KR100779009B1 - 이리듐 착체, 카바졸 유도체 및 이들을 가지는 공중합체 - Google Patents
이리듐 착체, 카바졸 유도체 및 이들을 가지는 공중합체 Download PDFInfo
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Abstract
플로린 그룹을 관능기로 가지는 이리듐 착체의 단량체, 히드록시 그룹을 관능기로 가지는 카바졸 유도체의 단량체 및 이들이 주쇄에 결합된 공중합체가 개시된다. 인광 물질인 이리듐 착체와 정공 전달 능력이 우수한 카바졸 유도체의 단량체는 합성되고, 공중합체를 형성한다. 공중합체의 형성시, 이리듐 착체의 함량 조절은 용이해지며, 주쇄에 카바졸 유도체 및 이리듐 착체가 포함되므로, 발광 소자의 제작시, 열에 강한 특성을 가지며, 높은 화학적 안정성을 가진다.
카바졸 유도체, 이리듐 착체, 고분자 인광 물질
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조예 1에서 제조된 3,6-디브로모 데실 카바졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조예 1에서 제조된 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조예 3에서 제조된 2,4-디플르오로 페닐 피리딘의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조예 2에서 제조된 4-브로모 페닐 피리딘의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조예 2에서 제조된 이리듐(2-(4‘-브로모페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조예 3에서 제조된 이리듐(2-(4‘-디플르오르페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명에 따라 제조예 4에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 )의 제조 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명에 따라 실시예 10에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 )의 제조 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따라 실시예 6에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 )의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따라 실시예 10에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 )의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따라 실시예 4에서 실시예9에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2)의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명에 따라 실시예 10에서 실시예13에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2- (2-(페닐피리딘))2)의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에 따라 실시예4에서 실시예9에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2)의 photoluminescence의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14은 본 발명에 따라 실시예 10에서 실시예13에서 제조된 공중합체 폴리(3,6-디페닐-9-데실-카바졸)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-디페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2)의 photoluminescence의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 유기 발광 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인광 발광 물질로 사용되는 이리듐 복합체와 정공 전달 능력이 우수한 카바졸 유도체를 단량체로 합성하여, 주쇄에 각 단량체를 가지는 공중합체에 관한 것이다.
유기발광소자는 형광성 또는 인광성 유기화합물을 전기적으로 여기시켜 발광시키는 자발광형 디스플레이 소자로 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 박형으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 광시야각과 빠른 응답속도 등 액정표시장치에서 문제로 지적되는 결점을 해결할 수 있는 차세대 디스플레이 후보로서 주목 받고 있다.
유기발광소자는 투명 기판 위에 형성된 양극 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층, 음극을 순차적으로 형성하여 만든 구조이다. 유기발광소자에서 사용되는 모든 재료들의 바람직한 특성은 순도가 높아야 하며 진공증착이 가능해야 한다. 또한 유리전이온도와 열분해온도에서 높은 열안정성을 나타내야 하며 소자 작동 시 발생하는 Joul 열로 야기되는 결정화에 의한 소자의 파괴를 방지하기 위해서는 비정형이어야 하며 인접한 다른 층과의 접착력은 좋은 반면 다른 층으로 이동하지 않아야 한다. {Appl . Phys . Lett . 73, 1998, 729,, Mat . science and Eng . R, 39, 2002, 143,, Adva . Eng . Mat . Pro . Rep . 2002, 4, 453,, Macromolecule 2003 , 36, 9721,, Adv . Mater . 2005, 17, 1109}
화합물 내에서 전자의 여기상태는 일중항 상태와 삼중항 상태가 있다. 일중항 상태의 확률은 4분의 1이며 삼중항 상태의 확률은 4분의 3이다. 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 것이 형광이며 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 것이 인광이다. 그러므로 형광을 이용한 발광재료의 내부 양자효율의 한계치는 25%이고 인광을 이용한 발광소자의 내부양자효율 한계치는 75%이다.
또한, 여기된 삼중항 상태에서 여기된 일중항 상태로 에너지 전이가 일어나는 체계에서는 내부 양자 효율의 이론적 한계치가 100%에 달한다. 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광발광재료이다.
인광 발광 재료로는 일중항 또는 삼중항 여기 상태에서 삼중항 여기 상태로의 intersystem crossing 또는 에너지 전이가 잘 일어나는 원자번호가 큰 전이금속이 중심원자로 있는 유기금속화합물이 바람직하다. 이리듐 화합물을 sensitizer로 사용하여 에너지 전이를 일으키는 경우 효율이 급격히 증가하는 것을 발견하였다. {Inorg.chem. 1991. 30. 1685,, NATURE 2000, 403 750-753,, Appl . Phy . Lett. 77, 2000, 2280,, Adv . Eng . Mat, 4, 2002, 453,, J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 7379}
ITO(Indium-Tin-Oxide)/PVK(Poly-Vinylcarbazole)/Al 구조의 단층소자의 경우 426nm에서 보라색의 최고 발광 파장을 보여주고 일부는 UV영역에 걸쳐 있다. 카바졸을 기본으로 하는 고분자는 주로 유기발광소자의 발광효율을 향상시키거나 색조율을 위해서 사용하고 있는데, 다른 고분자에 PVK(Polyvinylcabazole)를 블렌딩한 시스템을 이용한 경우 PVK가 없는 경우에 비해 발광 효율이 급격히 증대되는 경우가 많다. 정공전달의 특징 이외에 PVK는 저분자나 고분자 물질과의 상호작용으로 exiplex와 같은 새로운 발광 species를 형성하고 결론적으로 발광파장을 이동시킨다. {Syn . Mat . 1996. 80 271,, Appl . Phys Lett 77, 2000, 2280,, Adv . Mater . 2000, 12, 1949 Chem . Mater. 2004, 16, 442,, Chem . Mater. 2004, 16, 4736}
발광물질과 정공전달 물질의 Copolymer형태 발광물질들이 많이 연구되고 있다. Copolymer형태의 발광물질들은 Phase separation 현상과 Ionic aggregation현상을 방지하여 발광물질로의 에너지 전달이 효율적이고 안정한 상태의 유기발광소자를 제조할 수 있으며 효율 또한 훌륭한 것으로 보고되고 있다. {Adv . Mater . 1999, 11, 285 J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 636,, Organic Elctronics . 2003 , 4, 105,, Thin Solid Film. 2003 , 353, 57,, IEEE. 2004 , 10, 115,, Macromolecule 2006 , 39, 349,, J. Am . Chem . Soc . 2006, 128(20), 6647}
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이리듐 착체 또는 카바졸 유도체를 단량체로 합성하고, 축중합을 이용하여 상기 단량체를 주쇄에 포함시키는 공중합체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 카바졸 유도체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이리듐 착체의 단량체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 본 발명에 의해 제공되는 카바졸 유도체 및 이리듐 착체는 축중합을 통해 공중합체의 주쇄에 포함된다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
실시예
본 발명의 실시예에 따른 카바졸 유도체의 단량체는 하기의 화학식 1에 따른다.
상기 화학식 1에 개시된 카바졸 유도체는 하기의 반응식 1에 따라 합성된다.
반응식 1의 첫 번째 반응식에 의하면, 3,6-디브로모카바졸을 알칼리 금속 염기 촉매와 상 전환 촉매 하에서 반응시켜 브로모 알킬을 카바졸의 9-H위치에 결합시켜 목적하는 3,6-디브로모-9-알킬-카바졸을 제조한다. 이때, 알칼리 금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 등을 사용할 수 있고, 상 전환 촉매로는 4차 암모늄염인 테트라-헥실-암모늄-클로라이드, 테트라-옥틸-암모니움-브로마이드 또는 크라운 에테르 등을 사용할 수 있다. 반응용매로는 아세톤을 사용한다. 반응 온도는 70℃~80℃에서 6시간 정도 반응시킨 후 종결한다.
위와 같이 제조된 3,6-디브로모-9-알킬-카바졸을 사용하여 두 번째 반응식과 같이 3,6-디브로모-9-알킬-카바졸과 하이드록시-페닐-보로닉산을 알카리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 디하이드록시페닐-9-알킬-카바졸을 제조한다. 이때, 알카리 금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 수산 화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N, N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃~120℃ 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 이리듐 착체(Iridium complex)의 단량체는 하기의 화학식 2에 의한다.
상기 화학식 2의 이리듐 착체의 단량체는 하기의 반응식 2에 개시된 바와 같이 합성될 수 있다.
반응식 2의 반응에 의하면, 첫 번째 단계로 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 브로모 페닐 보로닉산에 브로모피리딘을 천천히 떨어뜨리는 방식으로 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 브로모-페닐-피리딘을 제조한다. 이때, 알카리 금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.
위와 같이 얻어진 브로모 페닐 피리딘과 테트라키스(2-페닐피리딘-C,N)(μ-디클로로)디이리듐을 실버-트리-플르오로-메탄-설포네이트 촉매 하에서 반응시켜 목적하는 이리듐(2-(4‘-브로모페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2를 얻을 수 있다. 반응용매로는 에톡시에탄올 등을 사용하며 반응온도는 95℃에서 수행한다.
또한, 본 발명에 따른 이리듐 착체의 단량체는 하기의 화학식 3에 따른다.
상기 화학식 3의 이리듐 착체의 단량체는 하기의 반응식 3에 따른다.
상기 반응식 3에서, 첫 번째 단계로 알칼리 금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 디플르오르 페닐 보로닉산에 브로모피리딘을 천천히 떨어뜨리는 방식으로 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 디플루오르-페닐-피리딘을 제조한다. 이때, 알칼리 금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.
두 번째 단계로, 제조된 디플르오로-페닐-보로닉산에 브로모페닐피리딘-이리듐 착체를 알카리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 알카리 금속 염기와 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 디플르오로-페닐-이리듐 착체를 제조한다.
이때, 알카리 금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀, 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N, N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. 상기 반응식 5의 스즈키 커플링 반응은 80 ~ 120 ℃ 범위에서 수행한다.
상술한 단량체들을 이용한 분자량과 이리듐 함량이 제어된 공중합체의 합성을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
상기 화학식 4의 공중합체는 하기의 반응식 4에 따라 합성된다.
반응식 4에 의하면, 알카리 금속 염기 하에서 디하이드록시 페닐 카바졸 유도체를 활성화시킨다. 활성화시키는 중 수분을 제거하기 위해 보조 용매로는 톨루엔이나 벤젠을 사용하고 반응 용매로는 1-메틸 파이롤리돈, 디메틸-폼-아마이드, 디메틸-설폭사이드 등을 사용하여 6시간정도 질소기류 하에서 스터링시킨다.
그 후 디플르오로기가 부착된 단량체를 첨가하고 약 24시간정도 반응시킨다. 반응 온도는 처음 활성화시키는 단계에서는 150℃, 디플르오로기가 부착된 단량체와 디플르오로-페닐-이리듐 착체를 첨가하고 난 후에는 200℃정도에서 반응시킨다. 알칼리 금속 염기는 포타슘 카보네이트 등을 사용한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
1 : 3,6-
디하이드록시페닐
-9-데실-
카바졸의
제조
우선 3,6-디브로모-9-데실-카바졸의 제조를 위하여 질소 기류하에서 2구 둥근 플라스크 250㎖에 3,6-디브로모-9H-카바졸 5.0g(0.015 mol), 1-브로모 데칸 4.0g (0.0165 mol), 소디움 하이드록사이드 2g(0.0225 mol), 아세톤 200㎖에 테트라-옥틸-암모니움-브로마이드(상 전환 촉매) 0.3g(0.00045 mol)을 가하였다.
80℃에서 6 시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료하였다. 증류수 500 ㎖를 비커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 디클로로메탄 200 ㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄과 헥산을 (1:1) 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 회전 증발을 하여 분리하였다. 수율은 80 % 이었다.
또한, 제조한 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸에 대한 1H-NMR을 도 1에 첨부하였다. 이렇게 얻어진 질소 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 250 ㎖에 3,6-디브로모-9-데실-9H-카바졸 5.5g (0.012 mol), 4-하이드록시 페닐 보로닉산 5.0g (0.036mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(20 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 (Pd(PPh3)4; 1.04g, 3 mol%)을 가하였다.
80 ℃에서 24 시간 환류 시킨 다음 반응을 종료하였다. 증류수 500㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 디클로로메탄 200㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄과 에테르를 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 회전 증발을 하여 분리하여 화학식2에서와 같은 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸을 제조하였고 수율은 40%이었다. 또한, 제조한 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸에 대한 1H-NMR을 도 2에 첨부하였다.
제조예
2 : 이리듐(2-(4‘-
디플르오르페닐
-4-
yl
)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
2,4-디플르오로 페닐 피리딘의 제조를 위해 질소 기류하에서 2구 둥근 플라스크 250 ㎖에 2,4-디플르오로페닐 보로닉산 5.0 g(0.0285 mol), 2-브로모피리딘 3.0 g(0.019 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(20 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.7 g, 3 mol%)을 가하였다.
80 ℃에서 24 시간 환류 시킨 다음 반응을 종료하였다. 증류수 500 ㎖를 비커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 디클로로메탄 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄과 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 감압 증류를 하여 분리하였다. 수율은 83 % 이었다. 또한, 제조한 2,4-디플르오로 페닐 피리딘에 대한 1H-NMR을 도 3에 첨부하였다.
그 다음으로 질소 기류하에서 2구 둥근 플라스크 250 ㎖에 브로모 이리듐 착체 1 g(0.0014 mol), 2,4-디플르오로 페닐 보로닉산 0.5 g(0.0021 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(20 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.07 g, 3 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 반응을 종결하였다.
증류수 500 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 디클로로메탄 200 ㎖로 3회 추출한 다음 황산 나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 회전 증발을 하여 분리하여 화학식 3과 같은 이리듐(2-(4‘-디플르오르페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 을 제조하였다. 수율은 86 % 이었다. 또한, 제조한 이리듐(2-(4‘-디플르오르페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 에 대한 1H-NMR을 도 4에 첨부하였다.
제조예
3 : 이리듐(2-(4‘-
브로모페닐
-4-
yl
)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
우선 2-(4‘-브로모페닐-4-yl)피리딘을 제조하기 위해 질소 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 250㎖에 2-브로모 피리딘 3.92g(0.025mol), 테트라하이드로퓨란 150㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(20㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.37g, 3mol%)을 가하였다. 그리고 4-브로모 페닐 보로닉산을 천천히 떨어뜨렸다.
80 ℃에서 24 시간 환류 시킨 다음 제조예 2와 동일한 방법으로 분리하였다. 수율은 80 % 이었다. 또한, 제조한 4-브로모 페닐 피리딘에 대한 1H-NMR을 도 5에 첨부하였다.
그 후 질소 기류하에서 2구 둥근 플라스크 250 ㎖에 4-브로모 페닐 피리딘 3.25 g(0.014 mol), 이리듐 디페닐 피리딘 착체 3 g(0.0028 mol), 실버-트리-플르오로-메탄-설포네이트 1.43 g(0.0056 mol), 2-에톡시 에탄올 80 ㎖를 넣고 24시간동안 130℃에서 환류시킨 후 반응을 종결한다. 반응 후 잔류한 실버 클로라이드를 제거하기 위해서 글래스 필터로 여과하고 감압증류를 통해서 2-에톡시 에탄올을 제거한다. 디메틸 클로라이드로 여러 번 헹구어주고 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 한다.
마지막으로 테트라하이드로퓨란 150 ㎖으로 침전을 잡으면 수율 70%로 반응식 2에서와 같은 이리듐(2-(4‘-브로모페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 을 얻을 수 있다. 수율은 50 % 이었다. 제조한 이리듐(2-(4‘-브로모페닐-4-yl)피리딘)(2-(2-(페닐피리딘))2 에 대한 1H-NMR을 도 6에 첨부하였다.
제조예
4 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조(
CP0
)
질소 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100 ㎖에 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 1.5 g(0.0008 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다. 또한, 제조한 CP0에 대한 1H-NMR을 도 7에 첨부하였다.
제조예
5 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조(
CP1
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.15 g(0.00079 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.006 g(0.000008 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
제조예
6 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-
yl
)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
CP3
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.148 g(0.000776 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.018 g(0.000024 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
제조예
7 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
CP7
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.142 g(0.00074 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.043 g(0.000056 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
제조예
8:
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
CP12
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.134 g(0.0007 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.073 g(0.000096 mol)을 첨가한다. 200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이 었다.
제조예
9 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(2-(4‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
CP40
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.091 g(0.00048 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.245 g(0.00032 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
상술한 제조예들에 의해 개시된 각각의 화합물을 제조하기 위해 투입되는 시료의 양, 수율 등은 하기의 표 1로 정리한다.
상기 표 1에서 DDHPCz는 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸을 나타내고, DFPPy는 2,4-디플르오로 페닐 피리딘을 나타내며, DFP-Ir은 디플르오로 이리듐 탁체를 나타낸다. M.W는 분자량을 나타내며, pd(polydispersion index)는 복합분산지수를 나타내고, Td(decomposition temperature)는 분해개시온도를 나타내며, Tg(glass transition temperature)는 유리전이온도를 나타낸다.
제조예
10:
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조(
DP3
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.148 g(0.000776 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.018 g(0.000024 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다. 또한, 제조한 DP3에 대한 1H-NMR을 도 8에 첨부하였다.
제조예
11:
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-
디페닐
-4-
yl
)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
DP7
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.142 g(0.000744 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.043 g(0.000056 mol)을 첨가한다.
200 ℃에서 20시간 환류 시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
제조예
12 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
DP12
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.134 g(0.000704mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.0736 g(0.000096 mol)을 첨가한다. 200 ℃에서 20시간 환류시킨 다음 반응을 종결한다. 메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
제조예
13 :
축합
중합을 이용한
폴리
(3,6-
디페닐
-9-데실-
카바졸
)-랜덤-폴리(이리듐(3-(5‘-
디페닐
-4-yl)피리딘)(2-(2-(
페닐피리딘
))
2
)의 제조 (
DP40
)
상기 제조예 4와 동일한 실험조건으로 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸 0.4 g(0.0008 mol), 탄산칼륨 0.138 g, 톨루엔 25 ㎖, 1-메틸 2-파이롤리디논 10 ㎖를 넣고 160 ℃에서 10시간 환류시킨 다음 2,4-디플르오로 페닐 피리딘 0.091 g(0.00048 mol), 디플르오로 이리듐 착체 0.245 g(0.00032 mol)을 첨가한다. 200 ℃에서 20시간 환류시킨 다음 반응을 종결한다.
메탄올 500 ㎖에 반응물을 천천히 침전시킨 후 여과로 메탄올을 제거하고 진공 오븐에서 건조 시킨다. 수율은 80% 이었다.
상술한 제조예들에 의해 개시된 각각의 화합물을 제조하기 위해 투입되는 시료의 양, 수율 등은 하기의 표 2로 정리한다.
상기 표 2에서, DHP-Cz는 3,6-디하이드록시페닐-9-데실-카바졸을 나타내며, 나머지 약어는 상기 표 1에서 설명한 바와 동일하다.
상술한 바에 따르면, 본 발명에서는 전공 전달 기능이 우수한 카바졸 유도체의 단량체를 합성하고, 유기 발광 소자에서 스핀-오비탈 커플링을 통해 인광을 효율적으로 형성하는 전이 금속들 중 이리듐 착체를 단량체로 합성한다. 또한, 단량체들의 축합중합을 통해 단량체가 주쇄에 포함되는 공중합체가 합성된다. 형성된 공중합체에는 카바졸 유도체와 이리듐 착체가 주쇄에 포함되므로 에너지 전달이 효율적으로 일어나며, 안정하고 효율적인 유기발광소자의 제작이 가능해진다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 카바졸 유도체와 이리듐 착체는 공중합체의 주쇄를 형성한다. 따라서, 주쇄를 통한 에너지 전달이 용이하게 일어날 수 있어, 높은 광효율을 가지게 된다. 또한, 주쇄에 단량체가 함유된 상태이므로, 공중합체는 높은 유리전이온도를 가지며, 화학적으로 안정한 상태를 유지한다. 또한, 상 분리 현상이나 이온 집적 형상이 방지되므로, 본 발명에 따른 공중합체를 고분자 발광 물질로 사용할 경우, 효율적이고 안정한 상태의 발광 물질의 제조가 가능해진다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 하기의 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체.[화학식 1]
- 제1항에 있어서, 상기 카바졸 유도체는,디브로모카바졸과 브로모 알킬을 결합시켜 디브로모-알킬-카바졸을 형성하고,상기 디브로모-알킬-카바졸을 하이드록시-페닐-보로닉산과 스즈키 커플링 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 카바졸 유도체.
- 하기의 화학식 2로 표시되는 이리듐 착체의 단량체.[화학식 2]
상기 화학식 2에서 상기 리간드는 하기의 표에 의해 개시되는 구조들 중에서 선택된다.
- 제3항에 있어서, 상기 이리듐 착체의 단량체는,디플르오르-페닐-보로닉산에 브로모페닐피리딘-이리듐 착체를 스즈키 커플링 반응에 의해 합성하는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체의 단량체.
- 제4항에 있어서, 상기 브로모페닐피리딘-이리듐 착체는, 하기의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체의 단량체.[화학식 3]
상기 화학식 3에서 상기 리간드는 하기의 표에 의해 개시되는 구조들 중에서 선택된다.
- 제4항에 있어서, 상기 브로모페닐피리딘-이리듐 착체는,브로모 페닐 보로닉산과 브로모피리딘을 스즈키 커플링 반응시켜 브로모-페닐-피리딘을 형성하고,상기 브로모-페닐-피리딘과 테트라키스(μ-디클로로)디이리듐을 반응시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체의 단량체.
- 하기의 화학식 4로 표시되는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.[화학식 4]
상기 화학식 4에서 상기 고분자의 분자량은 1000내지 900000이며, x+y는 100이고, n은 1 내지 10이다. - 제7항에 있어서, 상기 고분자는 하기의 반응식 1에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.[반응식 1]
- 제8항에 있어서, 상기 디플르오로기가 부착된 단량체는, 디플르오르 페닐 보로닉산에 프로모피리딘을 스즈키 커플링 반응하여 합성하는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.
- 제8항에 있어서, 상기 반응식 1은,상기 디하이드록시 페닐 카바졸 유도체를 활성화하고,상기 디플르오로기가 부착된 단량체와 상기 디플르오로-페닐-이리듐 착체를 첨가하여 상기 고분자를 합성하는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.
- 제10항에 있어서, 상기 디하이드록시 페닐 카바졸 유도체를 활성화하기 위해 반응 용매로 1-메틸 피이롤리돈, 디메틸-폼-아마이드 또는 디메틸-설폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.
- 제10항에 있어서, 상기 디하이드록시 페닐 카바졸 유도체는 알칼리 금속 염기 하에서 활성화되는 것을 특징으로 하는 이리듐 착체와 카바졸 유도체를 가지는 고분자.
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