JP4399208B2 - 発光素子及びイリジウム錯体 - Google Patents

Description

本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する発光素子に関する。さらに、本発明は、該発光素子に好適に使用できる新規イリジウム錯体に関する。本発明の発光素子は、特に有機電界発光素子（ＥＬ）素子に好適に利用できる。

今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。

発光素子特性向上の手段として、オルトメタル化イリジウム錯体（Ir(ppy)₃:Tris-Ortho-Metalated Complex of Iridium(III) with 2-Phenylpyridine）からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（非特許文献１参照）。本素子は外部量子収率８％を達しており、従来素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕しているが、なお効率が低く、また緑色発光に限定されているため、ディスプレイとしての適用範囲が狭く、高効率で他色に発光素子の開発が求められていた。

ピコリン酸配位子を有する錯体、及びそれを含有する発光素子が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。しかし、さらに低電圧駆動で、高輝度発光が可能な錯体を含有する発光素子が望まれている。
Applied Physics Letters ７５，４（１９９９） 国際公開第０１／４１５１２号パンフレット 国際公開第０２／４４１８９号パンフレット 国際公開第０２／４５４６６号パンフレット

本発明の目的は、高効率に高輝度の発光が可能で、多色（特に橙〜赤色）に発光する発光素子の提供にある。
本発明の他の目的は、該多色発光素子に用いられる遷移金属錯体を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成の発光素子及び遷移金属錯体により達成される。
〔１〕
一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、
発光層中に下記一般式（４）で表される遷移金属錯体を少なくとも１種含むことを特徴とする発光素子。

一般式（４）中、Ｍ ⁴¹ は遷移金属イオンを表し、Ｒ ⁴¹ 、Ｒ ⁴² 、Ｒ ⁴³ 、Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁴⁵ 、Ｒ ⁴⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。また、隣接した基同士が結合を形成し、縮環構造を形成しても良い。Ｌ ⁴¹ は配位子を表す。ｍ ⁴¹ は１〜３の整数を表し、ｎ ⁴¹ は０〜４の整数を表す。
〔２〕
一般式（７）で表されるイリジウム錯体。

一般式（７）中、Ｒ ⁷¹ 、Ｒ ⁷² 、Ｒ ⁷³ 、Ｒ ⁷⁴ 、Ｒ ⁷⁵ 、Ｒ ⁷⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ ⁷⁷ 、Ｒ ⁷⁸ は、それぞれ独立に、置換基を表す。ｔ ⁷¹ 、ｔ ⁷² は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。

３． Ｍ⁴¹−Ｌ ⁴¹ 間の結合が、各々、窒素―金属配位結合、酸素―金属配位結合、硫黄―金属配位結合だけで構成されることを特徴とする上記１に記載の発光素子。

４．発光層中にホスト材料を少なくとも２種類と、一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする上記１又は３に記載の発光素子。

５．ホール輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料の少なくとも１種類ずつを有する上記４に記載の発光素子。

６．ホール輸送性ホスト材料がアミン誘導体である上記５に記載の発光素子。

７．電子輸送性ホスト材料が金属錯体である上記５又は６に記載の発光素子。

本発明の化合物を用いた本発明の発光素子は、高輝度の発光が可能であり、かつ多色（特に橙〜赤色）に発光させることが可能である。したがって、本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
また、本発明の化合物は、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、色変換フィルター等にも適用可能である。

本発明は、一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、発光層中に一般式（４）で表される遷移金属錯体を少なくとも１種含むことを特徴とする発光素子及び一般式（７）で表されるイリジウム錯体に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
一般式（１）について説明する。
Ｑ¹¹は含窒素縮環芳香環を形成する基を表す。含窒素縮環芳香環に含まれる窒素原子数は好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１及び２個であり、さらに好ましくは１個である。含窒素縮環芳香環には窒素原子、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。

含窒素縮環芳香環の縮環の数としては特に限定されないが好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。

含窒素縮環芳香環を形成する含窒素芳香環は好ましくは５員環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールなど）、６員環（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなど）であり、より好ましくは６員環である。

含窒素縮環芳香環としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジンの縮環体（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン、チオフェン、フランなどとの縮環体）が挙げられる。含窒素縮環芳香環として、好ましくはキノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾアゾール（ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなど）であり、より好ましくはキノリン、イソキノリンであり、さらに好ましくはイソキノリンである。

Ｑ¹¹は置換基を有していても良い。Ｑ¹¹上の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、ヘテロ環基として具体的には、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

Ｙ¹¹は連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、好ましくは、アルキレン基（メチレン基、エチレン基など）、アルケニレン基（ビニレン基など）、アリーレン基（例えばフェニレン基、ナフタレン基、フェナンスレン基、トリフェニレン基など）、ヘテロアリーレン基（ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基など）、カルボニレン基、−Ｏ−基、−ＮＲ^a−基（Ｒ^aは水素原子または置換基であり、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる）、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、カルボニレン基、−Ｏ−基であり、さらに好ましくはアリーレン基、カルボニレン基である。
また、一般式（１）で表される化合物では、Ｙ¹¹の少なくとも一つがアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基であることが好ましく、Ｙ¹¹の少なくとも一つがアリーレン基、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、Ｙ¹¹がアリーレン基であることがさらに好ましい。Ｙ¹¹がアリーレン基である時の配位子 Ｌ¹¹としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルキノリン配位子、ｏ−ヒドロキシフェニルイソキノリン配位子を挙げることができる。
一般式（１）で表される化合物は、Ｙ¹¹は、Ｑ¹¹との間でさらに結合を作り、縮環構造（例えば、ベンゾ縮環、ピリゾ縮環、ピロロ縮環など）を形成すること（例えば８−キノリンカルボン酸配位子など）も好ましいが、８−ヒドロキシキノリノール配位子を形成することは無い。

Ｍ¹¹は、遷移金属イオンを表す。遷移金属イオンとしては特に限定されないが、イリジウムイオン、白金イオン、レニウムイオン、ルテニウムイオンが好ましく、イリジウムイオン、白金イオンがより好ましく、イリジウムイオンが特に好ましい。

Ｌ¹¹は配位子を表す。配位子としては、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子が挙げられ、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子、フッ素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばビピリジル、フェナントロリン、フェニルピリジン、ピラゾリルピリジン、ベンズイミダゾリルピリジンなど）、ジケトン配位子、ニトリル配位子、ＣＯ配位子、イソニトリル配位子、りん配位子（例えば、ホスフィン誘導体、亜りん酸エステル誘導体、ホスフィニン誘導体など）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）であり、より好ましくは２座の含窒素ヘテロ環配位子（例えばビピリジル、フェナントロリン、フェニルピリジン、ピラゾリルピリジン、ベンズイミダゾリルピリジンなど）である。

Ｘ¹¹は、対イオンを表す。対イオンとしては、特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、パークロレートイオン、ＰＦ₆イオン、アンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオンなど）、ボレートイオン、ホスホニウムイオンであり、より好ましくはパークロレートイオン、ＰＦ₆イオンである。

ｎ¹¹は、０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。

ｍ¹¹は、１〜４の整数を表し、１〜３が好ましい。

ｑ¹¹は０〜３の整数を表し、１、２が好ましく、１がより好ましい。

ｒ¹¹は０〜３の整数を表し、０〜２が好ましく、０、１がより好ましく、０が
さらに好ましい。

一般式（１）で表される遷移金属錯体は、一般式（２）で表される遷移金属錯体が好ましく、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される遷移金属錯体がより好ましく（なかでも一般式（３）または一般式（４）で表される遷移金属錯体が好ましく、一般式（４）で表される遷移金属錯体がより好ましい）、一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）で表されるイリジウム錯体がさらに好ましい（なかでも一般式（６）または一般式（７）で表されるイリジウム錯体が好ましく、一般式（６）で表されるイリジウム錯体がより好ましい）。

一般式（２）について説明する。Ｑ²¹、Ｍ²¹、Ｌ²¹は前記Ｑ¹¹、Ｍ¹¹、Ｌ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ²¹は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｍ²¹は１〜４の整数であり、好ましくは１〜３である。

一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、Ｑ¹¹、Ｑ²¹が３環以上の含窒素縮環芳香族環であることが好ましく、３〜４環の含窒素縮環芳香族環であることがより好ましく、アザフェナンスレン環、アザトリフェニレン環であることがさらに好ましく、アザフェナンスレン環であることが特に好ましい。

一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、ｎ¹¹、ｎ²¹が０であることがより好ましい。

一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）について説明する。Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。隣接した基同士が結合を形成し、縮環構造を形成しても良い。置換基としては前記Ｑ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、隣接した基同士が結合を形成し縮環構造（例えばベンゾ縮環）を形成する基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。

Ｍ³¹、Ｍ⁴¹、Ｍ⁵¹は、それぞれ前記Ｍ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｌ³¹、Ｌ⁴¹、Ｌ⁵¹は、それぞれ前記Ｌ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。

ｍ³¹、ｍ⁴¹、ｍ⁵¹は、それぞれ１〜３の整数を表し、１及び２が好ましく、１がより好ましい。ｎ³¹、ｎ⁴¹、ｎ⁵¹は、それぞれ０〜４の整数を表し、１及び２が好ましく、２がより好ましい。

一般式（１）〜（５）で表される化合物は、Ｍ¹¹−Ｌ¹¹、Ｍ²¹−Ｌ²¹、Ｍ³¹−Ｌ³¹、Ｍ⁴¹−Ｌ⁴¹、Ｍ⁵¹−Ｌ⁵¹間の結合が、各々、窒素−金属配位結合、酸素−金属配位結合、硫黄−金属配位結合だけで構成されていることが好ましく、窒素−金属結合、酸素−金属配位結合だけで構成されていることがより好ましい。

一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）について説明する。
Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は、それぞれ前記Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸は、それぞれ独立に、置換基を表し、置換基としては前記Ｑ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。 Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）であり、より好ましくは、アルキル基、フッ素原子である。

ｔ⁶¹、ｔ⁶²、ｔ⁷¹、ｔ⁷²、ｔ⁸¹、ｔ⁸²は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

本発明の遷移金属錯体は、低分子化合物であっても良く、オリゴマー化合物、ポリマー化合物（重量平均分子量（ポリスチレン換算）は好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）であっても良い。ポリマー化合物の場合、一般式（１）で表される構造がポリマー主鎖中に含まれても良く、また、ポリマー側鎖に含まれていても良い。また、ポリマー化合物の場合、ホモポリマー化合物であっても良く、共重合体であっても良い。本発明の化合物は低分子化合物が好ましい。

本発明では、発光層中に一般式（１）で表される遷移金属錯体を１質量％以上２０質量％以下含有するのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下含有するのがより好ましく、３質量％以上８質量％以下含有するのがさらに好ましい。

次に本発明の遷移金属錯体の化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。また、前記一般式（４）及び一般式（７）に該当しない化合物は参考化合物例と読み替えるものとする。

本発明の遷移金属錯体は種々の手法で合成することができる。例えば、配位子、またはその解離体と遷移金属化合物を溶媒（例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、水などが挙げられる）の存在下、もしくは、溶媒非存在下、塩基の存在下（無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる）、もしくは塩基非存在下、室温以下、もしくは加熱して（通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である）合成することができる。

次に、本発明の遷移金属錯体を含有する発光素子に関して説明する。本発明の発光素子は、本発明の遷移金属錯体、即ち一般式（１）で表される遷移金属錯体を利用する素子であればシステム、駆動方法、利用形態など特に問わない。代表的な発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。

本発明の発光素子は、発光層中にホスト材料を少なくとも２種類と、一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することが好ましい。ホスト材料とは、発光層中において、主に電荷の注入・輸送を担う化合物のことである。

本発明の発光素子は、発光層中ホール輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料の少なくとも２種類を有することが好ましい。ホール輸送性ホスト材料とは、発光層中において、主にホールの注入・輸送を担う化合物のことである。電子輸送性ホスト材料とは、発光層中において、主に、電子の注入・輸送を担う化合物のことである。

ホール輸送性ホスト材料はアミン誘導体（例えば、トリフェニルアミン誘導体、ピロール誘導体など）であることが好ましく、ジアミン誘導体（例えば、ベンジジン誘導体など）であることがさらに好ましい。

電子輸送性ホスト材料は、含窒素ヘテロ環化合物（好ましくは５員環又は６員環の含窒素芳香族化合物）または金属錯体（好ましくはアルミニウム錯体、亜鉛錯体）であることが好ましく、キノリノール配位子を有する錯体、及び、その誘導体を用いることがさらに好ましい。

本発明の発光素子は陰極と発光層の間にイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上（より好ましくは６．０ｅＶ以上）の化合物を含有する層を用いるのが好ましく、イオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含有する層を用いるのがより好ましい。

本発明の遷移金属錯体を含有する発光素子の有機層（有機化合物層）の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等）、インクジェット法、印刷法、転写法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。

本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。

陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。

陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。

陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法、転写法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。

発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよく、本発明の遷移金属錯体のほか、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体、及び、白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及び、それらの誘導体等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。

発光層は単一化合物で形成されても良いし、複数の化合物で形成されても良い。また、発光層は一つであっても複数であっても良く、それぞれの層が異なる発光色で発光して、例えば、白色を発光しても良い。単一の発光層から白色を発光しても良い。発光層が複数の場合は、それぞれの発光層は単一材料で形成されていても良いし、複数の化合物で形成されていても良い。

正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、本発明の化合物、及び、それらの誘導体等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、及び、それらの誘導体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。

保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_xＮ_y などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。また、前記一般式（４）及び一般式（７）に該当しない化合物を用いた実施例は参考例と読み替えるものとする。
（合成例）
（例示化合物（１−３）の合成）
下記化合物ａ ０．１１ｇ、化合物ｂ ０．３ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、この溶液にナトリウムメトキサイドのメタノール溶液（２８質量％）を０．０３ｍｌ加え、還流下６時間撹拌した。反応溶液に水を加え分液した後、有機層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル系）で精製し例示化合物（１−３） ０．２ｇを得た。化合物にＵＶ光を照射したところ、橙色の発光が得られた。りん光スペクトル極大波長（溶媒：ジクロロメタン １．０×１０^-5mol/Ｌ、２０℃で測定）６３６ｎｍ。

化合物（１−１）、（１−２）は上記化合物（１−３）と同様に配位子を変えることで合成できる。化合物（１−１）のりん光スペクトル極大波長：６２０ｎｍ（溶媒：ジクロロメタン）；化合物（１−２）のりん光スペクトル極大波長：５０３ｎｍ（溶媒：ジクロロメタン）。

（比較例１）
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン）を５０ｎｍ蒸着し、この上に、下記化合物Ａと下記化合物Ｃを １対１７ の比率（質量比）で３６ｎｍ共蒸着し、この上にアゾール化合物Ｂ を３６ｎｍ蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が４ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でフッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、最高輝度８０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が得られた。

（比較例２）
化合物Ａの代わりに化合物Ｅを用い、比較例１と同様に素子を作製、評価した。素子からは微弱な発光しか得られなかった。

（実施例１）
化合物Ａの代わりに本発明の例示化合物（１−３）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した。その結果、最高輝度１７０００ｃｄ／ｍ²の橙色発光が得られた。素子の最低駆動電圧（目視で発光が確認できる一番低い電圧）は、比較例１の素子に比べて１Ｖ低下した。

（実施例２）
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン）を５０ｎｍ蒸着し、この上に、本発明の例示化合物（１−３）と化合物Ｃ を １対１７ の比率（質量比）で１２ｎｍ共蒸着し、この上に、化合物Ｄと化合物Ｆを １対１７ の比率（質量比）で２４ｎｍ共蒸着しこの上にアゾール化合物Ｇを３６ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着し素子を作製し、評価した。その結果、最高輝度１３０００ｃｄ／ｍ²の白色発光が得られた。

（実施例３）
ポリビニルカルバゾール４０ｍｇ、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール１２ｍｇをジクロロエタン２．５ｍｌに溶解し、洗浄した基板上にスピンコートした（２０００ｒｐｍ ２０秒）。有機層の膜厚は約１００ｎｍであった。比較例１と同様に陰極蒸着し素子作製し、評価した。その結果、最高輝度８０００ｃｄ／ｍ²の橙色発光が得られ
た。

（実施例４）
化合物Ａの代りに本発明の例示化合物（１−１）を用い、比較例１と同様に素子製作評価した。その結果、最高輝度１２０００ｃｄ／ｍ²の橙色発光が得られた。素子の最低駆動電圧（目視で発光が確認できる一番低い電圧）は、比較例１の素子に比べて１Ｖ低下した。

（実施例５）
化合物Ａの代りに本発明の例示化合物（１−２）を用い、比較例１と同様に素子製作評価した。その結果、最高輝度２７０００ｃｄ／ｍ²の緑色発光が得られた。

（実施例６）
化合物Ａの代わりに本発明の例示化合物（１−６４）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した。その結果、ＣＩＥ表色系で定義された色度座標（ｘ，ｙ）において、（ｘ，ｙ）＝（０．５６，０．４３）の橙色発光が得られ、最高輝度１６７００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。外部量子効率は９．６％だった。

（実施例７）
化合物Ａの代わりに本発明の例示化合物（１−６８）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した。その結果、１０００ｃｄ／ｍ²を超える高輝度発光が得られた。

（実施例８）
化合物Ａの代わりに本発明の例示化合物（１−７５）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した。その結果、１０００ｃｄ／ｍ²を超える高輝度発光が得られた。

（実施例９）
化合物Ｃの代わりに、ＴＰＤと化合物Ｈの１：１の混合物を用い、実施例１と同様に素子作製評価した。初期輝度２００ｃｄ／ｍ２の駆動耐久性は、実施例１の素子に比べて２倍向上した。

同様に、他の本発明の化合物を用いても、多色発光する高輝度発光素子を作製することができる。

Claims (2)

1. 一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、
   発光層中に下記一般式（４）で表される遷移金属錯体を少なくとも１種含むことを特徴とする発光素子。
   

   

   
   一般式（４）中、Ｍ ⁴¹ は遷移金属イオンを表し、Ｒ ⁴¹ 、Ｒ ⁴² 、Ｒ ⁴³ 、Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁴⁵ 、Ｒ ⁴⁶ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。また、隣接した基同士が結合を形成し、縮環構造を形成しても良い。Ｌ ⁴¹ は配位子を表す。ｍ ⁴¹ は１〜３の整数を表し、ｎ ⁴¹ は０〜４の整数を表す。
2. 一般式（７）で表されるイリジウム錯体。
   

   

   
   一般式（７）中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は、それぞれ独立に、置換基を表す。ｔ⁷¹、ｔ⁷²は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。