KR102099661B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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히데키 타나카
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다. 기판 위에 적층된 양극과 음극 사이에, 복수의 유기층을 가지는 유기 전계발광 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 하나의 층에, 카르바졸환과, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜환이 1위치와 4위치에서 결합한 구조를 2~3개 가지는 하기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유하는 유기 전계발광 소자이다.
Figure 112015015088136-pct00028

식(1) 중, A는 n가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, n은 2 또는 3의 정수이며, X는 산소 또는 황이다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 특정 구조를 가지는 카르바졸 화합물로 이루어지는 유기 전계발광 소자용 재료를 사용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이며, 상세하게는, 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 인가하여 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는, 그 가장 간단한 구조로는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면, 음극에서 전자가 주입되고, 양극에서 정공이 주입되어, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여, 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기박막을 사용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해서, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극 종류의 최적화를 실시하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 착체(이하, Alq3이라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정(單結晶)을 사용한 소자와 비교하여 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어졌기 때문에, 자발광·고속응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에 대한 실용화를 목표로 하여 진행되어 왔다.
또, 소자의 발광 효율을 높이는 시도로서, 형광이 아닌 인광을 사용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었지만, 인광 발광을 사용하는, 즉 삼중항 여기상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 사용한 소자와 비교하여, 3~4배정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위하여 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 지극히 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또, 삼중항 여기상태를 이용하는 시도로서, 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 들고 있는 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
WO01/041512A1 일본국 공개특허공보 2001-313178호 US2006/0054861A1 일본국 공개특허공보 2009-267257호 일본국 공개특허공보 2009-267255호 WO2007/119816A1 일본국 공개특허공보 2012-49518호
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되고 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에서 소개되고 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-디(9-카르바졸릴)비페닐(CBP)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(Ir(ppy)3)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용한 경우, CBP의 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상, 전하 주입 수송 밸런스가 무너져서, 과잉의 정공이 전자 수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하된다.
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양 전하(정공·전자)의 주입 수송 특성에 있어서 밸런스가 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한, 전기화학적으로 안정되며, 높은 내열성과 함께 뛰어난 비결정질 안정성을 구비하는 화합물이 요망되고 있으며, 개량이 더욱 요구되고 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 유기 EL 소자의 호스트 재료로서 이하에 표시하는 바와 같은 카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112015015088136-pct00001
그러나, 특허문헌 3은 카르바졸의 4위치와 카르바졸의 4위치에서 결합한 골격을 가지는 비스카르바졸 화합물 등을 개시할 뿐이다.
특허문헌 4에 있어서는, 유기 EL 소자의 호스트 재료로서 이하에 표시하는 바와 같은 카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112015015088136-pct00002
그러나, 특허문헌 4는 카르바졸의 4위치와 플루오렌의 4위치에서 결합한 골격을 가지는 화합물 등을 개시할 뿐이다.
특허문헌 5, 6, 7에 있어서는, 유기 EL 소자의 호스트 재료로서 이하에 표시하는 바와 같은 카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112015015088136-pct00003
그러나, 이들은 카르바졸의 4위치와 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜의 1위치에서 결합한 골격을 동일 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 유용성을 개시하는 것이 아니다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 카르바졸의 4위치와 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜의 1위치에서 결합한 골격을 동일 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물을 유기 EL 소자에 사용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 기판 위에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어서 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층 및 여기자(勵起子) 저지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층에, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
Figure 112015015088136-pct00004
식 중, A는 n가의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~30의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~6개 연결된 방향족기이며, n은 2 또는 3의 정수이다. 상기 방향족 탄화수소기 또는 상기 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3을 나타낸다. R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 방향족기이다. Ar은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 방향족기이며, 복수의 Ar은 동일해도 되고 달라도 된다. X는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타낸다. 또, 상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다.
일반식(1)에 있어서, R은 수소인 것이 바람직하다. 또, 일반식(1)에 있어서, A가 하기 식(2)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 n가의 방향족기일 수 있다.
Figure 112015015088136-pct00005
식(2)~(5) 중, Y는 각각 독립적으로 C, C(R) 또는 질소를 나타내고, n개의 Y는 C이다. 단, 식(4) 중의 Y의 n+1개는 탄소(C)이다. n 및 R은 일반식(1)과 같은 의미이다. n개의 C는 n가의 기를 부여하기 위한 결합수(結合手; bonding sites)를 가진다. 또한, 식(4)의 중앙의 환에 존재하는 1개의 Y는, 인접환과 결합하는 C를 가진다.
상기의 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 포함하는 층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물은, 카르바졸의 4위치와 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜의 1위치에서 결합하는 골격을 동일 분자 내에 2개 이상 가짐으로써, 다른 치환 위치에서 카르바졸과 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜이 결합될 경우나 동일한 치환 위치여도 동일 분자 내에 1개만 가질 경우와 비교하여, 보다 높은 정공 수송성을 유지하면서 전자 수송성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 카르바졸 화합물은 밸런스가 좋은 뛰어난 양 전하의 주입 수송 특성을 가지기 때문에, 상기 화합물을 인광 호스트 재료로서 유기 EL 소자에 사용한 경우, 발광층 중의 전하의 밸런스가 양호해지기 때문에, 정공과 전자의 재결합 확률이 높아져서, 본 발명의 유기 EL 소자는 높은 발광 효율이 달성된다고 생각된다.
이 카르바졸 화합물을 정공 수송층 또는 전자 저지층의 재료로서 사용한 경우에는, 그 양호한 정공 주입 수송 특성으로부터, 소자의 구동 전압의 저감, 및 발광 효율의 향상을 초래한다.
또, 이 카르바졸 화합물은 도펀트의 최저 삼중항 여기상태의 에너지를 가두는데도 충분히 높은 최저 삼중항 여기상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 여기자 저지층의 재료로서 사용하면 도펀트로부터 인접하는 상기 화합물을 포함하는 층에 대한 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있어, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
추가하여, 이 카르바졸 화합물은 카르바졸의 4위치와 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜의 1위치에서 결합하는 골격을 동일 분자 내에 2개 이상 가짐으로써, 동일 분자 내에 1개만 가지는 경우와 비교하여 유리 전이점이 높아져서, 보다 높은 열안정성과 양호한 비결정질 특성을 나타내고, 또 전기화학적으로 안정되어 있어서, 구동 수명이 길고, 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 의한 유기 EL 소자는, 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서, 실용상 만족할 수 있는 수준에 있고, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시 소자, 차량용 표시 소자, OA 컴퓨터 표시 소자나 텔레비전 등), 면발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계량기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등(標識燈) 등에 대한 응용에 있어서, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
도 1은 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 카르바졸 화합물(23)의 1H-NMR차트를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 유기층 중에 함유한다.
상기 일반식(1)에 있어서, A는 n가의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~30의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기가 2~6개 연결된 방향족기이다. 바람직하게는, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기가 2~6개 연결된 방향족기이다. 방향족 복소환기의 경우, 방향족 복소환을 구성하는 이종(異種) 원자로는, 산소, 황, 질소 또는 규소 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소이다. 이종 원자의 수는 1~3개인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 단환(單環)이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환 또는 2~3환의 축합환인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단환 또는 2환의 축합환이다. n은 2 또는 3의 정수이다.
상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기여도 되고, 치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기여도 된다. 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기가 연결된 방향족기인 경우, 그 방향족기에 포함되는 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기는 동일해도 되고, 달라도 되며, 방향족 탄화수소기와 방향족 복소환기의 양쪽을 포함해도 된다.
미치환의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐(fluoranthene), 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌(cholanthrylene), 헥사헬리센(hexahelicene), 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 푸란, 피란, 티오펜, 티오피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 셀레나졸(selenazole), 텔루라졸(tellurazole), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 실롤(silole), 벤조푸란, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 크로멘, 디벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 페리크산테노크산텐(perixanthenoxanthene), 티아나프텐, 이소티아나프텐, 이소티오크로멘, 티오크로멘, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인(phenoxathiin), 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 인다졸, 푸린, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 퀴놀리진(quinolizine), 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘(pteridine), 카르바졸, 카르볼린, 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노텔루라진(phenotellurazine), 안티리딘, 실라인덴(silaindene), 실라플루오렌, 실라안트라센, 실란트렌, 페녹사실린, 페노티아실린, 또는 페나자실린(phenazacillin) 등으로부터 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 실롤, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 티아나프텐, 이소티아나프텐, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 실라인덴으로부터 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기이다.
미치환의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기가 복수 연결된 방향족기(이하, 연결 방향족기라고 한다.)인 경우에는, 이것을 구성하는 미치환의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기로는, 상기의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 양자가 적합하다. 이 경우, 연결 방향족기 전체로서 n가의 기가 되도록 하기 위해서, 이것을 구성하는 미치환의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기의 가수(價數)는 상기와는 다른 경우가 있다. 또, 연결 방향족기 중에는, 일반식(1)에 나타나는 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환(양자를 DBFT환이라고 한다.)과, 카르바졸환이 직접 결합한 구조를 포함하는 것은 요망되지 않는다.
연결 방향족기에 있어서, 연결되는 수는 2~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 연결되는 방향환은 동일해도 되고 달라도 된다. 그 경우, 식(1) 중, 카르바졸의 질소와 결합하는 결합 위치는 한정되지 않고, 연결된 방향족환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기서, 방향족환은 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소기를 총칭하는 의미이다.
여기서, 방향족환이 2~6개 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 2가의 연결 방향족기의 경우는, 예를 들면, 하기 식으로 나타낸다.
Figure 112015015088136-pct00006
(식(15)~(17) 중, Ar1~Ar6은, 치환 또는 무치환의 방향족환을 나타낸다.)
연결 방향족기인 경우, 이것은 미치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 방향족환이 2~6개 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 n가의 미치환의 연결 방향족기의 구체예로는, 비페닐, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐트리아진, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터페닐, 디페닐피리딘, 디페닐피리미딘, 디페닐트리아진, 비스트리아진일벤젠, 터피리딘, 페닐터페닐, 페닐나프탈렌, 페닐퀴놀린, 비나프탈렌, 비퀴놀린, 디페닐나프탈렌, 디페닐퀴놀린, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜, 페닐카르바졸, 디벤조푸라닐피리딘, 디벤조티에닐피리딘, 피리딜카르바졸, 디벤조푸라닐카르바졸, 디벤조티에닐카르바졸, 카르바졸릴카르바졸, 디페닐카르바졸, 카르바졸릴비페닐, 카르바졸릴터페닐, 비스카르바졸릴벤젠 또는 비스카르바졸릴비페닐 등으로부터 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 비페닐, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐트리아진, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터페닐, 디페닐피리딘, 디페닐피리미딘, 디페닐트리아진, 비스트리아진일벤젠, 터피리딘, 페닐나프탈렌 또는 페닐퀴놀린으로부터 n개의 수소를 제거하여 생기는 n가의 기이다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 치환기를 가질 경우, 치환기의 총수는 1~6이다. 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 1~2이다. 또, 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. 연결 방향족기가 치환기를 가질 경우, 이것을 구성하는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 치환기와 동일하다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 치환기로는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3이다. Ar은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 연결 방향족기이며, 복수의 Ar은 동일해도 되고 달라도 된다. 또, Ar이 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기인 경우, 이들은 치환기를 가질 수 있지만, 상기 탄소수의 범위 내로 한정된다. 이 치환기는 상기로부터 선택되는데, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기이다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기 등의 탄소수 1~6의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 무방하다.
시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기 또는 시클로데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기이다.
알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 또는 데실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 또는 옥틸옥시기이다. 보다 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 또는 헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기이다. 상기 알콕시기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 무방하다.
일반식(1)에 있어서, 바람직한 A로는, 상기 식(2)~(5), 바람직하게는 식(2), (3) 또는 (4)로 표시되는 n가의 기를 들 수 있다. 식(2)~(5) 중, Y는 각각 독립적으로 C, C(R) 또는 질소를 나타내고, n개의 Y는 C이다. 단, 식(4) 중의 Y의 n+1개는 C이다. 각각의 6원환을 구성하는 Y 중, 0~3개의 Y가 질소인 것이 바람직하다. n가의 기를 부여하는 n개의 C는, 동일한 환에 존재해도 되고, 다른 환에 존재해도 된다. 여기서, n 및 R은 일반식(1)의 n 및 R과 같은 의미를 가진다.
일반식(1) 및 Y가 C(R)인 경우에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 연결 방향족기이다. 바람직하게는, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 연결 방향족기이다.
여기서, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3에서의 Ar은, 일반식(1)의 A의 설명에서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우의 치환기로서 설명한 -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3에서의 Ar과 같은 의미를 가진다. 또, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기에 대해서는, 탄소수의 범위가 다른 것 이외에는 일반식(1)의 A와 동일하다. 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기의 구체예는, 일반식(1)의 A의 설명에서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서 설명한 이들과 동일하다.
일반식(1) 및 식(2)~(5)에 있어서, 각각 동일한 기호 및 식은 특별히 언급이 없는 한 동일한 의미를 가진다고 해석된다.
일반식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 카르바졸 화합물은, 4위치가 할로겐 원자로 치환된 카르바졸 유도체와 1위치가 할로겐 원자로 치환된 디벤조푸란 유도체 혹은 디벤조티오펜 유도체를 출발 원료로 하여, 카르바졸의 4위치와 디벤조푸란 혹은 디벤조티오펜의 1위치에서 결합한 골격을 가지는 DBFT-카르바졸 화합물로부터, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택함으로써 공지의 수법을 이용하여 합성할 수 있다.
예를 들면, 카르바졸의 4위치와 디벤조티오펜(DBT)의 1위치에서 결합한 골격을 가지는 DBT-카르바졸 화합물은, The Journal of Organic Chemistry 1995, 60, 7508-7510.에 제시되는 합성예를 참고로 하여 1-브로모디벤조티오펜의 브롬원자를 보론산 피나콜에스테르로 변환한 후에, 4-브로모카르바졸과의 스즈키-미야우라 크로스 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112015015088136-pct00007
이 DBT-카르바졸 화합물의 질소상의 수소원자를, 예를 들면 울만(Ullmann) 반응 등의 크로스 커플링 반응에 의해 대응하는 방향족기로 치환함으로써, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112015015088136-pct00008
Figure 112015015088136-pct00009
Figure 112015015088136-pct00010
Figure 112015015088136-pct00011
Figure 112015015088136-pct00012
Figure 112015015088136-pct00013
Figure 112015015088136-pct00014
Figure 112015015088136-pct00015
Figure 112015015088136-pct00016
상기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물은, 기판 위에, 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어서 이루어지는 유기 EL 소자 중 적어도 하나의 유기층에 함유시킴으로써, 뛰어난 유기 EL 소자를 부여한다. 유기층은 적어도 발광층을 가지는 것이 바람직하고, 그 밖에 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층 또는 여기자 저지층을 가지는 것이 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유시키는 유기층으로는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층 또는 여기자 저지층이 적합하다. 보다 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 위에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 적어도 하나의 유기층은, 상기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 포함한다. 유리하게는, 인광 발광 도펀트와 함께 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 발광층 중에 포함한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해서, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 하등 도시한 것에 한정되는 것이 아니다.
도 1은 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어디에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외의 층에, 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공 주입 수송층은, 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은, 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편, 도 1과는 반대의 구조, 즉, 기판(1) 위에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도, 필요에 따라 층을 추가하거나, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비결정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들의 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우는(100㎛ 이상정도), 상기 전극물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 막 형성법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 꺼낼 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에도 따르지만, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성면에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들의 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 유리하다.
또, 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 형광 발광층, 인광 발광층 중 어느 것이어도 되지만, 인광 발광층인 것이 바람직하다.
발광층이 형광 발광층인 경우, 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 형광 발광 재료로는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논(perinone) 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진(aldazine) 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 전이 금속 착체, 란타노이드(lanthanoid) 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐(acenaphthofluoranthene), 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기를 가지고 있어도 된다.
상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
통상, 유기 EL 소자는 양극, 음극의 양 전극으로부터 발광 물질에 전하를 주입하고, 여기상태의 발광 물질을 생성하여, 발광시킨다. 전하 주입형의 유기 EL 소자의 경우, 생성한 여기자 중, 일중항 여기 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 삼중항 여기 상태로 여기된다고 한다. Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.에 제시되어 있는 바와 같이, 특정 형광 발광 물질은 항간 교차 등에 의해 삼중항 여기 상태로 에너지가 전이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열 에너지의 흡수에 의해, 일중항 여기 상태로 역항간 교차(逆項間 交差; inverse intersystem crossing)되어 형광을 방사하고, 열활성화 지연(遲延) 형광을 발현하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에서도 지연 형광을 발현할 수 있다. 이 경우, 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양쪽을 포함할 수도 있다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 된다.
발광층이 지연 형광 발광층인 경우, 발광층에 지연 형광 재료를 단독으로 사용할 수도 있지만, 지연 형광 재료를 지연 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 혼합하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 지연 형광 발광 재료로는 본 발명 화합물을 사용할 수 있지만, 공지의 지연 형광 발광 재료로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면 비특허문헌 Appl. Phys. Lett. 98, 083302(2011)에 기재되어 있는 인돌로카르바졸 유도체나 Nature 492, 234(2012)에 기재되어 있는 카르바졸 유도체 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
지연 형광 재료의 구체예를 하기에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112015015088136-pct00017
상기 지연 형광 발광 재료를 지연 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 지연 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.01~10%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층에서의 지연 형광 호스트 재료로는 본 발명 화합물을 사용할 수 있지만, 본 발명 화합물 이외의 화합물로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 가지는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화(chelated) 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌(poly-p-phenylene) 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체, 아릴실란 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것이 아니다.
발광층이 인광 발광층인 경우, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 이하의 특허문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 이들의 화합물에 한정되지 않는다.
WO2009/073245A1, WO2009/046266호A1, WO2007/095118A1, WO2008/156879A1, WO2008/140657A1, US2008/261076A1, 일본국 공표특허공보 2008-542203호, WO2008/054584A1, 일본국 공표특허공보 2008-505925호, 일본국 공표특허공보 2007-522126호, 일본국 공표특허공보 2004-506305호, 일본국 공표특허공보 2006-513278호, 일본국 공표특허공보 2006-50596호, WO2006/046980A1, WO2005/113704A1, US2005/260449A1, US2005/2260448A1, US2005/214576A1, WO2005/076380A1, US2005/119485호A1, WO2004/045001A1, WO2004/045000A1, WO2006/100888A1, WO2007/004380A1, WO2007/023659A1, WO2008/035664A1, 일본국 공개특허공보 2003-272861호, 일본국 공개특허공보 2004-111193호, 일본국 공개특허공보 2004-319438호, 일본국 공개특허공보 2007-2080호, 일본국 공개특허공보 2007-9009호, 일본국 공개특허공보 2007-227948호, 일본국 공개특허공보 2008-91906호, 일본국 공개특허공보 2008-311607호, 일본국 공개특허공보 2009-19121호, 일본국 공개특허공보 2009-46601호, 일본국 공개특허공보 2009-114369호, 일본국 공개특허공보 2003-253128호, 일본국 공개특허공보 2003-253129호, 일본국 공개특허공보 2003-253145호, 일본국 공개특허공보 2005-38847호, 일본국 공개특허공보 2005-82598호, 일본국 공개특허공보 2005-139185호, 일본국 공개특허공보 2005-187473호, 일본국 공개특허공보 2005-220136호, 일본국 공개특허공보 2006-63080호, 일본국 공개특허공보 2006-104201호, 일본국 공개특허공보 2006-111623호, 일본국 공개특허공보 2006-213720호, 일본국 공개특허공보 2006-290891호, 일본국 공개특허공보 2006-298899호, 일본국 공개특허공보 2006-298900호, WO2007-018067A1, WO2007/058080A1, WO2007/058104A1, 일본국 공개특허공보 2006-131561호, 일본국 공개특허공보 2008-239565호, 일본국 공개특허공보 2008-266163호, 일본국 공개특허공보 2009-57367호, 일본국 공개특허공보 2002-117978호, 일본국 공개특허공보 2003-123982호, 일본국 공개특허공보 2003-133074호, 일본국 공개특허공보 2006-93542호, 일본국 공개특허공보 2006-131524호, 일본국 공개특허공보 2006-261623호, 일본국 공개특허공보 2006-303383호, 일본국 공개특허공보 2006-303394호, 일본국 공개특허공보 2006-310479호, 일본국 공개특허공보 2007-88105호, 일본국 공개특허공보 2007-258550호, 일본국 공개특허공보 2007-324309호, 일본국 공개특허공보 2008-270737호, 일본국 공개특허공보 2009-96800호, 일본국 공개특허공보 2009-161524호, WO2008/050733호 공보, 일본국 공개특허공보 2003-73387호, 일본국 공개특허공보 2004-59433호, 일본국 공개특허공보 2004-155709호, 일본국 공개특허공보 2006-104132호, 일본국 공개특허공보 2008-37848호, 일본국 공개특허공보 2008-133212호, 일본국 공개특허공보 2009-57304호, 일본국 공개특허공보 2009-286716호, 일본국 공개특허공보 2010-83852호, 일본국 공표특허공보 2009-532546호, 일본국 공표특허공보 2009-536681호, 일본국 공표특허공보 2009-542026호 등.
바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2(acac) 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들의 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112015015088136-pct00018
Figure 112015015088136-pct00019
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30중량%이다.
발광층에서의 호스트 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 카르바졸 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는, 발광층에 사용하는 재료는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물 이외의 다른 호스트 재료여도 된다. 또, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물과 다른 호스트 재료를 병용해도 된다. 또한, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용해도 된다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 재료로는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로서, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라서 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 정공과 전자가 발광층 중에서 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는 공지의 정공 저지 재료를 사용해도 된다. 또 정공 저지층의 재료로는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 전자 저지 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 정공과 전자가 발광층 중에서 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100㎚이며, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해서 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어서 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용할 수 있지만, 상기 카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 공지의 여기자 저지 재료로는, 예를 들면, 1,3-디(9-카르바졸릴)벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란계 화합물, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 가지는 전자 수송 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸할 경우도 있음)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용하는 경우는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서 옥사디아졸환의 산소원자를 황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들의 재료를 고분자쇄에 도입했거나, 이들을 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 물론, 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 넘지 않는 한에 있어서, 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
이하에 나타내는 합성 경로에 의해 본 발명에 사용한 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 합성했다. 한편, 화합물 번호는, 상기 화학식에 붙인 번호에 대응한다.
합성예 1
화합물(23)의 합성
Figure 112015015088136-pct00020
질소 분위기하, 1-브로모디벤조[b, d]티오펜(A) 16.02g(0.061㏖), 비스(피나콜라토(pinacolato))디보론 23.20g(0.091㏖), 아세트산칼륨 17.93g(0.18㏖)과 디메틸술폭시드 400㎖를 실온에서 교반하면서, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)·디클로로메탄 착체 2.49g(0.0031㏖)을 첨가한 후에, 80℃에서 가열하면서 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수 2,400㎖를 첨가하고, 이 용액을 아세트산에틸(3×600㎖)로 추출했다. 유기층을 증류수 400㎖로 세정하고, 무수황산 마그네슘으로 건조한 후에, 용매를 감압증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 보론산피나콜에스테르(B) 12.09g(0.039㏖, 수율 64%)을 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 310 [M]+
Figure 112015015088136-pct00021
질소 분위기하, 4-브로모카르바졸(C) 4.19g(0.017㏖), 보론산피나콜에스테르(B) 6.87g(0.022㏖), 탄산나트륨 수용액(2.0㏖/l) 36㎖, 에탄올 43㎖와 톨루엔 128㎖를 실온에서 교반하면서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.393g(0.00034㏖)을 첨가한 후에, 70℃에서 가열 환류하면서 19.5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 증류수 40㎖를 첨가했다. 이 용액을 농축한 후에, 디클로로메탄(3×150㎖)으로 추출했다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조한 후에, 용매를 감압증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 백색 고체로서 4-(1-디벤조[b,d]티에닐)카르바졸(D) 5.55g(0.016㏖, 수율 93%)을 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 349 [M]+
Figure 112015015088136-pct00022
질소 분위기하, 1,3-디요오드벤젠 2.33g(0.0071㏖), 4-(1-디벤조[b,d]티에닐)카르바졸(D) 5.43g(0.016㏖), 요오드화구리(I) 0.142g(0.00071㏖), 인산삼칼륨 6.00g(0.028㏖)과 탈수 1,4-디옥산 140㎖를 실온에서 교반하면서, trans-1,2-시클로헥산디아민 0.85㎖(0.0071㏖)를 첨가한 후에, 100℃에서 가열 환류하면서 16시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 무기염을 여과 분별하고, 용매를 감압증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 또한, 가열 리슬러리에 의해 정제를 실시하고, 백색 고체로서 화합물(23) 5.36g(0.0069㏖, 수율 98%)을 얻었다.
화합물(23)의 1H-NMR(400㎒, THF-d8) 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
APCI-TOFMS, m/z 773 [M+H]+
실시예 1
막두께 110㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 위에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO 위에 정공 주입층으로서, 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD)을 90㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층 위에, 발광층의 호스트 재료로서 화합물(23)과 청색 인광 발광 재료인 비스[2-(4,6-디플루오르페닐)피리디나토-N,C2'](피콜리나토)이리듐(FIrpic)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이때, FIrpic의 농도는 10wt%였다. 다음으로, 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 30㎚의 두께로 형성했다. 또한, 전자 수송층 위에, 전자 주입층으로서 플루오르화 리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 위에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성했다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1에 나타내는 것과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에 있어서, 휘도, 전압 및 발광 효율은 2.5mA/㎠에서의 구동시의 값을 나타낸다. 한편, 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2~3
실시예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물(23)을 대신해서 화합물(48) 또는 (53)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 각각의 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 각각의 발광 특성을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서, 1,3-디(9-카르바졸릴)벤젠(mCP)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.
비교예 2~3
실시예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물(H1) 또는 (H2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112015015088136-pct00023
Figure 112015015088136-pct00024
실시예 4
막두께 110㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 위에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 2.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO 위에 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD)을 40㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층 위에, 발광층의 호스트 재료로서 화합물(23)과 녹색 인광 발광 재료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이때, Ir(ppy)3의 농도는 10wt%였다. 다음으로, 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 20㎚의 두께로 형성했다. 또한, 전자 수송층 위에, 전자 주입층으로서 플루오르화 리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 위에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성했다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 2에 나타내는 것과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 2에 있어서, 휘도, 전압 및 발광 효율은 20mA/㎠에서의 구동시의 값을 나타낸다. 한편, 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5~8
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물(23)을 대신해서 화합물(48), (50), (51) 또는 (53)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 각각의 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 2에 각각의 발광 특성을 나타낸다.
비교예 4
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서, 4,4'-디(9-카르바졸릴)비페닐(CBP)을 사용한 것 이외에는 실시예 4과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 2에 발광 특성을 나타낸다.
비교예 5~6
실시예 4에서의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물(H1) 또는 (H2)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 작성했다. 소자 발광 스펙트럼의 최대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 2에 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112015015088136-pct00025

Claims (4)

  1. 기판 위에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어서 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층에, 일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    Figure 112015015088136-pct00026

    여기서, A는 n가의 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~30의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~6개 연결된 방향족기이며, n은 2 또는 3의 정수이며, 상기 방향족 탄화수소기 또는 상기 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, 또는 -Si(Ar)3이며,
    R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, -OAr, -N(Ar)2, -Si(Ar)3, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 방향족기이며, Ar은 각각 독립적으로, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~10의 방향족 복소환기 또는 이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 2~3개 연결된 방향족기이며,
    X는 각각 독립적으로 산소 또는 황이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 수소인 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    A가 하기 식(2)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 n가의 방향족기인 유기 전계발광 소자.
    Figure 112019117297652-pct00027

    식(2)~(5) 중, Y는 각각 독립적으로 C, C(R) 또는 질소를 나타내고, n개의 Y는 C이다. 단, 식(4) 중의 Y의 n+1개는 C이다. 여기서, C는 탄소를 나타내고, n은 상기 일반식(1)의 n과 동일한 의미로서 2 또는 3의 정수이고, R은 상기 일반식(1)의 R과 동일한 의미이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 카르바졸 화합물을 포함하는 층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 유기 전계발광 소자.
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