JP5271721B2 - トリアリールピラジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明では、下記スキーム(a)で表されるように、一般式(M1)で表される1−アリール−2−(メチルスルフィニル)エタノン誘導体と、一般式(M2)で表される、meso−1,2−ジアリールエチレンジアミンとを脱水素剤と共に混合し、マイクロ波を照射することによって一般式(G1)で表されるトリアリールピラジン誘導体を得ることができる。この際、溶媒を用いると反応の進行が容易となるため好ましい。
本合成例では実施の形態1に構造式(1)として示したアリールピラジン誘導体である、5−(3−フルオロフェニル)−2,3−ジフェニルピラジン(略称:Hdppr−3FP)の合成方法について説明する。
まず、60%水素化ナトリウム(油状)7.85gを三口フラスコに入れ、石油エーテル50mLを加えて1分間撹拌し、静置した後上澄み液を捨てた。この石油エーテルによる水素化ナトリウムの洗浄操作を3回繰り返した後、水素化ナトリウムを減圧下乾燥させた。乾燥後、水素化ナトリウムにジメチルスルホキシド80mLを滴下した。この混合物を70℃で1時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物を室温まで放冷した。この混合物を氷浴し、m−フルオロ安息香酸エチル10gをシリンジにより滴下した。この混合物を室温で15時間撹拌し、反応させた。反応後、少量のエタノール、純水を順に加えた。この混合物を300mLの水に加えて撹拌し、この溶液を1M希塩酸でpH3に調整した。この溶液にクロロホルムを加えて抽出した。抽出後、有機層を飽和食塩水で3回洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮したのち、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノンを得た(淡褐色固体、収率42%)。ステップ1の合成スキームを下記(a−1)に示す。
上記ステップ1で得られた中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノン0.20g(1.0mmol)、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン0.21g(1.0mmol)、硫黄(結晶)0.067g(2.1mmol)をマイクロ波照射用反応容器に入れ、エタノール1mLを加えた。この混合物にマイクロ波(2.45GHz 50〜100W(反応系の温度、圧力によって変化))を60分照射し、反応させた。なお、反応系の温度は70〜75℃、圧力は40〜45psi(28×104Pa〜31×104Pa)とした。反応後、反応混合物を1M希塩酸100mLに中に加え、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。分離した有機層を1M希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(褐色油状物、収率24%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ2の合成スキームを下記(b−1)に示す。
本合成例では実施の形態1に構造式(1)として示したアリールピラジン誘導体である、Hdppr−3FPの他の合成方法について説明する。
合成例1のステップ1と同様に合成する。
次に、上記ステップ1で得られた中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノン2.5g、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン2.7gを三口フラスコに入れ、エタノール65mLを加えた。この混合溶液を窒素気流下、80℃で加熱撹拌した。この混合溶液を10mLずつ、反応容器に分取した。それぞれの反応容器に塩化鉄(III)0.1gを加えた後、これらの混合物にマイクロ波(2.45GHz 200W)を60分間照射し、反応させた。反応後、これらの混合物を濃縮し、固体を得た。得られた固体にジクロロメタンを加え、この懸濁液をセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナを通してろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を1M希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この混合物を吸引ろ過し硫酸マグネシウムを除去してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(褐色油状物、収率9.4%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ2の合成スキームを下記(b−2)に示す。
本合成例では実施の形態1に構造式(1)として示したアリールピラジン誘導体である、Hdppr−3FPの他の合成方法について説明する。
合成例1のステップ1と同様に合成する。
上記ステップ1で得られた中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノン0.20g(1.0mmol)、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン0.21g(1.0mmol)、硫黄(結晶)0.067g(2.1mmol)をマイクロ波照射用反応容器に入れ、ジメチルスルホキシド(略称:DMSO)1mLを加えた。この混合物にマイクロ波(2.45GHz 90〜100W(反応系の温度、圧力によって変化))を10分照射し、反応させた。なお、反応系の温度は90〜100℃、圧力は50〜55psi(34×104Pa〜38×104Pa)とした。反応後、反応混合物を1M希塩酸100mLに中に加え、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。分離した有機層を1M希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して硫酸マグネシウムを除去しろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(褐色油状物、収率21%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ2の合成スキームを下記(b−3)に示す。
本合成例では実施の形態1に構造式(1)として示したアリールピラジン誘導体である、Hdppr−3FPの他の合成方法について説明する。
合成例1のステップ1と同様に合成する。
上記ステップ1で得られた中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−メタンスルフィニルエタノン0.21g(1.0mmol)、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン0.20g(1.0mmol)、硫黄(結晶)0.067g(2.1mmol)をマイクロ波照射用反応容器に入れ、2−エトキシエタノール1mLを加えた。この混合物にマイクロ波(2.45GHz 50W )を10分照射し、反応させた。なお、反応系の温度は60℃、圧力は10〜15psi(6.9×104Pa〜10×104Pa)とした。反応後、反応混合物を濃縮したのち、酢酸エチルを加えた。この混合物を1M希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して硫酸マグネシウムを除去しろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(褐色油状物、収率21%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ2の合成スキームを下記(b−4)に示す。
本合成例では実施の形態1に構造式(1)として示したアリールピラジン誘導体である、Hdppr−3FPの他の合成方法について説明する。
合成例1のステップ1と同様に合成する。
上記ステップ1で得られた中間体である1−(3−フルオロフェニル)−2−メタンスルフィニルエタノン0.21g(1.0mmol)、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン0.20g(1.0mmol)、硫黄(結晶)0.067g(2.1mmol)をマイクロ波照射用反応容器に入れ、アセトニトリル1mLを加えた。この混合物にマイクロ波(2.45GHz 0〜100W(反応系の温度、圧力によって変化))を10分照射し、反応させた。なお、反応系の温度は75〜85℃、圧力は20〜25psi(14×104Pa〜17×104Pa)とした。反応後、反応混合物を濃縮したのち、酢酸エチルを加えた。この混合物を1M希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して硫酸マグネシウムを除去しろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ジクロロメタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(褐色油状物、収率21%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ2の合成スキームを下記(b−5)に示す。
比較例として、α―ジケトンとジアミンを脱水縮合し、それに続く酸化脱水素反応を経ることにより得られた2,3―ジフェニルアミンにアリールリチウム化合物を反応させることによりHdppr−3FPを合成する方法について説明する。
まず、ベンジル21.0g(100mmol)とエチレンジアミン6.1g(101mmol)を、脱水エタノール300mLを溶媒として、窒素雰囲気下6時間還流させた。さらに、溶液を5分の1まで濃縮し、析出した沈殿物を回収した。得られた沈殿物を冷エタノールで洗浄することにより、2、3−ジフェニル−5、6−ジヒドロピラジンを得た(収率78%)。
まず、窒素雰囲気にて、3−ブロモフルオロベンゼン1.49gと、テトラヒドロフラン11mLの混合溶液に、−78℃にてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.58mol/L)7.5mLを滴下した後、そのまま−78℃にて30分間撹拌した。得られた溶液を、2,3−ジフェニルピラジン2.45gと、テトラヒドロフラン20mLの混合溶液を氷冷したところへ滴下し、室温にて1時間撹拌した。この混合物に水を加え、酢酸エチルを抽出溶媒として有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去した後、留去により得られた残渣を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のピラジン誘導体Hdppr−3FPを得た(橙色粉末、収率8%)。
ステップ1の合成スキームを下記(c−2)に示す。
本合成例では、下記構造式(2)で表される5−(3,5−ジフルオロフェニル)−2,3−ジフェニルピラジン(略称:Hdppr−3,5FP)の合成方法について説明する。
まず、3,5−ジフルオロ安息香酸10.57g、メタノール40mL、硫酸2mLを還流管をつけた丸底フラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100W)を10分間照射し、反応させた。反応後、反応溶液よりメタノールを留去し、残渣に水50mLを添加した。この水溶液を20%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ヘキサンを加えて抽出した。抽出後、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、自然ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。得られたろ液からヘキサンを留去し、析出してきた中間体3,5−ジフルオロ安息香酸メチルを得た(白色粉末、収率42%)。ステップ1の合成スキームを下記(a’−6)に示す。
次に、60%水素化ナトリウム(油状)2.28gを三口フラスコに入れ、石油エーテルを加えてフラスコ内を振り混ぜた後、デカンテーションにより石油エーテルを捨てた。この石油エーテルによる水素化ナトリウムの洗浄操作を3回繰り返した後、水素化ナトリウムを減圧下乾燥させた。乾燥後、水素化ナトリウムにジメチルスルホキシド40mLを滴下した。この混合物を70℃で1時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物を室温まで放冷した。この混合物を氷浴し、テトラヒドロフラン(THF)40mLを添加した後、上記ステップ1で得られた3,5−ジフルオロ安息香酸エチル4.89gを5分間かけて滴下した。この混合物を室温で30分間撹拌し、反応させた。反応後、この混合物を数回に分けて80mLの水に注ぎ、この水溶液を1M希塩酸でpH3に調整した。この溶液にクロロホルムを加えて抽出した。抽出後、有機層を水で3回洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥後、自然ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。得られたろ液からクロロホルムを留去し、イソプロピルエーテルにより再結晶し、中間体である1−(3,5−ジフルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノンを得た(白色固体、収率16%)。ステップ2の合成スキームを下記(a−6)に示す。
次に、上記ステップ2で得られた中間体である1−(3,5−フルオロフェニル)−2−(メチルスルフィニル)エタノン0.55g、meso−1,2−ジフェニルエチレンジアミン0.54g、ジメチルスルホキシド5mL、硫黄0.17gを混合し、この混合物にマイクロ波(2.45GHz 50〜120W(反応系の温度、圧力によって変化))を10分間照射し、反応させた。なお、反応系の温度は110〜115℃、圧力は30〜45psi(21×104Pa〜31×104Pa)とした。反応後、1M塩酸を加え、酢酸エチルにて有機層を抽出した。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、自然ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。得られたろ液から酢酸エチルを留去し、得られた残渣をジクロロメタンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のピラジン誘導体Hdppr−3,5FPを得た(褐色油状物、収率15%)。ステップ3の合成スキームを下記(b−6)に示す。
比較例として、α―ジケトンとジアミンを脱水縮合し、それに続く酸化脱水素反応を経ることにより得られた2,3―ジフェニルアミンにアリールリチウム化合物を反応させることによりHdppr−3,5FPを合成する従来の方法について説明する。
実施例1の比較合成例1におけるステップ1と同様に合成した(トータルの収率約17%)。
まず、窒素雰囲気にて、1−ブロモ−3,5−ジフルオロベンゼン4.02gと、テトラヒドロフラン40mLの混合溶液に、−78℃にてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.61mol/L)14mLを滴下した後、そのまま−78℃にて2時間撹拌した。さらに−78℃にて、この混合溶液に2,3−ジフェニルピラジン4.03gを5回に分けて添加し、室温まで昇温した。この混合物に水を加え、ジエチルエーテルを抽出溶媒として有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過し、硫酸マグネシウムを除去した。この溶液の溶媒を留去した後、留去により得られた残渣を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のピラジン誘導体Hdppr−3,5FPを得た(橙色粉末、収率4%)。ステップ2の合成スキームを下記(c−3)に示す。
<ステップ1; ジ−μ−クロロ−ビス[ビス{5−(3−フルオロフェニル)−2,3−ジフェニルピラジナト}イリジウム(III)](略称:[Ir(dppr−3FP)2Cl]2)の合成>
2−エトキシエタノール4.5mL、水1.5mL、ピラジン誘導体Hdppr−3FP0.40g、塩化イリジウム水和物(IrCl3・H2O)(Sigma−Aldrich社製)0.18gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 200W)を5時間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた橙色粉末をろ過し、エタノールにて洗浄することにより、複核錯体[Ir(dppr−3FP)2Cl]2 を得た(収率12%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ1の合成スキームを下記(d−1)に示す。
ステップ1に続き、2−エトキシエタノール5mL、上記ステップ1で得た複核錯体[Ir(dppr−3FP)2Cl]2 0.13g、アセチルアセトン0.02mL、炭酸ナトリウム0.078gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100W)を15分間照射し、反応させた。反応溶液をろ過し、得られたろ液の溶媒を留去した。留去により得られた残渣を、メタノールにて再結晶することにより、本発明の有機金属錯体[Ir(dppr−3FP)2(acac)]を得た(赤色粉末、収率100%)。ステップ2の合成スキームを下記(d−2)に示す。
本実施例では、Hdppr−3,5FPを用いて、下記構造式(4)で表される(アセチルアセトナト)ビス[5−(3,5−ジフルオロフェニル)−2,3−ジフェニルピラジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dppr−3,5FP)2(acac)])を合成する方法及び当該錯体の特性について説明する。
2−エトキシエタノール3mL、水1mL、ピラジン誘導体Hdppr−3,5FP0.23g、塩化イリジウム水和物(IrCl3・H2O)(Sigma−Aldrich社製)0.08gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液より析出してきた橙色粉末をろ過し、エタノールにて洗浄することにより、複核錯体[Ir(dppr−3,5FP)2Cl]2 を得た(収率43%)。なお、マイクロ波の照射はマイクロ波合成装置(CEM社製 Discover)を用いた。ステップ1の合成スキームを下記(e−1)に示す。
ステップ1に続き、2−エトキシエタノール4mL、上記ステップ1で得た複核錯体[Ir(dppr−3,5FP)2Cl]2 0.11g、アセチルアセトン0.02mL、炭酸ナトリウム0.064gを、還流管を付けたナスフラスコに入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。その後、マイクロ波(2.45GHz 100W)を30分間照射し、反応させた。反応溶液をろ過し、得られたろ液の溶媒を留去した。留去により得られた残渣を、メタノールにて再結晶することにより、本発明の有機金属錯体[Ir(dppr−3,5FP)2(acac)]を得た(赤色粉末、収率17%)。ステップ2の合成スキームを下記(e−2)に示す。
2102 電極
2103 層
2104 正孔輸送層
2105 発光層
2106 電子輸送層
2107 電子注入層
2108 電極
Claims (12)
- 下記一般式(M1)で表される原料1、下記一般式(M2)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記一般式(G1)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
(但し、式中Ar1は少なくとも1つの電子吸引基を有する炭素数6〜14のアリール基を表す。また、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に置換基を有していても有していなくても良い炭素数6〜14のアリール基を表す。) - 下記一般式(M3)で表される原料1、下記一般式(M2)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記一般式(G2)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
(但し、式中R11乃至R15はそれぞれ独立に水素または電子吸引基を表し、少なくとも一つが電子吸引基である。また、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に置換基を有していても有していなくても良い炭素数6〜14のアリール基を表す。) - 下記一般式(M3)で表される原料1、下記構造式(M5)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記一般式(G3)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
(但し、式中R11乃至R15それぞれ独立に水素または電子吸引基を表し、少なくとも一つが電子吸引基である。) - 下記一般式(M6)で表される原料1、下記構造式(M5)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記一般式(G4)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
(但し、式中R16は電子吸引基を表す。) - 下記一般式(M7)で表される原料1、下記構造式(M5)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記一般式(G5)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
(但し、式中R17、R18それぞれ独立に電子吸引基を表す。) - 請求項1乃至5のいずれか一項において、前記電子吸引基とは、ハロゲン基、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基及びニトロ基から選ばれたいずれか一であるトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれか一項において、前記電子吸引基とは、フルオロ基、トリフルオロメチル基から選ばれたいずれか一であるトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 下記構造式(M8)で表される原料1と下記構造式(M5)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記構造式(1)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 下記構造式(M9)で表される原料1、下記構造式(M5)で表される原料2及び脱水素剤を含む混合物にマイクロ波を照射して反応させることにより下記構造式(2)で表されるトリアリールピラジンを製造するトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか一項において、前記原料1、前記原料2及び前記脱水素剤を含む前記混合物がさらに有機溶媒を含むトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 請求項10において、前記有機溶媒の比誘電率が10以上50以下であるトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか一項において、前記脱水素剤が塩化鉄(III)、硫黄、水酸化ナトリウム、クロラニル系の酸化剤の中から選ばれたいずれか一であるトリアリールピラジン誘導体の製造方法。
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JP2009004675A JP5271721B2 (ja) | 2008-01-23 | 2009-01-13 | トリアリールピラジン誘導体の製造方法 |
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