属化过渡金属络合物包括新的辅助(ancillary)配体，由此通过对三重态和然后的金属对配体电荷转移(MLCT)的系统间过渡(ISC)，可有效发射红色磷光。使用过渡金属络合物制备的有机发光器件在红色波长区域内比常规有机发光器件显示出更高的发光效率和更高的外量子效率。
附图说明
通过参考附图详细描述其示例性实施方式，本发明的上述及其他特点和优点变得更为明显，其中：
图1A-图1C是根据本发明实施方式的有机发光器件的剖面图；
图2是显示根据本发明实施方式的络合物7的1H NMR实验结果的图；
图3是显示根据本发明实施方式的络合物7的UV和PL实验结果的图；
图4是显示根据本发明实施方式的络合物9的UV和PL实验结果的图；
图5是显示根据本发明实施方式的络合物8和10的UV和PL实验结果的图；和
图6是显示根据本发明实施方式的络合物7的X-射线单晶分析结果的图。
具体实施方式
参考附图将更充分地描述本发明，在该附图中显示本发明的示例性实施方式。
根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物可由式1或式2表示：
<式1> <式2>
其中M是过渡金属，
X是C、S、O或N，
CY1、CY2、CY3和CY4是芳族或脂族环，和
n是1或2。
根据配体的种类，式1络合物可为式2络合物的异构体，反之亦然。
根据本发明另一实施方式的环金属化过渡金属络合物可为式3表示的双核络合物：
<式3>
其中M是过渡金属，
X是C、S、O或N，
CY1、CY2和CY5是芳族或脂族环，和
n是1或2。
式1-3的环金属化过渡金属络合物是其中作为主要配体的第一单阴离子双齿螯合配体，和作为辅助配体的第二单阴离子双齿螯合配体、第三单阴离子双齿螯合配体或双阴离子四齿螯合配体配位的过渡金属络合物。式1-3的环金属化过渡金属络合物特征在于其中包含的新的辅助配体的配位。因为所述新的辅助配体配位在环金属化过渡金属络合物中，使用该环金属化过渡金属络合物制备的有机发光器件比使用常规红色荧光材料或红色磷光材料制备的有机发光器件显示出更高的发光效率。
在式1-3中，CY1、CY2、CY3、CY4和CY5为可包含至少一个杂原子和至少一个取代基的芳族或脂族环。
取代基可为OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻取代基可进一步稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
在所述取代基中，烷基可具有1-30个碳原子，芳基可具有5-30个碳原子，烷氧基可具有1-30个碳原子，芳氧基可具有5-30个碳原子，和亚芳基可具有2-30个碳原子。
在式1-3的环金属化过渡金属络合物中，第一单阴离子双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是S、O或NR8；和
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
在R1-R8中，烷基可具有1-30个碳原子，芳基可具有5-30个碳原子，烷氧基可具有1-30个碳原子，芳氧基可具有5-30个碳原子，和亚芳基可具有2-30个碳原子。
在式1的环金属化过渡金属络合物中，第二单阴离子双齿螯合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；和
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在R1和R2中，烷基可具有1-30个碳原子，芳基可具有5-30个碳原子，烷氧基可具有1-30个碳原子，芳氧基可具有5-30个碳原子，和亚芳基可具有2-30个碳原子。
特别地，第二单阴离子双齿鳌合配体可选自下式表示的配体：
在式2的环金属化过渡金属络合物中，第三单阴离子双齿鳌合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；和
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
在R1和R2中，烷基可具有1-30个碳，芳基可具有5-30个碳，烷氧基可具有1-30个碳，芳氧基可具有5-30个碳，和亚芳基可具有2-30个碳。
在式3的环金属化过渡金属络合物中，双阴离子四齿鳌合配体可选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；q是0-5的整数；和
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs可稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
在R1和R2中，烷基可具有1-30个碳，芳基可具有5-30个碳，烷氧基可具有1-30个碳，芳氧基可具有5-30个碳，和亚芳基可具有2-30个碳。
特别地，在式3的环金属化过渡金属络合物中，双阴离子四齿鳌合配体可选自下式表示的配体：
在式1-3的环金属化过渡金属络合物中，M是Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au。
优选地，在式1-3的环金属化过渡金属络合物中，M是Ir。
式1或式2的环金属化过渡金属络合物可为式4-8之一表示的络合物：
式4络合物是式7络合物的异构体，反之亦然。式5络合物是式8络合物的异构体，反之亦然。也就是说，式4、5、7和8的络合物可由下式表示
式3环金属化过渡金属络合物可为下式9-10之一表示的络合物：
<式9>
根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物可发射波长在500nm-670nm之间的光。
可使用多种方法制备根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物。例如，当M是Ir时，在Watts小组开发的方法(F.O.Garces、R.J.Watts，Inorg.Chem.1988，(35)，2450)中，可使用[Ir(CY1)(CY2)Cl]2衍生物作为起始原料以制备环金属化过渡金属络合物。
以下，将描述合成包含联吡啶二醇配体的过渡金属络合物(其为根据本发明实施方式的式1环金属化过渡金属络合物的实例)的方法。
参考下面的反应式1，将[Ir(CY1)(CY2)Cl]2衍生物和2，2-联吡啶-3，3-二醇的钠盐加入比例为3∶1的氯仿和甲醇的混合物溶液中，和然后在30-50℃的温度下搅拌18小时。结果，可合成根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物。
根据本发明实施方式的有机发光器件包括插入到一对电极(第一电极和第二电极)之间的有机层，其中该有机层包含上面制备的环金属化过渡金属。
式1-3的环金属化过渡金属络合物作为用于形成在红光波长范围内显示高发光效率的发射层的磷光掺杂剂是非常有用的。
当将环金属化过渡金属络合物用作在有机发光器件中的磷光掺杂剂时，有机层还可包含选自一种或多种聚合物基质、聚合物基质和低分子量基质的混合物、低分子量基质和非发光聚合物基体中的至少一种材料。
所述聚合物基质、低分子量基质和非发光聚合物基体可为通常用于有机发光器件的发射层中的任何聚合物基质、任何低分子量基质和任何非发光聚合物基体。聚合物基质的实例是PVK(聚乙烯咔唑)、聚芴等。低分子量基质的实例是CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、4，4′-双[9-(3，6-联苯咔唑基)]-1，1′-联苯、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽、四芴等。非发光聚合物基体的实例是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。然而，所述聚合物基质、分子量基质和非发光基体并不局限于这些。
基于100重量份用来形成发射层的材料的总重量，所述环金属化过渡金属络合物的含量可在1-30重量份的范围内。通过真空沉积、溅射、印刷、涂敷、注入、电子束等，所述环金属化过渡金属络合物可用来形成发射层。
在有机发光器件中，有机层还可包含绿光发射材料或蓝光发射材料。当有机层还包含绿色和蓝色发射材料时，可得到白光。
有机层的厚度可在10-1000nm范围内。所述有机层指的是由插入到有机发光器件的一对电极之间的有机材料形成的层。该层除发射层外还可为电子传输层、空穴传输层等。
根据本发明实施方式的有机发光器件可根据制备有机发光器件的常规方法制备，而无需特殊装置和方法。
根据本发明实施方式的有机发光器件可具有多种结构。所述有机发光器件还可包括插入到一对电极之间的选自缓冲层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
在图1A、1B和1C中说明了根据本发明实施方式的有机电致发光器件。图1A是包括第一电极/空穴注入层/发射层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的有机发光器件的剖面图。图1B是包括第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的有机发光器件的剖面图。图1C是包括第一电极/空穴注入层/发射层/空穴阻挡层/电子注入层/第二电极结构的有机发光器件的剖面图。在这些有机发光器件中，发射层可包括根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物。根据本发明实施方式的有机发光器件的发射层可包含用于实现绿光、蓝光或白光的磷光或荧光掺杂剂。
以下，参考图1C中说明的有机发光器件，详细描述制备根据本发明实施方式的有机发光器件的方法。
首先，将用来形成第一电极的大功函材料沉积或溅射在基底上以形成第一电极。所述第一电极可作为阳极。基底可为用于常规有机发光器件的任何基底。例如，基底可为玻璃基底或透明塑料基底，这两者都具有优异的机械强度、热稳定性、透明度和表面平滑度，可容易地处理，并是耐水的。用来形成第一电极的材料可为透明的导电金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
然后，通过真空沉积、旋涂、流延、朗缪尔-布洛尔杰特(LB)等可在第一电极上形成空穴注入层(HIL)。
当通过真空沉积形成HIL时，沉积条件可根据用来形成HIL的材料和将形成的HIL的结构和热性质改变。然而，通常，沉积温度可在100-500℃的范围内，真空度可在10-8-10-3托范围内，真空速度可在0.01-100/秒的范围内，和层厚度可在10-5μm的范围内。
当通过旋涂形成HIL时，涂敷条件可根据用来形成HIL的材料和将形成HIL的希望结构和热性质改变。然而，通常，涂敷速度可在约2000rpm-5000rpm的范围内，和在涂敷后所进行的除去所用溶剂的热处理的温度可在约80℃-200℃的范围内。
用来形成HIL的材料并没有限制，和可为酞菁化合物，如公开在美国专利公开No.4,356,429中的铜酞菁；公开在Advanced Material，6，p.677(1994)中的星爆型胺衍生物，如TCTA、m-MTDATA或m-MTDAPB，或可溶导电聚合物，如Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-磺苯乙烯))、Pani/CSA(聚苯胺/樟脑磺酸)或PANI/PSS(聚苯胺)/聚(4-磺苯乙烯)。
HIL的厚度可在约100-10000，优选100-1000的范围内。当HIL的厚度小于100时，空穴注入性能可降低。另一方面，当HIL的厚度大于10000时，器件的工作电压可增加。
然后，可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等在HIL上形成发射层(EML)。当通过真空沉积或旋涂形成EML时，形成条件可根据用来形成EML的材料改变。然而，通常，可如形成HIL的方法中的类似条件下形成EML。
可使用具有如上所述的式1的极性官能团的亚芳基衍生物来形成EML。这时，可溶性化合物可与有机半导体一起使用。所述有机半导体可为并五苯、聚噻吩、四硫富瓦烯等。
式1的亚芳基衍生物可与本领域中已知的合适基质材料一起使用。所述基质材料可为Alq3、CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、PVK(聚(n-乙烯基咔唑))等。
同时，除用于本发明中的氨基苯乙烯基化合物外，有各种已知的可用于形成EML的掺杂剂。例如，荧光掺杂剂可为商购自Idemitsu Inc的IDE102或IDE105，或商购自Hajashibara Inc.的C545T，和磷光掺杂剂可为是作为红色磷光掺杂剂的PtOEP、作为绿色磷光掺杂剂的Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)、作为蓝色磷光掺杂剂的F2Irpic、得自UDC Inc.的作为红色磷光掺杂剂的RD 61等。
掺杂剂的浓度没有限制，和基于100重量份基质，可在0.01-15重量份的范围内。
EML的厚度可在约100-1000，优选200-600的范围内。当发射层的厚度小于100时，发光效率可降低。另一方面，当发射层的厚度大于1000时，工作电压增加。
当用磷光掺杂剂形成EML时，可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)以防止三重态激子或空穴向电子注入层中扩散。当通过真空沉积或旋涂形成HBL时，形成条件可根据用来形成HBL的化合物改变。然而，通常，在如形成HIL的类似条件下形成HBL。用来形成HBL的已知材料可为公开在JP11-329734(A1)中作为空穴阻挡材料的氧二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物或BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)。
HBL的厚度可在50-1000，优选100-300的范围内。当HBL的厚度小于50时，空穴阻挡性能可降低。另一方面，当HBL的厚度大于1000时，器件的工作电压可增加。
可将使电子容易地从阳极注入的材料沉积在HBL上以形成电子注入层(EIL)，且该材料没有限制。
可使用本领域中已知的已知材料如LiF、NaCl、CsF、Li2O、Ba等来形成EIL。 EIL的形成条件可根据用来形成EIL的材料改变。然而，通常，可在如形成HIL的类似条件下形成EIL。
EIL的厚度可在约1-100，优选5-50的范围内。当EIL的厚度小于1时，电子注入性能可降低。另一方面，当EIL的厚度大于100时，器件的工作电压可增加。
然后，可通过真空沉积或溅射在EIL上形成第二电极。第二电极可作为阴极。用来形成第二电极的金属可为低功函金属、合金、导电化合物或它们的混合物。例如，用来形成第二电极的金属可为Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。同时，为了得到顶部发射型显示器件，可使用由ITO或IZO形成的透明阴极。
除示于图1C中的第一电极/空穴注入层(HIL)/发射层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子注入层/第二电极结构外，根据本发明实施方式的有机电致发光器件可具有多种结构。此外，当需要时可不使用这些层。
例如，还可增加缓冲层、空穴传输层和电子传输层。
用来形成缓冲层的材料可为商业上使用的任何材料，和可为铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基或它们的衍生物。然而，用来形成缓冲层的材料并不局限于这些。
可通过真空沉积、旋涂、流延、LB等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂来形成HTL时，沉淀条件和涂敷条件可根据用来形成HTL的材料改变。然而，通常，可在如形成HIL的类似条件下形成HTL。
用来形成HTL的材料没有限制，和可为用来形成HTL的任何已知材料。例如，可用来形成HTL的材料可为咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑，或具有芳香稠合环的胺衍生物，如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)等。
HTL的厚度可在约50-1000，优选100-600的范围内。当HTL的厚度小于50时，空穴传输性能可降低。另一方面，当HTL的厚度大于1000时，器件的工作电压可增加。
可通过真空沉积、旋涂、流延等形成ETL。当通过真空沉积或旋涂形成ETL时，形成条件可根据用来形成ETL的材料改变。然而，通常，可在如形成HIL的类似条件下形成ETL。用来形成ETL的材料可稳定地传输从电子注入电极(阴极)注入的电子，和可为聚二唑、喹啉衍生物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TAZ等。
ETL的厚度可在约100-1000，优选200-500的范围内。当ETL的厚度小于100时，电子传输性能可降低。另一方面，当ETL的厚度大于1000时，器件的工作电压可增加。
根据本发明实施方式的环金属化过渡金属络合物可发射具有波长在500-670nm之间的光。包括该有机金属络合物的发光二极管可用于全色显示、背光、广告牌、光通信和室内装饰的光源。
可使用常规有机合成方法制备式1-3的环金属化过渡金属络合物。使用1H NMR和质谱仪鉴别合成的络合物。
以下，将描述根据合成实施例和实施例制备的式4-11表示的络合物4-11(以下，称为络合物4-络合物11)，但本发明并不局限于这些合成实施例和实施例。各个化合物由具有相同数字的化学式表示。
[合成实施例]
合成实施例1：Piq二聚体的合成
<反应式2>
使用2-苯基异喹啉配体和IrCl3·nH2O合成作为红色粉末的Piq二聚体([Ir(Piq)2Cl]2)。使用公开在J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中的方法。
合成实施例2：2-[3-(3，5-二甲氧基苯基)-1-苯基]异喹啉(DMPPiq)二聚体的合成
<反应式3>
使用2-[3-(3，5-二甲氧基苯基)-1-苯基]异喹啉配体(由Suzuki Coupling合成)和IrCl3·H2O合成作为红色粉末的2-[3-(3，5-二甲氧基苯基)-1-苯基]-异喹啉二聚体([Ir(DMPPiq)2Cl]2)。使用公开在J.Am.Che.Soc.，1984，106，6647-6653中的方法。
合成实施例3：2-(2-羟基苯基)苯并唑的合成
<反应式4>
将2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚(2.64g，1.2mmol)和2-溴苯并唑(1.98g，1mmol)在干燥甲苯(50mL)中混合，并将Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)加入该溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入分液漏斗中，和CH2Cl2(200mL)继之以用水(3×100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥有机相。在除去溶剂后，通过使用柱色谱法用CH2Cl2/己烷(3∶1，v/v)洗脱来纯化残留物以得到标题产物，产率45％。
合成实施例4：1-甲基-3-(吡啶-2-基)-1H-吡咯-2-醇的合成
<反应式5>
将3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-甲基-2-羟基-吡咯(2.68g，1.2mmol)和2-溴吡啶(1.58g，1mmol)在干燥甲苯(50mL)中混合，并将Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)加入该溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入分液漏斗中，和CH2Cl2(200mL)继之以用水(3×100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥有机相。在除去溶剂后，通过使用柱色谱法用CH2Cl2/己烷(3∶1，v/v)洗脱来纯化残留物以得到标题产物，产率53％。
合成实施例5：2-(吡嗪-2-基)苯酚的合成
<反应式6>
将2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚(2.64g，1.2mmol)和2-溴吡嗪(1.59g，1mmol)在干燥甲苯(50mL)中混合，并将Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)加入该溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入分液漏斗中，和CH2Cl2(200mL)继之以用水(3×100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥有机相。在除去溶剂后，通过使用柱色谱法用CH2Cl2/己烷(3∶1，v/v)洗脱来纯化残留物以得到标题产物，产率59％。
合成实施例6：2-(噻唑-2-基)苯酚的合成
<反应式7>
将2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚(2.64g，1.2mmol)和2-溴噻唑(1.64g，1mmol)在干燥甲苯(50mL)中混合，并将Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)加入该溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入分液漏斗中，和CH2Cl2(200mL)继之以用水(3×100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥有机相。在除去溶剂后，通过使用柱色谱法用CH2Cl2/己烷(3∶1，v/v)洗脱来纯化残留物以得到标题产物，产率50％。
合成实施例7：3-(苯并[d]唑-2-基)-1-甲基-1H-吡咯-2-醇的合成
<反应式8>
将3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1-甲基-2-羟基-吡咯(2.68g，1.2mmol)和2-溴苯并唑(1.98g，1mmol)在干燥甲苯(50mL)中混合，并将Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)加入该溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入分液漏斗中，和CH2Cl2(200mL)继之以用水(3×100mL)洗涤。然后在无水MgSO4上干燥有机相。在除去溶剂后，通过使用柱色谱法用CH2Cl2/己烷(3∶1，v/v)洗脱来纯化残留物以得到标题产物，产率42％。
[实施例]
实施例1：分别由式7和式9表示的络合物7和络合物9的合成
<式7>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2和通过在二氯甲烷/甲醇溶剂中用NaOH处理2，2-联吡啶-3，3-二醇制备的250mg(1.2mmol)2，2-联吡啶-3，3-二醇的钠盐溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的氯仿溶液中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。产生的最终产物是红色络合物7和橙色络合物9，及其各自产率是30％和10％。使用1H NMR鉴别络合物7和络合物9。图2是显示络合物7和络合物9的1H NMR结果的图。图6是显示络合物7的X-射线晶体结构分析结果的图。
络合物7的1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.96[m，2H]，8.28[d，2H]，7.91[m，2H]，7.76[m，4H]，7.60[d，2H]，7.33[d，2H]，7.07[m，4H]，6.83[m，4H]，6.29[dd，2H]。
实施例2：分别由式8和式10表示的络合物8和络合物10的合成
<式8>
在氮气氛下，将根据合成实施例2制备的836mg(0.5mmol)([Ir(DMPPiq)2Cl]2)和通过在二氯甲烷/甲醇溶剂中用NaOH处理2，2-联吡啶-3，3-二醇制备的250mg(1.2mmol)2，2-联吡啶-3，3-二醇的钠盐溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的氯仿中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤未溶解的残留固体部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。产生的最终产物是红色络合物8和橙色络合物10，及其各自产率是30％和10％。
络合物4的1H-NMR(CDCl3，ppm)：9.11[d，1H]，9.05[d，1H]，8.93[d，1H]，8.56[m，2H]，8.30[d，1H]，7.89[m，1H]，7.76～7.64[m，6H]，7.39[d，1H]，7.23[d，1H]，7.01[dd，1H]，6.87[m，2H]，6.77[d，2H]，6.61[d，2H]，6.55[dd，1H]，6.43[t，1H]，6.35[t，1H]，6.20[dd，1H]，6.12[d，1H]，5.61[m，1H]。
实施例3：式6表示的络合物6[Ir(Piq)2(hbp)]的合成
<式6>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、234mg(1.2mmol)10-羟基苯并[h]喹啉和345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的比例为3∶1的氯仿与甲醇的溶液中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物6及其产率为66％。
实施例4：式12表示的络合物12的合成
<式12>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)和根据反应式4制备的253mg(1.2mmol)2-(2-羟基苯基)苯并唑溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的二氯甲烷/甲醇溶剂中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物12，且其产率为45％。络合物12使用1H-NMR来确定。(M+＝810.1)
络合物12的1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.97[m，2H]，7.75[m，4H]，7.61[m，4H]，7.30[d，2H]，7.00[m，10H]，6.82[d，2H]，6.26[t，2H]，6.21[d，2H]
实施例5：式13表示的络合物13的合成
<式13>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)和根据反应式5制备的209mg(1.2mmol)1-甲基-3-(吡啶-2-基)-1H-吡咯-2-醇溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的二氯甲烷/甲醇溶剂中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物13，且其产率为35％。络合物13使用1H-NMR来确定。(M+＝773.1)
络合物13的1H-NMR(CDCl3，ppm)：9.11[d，1H]，8.93[d，2H]，8.52[m，2H]，7.90[d，2H]，7.81[m，1H]，7.76～7.54[m，7H]，7.09～6.98[m，7H]，6.81[d，2H]，6.43[d，1H]，5.90[d，1H]，3.60[s，3H]
实施例6：式14表示的络合物14的合成
<式14>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)和根据反应式6制备的206mg(1.2mmol)2-(吡嗪-2-基)苯酚溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的二氯甲烷/甲醇溶剂中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物14，且其产率为64％。络合物14使用1H-NMR来确定。(M+＝771.2)
络合物14的1H-NMR(CDCl3，ppm)：9.16[s，3H]，8.96[d，2H]，8.46[d，1H]，7.76[m，4H]，7.60[d，2H]，7.11～6.89[m，11H]，6.32[d，2H]，6.25[m，1H]，6.01[d，1H]
实施例7：式15表示的络合物15的合成
<式15>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)和根据反应式7制备的212mg(1.2mmol)2-(噻唑-2-基)苯酚溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的二氯甲烷/甲醇溶剂中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物15，且其产率为60％。络合物15使用1H-NMR来确定。(M+＝776.1)
络合物15的1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.93[d，2H]，8.20[d，1H]，7.77[m，4H]，7.60[d，2H]，7.11～6.99[m，5H]，6.90[m，8H]，6.30[d，2H]，6.24[m，1H]，6.21[d，1H]
实施例8：式16表示的络合物16的合成
<式16>
在氮气氛下，将根据合成实施例1制备的635mg(0.5mmol)[(Piq)2IrCl]2、345mg(2.5mmol)碳酸钾(K2CO3)和根据反应式8制备的257mg(1.2mmol)3-(苯并[d]唑-2-基)-1-甲基-1H-吡咯-2-醇溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的二氯甲烷/甲醇溶剂中，并然后在50℃下反应18小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后在真空中除去所用溶剂。将残留固体溶解在氯仿中并然后过滤残留固体的溶解部分。然后，使用柱色谱法提纯和分离滤液。所用洗脱剂是比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物16，且其产率为40％。络合物16使用1H-NMR来确定。(M+＝813.1)
络合物16的1H-NMR(CDCl3，ppm)：8.93[d，2H]，8.20[d，1H]，7.77[m，4H]，7.60[d，2H]，7.11～6.99[m，5H]，6.90[m，8H]，6.30[d，2H]，6.24[m，1H]，6.21[d，1H]
对比例1：式11表示的络合物11(Ir(Piq)3)的合成
<式11>
在氮气氛下，将245mg(0.5mmol)Ir(acac)3和615mg(3.0mmol)2-苯基异喹啉溶解在具有温度计、机械搅拌器和回流冷凝器的100ml两口烧瓶中的甘油溶液中，并然后在200℃下反应26小时。当反应完成后，将反应产物冷却到室温，并然后向其中加入水以沉淀固体。过滤所得溶液并用冷甲醇和二乙醚洗涤残留固体，并然后溶解在氯仿中。使用柱色谱精制熔化的固体部分。所用洗脱剂是混合比例为10∶1的氯仿和甲醇的溶液。最终产物是红色络合物11及其产率为43％。
测量实施例1：络合物的发光性能
通过获得络合物3的吸收光谱和光致发光(PL)光谱确定络合物7的发光性能。首先，用氯仿或二氯甲烷(CHCl3或CH2Cl2)稀释络合物7以得到具有浓度为0.2mM的溶液，并然后使用shimadzu UV-350分光计测量所稀释络合物7的吸收光谱。同时，用氯仿或二氯甲烷(CHCl3或CH2Cl2)稀释络合物7以得到具有浓度为10mM的溶液，和然后使用具有氙灯的ISC PC1荧光分光计测量所稀释络合物7的PL光谱。结果示于表1和图3中。以上述相同方式测量络合物6和8-11的吸收光谱和PL光谱。
结果示于表1、图3(络合物7)、图4(络合物9)和图5(络合物8和10)中。
表1
| 络合物编号 | 对于MLCT的最大吸收波长(nm) | 最大PL波长(nm) |
| 7 | 474 | 626 |
| 8 | 490 | 626 |
| 9 | 396 | 598 |
| 10 | 404 | 603 |
| 6 | 400 | 618 |
| 11 | - | 624 |
测量实施例2：使用络合物制备的器件的特性
使用络合物7作为发射层的掺杂剂而制备具有下面结构的有机发光器件：ITO/PETOT(50nm)/CBP+PVK+络合物7(60nm)/BAlq3(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)。
将Coming Inc.生产的15/cm2(1200)ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，并然后用异丙醇超声波清洗5分钟，用纯水超声波清洗5分钟，和然后用UV臭氧清洗30分钟。将Bayer Inc.生产的PEDOT-PSS(Al4083)涂敷到基底上，并然后在120℃下热处理5小时以形成具有厚度为50nm的空穴注入层。然后混合70重量％的CBP、24重量％的PVK和6重量％的络合物7，并然后旋涂到空穴注入层上，和在110℃下热处理2小时以形成具有厚度为60nm的发射层。然后，将BAlq3化合物真空沉积到发射层上至30nm厚度以形成空穴阻挡层。将LiF和Al顺序地真空沉积到空穴阻挡层上以形成具有厚度为0.8nm的电子注入层和具有厚度为150nm的阴极。结果，制备了具有如图1C说明的结构的有机发光器件。现在将制备的有机发光器件称为样品7。
以与上述相同的方式，使用络合物6和8-11制备多个有机发光器件。这些有机发光器件将分别称为样品6和8-11。
使用PR650(Spectroscan)Source Measurement Unit测量样品6-11中每个的工作电压、亮度和效率。
表2
| 样品编号 | 操作电压(V) | 最大电流效率(Cd/A) | 最大外量子效率(％) | 色坐标(10mA/cm2) |
| 7 | 5 | 7.5(在19.5V下) | 10.4 | (0.68，0.32) |
| 8 | 7 | 5.8(在21.5V下) | 9.8 | (0.64，0.36) |
| 9 | 6 | 4.1(在16V下) | 8.5 | (0.63，0.38) |
| 10 | 10 | 3.2(在21.5V下) | 6.5 | (0.67，0.33) |
| 6 | 7 | 6.2(在20.5V下) | 9.2 | (0.66，0.32) |
| 11 | 5 | 4.6(在16V下) | 9.3 | (0.67，0.33) |
如表2中所示，使用根据本发明络合物制备的样品9-10比使用对比例1的络合物11制备的样品11显示出更好的最大电流效率和最大外量子效率。
根据本发明的环金属化过渡金属络合物包含新的辅助配体，使得通过激子到三重态和然后金属对配体电荷转移(MLCT)的系统间过渡(ISC)使用磷光体可有效地发射红光。使用环金属化过渡金属络合物制备的有机发光器件显示出高的发光效率和外量子效率。
尽管参考示例性实施方式已对本发明进行了特别显示和描述，但本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求限定的本发明的精神和范围下，可在形式和细节上作出多种改变。
Claims (15)
1.式1或式2表示的环金属化过渡金属络合物：
<式1> <式2>
其中M是过渡金属，
是第三单阴离子双齿螯合配体，
X是C、S、O或N，
CY1、CY2、CY3和CY4是芳族或脂族环，和
n是1或2。
2.式3表示的环金属化过渡金属络合物：
<式3>
其中M是过渡金属，
是第一单阴离子双齿螯合配体，
X各自独立为C、S、O或N，
CY1、CY2和CY5是芳族或脂族环，和
n是1或2。
3.权利要求1或权利要求2的环金属化过渡金属络合物，其中该第一单阴离子双齿螯合配体选自下式表示的配体：
其中Z是S、O或NR8，和
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
4.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中该第二单阴离子双齿螯合配体选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
5.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中该第二单阴离子双齿螯合配体选自下式表示的配体：
其中Y是O、S或NR1；和R1、R3及R4各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基。
6.权利要求1的环金属化过渡金属络合物，其中该第三单阴离子双齿螯合配体选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs稠合到一起形成5-至7-元脂族或芳族环。
7.权利要求2的环金属化过渡金属络合物，其中该双阴离子四齿螯合配体选自下式表示的配体：
其中Z是C、N、O、S或P；
q是0-5的整数；
R1和R2各自独立为氢、卤素、OH、CF3、CN、甲硅烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基或亚芳基，其中相邻的Rs稠合到一起形成5-7元脂族或芳族环。
8.权利要求2的环金属化过渡金属络合物，其中该双阴离子四齿螯合配体选自下式表示的配体：
9.权利要求1或权利要求2的环金属化过渡金属络合物，其中M是Ru、Rh、Os、Ir、Pt或Au。
10.权利要求9的环金属化过渡金属络合物，其中M是Ir。
11.权利要求1或权利要求2的环金属化过渡金属络合物，其是下式4-8之一表示的络合物：
<式4> <式5>
<式6> <式7>
<式8> <式12>
<式13> <式14>
<式15> <式16>
12.权利要求3的环金属化过渡金属络合物，其是下式9-10之一表示的络合物：
<式9>
和
<式10>
13.包含插入到一对电极之间的有机层的有机发光器件，所述有机层包含权利要求1-12任一项的环金属化过渡金属络合物。
14.权利要求13的有机发光器件，其中该有机层还包含选自一种或多种聚合物基质、聚合物基质和低分子量基质的混合物、低分子量基质和非发光聚合物基体中的至少一种材料。
15.权利要求13的有机发光器件，其中该有机层还包含绿光发射材料或蓝光发射材料。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20121122 Address after: South Korea Gyeonggi Do Yongin Applicant after: Samsung Display Co., Ltd. Address before: Gyeonggi Do, South Korea Applicant before: Samsung Mobile Display Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |