JP2005239648A - キノキサリン構造を含む有機金属化合物及び発光素子 - Google Patents

キノキサリン構造を含む有機金属化合物及び発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 発光スペクトル特性及び発光効率に優れたキノキサリン構造を含む有機金属化合物及び該有機金属化合物を発光物質として含む発光素子を得る。
【解決手段】 キノキサリン構造を含み、以下の一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴とする有機金属化合物。
【化２】
Figure 2005239648

（式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌは配位子を示し、Ａｒ1及びＡｒ2は一部の水素が置換されていてもよいアリール基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎは１〜３の整数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、キノキサリン構造を含む有機金属化合物及びこれを用いた発光素子に関するものである。
特許文献１には、キノキサリン骨格を有する配位子が、亜鉛やアルミニウムなどの原子番号の小さい金属原子に、配位結合で結合した金属錯体を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。一般に、金属原子と炭素原子との間の共有結合を含まない金属錯体では、スピン−軌道相互作用が非常に小さい事が知られている。従って、高効率な発光が得られる、三重項励起状態を経由した燐光発光現象は、金属原子と炭素原子との間の共有結合を含まない金属錯体では、７７Ｋ以下程度の極低温でしか発現しない事が知られている。同公報に開示された技術では、最高輝度が９〜４５ｃｄ／ｍ2と非常に暗い発光しか得られず、また、発光ピーク波長が５８５〜６１９ｎｍであり、オレンジ色のくすんだ色彩であるため、照明やディスプレイ表示の用途では実用に供する事が全く不可能な発光特性しか得られなかった。また、発光効率に関しては全く開示されていないが、非常に低い発光効率であると推定される。
また、非特許文献１には、ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン−５−イル−κＣ５，κＮ４）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［略称Ｉｒ（ＤＢＱ）2（ａｃａｃ）］及び ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン−５−イル−κＣ５，κＮ４）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［略称Ｉｒ（ＭＤＱ）2（ａｃａｃ）］を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。同論文に開示されたイリジウム化合物の発光特性は、ジクロロメタン溶液中の光励起発光スペクトルにおいて、Ｉｒ（ＤＢＱ）2（ａｃａｃ）の発光ピーク波長が６１８ｎｍ、発光量子収率が０．５３であり、Ｉｒ（ＭＤＱ）2（ａｃａｃ）の発光ピーク波長が６０８ｎｍ、発光量子収率が０．４８であり、双方ともオレンジ色の発光であった。
また、同論文で開示された有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性は、最高輝度が４５４４０〜７３８７０ｃｄ／ｍ2であり、発光ピーク波長が６１０〜６１２ｎｍ、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．６０〜０．６３、ｙが０．３７〜０．４０であり、オレンジ色の発光であった。
日本国及び北米諸国の標準的なテレビジョン放送規格であるＮＴＳＣ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）テレビジョン放送規格に定められた原色の赤色の、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ （ＣＩＥ）によって定義された色度座標は（ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３）である。従って、前記論文で開示された技術では、ディスプレイ表示の用途で実用に供するには、不十分な発光特性しか得られなかった。
特許文献２及び非特許文献２においては、キノキサリン構造を有する化合物を合成し、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光材料またはキャリア輸送材料などとして検討されているが、該化合物を用いた金属錯体や有機金属化合物については検討されていない。
特開平１１−３２９７２９号公報 特開２００３−４０８７３号公報 特開２００３−７４６９号公報 特開平８−３１５９８３号公報 特開平８−３１９４８２号公報 特開平１１−２８８７８６号公報 特許第３２０８１４５号公報 米国特許第６００８５８８号公報 米国特許第６２２９５０５号公報 特開２００２−３２４４０１号公報 Ｔｓｉｎｇ Ｈｕａ Ｕｎｉｖ．のＰｒｏｆ．Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ ＣｈｅｎｇらによるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８ 第５０回有機金属化学討論会予稿集，２０４〜２０５頁（２００３年９月１２日発行） Ｓｅｒｇｅｙ ＬａｍａｎｓｋｙらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｖｏｌ．１２３，ｐｐ．４３０４−４３１２ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０ Ｐａｒｔ ２，Ｎｏ．９Ａ／Ｂ，（２００１） ｐｐ．Ｌ ９４５−Ｌ ９４７ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０ Ｐａｒｔ ２，Ｎｏ．１２Ａ，（２００１） ｐｐ．Ｌ １３２３−Ｌ １３２６
本発明の目的は、発光スペクトル特性及び発光効率に優れた、キノキサリン構造を含む有機金属化合物及び該有機金属化合物を発光物質として含む発光素子を提供することにある。
本発明の有機金属化合物は、キノキサリン構造を含み、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴としている。
Figure 2005239648
 （式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌ及びＫは金属Ｍに配位している配位子を示す。Ｅは環状構造を示し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または任意の置換基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５の整数である。）
一般式（１）におけるＥとしては、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基などが挙げられる。
一般式（１）におけるＲ１としては、炭素数４以上の置換基が挙げられ、例えば、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基などが挙げられる。
一般式（１）において、配位子Ｌ及びＫが配位していない場合、ｎ及びｐは０であり、ｍは好ましくは３である。
本発明の限定された局面における有機金属化合物は、キノキサリン構造を含み、以下の一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴としている。
Figure 2005239648
 （式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌは配位子を示し、Ａｒ1及びＡｒ2は一部の水素が置換されていてもよいアリール基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎは１〜３の整数である。）
一般式（２）において、配位子Ｌが配位していない場合、ｎは０であり、ｍは好ましくは３である。
一般式（１）または（２）におけるＭとしては、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｅ（レニウム）、及びＯｓ（オスミウム）などが挙げられる。Ｉｒ、Ｒｅ及びＯｓは３価の金属であり、Ｐｔは２価の金属である。
一般式（２）において、１つの有機金属化合物に複数個の配位子Ｌが配位している場合には、配位子Ｌは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。配位子Ｌとしては、２，４−ペンタンジオンなどのジカルボニル化合物またはその互変異性体などが挙げられる。
本発明の発光素子は、上記本発明の有機金属化合物を発光物質として含むことを特徴としている。
発光素子としては、一対の電極の間に発光層などの有機層が配置される有機ＥＬ素子が挙げられる。この発光層に、上記本発明の有機金属化合物を発光物質として含有させることができる。
本発明の発光素子は、特許文献３〜９及び非特許文献３に開示された様々な素子構造に適用することができるものである。また、特許文献１０並びに非特許文献４及び５に開示された発光物質の代わりに、本発明の有機金属化合物を用いて発光素子とすることができる。
本発明の有機金属化合物の合成に用いるキノキサリン誘導体化合物は、例えば、以下のようにして合成することができ、この化合物を出発物質として、例えば、以下のようにして本発明の有機金属化合物を合成することができる。
＜キノキサリン誘導体化合物の合成＞
（イ）カップリング反応による方法
３，４−ジハロゲン化キノキサリンと、ボロン酸とを、鈴木カップリング反応させる事により、キノキサリン誘導体化合物を合成できる（合成スキーム１〜２を参照）。この方法は、対称型キノキサリン誘導体化合物の合成（合成スキーム１を参照）に用いられるだけでなく、非対称型キノキサリン誘導体化合物の合成（合成スキーム２を参照）に最適な方法である。
Figure 2005239648
Figure 2005239648
（ロ）縮合反応による方法
１，２−フェニレンジアミンと、ベンジル等の１，２−ジケトン化合物とを脱水縮合反応させる事により、キノキサリン誘導体化合物を合成できる（合成スキーム３を参照）。
Figure 2005239648
＜環状メタル化―μ―クロロ架橋二量体化合物の合成＞
上記の方法等により合成されたキノキサリン誘導体化合物と、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物等の金属塩化物とを反応させる事により、環状イリジウム化−クロロ架橋二量体化合物を合成できる（合成スキーム４を参照）。
＜（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物の合成＞
上記の方法等により合成された環状メタル化―μ―クロロ架橋二量体と、２，４−ペンタンジオン等の１，３−ジカルボニル化合物とを反応させる事により、（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物を合成できる（合成スキーム４を参照）。
Figure 2005239648
＜トリス型有機金属化合物の合成＞
合成スキーム５に示すように、上記の方法等により合成された（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物と、キノキサリン誘導体化合物とを、グリセロール等の高沸点極性溶媒中で、加熱して反応させる事により、（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）部位が、キノキサリン誘導体化合物部位で置換され、３つのキノキサリン誘導体化合物の部位が金属に結合した構造を有する、トリス型有機金属化合物を合成できる。
Figure 2005239648
本発明によれば、発光効率と発光スペクトル特性の双方に優れたキノキサリン構造を含む有機金属化合物を得ることができる。また、キノキサリン構造を含む有機金属化合物を発光層等に用いることにより、発光効率と発光スペクトル特性の双方に優れた発光素子を得ることができる。
＜合成実施例１＞
（イ）２，３−ジフェニルキノキサリン｛キノキサリン誘導体化合物［１８ａ］）の合成
Figure 2005239648
合成スキーム３に従い、１，２−フェニレンジアミン（２．４２８ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）とベンジル（４．７２１ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）とをエタノール（５０ｍＬ）溶媒中、２４時間加熱還流させた。室温まで冷却後、水１００ｍＬを加え、析出物をろ別し、ろ別した固体を熱エタノールから再結晶し、無色針状晶として２，３−ジフェニルキノキサリン［１８ａ］（５．４６３ｇ、８６％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：１２２℃；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５６，３０２７，１５４０，１４４２，１３４８，１２２６，１１４２，１０７６，９７８，９２９，７７０，７３１，６９７，５９８，５３８；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：７．３２−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．５１−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．３ Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．３ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１２８．２，１２８．７，１２９．１，１２９．７，１２９．８，１３８．９，１４１．１，１５３．３；
元素定量分析の理論値：Ｃ20Ｈ14Ｎ2：Ｃ，８５．１１；Ｈ，４．９６；Ｎ，９．９３．
実測値：Ｃ，８４．８３；Ｈ，５．０７；Ｎ，９．９０．
（ロ）テトラキス（２，３−ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）｛環状イリジウム化−クロロ架橋二量体化合物［１９ａ］｝の合成
Figure 2005239648
合成スキーム４に従い、塩化イリジウム・ｎ水和物（２．９８６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液２００ｍＬに、ジフェニルキノキサリン［１８ａ］（５．６４７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱し、反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、水層を除いた後、溶媒を留去して得られた残さにエタノール１００ｍＬおよびジクロロメタン５０ｍＬを加え、１２時間放置後、析出物をろ別して、褐色固体としてテトラキス（２，３−ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ａ］（６．２８３ｇ、８０％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１１６，３０４７，２９６８，２９２１，２８６２，１５７７，１４８３，１４４４，１４２６，１３８８，１３５０，１３２０，１２３６，１１２７，１０６９，８０５，７５８，６９７，６３６；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ５．６６（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｔ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｔｄ，Ｊ ＝ １．５，８．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．７１（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．１２（ｂｒ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１２１．２，１２６．３，１２７．８，１２８．１，１２８．６，１２８．８，１２９．１，１２９．７，１３０．９，１３４．８，１３８．２，１３９．９，１４０．４，１４６．５，１５０．０，１５１．９，１６３．３；
元素定量分析の理論値：Ｃ80Ｈ52Ｉｒ2Ｃｌ2Ｎ8・Ｈ2Ｏ：Ｃ，６０．１０；Ｈ，３．４０；Ｎ，７．０１．
実測値：Ｃ，６０．００；Ｈ，３．５１；Ｎ，６．９０．
（ハ）ビス（２，３―ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2'）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ａ］｝の合成
Figure 2005239648
合成スキーム４に従い、テトラキス（２，３−ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ａ］（１０８．０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）と、２，４−ペンタンジオン（２０μＬ、０．１９４ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（２０６．４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）とを２−エトキシエタノール５ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、得られた固体をエーテル５ｍＬで洗浄して、茶色固体としてビス（２，３―ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2'）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［２０ａ］（１１０．９ｍｇ、９５％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０４２，２９８６，２９２６，２８６６，１５７７，１５１７，１４４４，１４２５，１３９５，１３５０，１３１９，１２６０，１１２６，１０６８，１０２７，８０７，７６１，７３３，６９６，６３７；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： １．６２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），４．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．４３（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｔｄ，Ｊ ＝ ８．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，７．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，７．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．６８（ｍ，８Ｈ），８．００−８．０５（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．２，１．５ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２８．３（ＣＨ3），９９．９（ＣＨ），１２０．６，１２５．８，１２８．２，１２８．７，１２８．９，１２９．０，１２９．６，１３０．０，１３０．４，１３０．８，１３６．９，１３９．７，１３９．９，１４１．５，１４６．１，１５３．２，１５４．３，１６３．５，１８５．７（ＣＯ）；
元素定量分析の理論値：Ｃ45Ｈ33ＩｒＮ4Ｏ2・０．５Ｃ6Ｈ14：Ｃ，６４．２７；Ｈ，４．４９；Ｎ，６．２５．
実測値：Ｃ，６４．４２；Ｈ，４．５０；Ｎ，６．２３．
この化合物の光励起発光スペクトルを、濃度１．０×１０-5モル毎リットルのジクロロメタン溶液として温度２９８Ｋで測定した結果、発光ピーク波長は６７０ｎｍであり、発光量子収率は０．５０であった。
論文Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８に開示されたＩｒ（ＭＤＱ）2（ａｃａｃ）の発光量子収率が０．４８であった事と比較すると、本発明では僅かながら発光効率を向上させる事ができただけでなく、発光のスペクトル特性も、より原色の赤色に近い特性を実現する事ができた。
＜合成実施例２＞
（イ）２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン［１８ｂ］の合成
Figure 2005239648
１，２−フェニレンジアミン（１．２１４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）と４，４´−ジフルオロベンジル（２．７５８ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）とをエタノール（５０ｍＬ）溶媒中、２４時間加熱還流させた。室温まで冷却後、水５０ｍＬを加え、析出物をろ別し、ろ別した固体を熱エタノールから再結晶し、無色針状晶として２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン［１８ｂ］（３．４２１ｇ、９６％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：１３２℃；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０７５，３０６０，１６０２，１５１３，１４７８，１３９３，１３４５，１２２５，１１６１，１１２９，１０９５，１０５４，１０１４，９８０，８５３，８４０，８１２，７６４，７３０，６６４，５９２，５４３，５２７；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ７．０６（ｔ，Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．９，５．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ ＝ ６．４，３．６ Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ ＝ ６．４，３．６ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１１５．５（Ｊ13C-19F ＝ ２２ Ｈｚ），１２９．０，１３０．１，１３１．７（Ｊ13C-19F ＝ ８．３ Ｈｚ），１３４．８，１４１．０，１５２．０，１６３．０（Ｊ13C-19F ＝ ２４９ Ｈｚ）．
（ロ）テトラキス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）｛環状イリジウム化−クロロ架橋二量体化合物［１９ｂ］｝の合成
Figure 2005239648
塩化イリジウム・ｎ水和物（１．４９３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液１００ｍＬに、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン［１８ｂ］（３．１８３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱し、反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、水層を除いた後、溶媒を留去して得られた残さにエタノール１００ｍＬを加え、１２時間放置後、析出物をろ別して、橙色固体としてテトラキス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｂ］（２．７１３ｇ、６３％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１２０，３０６０，２９６８，１８７１，１５８４，１５６０，１５０７，１４８４，１４５７，１３８７，１３５３，１３１３，１２５９，１２３４，１１９５，１１５８，１１２６，１０９６，１０６６，１０１５，８４２，８０２，７５８，７３３，６１１，５６６，５３０，５２１；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ５．２９（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，２．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．９，２．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．９，２．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．９，１．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．４６（ｂｒ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，１．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．９７−８．１８（ｂｒ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１０９．８（Ｊ13C-19F ＝ ２２ Ｈｚ），１１５．９（Ｊ13C-19F ＝ ２２ Ｈｚ），１１７．０（Ｊ13C-19F ＝ ２２ Ｈｚ），１２０．７（Ｊ13C-19F ＝ １８ Ｈｚ），１２５．６，１２９．１（Ｊ13C-19F ＝ ４．３ Ｈｚ），１３０．６（Ｊ13C-19F ＝ ７．７ Ｈｚ），１３１．０（Ｊ13C-19F ＝ ９．４ Ｈｚ），１３２．５（Ｊ13C-19F ＝ ８．３ Ｈｚ），１３５．６（Ｊ13C-19F ＝ ４．３ Ｈｚ），１３８．２，１３９．９，１４２．３（Ｊ13C-19F ＝ ２．０ Ｈｚ），１５０．５，１５１．３（Ｊ13C-19F ＝ ７．５ Ｈｚ），１６０．５（Ｊ13C-19F ＝ ２４０ Ｈｚ），１６２．２，１６３．９（Ｊ13C-19F ＝ ２３４ Ｈｚ）；
元素定量分析の理論値：Ｃ80Ｈ44Ｉｒ2Ｃｌ2Ｆ8Ｎ8・０．５ＣＨ2Ｃｌ2：Ｃ，５４．７２；Ｈ，２．５７；Ｎ，６．３４．
実測値：Ｃ，５４．６６；Ｈ，２．８４；Ｎ，６．３０．
（ハ）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｂ］｝の合成
Figure 2005239648
テトラキス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｂ］（１１５．６ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）と、２，４−ペンタンジオン（２０μＬ、０．１９４ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（２０６．４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）とを２−エトキシエタノール５ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、得られた固体をエーテル５ｍＬで洗浄して、茶色固体としてビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［２０ｂ］（１００．５ｍｇ、７９％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６５，２９５９，２９２１，１５８１，１５６０，１５０８，１３８９，１３５４，１３１１，１２３６，１１９０，１１５８，１１２４，１０６５，８４１，８０５，７６２，７３４，６１２，５２３；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： １．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），４．７１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．０５（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．１，２．２ Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ９．１，６．８，２．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ ＝ ９．１，５．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｂｒ，４Ｈ），７．５３（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ９．１，６．８，２．２ Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ９．１，６．８，１．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｂｒ，８Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ ＝ ６．８，１．２ Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄｄ，Ｊ ＝ ６．８，１．２ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２８．３（ＣＨ3），１００．２（ＣＨ），１０８．９（Ｊ13C-19F ＝ ２３ Ｈｚ），１１６．２（Ｊ13C-19F ＝ ２３ Ｈｚ），１２２．５（Ｊ13C-19F ＝ １８ Ｈｚ），１２５．２，１２９．２（Ｊ13C-19F ＝ ２３ Ｈｚ），１３０．７，１３１．３，１３１．８（Ｊ13C-19F ＝ ８．９ Ｈｚ），１３５．７（Ｊ13C-19F ＝ ３．２ Ｈｚ），１３９．７，１４１．３，１４２．０，１５６．４（Ｊ13C-19F ＝ ７．２ Ｈｚ），１６１．５（Ｊ13C-19F ＝ ２７１ Ｈｚ），１６２．４，１６３．６（Ｊ13C-19F ＝ ２５０ Ｈｚ），１８５．８（ＣＯ）；
元素定量分析の理論値：Ｃ45Ｈ29ＩｒＦ4Ｎ4Ｏ2・０．５ＣＨ2Ｃｌ2：Ｃ，５６．４３；Ｈ，３．２１；Ｎ，５．７９．
実測値：Ｃ，５６．３２；Ｈ，３．０９；Ｎ，５．７３．
この化合物の光励起発光スペクトルを、濃度１．０×１０-5モル毎リットルのジクロロメタン溶液として温度２９８Ｋで測定した結果、発光ピーク波長は６４７ｎｍであり、発光量子収率は０．７１であった。
論文Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８に開示されたＩｒ（ＤＢＱ）2（ａｃａｃ）の発光ピーク波長が６１８ｎｍ、発光量子収率が０．５３であった事と比較すると、本発明では発光効率を大幅に向上させる事ができただけでなく、発光のスペクトル特性も、より原色の赤色に近い特性を実現する事ができた。
＜合成実施例３＞
（イ）２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリン［１８ｃ］の合成
Figure 2005239648
１，２−フェニレンジアミン（２．１６３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と４，４´−ジメチルベンジル（４．７６６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とをエタノール（５０ｍＬ）溶媒中、２４時間加熱還流させた。室温まで冷却後、水１００ｍＬを加え、析出物をろ別し、ろ別した固体を１００℃で４時間減圧乾燥して、無色針状晶として２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリン［１８ｃ］（５．９７２ｇ、９６％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：１４９℃；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０３０，２９６９，２９１３，２８６３，１６１２，１５５６，１５１４，１４７５，１４０９，１３９４，１３４４，１３０８，１２８０，１２４９，１２２３，１２１３，１１８６，１１４２，１１１０，１０５６，１０２０，９７７，９６５，９５１，８３２，８２０，７６１，７２３，６０７，５９４，５４６，５２８；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ２．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），７．１４（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．４ Ｈｚ，２Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．４ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２１．５（ＣＨ3），１２８．９，１２９．０，１２９．５，１２９．６，１３６．２，１３８．６，１４１．０，１５３．３；
元素定量分析の理論値：Ｃ22Ｈ18Ｎ2：Ｃ，８５．１３；Ｈ，５．８５；Ｎ，９．０３．
実測値：Ｃ，８４．９５；Ｈ，５．９３；Ｎ，９．０７．
（ロ）テトラキス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）｛環状イリジウム化−クロロ架橋二量体化合物［１９ｃ］｝の合成
Figure 2005239648
塩化イリジウム・ｎ水和物（１．４９３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液１００ｍＬに、２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリン［１８ｃ］（３．１０４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱し、反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、水層を除いた後、溶媒を留去して得られた残さにエタノール１００ｍＬを加え、１２時間放置後、析出物をろ別して、褐色固体としてテトラキス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｃ］（３．５７２ｇ、８４％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０２６，２９５０，２９１８，２８５７，１５８６，１５０９，１４８３，１４５７，１３８８，１３５３，１３１７，１２３５，１２０９，１１８３，１１４０，１０７３，１０４２，１０２０，９８０，８２８，８０９，７５６，７３０，６１３，５１２；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ２．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3），５．４７（ｄ，Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，６．９，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，６．９，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．５７（ｂｒ，２Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．４，１．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．８８−８．０３（ｂｒ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２１．２（ＣＨ3），２１．８（ＣＨ3），１２２．３，１２６．４，１２８．３，１２８．５，１２８．７，１２８．９，１２９．６，１３５．４，１３７．３，１３７．９，１３８．０，１３９．５，１４０．３，１４３．９，１５０．５，１５１．８，１６３．３．
（ハ）ビス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｃ］｝の合成
Figure 2005239648
テトラキス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｃ］（１１５．６ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）と、２，４−ペンタンジオン（２０μＬ、０．１９４ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（２０６．４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）とを２−エトキシエタノール５ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、得られた固体をエーテル５ｍＬで洗浄して、茶色固体としてビス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［２０ｃ］（３９．６ｍｇ、３２％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０２８，２９２７，２８５７，１５８３，１５６０，１５２２，１３９１，１３５２，１３１６，１２６１，１１８３，１１４０，１０７２，８１０，７６７，７３２，６１２，５１３；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： １．５９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），２．５１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），４．６７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．２８（ｄ，Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６１（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．８，１．１ Ｈｚ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｂｒ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２１．５（ＣＨ3），２１．７（ＣＨ3），２８．３（ＣＨ3），９９．９（ＣＨ），１２１．９，１２５．７，１２８．６，１２８．７，１２９．６，１２９．８，１３０．０，１３７．３，１３７．５，１３８．４，１３９．５，１３９．６，１４１．５，１４３．５，１５３．２，１５４．６，１６３．５，１８５．５（ＣＯ）．
この化合物の光励起発光スペクトルを、濃度１．０×１０-5モル毎リットルのジクロロメタン溶液として温度２９８Ｋで測定した結果、発光ピーク波長は６６９ｎｍであり、発光量子収率は０．７９であった。
論文Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８に開示されたＩｒ（ＤＢＱ）2（ａｃａｃ）の発光ピーク波長が６１８ｎｍ、発光量子収率が０．５３であった事と比較すると、本発明では発光効率を大幅に向上させる事ができただけでなく、発光のスペクトル特性も、より原色の赤色に近い特性を実現する事ができた。
＜合成実施例４＞
（イ）２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリン［１８ｄ］の合成
Figure 2005239648
１，２−フェニレンジアミン（２．１６３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と４，４´−ジメトキシベンジル（５．４０６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とをエタノール（５０ｍＬ）溶媒中、２４時間加熱還流させた。室温まで冷却後、水１００ｍＬを加え、析出物をろ別し、ろ別した固体を熱エタノールから再結晶し、無色針状晶として２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリン［１８ｄ］（６．１２１ｇ、８９％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：１４８℃；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６２，３００５，２９６０，２９３５，２８３８，１６０７，１５７７，１５１３，１４７７，１４５８，１３９４，１３４７，１２８８，１２４４，１１７１，１１３９，１１１２，１０５９，１０２８，９７７，８３０，７８０，７６５，７３４，６６０，５９６，５４６；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ３．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｏ），６．８７（ｄ，Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．４ Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄｄ，Ｊ ＝ ３．４，６．４ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：５５．３（ＣＨ3Ｏ），１１３．７，１２８．９，１２９．４，１３１．１，１３１．５，１４０．９，１５２．９，１５９．９；
元素定量分析の理論値：Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ2：Ｃ，７７．１７；Ｈ，５．３０；Ｎ，８．１８．
実測値：Ｃ，７７．０２；Ｈ，５．２８；Ｎ，８．１９．
（ロ）テトラキス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）｛環状イリジウム化−クロロ架橋二量体化合物［１９ｄ］｝の合成
Figure 2005239648
塩化イリジウム・ｎ水和物（０．２９９ｇ、１．００ｍｍｏｌ）の２−エトキシエタノール／蒸留水３：１混合溶液２０ｍＬに、２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリン［１８ｄ］（０．６８５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間加熱し、反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、水層を除いた後、溶媒を留去して得られた残さにエタノール１００ｍＬを加え、１２時間放置後、析出物をろ別して、赤色固体としてテトラキス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｄ］（０．７４８ｇ、８２％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０７０，２９３２，２８３４，１６０６，１５８０，１５０７，１４５７，１３８４，１３５３，１３０２，１２５４，１２２２，１１７４，１１３２，１０３１，８３７，７５８，６１５，５４８；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ３．９９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｏ），５．２１（ｄ，Ｊ ＝ ２．６ Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．７，２．６ Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．７，７．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．７，７．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．２６（ｂｒ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．０８（ｂｒ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：５４．３（ＣＨ3Ｏ），５５．５（ＣＨ3Ｏ），１０９．０，１１３．７，１１５．１，１１８．３，１２６．３，１２７．８，１２８．５，１２９．５，１３０．５，１３２．６，１３７．９，１３９．３，１４０．０，１５１．２，１５２．７，１５８．１，１６０．７，１６３．０；
元素定量分析の理論値：Ｃ88Ｈ68Ｉｒ2Ｃｌ2Ｎ8Ｏ8・Ｈ2Ｏ：Ｃ，５７．４８；Ｈ，３．８４；Ｎ，６．０９．
実測値：Ｃ，５７．４４；Ｈ，３．９１；Ｎ，５．９５．
（ハ）ビス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｄ］｝の合成
Figure 2005239648
テトラキス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）［１９ｄ］（１２４．４ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）と、２，４−ペンタンジオン（２０μＬ、０．１９４ｍｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム（２０６．４ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）とを２−エトキシエタノール５ｍＬ中、１００℃で１８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）／水（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、得られた固体をエーテル５ｍＬで洗浄して、茶色固体としてビス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム［２０ｃ］（７５．０ｍｇ、５６％の収率）を得た。この化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。融点：３００℃以上；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６５，２９５９，２９２２，２８３３，１５８０，１５６０，１５１８，１５０７，１４５７，１４３７，１３９５，１３０３，１２５７，１２２２，１１７５，１１３１，１０３１，８３８，７６５，６１４；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： １．６１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），３．９４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｏ），４．７０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．９３（ｄ，Ｊ ＝ ２．７ Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，２．７ Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．１１−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．８，１．１ Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，６．８，１．１ Ｈｚ，２Ｈ），７．９５−７．９９（ｂｒ，２Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ ＝ ８．６，１．７ Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：２８．３（ＣＨ3），５４．７（ＣＨ3Ｏ），５５．５（ＣＨ3Ｏ），１００．０（ＣＨ），１０７．６，１１４．４，１２０．９，１２５．５，１２８．２，１２８．７，１２９．８，１３０．７，１３１．５，１３２．６，１３９．１，１３９．４，１４１．３，１５２．６，１５６．７，１５８．７，１６０．６，１６３．２，１８５．５；
元素定量分析の理論値：Ｃ49Ｈ41ＩｒＮ4Ｏ6：Ｃ，６０．４２；Ｈ，４．２４；Ｎ，５．７５．
実測値：Ｃ，６０．１３；Ｈ，４．４１；Ｎ，５．６０．
この化合物の光励起発光スペクトルを、濃度１．０×１０-5モル毎リットルのジクロロメタン溶液として温度２９８Ｋで測定した結果、発光ピーク波長は６５９ｎｍであり、発光量子収率は０．６７であった。
論文Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８に開示されたＩｒ（ＤＢＱ）2（ａｃａｃ）の発光ピーク波長が６１８ｎｍ、発光量子収率が０．５３であった事と比較すると、本発明では発光効率を大幅に向上させる事ができただけでなく、発光のスペクトル特性も、より原色の赤色に近い特性を実現する事ができた。
化合物１８ａ〜１８ｄ、１９ａ〜１９ｄ及び２０ａ〜２０ｄの収率を、表１及び表２にまとめて示す。
Figure 2005239648
Figure 2005239648
＜キノキサリン誘導体化合物の光物性測定結果のまとめ＞
キノキサリン誘導体化合物と（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物について紫外可視吸収および光励起発光スペクトルの測定を行った結果を表３に示す。紫外可視吸収スペクトルにおいて、キノキサリン誘導体化合物は２００〜３００ｎｍ、３３０および３６０ｎｍに吸収が、それぞれ観察された。（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物ではこれらの吸収のほかに、４７０〜４８０ｎｍに新たな吸収が観察された。
（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物の光励起発光スペクトルを測定した結果、６４７〜６７０ｎｍに発光ピーク波長を持つ極めて色純度の高い赤色発光を示した（励起波長は３８０〜４００ｎｍ）。発光量子収率は、０．５０〜０．７９と極めて良好な値を示した。
Figure 2005239648
＜合成実施例５＞
対称型２，３−二置換キノキサリン誘導体化合物の合成（合成スキーム１、表４，表６を参照）
２，３−ジクロロキノキサリン（１９９．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と、目的の化合物の構造に対応するボロン酸誘導体（２．２ｍｍｏｌ）と、カップリング触媒として作用するＰｄ（ＰＰｈ3）4 （６９．３ｍｇ，６ｍｏｌ％）とをフラスコ中でアルゴン雰囲気に置換し、トルエン （５ｍＬ）、エタノール （０．７ｍＬ）、及びＫ2ＣＯ3水溶液（２．０Ｍ：２．２ｍＬ）とを、ラバーセプタムを通してシリンジで注入し、４８時間、還流状態で加熱撹拌し、反応させた。放冷後、少量のジクロロメタンを加え、分液ロートに移した。有機層を分離した後、水層をジクロロメタンで２回抽出し、抽出した有機層を全て混合し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過によってＭｇＳＯ4を除去した。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は酢酸エチル：ｎ−ヘキサンの体積比１：１０の混合溶媒）で精製し、目的のキノキサリン誘導体化合物を得た。キノキサリン誘導体化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。
・２，３−ビス（２−メチルフェニル）キノキサリン ｛キノキサリン誘導体化合物（１ｄ）｝
白色固体； 融点：１３２〜１３３℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．２０ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６．５，３．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．８２ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６．３，３．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．１６−７．２４ （ｍ，４Ｈ），７．０４−７．１３ （ｍ，４Ｈ），２．２１ （ｓ，６Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５４．９，１４０．８，１３７．９，１３６．１，１３０．４，１２９．９０，１２９．８７，１２９．１，１２８．４，１２５．２，２０．０；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５７，３０２３，２９２４，１６０３，１５５９，１４９３，１４７７，１４５５，１３７６，１３４１，１３２４，１２１３，１１２９，１０５５，１０３２，９７６，８７１，８１８，７８４，７６３，７４６，７３２，６０６，５８８，５６７；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３１０ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ18Ｎ2： Ｃ，８５．１３； Ｈ，５．８５； Ｎ，９．０３． 実測値： Ｃ，８４．８４； Ｈ，５．８７； Ｎ，８．９４．
・２，３−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）キノキサリン （１ｆ）
白色固体； 融点：１４０〜１４１℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．２０ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６．５，３．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．８６ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６．５，３．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．７６ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．０，０．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．４６ （ｍ，４Ｈ），７．２０ （ｄ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，２Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１３１．１，１３０．７，１２９．３，１２９．０，１２８．７，１２７．０，１２６．９，１２５．８，１２２．１；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６８，１９７７，１９５２，１８４３，１７２５，１６４７，１６０６，１５７９，１５６０，１４７９，１４４６，１３４６，１３０８，１２７０，１１４６，１０６５，１０３３，９７９，９６１，８０９，７７１，６９３，６４８，６１２，５８４，５７３；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：４１８ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ12Ｆ6Ｎ2： Ｃ，６３．１６； Ｈ，２．８９； Ｎ，６．７０． 実測値： Ｃ，６３．１５； Ｈ，２．９１； Ｎ，６．６３．
・２，３−ビス（１−ナフチル）キノキサリン ［１ｇ］
白色固体； 融点：２０８〜２０９℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．３１ （ｄｄ，Ｊ ＝ ６．５，３．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．８６−７．９３ （ｍ，４Ｈ），７．７７ （ｄ，Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ （ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．３２−７．４４ （ｍ，４Ｈ），７．１２−７．２４ （ｍ，４Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５０．５，１３６．６，１３１．３，１２９．０，１２７．１，１２５．９，１２４．９，１２４．４，１２３．８，１２３．２，１２１．９，１２１．３，１２０．９，１２０．１；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５７，１９４３，１８２４，１５９２，１５５９，１５３５，１５０７，１４７５，１３１８，１２４８，１１７６，１１１３，９７３，９４７，８６５，８０１，７６６，６５７，６１０，５６３，５３８；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３８２ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ28Ｈ18Ｎ2： Ｃ，８７．９３； Ｈ，４．７４； Ｎ，７．３２． 実測値： Ｃ，８７．６６； Ｈ，４．８２； Ｎ，７．３０．
＜合成実施例６＞
非対称型２，３−二置換キノキサリン誘導体化合物の合成（合成スキーム２、表５，表６を参照）
２，３−ジクロロキノキサリン（３９８．１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と、目的の化合物の構造に対応する第１のボロン酸誘導体化合物Ａｒ1Ｂ（ＯＨ）2（２．２ｍｍｏｌ）と、カップリング触媒として作用するＰｄ2（ｄｂａ）3 （２７．５ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）と、トリシクロヘキシルホスフィン［Ｃｙ３Ｐと略記］ （２０．２ｍｇ，３．６ｍｏｌ％）と、Ｃｓ2ＣＯ3 （１３０３．３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）とを、フラスコ中でアルゴン雰囲気に置換し、ジオキサン５ｍＬをシリンジで注入し、２４時間、８５℃で加熱撹拌し、反応させた。室温まで放冷後、少量のジクロロメタンを加え、セライトで濾過した。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のモノハロゲン化キノキサリン誘導体化合物群２を得た。
モノハロゲン化キノキサリン誘導体化合物群２ （１．０ｍｍｏｌ）と、目的の化合物の構造に対応する第２のボロン酸誘導体化合物Ａｒ2Ｂ（ＯＨ）2（１．１ｍｍｏｌ）と、カップリング触媒として作用するＰｄ（ＰＰｈ3）4 （３４．７ｍｇ，３．０ｍｏｌ％）とを、フラスコ中でアルゴン雰囲気に置換し、トルエン （２．５ｍＬ）と、エタノール （０．３５ｍＬ）と、Ｋ2ＣＯ3 （２．０モル毎リットルの水溶液として１．１ｍＬ）とを、ラバーセプタムを通してシリンジで注入し、４８時間、還流状態で加熱撹拌し、反応させた。放冷後、少量のジクロロメタンを加え、分液ロートに移した。有機層を分離した後、水層をジクロロメタンで２回抽出し、抽出した有機層を全て混合し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過によってＭｇＳＯ4を除去した。溶媒留去により得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は酢酸エチル：ｎ−ヘキサンの体積比１：１０の混合溶媒）で精製し、目的のキノキサリン誘導体化合物を得た。
キノキサリン誘導体化合物の分析を行ったところ、以下の結果であった。
・２−クロロ−３−（２−メチルフェニル）キノキサリン （２ｂ）
白色固体； 融点：１１９〜１２０℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１４−８．１７ （ｍ，１Ｈ），８．０８−８．１２ （ｍ，１Ｈ），７．７９−７．８６ （ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４５ （ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３８ （ｍ，２Ｈ），２．２３ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５４．３，１５３．０，１４７．２，１４１．２，１４０．６，１３６．６，１３６．２，１３０．８，１３０．３，１２９．４，１２９．１，１２８．８，１２８．１，１２５．８，１９．７；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，３０３４，１６８４，１６５３，１５５９，１５３９，１４８２，１４５６，１３３１，１２９３，１２７６，１１５３，１１３０，１０８６，９８１，７７５，７６０，７２３，６０１；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：２５４ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ15Ｈ11ＣｌＮ2： Ｃ，７０．７３； Ｈ，４．３５； Ｎ，１１．００； Ｃｌ，１３．９２． 実測値： Ｃ，７０．５８； Ｈ，４．３９； Ｎ，１１．００； Ｃｌ，１３．８０．
・２−クロロ−３−（２−メトキシフェニル）キノキサリン （２ｃ）
白色固体； 融点：１３４〜１３５℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１３−８．１８ （ｍ，１Ｈ），８．０５−８．１０ （ｍ，１Ｈ），７．７５−７．８２ （ｍ，２Ｈ），７．４２−７．５３ （ｍ，２Ｈ），７．１０−７．１６ （ｍ，１Ｈ），７．０４ （ｄｄ，Ｊ ＝ ８．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８２ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５７．１，１５２．５，１４８．０，１４１．０，１４０．８，１３９．７，１３１．１，１３０．６，１３０．１，１３０．０，１２９．１，１２８．１，１２０．８，１１１．０，５５．６；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０３３，２８２８，１６０１，１５８５，１５５９，１４９５，１４６５，１４３３，１３８６，１３３５，１３０３，１２６９，１２５１，１１１８，１０８９，１０４７，１０２７，９８３，９３５，８４９，７７１，７５５，６８７，６０１，５４４；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：２７０ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ15Ｈ11ＣｌＮ2Ｏ： Ｃ，６６．５５； Ｈ，４．１０； Ｎ，１０．３５； Ｃｌ，１３．１０． 実測値： Ｃ，６６．４４； Ｈ，４．１９； Ｎ，１０．３０； Ｃｌ，１２．８８．
・２−（２−メチルフェニル）−３−フェニルキノキサリン ［３ｃ］
白色固体； 融点：１０９〜１１０℃；
1ＨＮＭＲ （ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： ８．１６−８．２４ （ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８２ （ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５２ （ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３４ （ｍ，７Ｈ），２．０１ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５４．３，１５３．５，１４１．４，１４０．８，１３８．８，１３８．４，１３５．８，１３０．４，１２９．９１，１２９．８６，１２９．７９，１２９．５，１２９．２，１２９．１，１２８．７２，１２８．６４，１２７．９，１２５．９，１９．８；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５６，３０２２，２９２５，１６０２，１５５９，１５４４，１４９５，１４７８，１４５７，１４４２，１３９４，１３７９，１３４５，１２４７，１２１９，１１２９，１０７７，１０５６，１０２６，９７７，９２４，７６４，７２５，６９５，６０３，５６５，５５３；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：２９６ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ21Ｈ16Ｎ2： Ｃ，８５．１１； Ｈ，５．４４； Ｎ，９．４５． 実測値： Ｃ，８５．１４； Ｈ，５．６０； Ｎ，９．４０．
・２−（２−メチルフェニル）−３−（４−メチルフェニル）キノキサリン ［３ｄ］： 白色固体； 融点：１２１〜１２２℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１５−８．２２ （ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８０ （ｍ，２Ｈ），７．１６−７．４１ （ｍ，６Ｈ），７．０８ （ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．３３ （ｓ，３Ｈ），２．０１ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５４．３，１５３．５，１４１．４，１４０．７，１３９．１，１３８．８，１３５．８，１３５．６，１３０．４，１２９．８１，１２９．８０，１２９．６，１２９．４，１２９．１，１２９．０，１２８．７，１２８．６，１２５．９，２１．４，１９．８；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６０，３０１８，２９６０，２９２４，１６１４，１５５７，１５３９，１５１３，１４７６，１４５７，１３９２，１３８１，１３４２，１２４８，１２１３，１１８４，１１２７，１０５６，１０３９，１０２１，９７８，８４７，８３２，８０５，７６７，７２８，６０１，５５５，５０９，４６３；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３１０ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ18Ｎ2： Ｃ，８５．１３； Ｈ，５．８５； Ｎ，９．０３． 実測値： Ｃ，８４．９３； Ｈ，６．０４； Ｎ，８．８６．
・２−（４−メトキシフェニル）−３−（２−メチルフェニル）キノキサリン （３ｅ）
白色固体； 融点：１０４〜１０５℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１３−８．２０ （ｍ，２Ｈ），７．７５−７．８０ （ｍ，２Ｈ），７．４４−７．４７ （ｍ，２Ｈ），７．１７−７．３７ （ｍ，４Ｈ），６．７８−６．８１ （ｍ，２Ｈ），３．７９ （ｓ，３Ｈ），２．００ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１６０．１，１５４．２，１５３．０，１４１．５，１４０．６，１３９．２，１３５．７，１３０．９，１３０．８，１３０．４，１２９．８１，１２９．７５，１２９．４，１２９．０４，１２９．０１，１２８．６，１２６．０，１１３．５，５５．３，１９．７；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６０，３０００，２９３４，２８３７，１６０３，１５７７，１５１３，１４７６，１４５７，１３９２，１３４１，１２９４，１２５０，１１７４，１１４３，１０２８，９７６，８３８，８０９，７６８，７３０，６４６，６００，５５７，５４４；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３２６ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ： Ｃ，８０．９６； Ｈ，５．５６； Ｎ，８．５８． 実測値： Ｃ，８０．８７； Ｈ，５．７０； Ｎ，８．４５．
・２−（２−メトキシフェニル）−３−（２−メチルフェニル）キノキサリン ［３ｆ］
白色固体； 融点：１２２〜１２３℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１６−８．２３ （ｍ，２Ｈ），７．７６−７．８１ （ｍ，２Ｈ），７．５４ （ｄｄ，Ｊ ＝ ７．５，１．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．３３ （ｍ，１Ｈ），７．１６−７．１８ （ｍ，２Ｈ），７．００−７．０７ （ｍ，３Ｈ），６．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ），３．３６ （ｓ，３Ｈ），２．２６ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５６．２，１５５．６，１５３．２，１４１．１，１４０．８，１３８．３，１３６．４，１３１．０，１３０．４，１３０．１，１２９．６，１２９．５，１２９．３，１２９．２，１２９．１，１２８．２，１２８．０，１２４．５，１２０．７，１１０．４，５４．６，２０．０；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６８，３００７，２９６５，２９３４，２８３４，１６００，１５８２，１５５９，１４９３，１４７７，１４６１，１４３３，１３９１，１３４０，１３２８，１２７６，１２５２，１１１４，１０５７，１０３７，１０２１，９７７，８１６，７６６，７４９，６９２，６０９，５４９；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３２６ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ： Ｃ，８０．９６； Ｈ，５．５６； Ｎ，８．５８． 実測値： Ｃ，８０．９５； Ｈ，５．７２； Ｎ，８．５４．
・２−（２−メトキシフェニル）−３−（４−メチルフェニル）キノキサリン （３ｇ）
白色固体； 融点：１３７〜１３８℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］： ８．１５−８．２０ （ｍ，２Ｈ），７．７２−７．７８ （ｍ，２Ｈ），７．６３ （ｄｄ，Ｊ ＝ ７．５，１．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．３５−７．４１ （ｍ，３Ｈ），７．０６−７．１５ （ｍ，３Ｈ），６．７３ （ｄ，Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ，１Ｈ），３．２５ （ｓ，３Ｈ），２．３２ （ｓ，３Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）： δ ［ｐｐｍ］：１５６．３，１５４．６，１５２．２，１４１．３，１４１．０，１３８．２，１３６．６，１３０．８，１３０．４，１２９．５，１２９．２，１２９．１，１２８．５，１２８．３，１２１．１，１１１．１，５４．９，２１．３；
赤外分光分析結果（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５８，２９９８，２９３２，２８３１，１５９８，１５８３，１４９３，１４６３，１４３４，１３９４，１３４６，１２７８，１２５１，１１６３，１１１９，１０６２，１０２０，９７９，８２７，８０４，７６４，６８７，６１０，６０２，５４５，５２３；
ＥＩＭＳ質量分析結果 ｍ／ｚ：３２６ （Ｍ+）； 元素定量分析の理論値Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ： Ｃ，８０．９６； Ｈ，５．５６； Ｎ，８．５８． 実測値： Ｃ，８０．７５； Ｈ，５．６０； Ｎ，８．５２．
Figure 2005239648
Figure 2005239648
Figure 2005239648
＜合成実施例７＞
非対称型２−モノ置換キノキサリン誘導体化合物の合成
（１）２−フェニルキノキサリン ｛モノ置換キノキサリン誘導体化合物［２２ａ］｝の合成
Figure 2005239648
Ｏ−１，２−フェニレンジアミン（２．１６３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）と、フェニルグリオキサール（２．６８３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とを、エタノール５０ｍＬを溶媒として、４時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、得られた固体を熱へキサンから再結晶して、無色結晶として２−フェニルキノキサリン［２２ａ］（３．８５２ｇの収量、収率９３％）を得た。
融点：７７℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］：７．５３−７．６１（ｍ，３Ｈ），７．７３−７．８２（ｍ，２Ｈ），８．１１−８．２２（ｍ，４Ｈ），９．３４（ｓ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］：１２７．５，１２９．０，１２９．１，１２９．４，１２９．５，１３０．１，１３０．２，１３６．７，１４１．５，１４２．２，１４３．２，１４３．３．
（２）２−（４−フルオロフェニル）キノキサリン ｛モノ置換キノキサリン誘導体化合物［２２ｂ］｝の合成
Figure 2005239648
アルゴン雰囲気中で、２−クロロキノキサリン（１．６４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、４−フルオロベンゼンボロン酸（１．５３９ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）と、カップリング触媒として作用するＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２８９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とを、トルエン１５ｍＬと２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液１５ｍＬとを溶媒として、２４時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製して、無色結晶として２−（４−フルオロフェニル）キノキサリン［２２ｂ］（２．１６８ｇの収量、収率９７％）を得た。
融点：１２２℃；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］：７．１２−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．９９−８．１２（ｍ，４Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）；
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．５ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］：１１６．１（Ｊ＝２２Ｈｚ），１２９．０，１２９．３（Ｊ＝５．４Ｈｚ），１２９．５（Ｊ＝３．４Ｈｚ），１３０．３，１３２．８，１４１．３，１４２．０，１４２．８，１５０．６，１６４．１（Ｊ＝２５０Ｈｚ）．
（３）２−（３，５−ジフルオロフェニル）キノキサリン ｛モノ置換キノキサリン誘導体化合物［２２ｃ］｝の合成
Figure 2005239648
アルゴン雰囲気中で、２−クロロキノキサリン（１．６４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と、３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸（２．８３７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）と、カップリング触媒として作用するＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２８９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とを、トルエン１５ｍＬと２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液１５ｍＬとを溶媒として、２４時間加熱還流して反応させた。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製し、得られた固体を熱エタノールで再結晶して、無色針状結晶として２−（３，５−ジフルオロフェニル）キノキサリン［２１ｃ］（１．８０２ｇの収量、収率７４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］： ７．８１−７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），８．１６−８．２５（ｍ，２Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），９．４０（ｓ，１Ｈ）．
＜合成実施例８＞
トリス［（２，３−ジフェニル）キノキサリル）−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム ｛トリス型有機金属化合物［２１ａ］｝の合成
Figure 2005239648
アルゴン雰囲気中で、ビス（２，３―ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2'）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ａ］｝（１７０．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、その２倍の物質量に相当するジフェニルキノキサリン｛キノキサリン誘導体化合物［１８ａ］｝（１２４．２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）とを、脱気グリセリン２０ｍＬを溶媒として、懸濁した状態から２００℃で４８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸１００ｍＬに注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒を、初期は酢酸エチル／ヘキサン＝１／２、続いて酢酸エチル〜ジクロロメタン、続いてジクロロメタン／メタノール＝１０／１と、順次高極性のものに切替えて溶離させた）で精製し、得られた固体をエタノール２０ｍＬで洗浄して、赤黒色固体としてトリス［２，３−ジフェニル−キノキサリル］−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（ＩＩＩ）［２１ａ］（７８．８ｍｇの収量、収率３７％）を得た。
融点：３００℃以上；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ ［ｐｐｍ］：５．６５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３６ ６．２１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．８３（ｍ，４Ｈ），８．０１−８．１７（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
＜合成実施例９＞
トリス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル）−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム ｛トリス型有機金属化合物［２１ｂ］｝の合成
Figure 2005239648
アルゴン雰囲気中で、ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｂ］｝（１８５．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、その２倍の物質量に相当する２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン｛キノキサリン誘導体化合物［１８ｂ］｝（１２７．３ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）とを、脱気グリセリン２０ｍＬを溶媒として、懸濁した状態から２００℃で４８時間加熱撹拌して反応させた。室温まで冷却後、１．０Ｍ塩酸１００ｍＬに注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は初期の混合比率を酢酸エチル／ヘキサン＝１／５とし、その後１／２に切替えて溶離させた）で精製し、得られた固体をジエチルエーテル１０ｍＬで洗浄して、橙色固体としてトリス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル］−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム［２１ｂ］（３７．５ｍｇの収量、収率１６％）を得た。
＜応用実施例１＞
あらかじめＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）からなる陽極を形成したガラス基板上に、１０-4 Ｐａ台の真空度で蒸着法により、有機薄膜、次いで第２の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、更にアルミニウムからなる陰極を形成し、発光素子を作製する。
ＩＴＯからなる陽極表面に正孔輸送層として化２５に示す４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）からなる層を形成した後、混合物発光層として、化２６に示す４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）と発光性ドーパントとの混合物として構成される層を形成し、次いで正孔阻止層として化２７に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなる層を形成した後、第１の電子注入層として化２８に示すアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ）からなる層を形成し、次いで第２の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、アルミニウムからなる陰極を蒸着し発光素子を作製した。混合物発光層中の各成分の平均含有量は、ＣＢＰが９２質量％であり、発光性ドーパントが８質量％であった。各層の、水晶振動子式膜厚計で求めた膜厚を次式のかっこ内に示す。
ＩＴＯ ／ ＮＰＢ（２３ｎｍ） ／ 混合物発光層（２０ｎｍ） ／ ＢＣＰ（５ｎｍ） ／ Ａｌｑ（２５ｎｍ） ／ ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（３００ｎｍ）。
Figure 2005239648
Figure 2005239648
Figure 2005239648
Figure 2005239648
ビス（２，３―ジフェニルキノキサリル−Ｎ，Ｃ2'）（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ａ］｝を発光性ドーパントとして、発光素子を作製した。
発光輝度が１ｃｄ／ｍ2以上となる印加電圧として定義される、発光開始電圧は４．２Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度３７３ｃｄ／ｍ2の彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６７２ｎｍであり、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）で定義された計測方式による色度座標は（ｘ＝０．６０，ｙ＝０．３４）であった。
論文Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（３），２２４−２２８で開示された従来技術では、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．６０〜０．６３、ｙが０．３７〜０．４０の、オレンジ色の発光しか得られなかった事と比較すると、前記の応用実施例では、ＣＩＥ色度座標におけるｙ軸の値を大きく改善する事ができた。本発明の技術によれば、ディスプレイ表示の用途で実用に供する上で、一般の生活者にとって十分満足できる色彩が実現できたと言う事ができる。
＜応用実施例２＞
発光性ドーパントを、ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｂ］｝に変更した他は、応用実施例１と同様の構造及びプロセスを適用して、発光素子を作製した。
発光開始電圧は３．６Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度３３９ｃｄ／ｍ2の極めて彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６４０ｎｍ であり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３０）であった。ＮＴＳＣ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）によるテレビジョン放送規格に定められた原色の赤色は、ＣＩＥ色度座標で（ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３）である。従って、ディスプレイ表示の用途で実用に供する上で、ほぼ完璧な色彩が実現できた。
＜応用実施例３＞
発光性ドーパントを、ビス［２，３−ビス（４−メチルフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｃ］｝に変更した他は、応用実施例１と同様の構造及びプロセスを適用して、発光素子を作製した。
発光開始電圧は３．６Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度３９１ｃｄ／ｍ2の彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６６７ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．６２，ｙ＝０．３４）であった。
＜応用実施例４＞
発光性ドーパントを、ビス［２，３−ビス（４−メトキシフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）イリジウム ｛（１，３−ジオナト−κＯ，κＯ‘）有機金属化合物［２０ｄ］｝に変更した他は、応用実施例１と同様の構造及びプロセスを適用して、発光素子を作製した。
発光開始電圧は３．６Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度３８５ｃｄ／ｍ2の彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６５７ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．６４，ｙ＝０．３４）であった。
＜応用実施例５＞
発光性ドーパントを、トリス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリル−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム ｛トリス型有機金属化合物［２１ｂ］｝に変更した他は、応用実施例１と同様の構造及びプロセスを適用して、発光素子を作製した。
発光開始電圧は３．５Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度４１０ｃｄ／ｍ2の極めて彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６４１ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．６６，ｙ＝０．３３）であった。ＮＴＳＣテレビジョン放送規格に定められた原色の赤色は、ＣＩＥ色度座標で（ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３）であるので、ディスプレイ表示の用途で実用に供する上で、ほぼ完璧な色彩が実現できた。
＜応用実施例６＞
発光性ドーパントを、トリス［２，３−ジフェニル−キノキサリル］−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム ｛トリス型有機金属化合物［２１ａ］｝に変更した他は、応用実施例１と同様の構造及びプロセスを適用して、発光素子を作製した。
発光開始電圧は３．５Ｖであり、７Ｖ印加時に輝度４０３ｃｄ／ｍ2の極めて彩度の高い赤色発光が得られた。発光ピーク波長は、６５２ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（ｘ＝０．６５，ｙ＝０．３３）であった。ＮＴＳＣテレビジョン放送規格に定められた原色の赤色は、ＣＩＥ色度座標で（ｘ＝０．６７，ｙ＝０．３３）であるので、ディスプレイ表示の用途で実用に供する上で、ほぼ完璧な色彩が実現できた。

Claims (10)

  1. キノキサリン構造を含み、以下の一般式（１）で表わされる構造を有することを特徴とする有機金属化合物。
    Figure 2005239648
     （式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌ及びＫは金属Ｍに配位している配位子を示す。Ｅは環状構造を示し、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子または任意の置換基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｐは２〜５の整数である。）
  2. 一般式（１）におけるＥが、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
  3. 一般式（１）におけるＲ１が、炭素数４以上の置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機金属化合物。
  4. 一般式（１）におけるｍが３であり、ｎ及びｐが０であることを特徴とする請求項１〜の３いずれか１項に記載の有機金属化合物。
  5. キノキサリン構造を含み、以下の一般式（２）で表わされる構造を有することを特徴とする有機金属化合物。
    Figure 2005239648
     （式中、Ｍは１〜３価の金属を示し、Ｌは配位子を示す。Ａｒ1及びＡｒ2は一部の水素が置換されていてもよいアリール基を示し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ５は水素原子または任意の置換基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍ−ｎは１〜３の整数である。）
  6. 一般式（２）におけるｍが３であり、ｎが０であることを特徴とする請求項５に記載の有機金属化合物。
  7. 一般式（１）または（２）におけるＭが、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、またはＯｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  8. 一般式（１）におけるＬ及びＫまたは一般式（２）におけるＬが、ジカルボニル化合物またはその互変異性体からなる配位子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機金属化合物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機金属化合物を含むことを特徴とする発光素子。
  10. 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の発光素子。
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