JP4494211B2

JP4494211B2 - パラジウムおよび白金錯体

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Publication number: JP4494211B2
Application number: JP2004549102A
Authority: JP
Inventors: シュテッセル、フィリップ; バッハ、イングリド; シュプライツァー、フベルト
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-04
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-11-04
Also published as: US7414133B2; CN1711275A; WO2004041835A1; DE10251986A1; EP1562964B1; US20060071206A1; CN100549016C; KR20050084984A; JP2006505600A; EP1562964A1; DE50304306D1

Description

有機金属化合物、特にｄ⁸金属の化合物は、近い将来、最も広い意味での電子産業に分類され得る一連の種々のタイプの用途において活性成分（＝機能性材料）として用途を見出すであろう。

有機成分に基づく有機エレクトロルミネッセンスデバイス（構造の一般的記述については、ＵＳ−Ａ−４，５３９，５０７およびＵＳ−Ａ−５，１５１，６２９を参照されたい）およびその個々の部品、すなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、すでに、パイオニアからの有機ディスプレーを有するカーラジオによって証明されているように市場に導入されている。ポリマーＯＬＥＤについても、比較的小さなディスプレーの形態の最初の製品（フィリップスＮ．Ｖ．からのシェーバにおいて）が市場で入手できるようになっている。このタイプの今後の製品は、すぐに導入されるようになるであろう。それにもかかわらず、現在市場を主導している液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に対して真の競争を持ち込むために、または液晶ディスプレーに取って代わるために、上記ディスプレーに対し、明白な改良がなお必要である。

近年出現したこの方向の進歩は、蛍光発光の代わりに燐光発光を示す有機金属錯体の使用である［Ｍ．Ａ．バルドー、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９９，７５，４〜６］。

スピン確率（spin probability）に関連する理論的理由のために、燐光発光物質として有機金属化合物を用いると、４倍までのエネルギー効率と性能効率が可能である。この新たな開発がそれ自体確立するかどうかは、まず、ＯＬＥＤにおけるこれらの利点（３重項発光＝単発光と比較しての燐光発光＝蛍光発光）をまた利用し得る対応するデバイス構成が見いだされ得るかどうかに強く依存している。実際の使用のための必須の条件は、特に、モバイル用途を可能とするために、長い動作寿命、熱ストレスに対する高い安定性、および低い使用電圧および動作電圧である。

加えて、対応する有機金属化合物に対して効率的な化学的アクセスが存在しなければならない。この点で、有機パラジウムおよび白金化合物が、特に関心がもたれる。特に、パラジウムと白金のコストを考慮すると、ここでは、対応する誘導体への効率的なアクセスが可能とされることが極めてに重要である。

本発明は、５’−モノ−、５，５”−ジ−ハロ−官能化モノ−およびビス−オルソ−メタル化有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（１）、（１ａ）または（２）、（２ａ）による）、５’，５”−モノ−もしくはジ−ハロ−官能化ビス−オルソ−メタル化有橋(bridged)有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（３）および（４）による））、およびカチオン性、未荷電またはアニオン性の５’−モノ−ハロ−官能化モノ−オルソ−メタル化有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（５）、（６）、（７）および（８）による）を提供するものであり、これらは、高度に効率的な３重項発光体を得るための中心となる重要なビルディングブロックである。ハロゲン官能基は、文献に記載されている通常の方法により多くの官能基に変換され得るからである。このことは、これらの活性発光中心を多数のポリマーに共有結合で組み込むことだけではなく、それらのビルディングブロックの光電特性の調整も可能とする。例えば、上記構造から出発して、ハロゲン官能化化合物のさらなる官能基付与のために、または対応するポリマーの調製の際の（コ）モノマーとしての使用のために、典型的なＣ−Ｃ結合生成反応（例えば、スチレまたはスズキカップリング）またはＣ−ヘテロ原子結合生成反応（例えば、Ｃ−Ｎについては、ハートビッヒ−ブッフバルトカップリング、また、Ｃ−ＯおよびＣ−Ｐについても同様）が可能である。

５’−モノ−、５，５”−ジ−ハロ−官能化モノ−およびビス−オルソ−メタル化有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（１）、（１ａ）または（２）、（２ａ）による）、５’，５”−モノ−もしくはジ−ハロ−官能化ビス−オルソ−メタル化有橋(bridged)有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（３）および（４）による））、およびカチオン性、未荷電またはアニオン性の５’−モノ−ハロ−官能化モノ−オルソ−メタル化有機パラジウムおよび有機白金化合物（化合物（５）、（６）、（７）および（８）による）は、これまで文献に記載されてこなかったが、純粋な材料としてのその効率的な調製および入手性は様々な電気光学的用途にとって極めて有意義である。

最も近い先行技術は、オルソメタル化２−フェニルピリジンリガンドに加えて、２，２’−ビピリジンリガンドをも有するカチオン性ルテニウム（ＩＩ）錯体のモノ臭素化およびモノヨウ素化であるとみなされ得る（Ｃ．クードレ、Ｓ．フレイス、Ｊ．−Ｐ−ローネイ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９８、６６３〜６６４）。用いられた臭素化剤は、Ｎ−ブロモスクシンイミドであり、ヨウ素化剤は、１対１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンと元素ヨウ素の混合物である。クロマトグラフィーによる精製後の単離収率は、臭素化の場合には９５％、ヨウ素化の場合には５０％と報告されている。

クラークらにより記載されている、過臭化ピリジニウムによるルテニウム（ＩＩ）カルボニルクロロ錯体およびオスミウム（ＩＩ）カルボニルクロロ錯体のオルソメタル化２−フェニルキノリンおよび２，３−ジフェニルキノキサリンリガンドの臭素化も類似のものとみなされ得る。クロマトグラフィーによる精製の後、２７％〜９２％の収率が得られた［Ａ．Ｍ．クラーク、Ｃ．Ｅ．Ｆ．リッカート、Ｗ．Ｒ．ローパー、Ｌ．Ｊ．ライト、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００、５９８、２６２〜２７５］。

さらに、出願ＷＯ０２／０６８４３５において、オルソ−メタル化リガンドの組(set)を有する八面体ホモ−およびヘテロレプティックロジウムおよびイリジウム錯体のハロゲン化が非常に選択的かつ良好ないし非常に良好な収率で進行することが示されている。

しかしながら、上記文献に記載された先行技術は、以下の欠点を有する。

（１）Ｒｕ、Ｏｓ、ＲｈおよびＩｒ錯体のハロゲン化のみであり、ＰｄまたはＰｔ化合物のハロゲン化は記載されていない。

（２）どのようにしたら平面四角形の、オルソ−メタル化リガンドの組を有するホモ−およびヘテロレプティックパラジウムおよび白金錯体を、配位リガンド上に選択的にハロゲン化させ得るかにについて実行可能な教示が提供されていない。むしろ、これらの錯体は、ハロゲンによる酸化付加を容易に受けることが知られており（Ｌ．チャゾット、Ｅ．ミューラー、Ａ．ゼレウスキー、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，２３，４２４９−４２５３）、従って、先行技術によれば、平面四角形から八面体幾何学形状への変化である。

驚くべきことに、このたび、スキーム２による新規な化合物（１）、（１ａ）、（２）、（２ａ）がビス−オルソ−メタル化有機パラジウムまたは有機白金化合物（９）、（９ａ）、（１０）、（１０ａ）から出発して、スキーム３による新規な化合物（３）または（４）がビス−オルソ−メタル化有橋有機パラジウムまたは有機白金化合物（１１）または（１２）から出発して、およびスキーム４による新規化合物（５）、（６）、（７）または（８）がカチオン性、未荷電またはアニオン性官能化モノ−オルソ−メタル化有機パラジウムおよび有機白金化合物（１３）、（１４）、（１５）および（１６）から出発して、ハロゲンまたはハロゲン間化合物を用いて、任意に塩基の存在下、および任意にルイス酸の存在下、および還元剤の存在下もしくは後の添加の下で、または有機Ｎ−ハロゲン化合物を用いて、任意にブレンステッド酸の存在下、および還元剤の存在下もしくは後の添加の下で、または有機Ｏ−ハロゲン化合物とハロゲンＸ₂からなるハロゲン化剤を用いて、還元剤の存在下もしくは後の添加の下で、適切なハロゲン化剤と化合物（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）との化学量論比の好適な選択をもって、かつ反応温度、反応媒体、濃度および反応時間のような反応パラメータの好適な選択をもって、８０％以上の収率で再現性をもって、クロマトグラフィーによる精製プロセスを使用することなく、いくつかの場合には再結晶後にＮＭＲまたはＨＰＬＣによる＞９９％の純度で（例１〜３参照）得られることがわかった。

上記方法は、文献にこれまで記載されてこなかったいくつかの特徴について注目すべきである：
１）特定の理論により拘束されることを望むものではないが、我々は、ハロゲニウムイオンを移動させる求電子剤、ここではハロゲンおよびその類似体の酸化付加に対する平面四角形パラジウムおよび白金錯体の例外的な傾向は、常に、金属中心への迅速な酸化付加が、１当量のハロゲンの消費と八面体ジハロパラジウム（ＩＶ）およびジハロ白金（ＩＶ）錯体の生成をともなって初めに生じるという結果を有するものと考えている。第２の、後の工程において、これらはさらなる当量のハロゲンと反応してリガンドをハロゲン化し、ハロゲン化されたオルソ−メタル化リガンドの組を有する八面体ジハロパラジウム（ＩＶ）およびジハロ白金（ＩＶ）錯体を生成させる。これらハロゲン化されたオルソ−メタル化リガンドの組を有する八面体ジハロパラジウム（ＩＶ）およびジハロ白金（ＩＶ）錯体の後の還元は、ここに記述する、対応してハロゲン化されたリガンドの組を有する平面四角形のパラジウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）錯体をもたらす。スキーム１は、この反応シーケンスを図式的に示している。

スキーム１：

２）上記ジハロパラジウム（ＩＶ）およびジハロ白金（ＩＶ）を経由する平面四角形パラジウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）錯体に対する選択的な５’−モノ−および５’，５”−ジハロゲン化は、この形態では予測されていないし既知ではない。観察された高い選択性は、パラジウムまたは白金原子に対してパラ位がこの原子により受ける活性に由来するものと考えられる。求電子置換反応、ここではハロゲン化、と比較してこの位置の予想外に高い活性は、穏やかなハロゲン化剤の使用により選択的に利用される。

３）高い選択性と高い反応速度を達成するための決定的な要因は、置換の過程で生成するハロゲン化水素酸を結合する酸結合剤の存在下で作用するハロゲン化剤にしばしば依存する。これは、副反応が明らかに効果的に抑制されるという驚くべき知見である。それゆえ、本発明のハロゲン化剤は、ハロゲン化剤に固有の構成成分であるかまたはハロゲン化剤に追加して加えられるかのいずれかである、塩基のような酸結合剤を含む。

４）単離される生成物の再現性のあるきわめて良好な収率に反映される、達成された高い変換率は、ニッケル族の金属に結合したオルソ−メタル化リガンドのハロゲン化にとって予期せぬものであり、独特のものである。

５）結果得られる化合物は、高価で不便なクロマトグラフィーによる精製を行わないでも、いくつかの場合に、再結晶後に、ＮＭＲまたはＨＰＬＣにより＞９９％のきわめて良好な純度で得られる。このことは、光電子部品としての使用にとって、および対応する化合物の調製のための価値ある中間体としての利用にとって必須である。

上に概説したように、本発明の化合物は、現在まで記載されておらず、それゆえ新規である。

すなわち、本発明は、スキーム２による化合物（１）および（２）を提供する。

スキーム２：

式中、記号および添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂−、−Ｓ−、ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において、同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり、
ｎは、１または２である。

本発明のさらなる態様は、化合物（１）におけるようなタイプのリガンドと化合物（２）のリガンドを同時に有する、すなわち、混合リガンド系であるＰｄおよびＰｔ錯体に関する。これらは、式（１ａ）および（２ａ）：

（式中、記号と添字は、それぞれ式（１）および（２）の下で定義された通りである）により記述される。

本発明は、同様に、スキーム３による化合物（３）および（４）を提供する。

スキーム３：

式中、記号および添字は以下の通り定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ただし、各式において少なくとも１つのＸ’はＣｌ、ＢｒまたはＩから選ばれ、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｚは、同一的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ¹、Ｓ−Ｒ¹、Ｎ（Ｒ¹）₂であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂−、−Ｓ−、ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１のさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしく多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１である。

本発明は、同様に、スキーム４による化合物（５）、（６）、（７）および（８）を提供する。

スキーム４：

式中、記号および添字は、以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一か異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂、−Ｓ−、−ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ｌ₁は、未荷電のモノデンテート(monodentate)リガンドであり、
Ｌ₂は、モノアニオン性モノデンテートリガンドであり、
Ｌ₃は、未荷電またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドであり、
ａは、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であり、
ｍは、０、１または２である。

本発明の未荷電モノデンテートリガンドＬ₁は、一酸化炭素、例えばｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリルのようなイソニトリル、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、例えばトリフルオロホスフィン、あるいは脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族ホスフィン例えばトリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、例えばトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット(phosphite)、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシニン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、または例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンのような窒素含有へテロ環化合物である。

本発明によるモノアニオン性モノデンテートリガンドＬ₂は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハライド、シアナイド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシドのようなアルコキシド、特に例えばメタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブトキシド、チオフェノキシドのようなチオアルコキシド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドのようなアミド、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートのようなカルボキシレート、またはモルホリド、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有ヘテロ環化合物である。

本発明の未電荷、またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドＬ₃は、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−、トランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−、トランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、例えば２［（１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンのようなイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナンスロリンのような２つの窒素原子を含むヘテロ環、例えばビス−ジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンのような１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、例えば、エチルアセトアセテートのような３−ケトエステルから誘導される３−ケトネート、特に例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、特に例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミンから誘導されるサリチルイミネート、特に例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールのようなジアルコールから誘導されるジアルコキシド、特に例えば１，２−エチレンジチオレート、１，３−プロピレンジチオレートのようなジチオールから誘導されるジチオレート、特に例えばテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート、テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートのようなヘテロアリールボレートである。

本発明の錯体（１）〜（８）並びに（１ａ）および（２ａ）は、先行技術に対して以下の利点を有する。

１）官能化の結果、これらの錯体を（コ）モノマーとして、例えば対応するポリマーまたはオリゴマーに共有結合で組み込むことが簡単である。この組み込みは、主鎖中または主鎖の末端で、あるいは適切なさらなる反応の場合には、ポリマーの側鎖で行うことができる。

２）同様にして適切な反応により、「規定された(defined)低分子量錯体」を提供することが可能であり、この錯体は、しかしながら、特定の特性（例えば、高い溶解性、低い結晶化傾向）を有する。規定されたオリゴマー（例えばデンドリマー）中への取り込みも、同じ反応により労せずして可能である。

３）上記１）および２）で説明した、対応する官能化に対するアクセスは、非常に重要である。金属錯体をポリマー中または易可溶性低分子量物質中に一体化させることが非常に重要であるからである。

４）同様に、請求の範囲に記載された錯体が、良好な純度および高い収率で調製することができるということは有利である。これは、まず対応する用途（電気または電子デバイス、例えばＯＬＥＤおよびＰＬＥＤ系ディスプレーに使用するためのさらなる処理）のために、そして商業的に（高い原料費用のため）大いに重要である。

本発明さ、さらに、スキーム５
スキーム５：

（式中、Ｍおよび基および添字Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ、上記定義の通りである）による化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）および（１６）をハロゲン化剤と、ついで還元剤と反応させることにより、化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）および（８）を調製する方法を提供する。

本発明による方法は、スキーム６により図解される：
スキーム６：

化合物（１ａ）および（２ａ）も同様に調製することができる。

本発明のハロゲン化剤は、１：１〜１：１００のモル比のハロゲンＸ₂またはハロゲン間化合物Ｘ−Ｘと塩基、および任意に１：０．１ないし１：０．０００１のモル比（ハロゲン対ルイス酸）のルイス酸であり、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびピリジンのようなアミンのような有機塩基、または酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、またはリン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムまたはリン酸水素ナトリウムまたはリン酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウム、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムのような無機塩基との組合せにおける例えば塩素、臭素またはヨウ素、またはフッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素、塩化臭素、塩化ヨウ素または臭化ヨウ素であり、あるいはまた過臭化ピリジニウムのような有機臭素錯体であり、そしてそれぞれの場合任意に、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート（boron trifluoride etherate）、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、五塩化リン、五塩化ヒ素、および五塩化アンチモンのようなルイス酸と組合せられる。

これらのハロゲン化剤は、以下ハロゲン化剤（Ｉ）と称される。

本発明のさらなるハロゲン化剤は、例えばＮ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードアセトアミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードプロピオンアミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードベンズアミドのようなＮ−ハロカルボキサミド、または、例えばＮ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロ−、Ｎ−ブロモ−およびＮ−ヨードフタルイミドのようなＮ−ハロカルボキシミド、またはＮ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミドのようなＮ−ジハロスルホンアミド、またはクロラミンＢまたはＴのようなＮ−ハロスルホンアミド等のＮ−ハロゲン化合物である。

これらのハロゲン化剤は、以下ハロゲン化剤（ＩＩ）と称される。ハロゲン化剤（ＩＩ）の場合には、例えば上記ルイス酸の追加使用は、同様に有益であり得る。

本発明の更なるハロゲン化剤は、例えば、０．５：１〜１：１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンまたはビストリフルオロアセトキシヨードベンゼンと元素臭素、または０．５：１〜１：１のモル比の二酢酸ヨードベンゼンまたはビストリフルオロアセトキシヨードベンゼンと元素ヨウ素のような０：５〜１：１のモル比のヨードアリールジカルボキシレートとハロゲンＸ₂のような０．５：１〜１：１のモル比のＯ−Ｈａｌ化合物とハロゲンＸ₂である。

これらのハロゲン化剤は、本明細書で以下ハロゲン化剤（ＩＩＩ）と称される。

本発明による方法において、活性ハロゲンの含有量に基づいて、ハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）の化学量論比２：１は、ｎ＝１である化合物（１）、（２）、および１つのＸ’がＨで他がハロゲンであるある化合物（３）、（４）、並びに化合物（５）、（６）、’７）または（８）を選択的にもたらす。これは驚くべきことであり、予期せぬ結果である。

本発明による方法において、活性ハロゲンの含有量に基づいて、ハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）対化合物（９）、（１０）、（１１）または（１２）の化学量論比３：１は、ｎ＝２である化合物（１）、（２）、または両方のＸ’がハロゲンである化合物（３）、（４）を選択的にもたらす。これは驚くべきことであり、予期せぬ結果である。

本明細書に記載される化学量論比は、本発明の好ましい態様である。それらの比は、均一に置換された生成物をもたらすからである。上記の比からのわずかな逸脱があってもやはり良好ないし許容し得る結果をもたらすことが自明であるであろう。

本発明によれば、化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）に基づいて０．１：１〜１００００：１のモル比で還元剤が反応混合物に添加される。この添加は、ハロゲン化剤（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の添加と同時であってもよいが、好ましくは時間を遅らせる。

本発明の還元剤は、ヒドラジン（水和物）もしくはその塩例えばヒドラジンの塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン硝酸塩、ヒドラジンリン酸塩、ヒドロキシルアミンもしくはその塩例えばヒドロキシルアミンの塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、およびヒドロキノン例えばヒドロキノンまたはテトラメチルヒドロキノン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属亜硫酸塩例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムの亜硫酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ジチオナイト(dithionite)例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムのジチオナイト、アルカリ金属およびアルカリ土類金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウム、カルシウム、バリウム、およびそのアマルガムおよび他の対応する合金、遷移金属例えばマンガン、鉄、ニッケルおよび亜鉛、および遷移金属合金例えばラニーニッケルである。

本発明によれば、反応は、中間体として生成され実質的に単離されたパラジウム（ＩＶ）または白金（ＩＶ）化合物を、減圧下で、ドライ加熱することによっても行うことができる。

本発明による反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような多価アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦまたはジオキサンのようなエーテル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルスルホンまたはスルホランのようなスルホン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素等のプロトン性または非プロトン性のハロゲンを含有しないかハロゲン化された溶媒であり、好ましいものは、芳香族または塩素化された溶媒である。

本発明によれば、反応は、−７８℃から１５０℃まで、好ましくは０℃から１００℃まで、きわめて好ましくは１０℃から６０℃までの温度範囲内で行われる。

本発明によれば、パラジウムまたは白金反応物質、化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１６）の濃度は、０．０００５モル／ｌ〜２モル／ｌ、より好ましくは０．００２モル／ｌ〜０．１モル／ｌの範囲にある。

本発明によれば、パラジウムまたは白金含有反応物質は、反応媒体中に溶解もしくは懸濁されて存在し得る。

本発明によれば、反応は、１０分から１００時間まで、好ましくは１時間ないし４０時間行われる。

ここで説明した合成方法を用いて、以下に示す例を含む化合物（１）、（１ａ）、（２）、（２ａ）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）を調製することができる。

このようにして得られる本発明による化合物は、例えば、対応する共役、半共役または非共役ポリマーを得るためのコモノマーとしての用途を見いだし得る。対応する共重合は、好ましくは、ハロゲン官能基を介して行われる。従って、これらを共重合して可溶性ポリフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６による）、ポリスピロビフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−７０７０２０またはＥＰ−Ａ−８９４１０７による）、ポリパラフェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２による）、ポリカルバゾールまたはポリチオフェン（例えばＥＰ−Ａ−１０２８１３６による）等のポリマーとすることが可能である。

従って、本発明は、式（１’）および（２’）

および／または式（１ａ’）および／または（２ａ’）

および／または式（３’）、（４’）、（５’）、（７’）および／または（８’）

（式中、記号および添字は、以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂、−Ｓ−、−ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ｌ₁は、未荷電のモノデンテートリガンドであり、
Ｌ₂は、モノアニオン性モノデンテートリガンドであり、
Ｌ₃は、未荷電またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドであり、
ａは、０、１、２、３または４であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、１または２であり、
（ＸＸ）は、当該共役、半共役または非共役ポリマーに対する結合であり、
（ＸＸ’）は、Ｈ、または当該共役、半共役または非共役ポリマーに対する結合であるが、各式において少なくとも１つの（ＸＸ’）は当該共役、半共役または非共役ポリマーへの結合である）の１種またはそれ以上の化合物を含有する共役、半共役または非共役ポリマーを提供する。

好ましいものは、式（１）、（１ａ）、（２）、（２ａ）および／または（３）〜（８）の１種またはそれ以上の化合物を用いて得られた共役、半共役または非共役ポリマーである。

共役または半共役ポリマーは、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリカルバゾールまたはポリチオフェンをいう。

ポリフルオレンに基づく共役もしくは半共役ポリマーは、好ましくは、ＥＰ−Ａ−８４２２０８およびＷＯ００／２２０２６に開示されているポリフルオレンである。

ポリスピロビフルオレンに基づく共役もしくは半共役ポリマーは、好ましくは、ＥＰ−Ａ−７０７０２０およびＥＰ−Ａ−８９４１０７に開示されているポリスピロビフルオレンである。

ポリパラフェニレンに基づく共役もしくは半共役ポリマーは、好ましくは、ＷＯ９２／１８５５２に開示されているポリパラフェニレンである。

ポリチオフェンに基づく共役もしくは半共役ポリマーは、好ましくは、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に開示されているポリチオフェンである。

加えて、本発明の化合物は、例えば上記反応タイプによりさらに官能化させることができ、かくして拡大された(extended)低分子量ＰｄまたはＰｔ錯体または規定された(defined)オリゴマー（例えば、デンドリマー）に変換させることができる。ここで言及すべき例は、スズキによるアリールボロン酸を用いた、またはハートビッヒ−ブッフバルトによるアミンを用いた官能化である。

上記ハロゲン化錯体またはポリマーまたは「拡大された低分子量錯体」またはそれから得られる規定されたオリゴマーは、電気部品または電子部品、例えば、有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）における発光材料として用いることができる。しかしながら、他の用途、例えば、太陽電池、有機光検出器等における用途も想定される。

従って、本発明は、１種もしくはそれ以上の本発明のハロゲン化パラジウムもしくは白金錯体またはこれらの本発明のパラジウムもしくは白金錯体を用いて得られた１種もしくはそれ以上の本発明のポリマーを含む電子部品、例えば有機またはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザダイオード（Ｏ−レーザ）をも提供する。

本発明を以下の例により詳しく説明するが、本発明をそれら例に限定する意図はない。当業者は、いかなる発明的活動なしに本説明からさらに本発明の錯体を調製し得るかまたは本発明による方法を採用し得る。

例
対称的および非対称的に官能化されたビス−オルソ−メタル化有機パラジウムまたは有機白金化合物の合成：
別段の言及のない限り、以下の合成は、市販の溶媒を用いて空気の下で行った。反応物質はアルドリッチから購入した［Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ヒドラジン水和物］。Ｎ−ハロイミドを用いる前に、活性ハロゲンの含有量をヨウ素酸塩滴定により定量した［Ｋ．Ｗ．ローゼンムント、Ｗ．クーンヘン、Ｂｅｒ．１９２３、５６、１２６２に類似の方法］。ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］白金は、文献記載の方法により調製した（Ｌ．チャゾット、Ｅ．ミューラー、Ａ．ゼレウスキー、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４、２３、４２４９−４２５３）。

¹ＨＮＭＲシグナルの帰属のための番号付けスキーム［Ｃ．クードレ、Ｓ．フレイス、Ｊ．−Ｐ−ローネイ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８、６６３〜６６４による］：
スキーム７：

例１：ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−クロロフェニル）−κＣ］白金（ＩＩ）
光遮断下で、５８８ｍｇ（４．４ミリモル）のＮ−クロロスクシンイミドおよび２００μｌの濃ＨＣｌを２００ｍｌのジクロロメタン中の５０４ｍｇ（１．０ミリモル）のビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］白金（ＩＩ）の効率的に攪拌されている溶液に加えた。この反応混合物を、さらに２０時間室温で攪拌した。ついで、２４０μｌ（５ミリモル）のヒドラジン水和物および１００ｍｌのエタノールを加え、この混合物を還流下で２時間加熱した。減圧下で２０ｍｌの体積まで濃縮した後、その溶液を２００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．５％の純度で、収量は、５０１ｍｇであり、８７．５％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：［ｐｐｍ］＝８．９１（ｍ，３Ｈ），７．９１（ｍ，３Ｈ），７．８３（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ）。

例２：ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ）白金（ＩＩ）
光の遮断下で、７８３ｍｇ（４．４ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび１７０μｌの４８重量％ＨＢｒを、２００ｍｌのジクロロメタン中の５０４ｍｇ（１．０ミリモル）のビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］白金（ＩＩ）の効率的に攪拌されている溶液に加えた。この反応混合物を、さらに２０時間室温で攪拌した。ついで、２４０μｌ（５ミリモル）のヒドラジン水和物および１００ｍｌのエタノールを加え、この混合物を還流下で２時間加熱した。減圧下で２０ｍｌの体積まで濃縮した後、その溶液を２００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．５％の純度で、収量は、６１３ｍｇであり、９７．２％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．８５（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｍ，３Ｈ）。

例３：ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ）白金（ＩＩ）
光の遮断下で、７８３ｍｇ（４．４ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび１７０μｌの４８重量％ＨＢｒを、２００ｍｌのジクロロメタン中の５０４ｍｇ（１．０ミリモル）のビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］白金（ＩＩ）の効率的に攪拌されている溶液に加えた。この反応混合物を、さらに２０時間室温で攪拌した。減圧下で２０ｍｌの体積まで濃縮した後、その溶液を２００ｍｌのエタノールと混合した。次いで、微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、２０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。こうして得られた白金（ＩＶ）化合物を、減圧（ほぼ５・１０^-4ミリバール）下で、３８０℃から４１０℃の温度で昇華させ、その過程で生成物（所望の白金（ＩＩ）化合物）が昇華物として得られた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．５％の純度で、収量は、５６９ｍｇであり、８６．０％に相当した。

Claims

式（１）および（２）

（式中、記号および添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂−、−Ｓ−、ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において、同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４であり
ｂは、０、１、２または３であり、
ｎは、１または２である）
の化合物。
式（１ａ）および（２ａ）

（式中、記号および添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂−、−Ｓ−、ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４であり、
ｂは、０、１、２または３である。）
の化合物。
式（３）および（４）

（式中、記号および添字は以下の通り定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、ただし、各式において少なくとも１つのＸ’はＣｌ、ＢｒまたはＩから選ばれ、
Ｚは、同一的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ¹、Ｓ−Ｒ¹、Ｎ（Ｒ¹）₂であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一かまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂−、−Ｓ−、ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基が、ともに、１のさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしく多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
ａは、０、１、２、３または４であり、
ｂは、０、１、２または３である。）
の化合物。
式（５）、（６）、（７）および（８）

（式中、記号および添字は、以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ¹であり、
Ｒは、それぞれの場合において同一か異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が−Ｏ−、−ＳｉＲ¹ ₂、−Ｓ−、−ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ¹−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または４〜１４個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環または２つの異なる環のいずれかにおける複数のＲ置換基は、ともに、１つのさらなる脂肪族もしくは芳香族の単環もしくは多環状環系を形成してもよい、
Ｒ¹は、それぞれの場合において同一または異なり、それぞれＨであるかまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、
Ｌ₁は、未荷電のモノデンテートリガンドであり、
Ｌ₂は、モノアニオン性モノデンテートリガンドであり、
Ｌ₃は、未荷電またはモノもしくはジアニオン性ビデンテートリガンドであり、
ａは、０、１、２、３または４であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｍは、０、１または２である）
の化合物。
Ｌ₁が一酸化炭素、イソニトリル、アミン、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、窒素含有へテロ環化合物であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
Ｌ₂が、ハライド、またはシアナイド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アルコキシド、チオアルコキシド、アミド、カルボキシレート、アニオン性窒素含有ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
Ｌ₃が、ジアミン、イミン、ジイミン、２つの窒素原子を含むヘテロ環化合物、ジホスフィン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、３−ケトエステルから誘導される３−ケトネート、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミネート、ジアルコールから誘導されるジアルコキシド、ジチオールから誘導されるジチオレート、ヘテロアリールボレートであることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
化合物（９）または（１０）

（式中、Ｍ並びに基および添字Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、ａおよびｂは、それぞれ、請求項１に定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させ、ついで還元することにより請求項１に記載の化合物を製造する方法。
化合物（１１）または（１２）

（式中、Ｍ並びに基および添字Ｚ、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、ａおよびｂは、それぞれ、請求項３に定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させ、ついで還元することにより請求項３に記載の化合物を製造する方法。
化合物（１３）、（１４）、（１５）または（１６）

（式中、Ｍ並びに基および添字Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ、上記定義の通りである）をハロゲン化剤と反応させ、ついで還元することにより請求項４に記載の化合物を製造する方法。
用いるハロゲン化剤が、１：１〜１：１００のモル比のハロゲンＸ₂もしくはハロゲン間化合物Ｘ−Ｘと塩基、または過臭化ピリジニウムのような有機臭素錯体、およびそれぞれの場合において、任意に、１：０．１〜１：０．０００１の比（ハロゲン対ルイス酸）のルイス酸であることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
用いるハロゲン化剤が、有機Ｎ−Ｈａｌ化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
用いるハロゲン化剤が、０．５：１〜１：１のモル比の有機Ｏ−Ｈａｌ化合物とハロゲンＸ₂を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
活性ハロゲンの含有量に基づいて請求項１１〜１３に記載のハロゲン化剤対化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）の化学量論比２：１を用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
活性ハロゲンの含有量に基づいて請求項１１〜１３に記載のハロゲン化剤対化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）の化学量論比３：１〜１０００：１を用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）または（１６）に基づいて１：１〜１００００：１のモル比で還元剤を反応混合物に添加し、該添加をハロゲン化剤の添加と同時に、または時間を遅らせて行うことを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
用いる還元剤が、ヒドラジン（水和物）もしくはその塩、ヒドロキシルアミンもしくはその塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸およびヒドロキノン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属亜硫酸塩、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ジチオナイト、アルカリ金属およびアルカリ土類金属およびそのアマルガムおよび他の対応する合金、例えばマンガン、鉄、ニッケルおよび亜鉛のような遷移金属、および遷移金属合金であることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
還元を、中間体として生成され実質的に単離されたパラジウム（ＩＶ）または白金（ＩＶ）化合物を減圧下でドライ加熱することによって行うことができることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
純度（１ＨＮＭＲまたはＨＰＬＣにより測定）が９９％を超えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。