CN1695173A - 铑和铱络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为磷光发射体的新颖有机金属化合物。此类化合物可在一系列不同类型的应用中用作活性组分(功能材料)，所述应用从最广泛意义上可归类为电子工业。本发明化合物如通式(1)至(32)和(1a)至(8a)所述。
Description
有机金属化合物，尤其是d8金属的化合物，在不远的未来如功能性组分一样在一系列不同类型的应用中用作活性组分(功能性材料)，所述应用从最广泛意义上可归类为电子工业。
基于有机组分的有机电致发光设备(对该构造的一般描述，参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)及其单独部件有机发光二极管(OLEDs)，已经引入市场，如可购自Pioneer的带有有机显示器的车用收音机所证明。此种类型的其他产品很快即将引入市场。尽管如此，当前仍需对这些显示器作显著改进，以其正与当前引领市场的液晶显示器(LCDs)竞争或者赶超液晶显示器。
在此方向上近年来出现的进展是显示磷光而代替荧光的有机金属络合物的应用[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于涉及自旋几率的理论原因，采用有机金属化合物磷光发射体可得到高达4倍的能量效率和性能效率。这种进展是否能被认可极大地依赖于在OLEDs中是否能找到并且也可利用这些优点(相比较于单态发射＝荧光，三重态发射＝磷光)的对应设备组成。实际应用的基本条件特别地是长操作寿命，对热应力的高稳定性，和低使用与操作电压，以实现可移动的应用。
另外，对对应的有机金属化合物还须有有效的化学通道。在这点上特别有利的是有机铑和有机铱化合物。特别地考虑铑和铱的成本，此处至关重要的是能有效进入对应的衍生物。
构成本发明主题的单-，二-，三-，四-和六-硝基-官能化的双和三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物[按照化合物(1)至(32)，以及(1a)至(8a)]，由于硝基官能团在文献中所述的通用方法辅助下可转化成多种官能团(例如氨基，亚硝基，羟基氨基，偶氮和氧化偶氮官能团)，因而是获得高效三重态发射体的中心关键结构单元。由此不仅可将这些活性的发光中心体共价掺入多种聚合物中，还可以对这些结构单元的光电子属性进行修饰。例如，以硝基化合物开始的典型还原反应可得到上述的氨基，亚硝基，羟基氨基，偶氮和氧化偶氮化合物，这些化合物可以C-N键生成反应(例如亚胺生成或Hartwig-Buchwald偶联)而进一步官能化，或者在对应聚合物的制备中用作(共聚)单体。
迄今为止文献中还未描述过单-，二-，三-，四-和六-硝基-官能化的双和三-邻位金属化的有机铑和有机铱化合物，但其以纯物质形式的有效制备和效用对各种电光应用均具有极大重要性。
尽管上述评论主要描述的是本发明的单-，二-，三-，四-和六-硝基-官能化的双和三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物在OLEDs中的应用，但应指出这些化合物同样可容易地应用于如下设备中：
1.在诸如有机光检测器或有机太阳能电池的光生伏打设备中的应用，例如用作电子受体或转运材料。
2.在有机集成电路中的应用(O-ICs)。
3.在有机场效应晶体管中的应用(OFETs)。
4.在有机薄膜晶体管中的应用(OTFTs)。
5.在有机固态激光器中的应用。
硝基化合物(1)至(32)合成的最接近现有技术可认为是不带电荷的钌(II)或锇(II)络合物的硝化作用，所述络合物除邻位金属化的2-苯基吡啶或2-(1’-萘基)吡啶或2-苯基喹啉配基，还可另外含有单齿配基[A.M.Clark，C.E.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright Organometallics.1999，18，2813-2820和A.M.Clark，C.E.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。
所使用的硝化剂是硝酸铜(II)的乙酸酐。色谱纯化后，可得到产率为10-40％的对应硝化产物，个别情况可高达87％。
这两个参考文献具有如下不足之处：
(1)只描述了Ru或Os络合物的衍化，而未描述Rh或Ir化合物的衍化。
(2)由于每一络合物分子的金属原子对位或邻位中，两种情况下每一种情况都只可能存在一种硝化作用，对于在多种可取代位点存在下，如何选择性地获得所期望的单或二-或三-或四-或六-官能化化合物，参考文献未提供明显的教导。
相反地，双和三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物的单-，二-，三-，四-和六-硝化作用目前为止文献中还未有描述。
现今已惊异地发现，以双或三-邻位金属化的有机铑或有机铱化合物(33)至(64)及硝化剂作为起始物质，适当选择合适硝化剂对化合物(33)至(64)的化学计量比例，并适当选择诸如反应温度、反应介质、浓度和反应时间的反应参数，任选地经重结晶后可以约10-98％的产率重复获得根据流程图1，2，3和4的新颖化合物(1)至(32)，无需采用色谱纯化方法，经NMR或HPLC分析纯度大于99％(参见实施例1，2和3)。
起始化合物(33)至(64)可部分通过通常文献方法而制备，但特别地也可根据公布或未公布的专利申请WO02/060910，DE10223337.3，WO02/068435，DE10155064.2，DE10223337.3，DE10215010.9和DE10238903.9来制备。
上述方法特别地因如下三个属性而突出，迄今为止文献中还未以此方式描述过这三个属性：
首先，以此形式，双-和三-邻位金属化的铑和铱化合物的选择性单-，二-，三-，四-和六-硝化作用是不可预期和未知的。据认为这是由配位苯基环中铑或铱原子的对位和邻位因此原子经受的活化所引起。这些位点的亲电取代，在此是硝化作用，通过使用温和硝化剂选择性地来实施未预料的高活性。另外，相比较于同样可能的邻位取代，发现对金属对位的硝化作用具有高选择性，即在给定分子中，在合适条件下，邻位的硝化作用开始之前，所有的对位总是首先被硝化。
其次，对键合至第9族金属的邻位金属化的配基的硝化作用可达到预想不到和罕见的高转化，所述高转化反映于所分离产物的可重复的极高产率。
第三，任选地经重结晶之后但无需昂贵和不方便的色谱纯化，即得到极高产率的生成化合物，经NMR或HPLC分析产率大于99％。这对光电部件中的应用，以及用作制备对应化合物的中间体是必需的。
如上所略述，本发明化合物之前未见有描述，因而是新颖的。
本发明提供了根据流程图1的三-邻位金属化的化合物(1)至(8)：
流程图1
化合物(1) 化合物(2)
化合物(3) 化合物(4)
化合物(5) 化合物(6)
化合物(7) 化合物(8)
其中的符号和指数各自如下定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR2 1-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR2 1-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4，优选为0，1或2；
b是0，1，2或3，优选为0或1；
c是0，1或2；
m是1或2；
n是1，2或3。
对于化合物(1)至8的情况，优选的是同配位化合物。
本发明的另一实施方案是同时带有诸如化合物(1)中类型的配基和化合物(2)中类型的配基，即混合配基体系的Rh或Ir络合物。这由根据流程图2的化合物(1a)至(8a)所述：
流程图2
化合物(1a) 化合物(2a)
化合物(3a) 化合物(4a)
化合物(5a) 化合物(6a)
化合物(7a) 化合物(8a)
其中的符号和指数各自如化合物(1)至(8)内所定义。
本发明同样还提供了根据流程图3的异配位、双-邻位金属化的化合物(9)至(16)，
流程图3：
化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)
化合物(13) 化合物(14)
化合物(15) 化合物(16)
其中的符号和指数各自如下定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
Z是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR2 1-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR2 1-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4，优选为0，1或2；
b是0，1，2或3，优选为0或1；
c是0，1或2；
p是1或2。
本发明同样还提供了根据流程图4的异配位、双-邻位金属化的化合物(17)至(32)：
流程图4：
化合物(17) 化合物(18)
化合物(19) 化合物(20)
化合物(21) 化合物(22)
化合物(23) 化合物(24)
化合物(25) 化合物(26)
化合物(27) 化合物(28)
化合物(29) 化合物(30)
化合物(31) 化合物(32)
其中的符号和指数各自如下所定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR2 1-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20碳原子的脂族或芳族烃基；
L1是不带电荷的单齿配基；
L2是单阴离子的单齿配基；
L3是不带电荷或单阴离子或双阴离子的双齿配基；
a是0，1，2，3或4，优选为0，1或2；
b是0，1，2或3，优选为0或1；
m是0，1或2；
p是1或2。
本发明不带电荷的单齿配基L1有一氧化碳，异腈，诸如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈，胺，诸如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，诸如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三-叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯，诸如三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯，胂，诸如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三-叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，锑化氢，诸如三氟锑化氢、三甲基锑化氢、三环己基锑化氢、三-叔丁基锑化氢、三苯基锑化氢、三(五氟苯基)锑化氢，以及氮杂环，诸如吡啶、哒嗪、吡嗪、三嗪。
本发明的单阴离子单齿配基L2是F、Cl、Br、I卤化物及氰化物，氰酸盐，异氰酸盐，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，醇盐，诸如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、酚盐，硫醇盐，诸如甲硫醇盐、乙硫醇盐、丙硫醇盐、异丙硫醇盐、叔硫丁醇、硫酚盐，酰胺，诸如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基酰胺、酰替吗啉(morpholide)，羧酸盐，诸如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐，以及阴离子氮杂环，诸如酰替吡咯啉(pyrrolide)、酰替咪唑啉(imidazolide)、酰替吡唑啉(prrazolide)。
本发明的不带电荷或单或双阴离子双齿配基L3有二胺，诸如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、 丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺-，反-二氨基环己烷、 顺-，反-N，N，N′，N′-四甲基二氨基环己烷，亚胺，诸如2[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2-甲苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2[(1-(叔-丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，诸如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔-丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔-丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二-叔-丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二-异-丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二-叔-丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环，例如2，2′-联吡啶、邻-菲咯啉，二膦，例如双二苯基膦基甲烷、双二苯基膦基乙烷、双(二苯基膦基)丙烷，如双(二甲基膦基)甲烷，如双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷，如双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二-叔-丁基膦基)甲烷，如双(二-叔-丁基膦基)乙烷、双(叔-丁基膦基)丙烷，衍生自1，3-二酮的1，3-二酮酸盐，诸如乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1，1，1-三-氟乙酰基)甲烷，衍生自3-酮酯的3-酮酸盐，诸如乙基乙酰乙酸酯，衍生自氨基羧酸的羧酸盐，诸如乙基乙酰乙酸酯，衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺盐，诸如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺，衍生自二醇的二醇盐，诸如乙二醇、1，3-丙二醇，衍生自二硫醇的二硫醇盐，诸如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇。
本发明通过使根据流程图5的化合物(33)至(64)与硝化剂反应，从而进一步提供了制备化合物(1)至(32)的方法，
流程图5：
化合物(33) 化合物(34)
化合物(35) 化合物(36)
化合物(37) 化合物(38)
化合物(39) 化合物(40)
化合物(41) 化合物(42)
化合物(43) 化合物(44)
化合物(45) 化合物(46)
化合物(47) 化合物(48)
化合物(49) 化合物(50)
化合物(51) 化合物(52)
化合物(53) 化合物(54)
化合物(55) 化合物(56)
化合物(57) 化合物(58)
化合物(59) 化合物(60)
化合物(61) 化合物(62)
化合物(63) 化合物(64)
其中M和基团和指数Y，Z，R，T，R1，L1，L2，L3，a，b，m，n和p各自如上面所定义。
带有混合配基组(1a)至(8a)的本发明化合物是由带有混合配基组的对应非硝化起始化合物以完全类似的方式而生成，所述起始化合物此处未分别以图形示出。
本发明化合物(1)至(32)和(1a)至(8a)特别地因如下属性而突出：
1)如上所述，由于硝基可通过多种普通的有机反应而转化成各种官能基团，因而这些化合物是有价值的中间体，所述各种官能团例如氨基，亚硝基，羟氨基，偶氮，氧化偶氮基，所举仅为一些实例。因而不仅可修改这些铑和铱结构单元的物理、电和光学属性，还可将这些结构单元引入多种聚合物中。
2)硝基参与了铑和铱络合物的共轭体系，从而其对这些化合物的电和光学属性具有至关重要的影响。例如，HOMO和LUMO的位置，置，以及由此所致的氧化和还原电位，吸收光谱，发射光谱，三重态寿命和三重态量子产率可选择性地受到影响，所提仅为部分属性。
3)硝基还具有高受体电势，从而本发明化合物突出地适合于电荷分离。在别的用途中，这一行为使得本发明化合物成为光生伏打设备中的潜在的关键结构单元。
根据本发明的方法通过将同配位的三-邻位金属化的化合物(33)至(40)转化成硝化的同配位三-邻位金属化的化合物(1)至(8)的实例而例述于流程图6中；然而本发明方法也适用于以此方式将异配位的三-邻位金属化的化合物(33a)至(40a)和双-邻位金属化的化合物(41)至(64)转化为硝化、异配位、三-邻位金属化的化合物(1a)至(8a)和双-邻位金属化的化合物(9)至(32)，在此情况中总是将化合物(A+32，其中A＝1至32)作为制备化合物(A)的反应物。
流程图6：
化合物(33) 化合物(1)
化合物(34) 化合物(2)
化合物(35) 化合物(3)
化合物(36) 化合物(4)
化合物(37) 化合物(5)
化合物(38) 化合物(6)
化合物(39) 化合物(7)
化合物(40) 化合物(8)
本发明硝化剂有硝酸，所述硝酸任选地与诸如硫酸或磷酸的另一种酸相结合，四氧化二氮，五氧化二氮，NO2A类型的硝鎓盐，其中A是诸如BF4 -，PF6 -，SbF6 -或CF3SO3 -的合适惰性阴离子，碱金属或碱土金属硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁，任选地存在有诸如硫酸、磷酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸或其混合物的酸，和/或存在有诸如乙酸酐或丙酸酐的酸酐，过渡金属硝酸盐，例如亚硝酸亚铁或硝酸亚铁，亚硝酸铁或硝酸铁，亚硝酸亚钴或硝酸亚钴，亚硝酸钴或硝酸钴，亚硝酸镍或硝酸镍，或亚硝酸铜或硝酸铜，任选地存在有诸如硫酸、磷酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸的酸，和/或存在有诸如乙酸酐或丙酸酐或其混合物的酸酐。
本发明的硝化剂可划分为使对位(对应于流程图7中的5’位)选择性硝化以及使邻位与对位(对应于流程图7中的苯基吡啶配基的3’和5’位，及苯硫基吡啶的4’和5’位)过硝化的硝化剂。前一组包括以化学计量使用的稀硝酸和硝鎓盐，要不然是有机羧酸或其酸酐中的碱金属和碱土金属硝酸盐，尤其是在低于或等于室温的温度下。
后一组包括任选地与另一种酸相结合的浓硝酸，硝鎓盐以及有机羧酸或其酸酐中的碱金属和碱土金属硝酸盐，以化学计量并在高于室温的温度下使用。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(33)或(34)的化学计量比例为1∶1可选择性地得到其中n＝1的化合物(1)或(2)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(33)或(34)的化学计量比例为2∶1可选择性地得到其中n＝2的化合物(1)或(2)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，引起排他性对位硝化的硝化剂对化合物(33)或(34)的化学计量比例为3∶1至1000∶1，则可选择性地得到其中n＝3的化合物(1)或(2)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(35)或(36)的化学计量比例为1∶1可选择性地得到其中m＝1的化合物(3)或(4)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(35)或(36)的化学计量比例为2∶1至1000∶1可选择性地得到其中m＝2的化合物(3)或(4)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(37)或(38)的化学计量比例为1∶1可选择性地得到其中n＝1的化合物(5)或(6)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(37)或(38)的化学计量比例为2∶1可选择性地得到其中n＝2的化合物(5)或(6)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，硝化剂对化合物(37)或(38)的化学计量比例为3∶1至1000∶1可选择性地得到其中n＝3的化合物(5)或(6)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，引起邻位和对位硝化的硝化剂对化合物(39)或(40)的化学计量比例为2∶1可选择性地得到其中n＝1的化合物(7)或(8)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，引起邻位和对位硝化的硝化剂对化合物(39)或(40)的化学计量比例为4∶1可选择性地得到其中n＝2的化合物(7)或(8)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
在本发明方法中，基于活性NO2 +或对应的硝化剂的含量，引起邻位和对位硝化的硝化剂对化合物(39)或(40)的化学计量比例为6∶1至1000∶1可选择性地得到其中n＝3的化合物(7)或(8)，这是令人惊讶并且未预见的结果。
上述用于同配位、三-邻位金属化化合物的化学计量比例同样类似地适用于异配位、双-和三-邻位金属化化合物，并且对本领域人员而言显而易见，无需任何进一步的创造性劳动。因此，在这点上省去说明。
此外，此处描述的计量化学比例可导致生成均一取代的产物，因而是本发明的优选实施方案。当然，对上述比例的轻微偏离仍可导致良好可接受的结果。
本发明的反应介质有质子或非质子、非卤或卤化溶剂，例如羧酸，诸如乙酸或丙酸，酸酐，诸如乙酸酐或丙酸酐，腈，诸如乙腈、丙腈或苯甲腈，醚，诸如二乙醚、THF或二噁烷，对硝化作用无活性的芳族烃，例如苯甲腈、硝基苯或氯苯，砜，诸如二甲基砜或四氢噻吩砜，卤化烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷。
根据本发明，反应在-78℃至150℃的温度范围内实施，优选为-30℃至100℃，极特别为从0℃至60℃。
根据本发明，含铑或含铱反应物即化合物(33)至(64)的浓度范围为从0.0005mol/l至2mol/l，更特别的范围为从0.002mol/l至0.1mol/l。
根据本发明，含铑或含铱反应物可溶解或悬浮于反应介质中。
根据本发明，反应在10分钟至高达100小时之内实施，优选为从1小时至40小时之内。
可通过此处例述的合成方法制备包括如下所示化合物(1)至化合物(32)的实施例的化合物。
如果合适的话，由此得到的本发明化合物可在进一步官能化之后，将其用作例如用于得到对应共轭或半共轭或非共轭聚合物的共聚单体。例如，可将其聚合成可溶于有机溶剂中的聚合物，包括聚芴(例如根据EP-A-842208或WO00/22026)，聚螺-二芴(例如根据EP-894107)，聚-对亚苯基(例如根据WO92/18552)，聚咔唑或聚噻吩(例如根据EP-A-1028136)，在这些情况中本发明化合物可存在于聚合物链中，或作为端基位于链末端上，或者如果合适的话位于聚合物的侧链内。本发明化合物键合在如通式(3‘)，(4‘)，(5‘)，(6‘)，(7‘)和/或(8‘)所示的聚合物内：
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′)
化合物(7′) 化合物(8′)
和/或如通式(3a‘)，(4a‘)，(5a‘)，(6a‘)，(7a‘)和/或(8a‘)中所示的聚合物内：
化合物(3a′) 化合物(4a′)
化合物(5a′) 化合物(6a′)
化合物(7a′) 化合物(8a′)
其中X是对共轭、半共轭或非共轭聚合物的键，另外的符号和指数各自如上面化合物(3)至(8)或(3a)至(8a)内所定义。
另外，本发明化合物也可键合在如通式(17‘)，(18‘)，(19‘)，(20‘)，(21‘)，(22‘)，(23‘)，(24‘)，(25‘)，(26‘)，(27‘)，(28‘)，(29‘)，(30‘)，(31‘)和/或(32‘)所示的聚合物内：
化合物(17′) 化合物(18′)
化合物(19′) 化合物(20′)
化合物(21′) 化合物(22′)
化合物(23′) 化合物(24′)
化合物(25′) 化合物(26′)
化合物(27′) 化合物(28′)
化合物(29′) 化合物(30′)
化合物(31′) 化合物(32′)
其中X是对共轭、半共轭或非共轭聚合物的键，另外的符号和指数各自如上面化合物(17)至(32)内所定义。
本发明化合物因其在有机非质子溶剂中具有至少0.1重量％的良好溶解性而引人注目，所述有机非质子溶剂例如芳族烃，诸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、萘、甲基萘、四氢萘，醚，诸如四氢呋喃和二噁烷，卤化烃，诸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷，羧酰胺，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
公开于EP-A-842208和WO00/22026中的聚芴形成本说明的一部分。
公开于EP-894107中的聚-螺-二芴形成本发明的一部分。
公开于WO92/18552中的聚-对亚苯基形成本说明的一部分。
公开于EP-A-1028136中的聚噻吩形成本说明的一部分。
本发明的硝基取代金属络合物及含有硝基取代金属络合物的本发明聚合物可用作电子部件中的活性组分，所述电子部件例如有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)或有机激光二极管(O-lasers)。
本发明因而还提供了含有一种或多种本发明的硝基取代金属络合物或一种或多种本发明聚合物的电子部件，所述本发明聚合物含有一种或多种本发明的硝基取代金属络合物，所述电子部件例如有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)或有机激光二极管(O-lasers)。
本发明化合物当然还可通过普通有机反应类型而进一步官能化，并由此转化成扩充的低分子量Rh或Ir络合物。此处待提及的实例是硝基还原成氨基、亚硝基、羟氨基、偶氮和氧化偶氮官能团。
本发明通过如下实施例进一步详述，所述实施例没有任何限制本发明的意图。本领域人员依据本说明书的教导无需任何创造性劳动即可另外制备本发明的络合物或应用本发明的方法。
实施例
对称和非对称官能化的三-邻位金属化有机铑或有机铱化合物的合成：
如无另外声明，可在空气下采用市售溶剂实施下面的合成。反应物购自ALDRICH。fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)按已公布的申请WO02/060910中所述而制备。
用于1H NMR信号赋值的编码制[根据：C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664]：
实施例1：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)（5-硝苯基)-κC]铱(III)
以0.2ml水稀释2.08g的100％分析纯发烟硝酸(Merck)。将该混合物加入至6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的1500ml二氯甲烷、冷却至0℃的有效搅拌溶液中。反应混合物在0℃下另外搅拌3小时。加入200ml饱和碳酸钠溶液后，除去水相，每次以200ml水对有机相洗涤两次，有机相浓缩至300ml，然后与500ml乙醇乙醇混合。随后将微晶沉淀物(P4)滤出，以50ml乙醇洗涤三次，从DMSO/乙醇中重结晶，然后在减压(60℃，10-4mbar)下干燥。通过1HNMR分析纯度＞99.5％的产率为6.693-6.814g，对应于85.0％-86.6％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.34(br.dd，3H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.2Hz，H6)，8.03(d，3H，4JHH＝2.0Hz，H6′)，7.95(ddd，3H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H5)，7.69(dd，3H，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.6Hz，H3)，7.28(ddd，3H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝5.4Hz，4JHH＝1.2Hz，H4)，6.99(dd，3H，3JHH＝8.1Hz，4JHH＝2.0Hz，H4′)，6.73(d，3H，3JHH＝8.1Hz，H3′)。
实施例2：fac-三[2-(2-吡啶基-κN(3，5-二硝基苯基)-κC](III)
将6.27g的100％分析纯发烟硝酸(Merck)于室温下加入至6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的1500ml二氯甲烷的有效搅拌溶液中。反应混合物于0℃下另外搅拌3小时。随后，将微晶沉淀物(P4)滤出，以50ml乙醇/水(1∶1体积比)洗涤三次，并以50ml乙醇洗涤三次，然后在减压(60℃，10-4mbar)下干燥。通过1HNMR分析纯度＞99.4％的产率为8.150g-8.291g，对应于88.1％-89.6％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.83(d，31H，4JHH＝2.3Hz，H4′或H6′)，8.73(m，3H，H3或H6)，8.11(m，3H，H4或H5)，7.83(d，3H，4JHH＝2.3Hz，H6′或H4′)，7.35(m，3H，H5或H4)，7.21(m，3H，H6或H3)。
实施例3：fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(3，5-二硝基苯基)-κC]铱(III)
将12.378g的硝酸铜(II)加入至6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)的300ml乙酸酐、冷却至0℃的有效搅拌溶液中。将反应混合物温热至室温然后于30℃下另搅拌3小时。加入2000ml饱和碳酸钠溶液后，将微晶沉淀物滤出(P4)。以50ml乙醇对微晶沉淀物洗涤三次。粗产物从DMSO/乙醇重结晶并在减压(60℃，10-4mbar)下干燥后，通过1H NMR分析纯度＞99.6％的产率为8.341g-8.702g，对应于90.1％-94.1％。
1H NMR见实施例2。
Claims (18)
1.通式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)，(7)和(8)的化合物：
化合物(1) 化合物(2)
化合物(3) 化合物(4)
化合物(5) 化合物(6)
化合物(7) 化合物(8)
其中的符号和指数各自如下定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
c是0，1或2；
m是1或2；
n是1，2或3。
2.通式(1a)，(2a)，(3a)，(4a)，(5a)，(6a)，(7a)和(8a)的化合物：
化合物(1a) 化合物(2a)
化合物(3a) 化合物(4a)
化合物(5a) 化合物(6a)
化合物(7a) 化合物(8a)
其中的符号和指数各自如下定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
c是0，1或2；
m是1或2；
n是1，2或3。
3.通式(9)，(10)，(11)，(12)，(13)，(14)，(15)和(16)的化合物：
化合物(9) 化合物(10)
化合物(11) 化合物(12)
化合物(13) 化合物(14)
化合物(15) 化合物(16)
其中的符号和指数各自如下定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
Z是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
c是0，1或2；
p是1或2。
4.通式(17)，(18)，(19)，(20)，(21)，(22)，(23)，(24)，(25)，(26)，(27)，(28)，(29)，(30)，(31)和(32)的化合物：
化合物(17) 化合物(18)
化合物(19) 化合物(20)
化合物(21) 化合物(22)
化合物(23) 化合物(24)
化合物(25) 化合物(26)
化合物(27) 化合物(28)
化合物(29) 化合物(30)
化合物(31) 化合物(32)
其中的符号和指数各自如下所定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20碳原子的脂族或芳族烃基；
L1是不带电荷的单齿配基；
L2是单阴离子的单齿配基；
L3是不带电荷或单阴离子或双阴离子的双齿配基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
m是0，1或2；
p是1或2。
5.通过使化合物(33)，(34)，(35)，(36)，(37)，(38)，(39)，(40)，(41)，(42)，(43)，(44)，(45)，(46)，(47)，(48)，(49)，(50)，(51)，(52)，(53)，(54)，(55)，(56)，(57)，(58)，(59)，(60)，(61)，(62)，(63)和(64)与硝化剂反应而制备权利要求1至4中定义的化合物的方法：
化合物(33) 化合物(34)
化合物(35) 化合物(36)
化合物(37) 化合物(38)
化合物(39) 化合物(40)
化合物(41) 化合物(42)
化合物(43) 化合物(44)
化合物(45) 化合物(46)
化合物(47) 化合物(48)
化合物(49) 化合物(50)
化合物(51) 化合物(52)
化合物(53) 化合物(54)
化合物(55) 化合物(56)
化合物(57) 化合物(58)
化合物(59) 化合物(60)
化合物(61) 化合物(62)
化合物(63) 化合物(64)
其中M和基团及指数Y，Z，R，T，R1，L1，L2，L3，a，b，m，n和p各自如权利要求1至4中所定义。
6.权利要求5的方法，其特征在于所采用的硝化剂是任选地与另一种酸相组合的硝酸，所述另一种酸例如硫酸或磷酸。
7.权利要求5的方法，其特征在于所采用的硝化剂是四氧化二氮或五氧化二氮。
8.权利要求5的方法，其特征在于所采用的硝化剂是NO2A类型的硝鎓盐，其中A是诸如BF4 -，PF6 -，SbF6 -或CF3SO3 -的合适惰性阴离子。
9.权利要求5的方法，其特征在于所采用的硝化剂是碱金属或碱土金属硝酸盐，例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或硝酸镁，或者过渡金属硝酸盐，例如硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚钴、硝酸钴、硝酸镍(II)或硝酸铜(II)，任选地存在有诸如硫酸、磷酸、乙酸、丙酸或三氟乙酸的酸，和/或存在有诸如乙酸酐或丙酸酐的羧酸酐，或者其混合物。
10.权利要求1，2，3或4的化合物，其特征在于其纯度(通过1HNMR或HPLC确定)大于99％。
11.含有一种或多种通式(3‘)，(4‘)，(5‘)，(6‘)，(7‘)和/或(8‘)和/或通式(3a‘)，(4a‘)，(5a‘)，(6a‘)，(7a‘)和/或(8a‘)的化合物的共轭、半共轭或非共轭聚合物：
化合物(3′) 化合物(4′)
化合物(5′) 化合物(6′)
化合物(7′) 化合物(8′)
化合物(3a′) 化合物(4a′)
化合物(5a′) 化合物(6a′)
化合物(7a′) 化合物(8a′)
其中的符号和指数各自如下所定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR1-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-16个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20个碳原子的脂族或芳族烃基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
c是0，1或2；
m是1或2；
n是1，2或3；
X是对共轭、半共轭或非共轭聚合物的键。
12.含有一种或多种通式(17‘)，(18‘)，(19‘)，(20‘)，(21‘)，(22‘)，(23‘)，(24‘)，(25‘)，(26‘)，(27‘)，(28‘)，(29‘)，(30‘)，(31‘)和/或(32‘)的化合物的共轭、半共轭或非共轭聚合物：
化合物(17′) 化合物(18′)
化合物(19′) 化合物(20′)
化合物(21′) 化合物(22′)
化合物(23′) 化合物(24′)
化合物(25′) 化合物(26′)
化合物(27′) 化合物(28′)
化合物(29′) 化合物(30′)
化合物(31′) 化合物(32′)
其中的符号和指数各自如下所定义：
M是Rh，Ir；
Y是O，S，Se，NR1；
R在各情况下可相同或不同，并且是H，F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
T在各情况下可相同或不同，并且是F，Cl，Br，CN，带有1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻CH2基团可被-O-，-SiR1 2-，-S-，-NR1-或-CONR2-所置换，并且其中一个或多个氢原子可被F或带有4-14个碳原子的芳基或杂芳基置换，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳族R基取代，以及任意地位于相同环或位于两个不同环上的多个R取代基可结合在一起反过来形成另一个脂族或芳族的单环或多环体系；
R1在各情况下可相同或不同，并且是H或带有1-20碳原子的脂族或芳族烃基；
L1是不带电荷的单齿配基；
L2是单阴离子的单齿配基；
L3是不带电荷或单阴离子或双阴离子的双齿配基；
a是0，1，2，3或4；
b是0，1，2或3；
m是0，1或2；
p是1或2；
X是对共轭、半共轭或非共轭聚合物的键。
13.权利要求11和/或12的聚合物，其特征在于聚合物含有选自聚芴、聚螺-二芴、聚-对亚苯基、聚咔唑或聚噻吩的聚合物。
14.权利要求11至13的聚合物，其特征在于该聚合物是共聚物。
15.权利要求11至14任一项的聚合物，其特征在于该聚合物可溶于有机溶剂中。
16.一种电子部件，含有至少一种如权利要求1至4中一项或多项所述的化合物。
17.一种电子部件，含有至少一种如权利要求11至15中一项或多项所述的聚合物。
18.权利要求16或17的电子部件，其特征在于它是有机发光二极管(OLED)，有机集成电路(O-IC)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-laser)。
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