JP2008127387A - イリジウム錯体、カルバゾール誘導体、およびそれらを有する共重合体 - Google Patents
イリジウム錯体、カルバゾール誘導体、およびそれらを有する共重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】フッ素基を官能基として有するイリジウム錯体の単量体、ヒドロキシ基を官能基として有するカルバゾール誘導体の単量体、およびそれらが主鎖に結合した共重合体が開示される。
【解決手段】燐光物質であるイリジウム錯体と正孔輸送能力に優れたカルバゾール誘導体の単量体を合成して共重合体を形成する。共重合体の形成時、イリジウム錯体の含量調節は容易になり、主鎖にカルバゾール誘導体およびイリジウム錯体が含まれるので、発光素子の製作時、熱に強い特性を有し、高い化学的安定性を有する。
【選択図】図１
【解決手段】燐光物質であるイリジウム錯体と正孔輸送能力に優れたカルバゾール誘導体の単量体を合成して共重合体を形成する。共重合体の形成時、イリジウム錯体の含量調節は容易になり、主鎖にカルバゾール誘導体およびイリジウム錯体が含まれるので、発光素子の製作時、熱に強い特性を有し、高い化学的安定性を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機発光材料に関し、より詳しくは、燐光発光物質として用いられるイリジウム錯体と正孔輸送能力に優れたカルバゾール誘導体を単量体として合成し、主鎖に各単量体を有する共重合体に関するものである。
有機発光素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物を電気的に励起させ発光させる自発光型のディスプレイ素子であり、低電圧で駆動可能で、薄型に製造できる長所を有する。また、広視野角と速やかな応答速度など、液晶表示装置における問題として指摘される欠点を解決できる次世代ディスプレイの候補として注目されている。
有機発光素子は、透明基板上に形成された陽極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を順次形成してなっている構造である。有機発光素子に用いられるすべての材料の望ましい特性としては、高純度、真空蒸着が可能であることが求められる。また、ガラス転移温度と熱分解温度では高い熱安定性を持つべきであり、素子作動時に発生するジュール熱がもたらす結晶化による素子の破壊を防止するためには非定型であるべきであり、隣接する他層との接着力は良い一方で他層に移動してはいけない｛Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３，１９９８，７２９，，Ｍａｔ．ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｒ，３９，２００２，１４３，，Ａｄｖａ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ．Ｐｒｏ．Ｒｅｐ．２００２，４，４５３，，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ２００３，３６，９７２１，，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１１０９｝。
化合物内における電子の励起状態には一重項状態と三重項状態がある。一重項状態の確率は４分の１であり、三重項状態の確率は４分の３である。一重項状態から基底状態に落ちるのが蛍光であり、三重項状態から基底状態に落ちるのが燐光である。したがって、蛍光を用いた発光材料の内部量子効率の限界値は２５％であり、燐光を用いた発光素子の内部量子効率の限界値は７５％である。
また、励起した三重項状態から励起した一重項状態にエネルギ転移が起こるシステムでは内部量子効率の理論的限界値は１００％に達する。このようなことを利用して発光効率を改善した発光材料が燐光発光材料である。
燐光発光材料としては、一重項または三重項の励起状態から三重項励起状態への項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）またはエネルギ転移が起きやすい原子番号の大きい遷移金属が中心原子である有機金属化合物が好ましい。イリジウム化合物をｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒとして用いてエネルギ転移を起こす場合、効率が急激に増加することを発見した｛Ｉｎｏｒｇ．ｃｈｅｍ．１９９１．３０．１６８５，，ＮＡＴＵＲＥ ２０００，４０３ ７５０−７５３，，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．７７，２０００，２２８０，，Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔ，４，２００２，４５３，，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，７３７９｝。
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）／ＰＶＫ（Ｐｏｌｙ−Ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）／Ａｌ構造の単層素子の場合、４２６ｎｍで紫色の最高発光波長を示し、一部はＵＶ領域にかかっている。カルバゾールを基本とする高分子は主に有機発光素子の発光効率を向上させるか色調節のために用いられるが、他の高分子にＰＶＫ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｂａｚｏｌｅ）を混合したシステムを用いる場合、ＰＶＫがない場合に比べて発光効率が急激に増大する場合が多い。正孔輸送特徴の他にＰＶＫは低分子物質や高分子物質との相互作用でｅｘｉｐｌｅｘのような新しい発光ｓｐｅｃｉｅｓを形成し、その結果として発光波長を移動させる｛Ｓｙｎ．Ｍａｔ．１９９６．８０ ２７１，，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ ７７，２０００，２２８０，，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，１９４９ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，４４２，，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，４７３６｝。
発光物質と正孔輸送物質の共重合体形態の発光物質が多く研究されている。共重合体形態の発光物質は、相分離（Ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象とイオン凝集（Ｉｏｎｉｃ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象を防止して発光物質へのエネルギ伝達が効率的で安定した状態の有機発光素子を製造することができ、効率もまた優れていると報告されている｛Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，２８５ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，６３６，，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓ．２００３，４，１０５，，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ．２００３，３５３，５７，，ＩＥＥＥ．２００４，１０，１１５，，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ２００６，３９，３４９，，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８（２０），６６４７｝。
上記のような問題点を解決するために本発明は、イリジウム錯体またはカルバゾール誘導体を単量体として合成し、縮重合を用いて前記単量体を主鎖に含ませる共重合体を提供することにその目的がある。
前記目的を達成するために、本発明はカルバゾール誘導体およびその製造方法を提供する。また、前記目的を達成するために、本発明はイリジウム錯体の単量体およびその製造方法を提供する。前記本発明によって提供されるカルバゾール誘導体およびイリジウム錯体は縮重合によって共重合体の主鎖に含まれる。
本発明によれば、カルバゾール誘導体とイリジウム錯体は共重合体の主鎖を形成する。よって、主鎖によるエネルギ伝達が容易になり、高い光効率を有するようになる。また、主鎖に単量体が含まれている状態であるため、共重合体は高いガラス転移温度を有し、化学的に安定した状態を保持する。また、相分離現象やイオン凝集現象が防止されるので、本発明に係る共重合体を高分子発光物質として用いる場合、効率的で安定した状態の発光物質を製造することができる。
以下、本発明に係る望ましい実施例について添付した図面を参照して詳細に説明する。
本発明の実施例に係るカルバゾール誘導体の単量体は下記一般式（１）による。
前記一般式（１）で示されたカルバゾール誘導体は下記反応式（１）によって合成される。
反応式（１）のにおいて、第１ステップでは、３，６−ジブロモカルバゾールをアルカリ金属塩基触媒と相間移動触媒下で反応させ、ブロモアルキルをカルバゾールの９−Ｈ位置に結合させ、目的とする３，６−ジブロモ−９−アルキル−カルバゾールを製造する。この時、アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、相間移動触媒としては４級アンモニウム塩であるテトラ−ヘキシル−アンモニウム−クロライド、テトラ−オクチル−アンモニウム−ブロミドまたはクラウンエーテルなどを用いることができる。反応溶媒としてはアセトンを用いる。反応温度７０℃〜８０℃で６時間ほど反応させた後に終結する。
上記のように製造した３，６−ジブロモ−９−アルキル−カルバゾールを用いて第２ステップでは、３，６−ジブロモ−９−アルキル−カルバゾールとヒドロキシ−フェニル−ボロン酸をアルカリ金属塩基およびパラジウム触媒下で鈴木カップリング反応させ、目的とするジヒドロキシフェニル−９−アルキル−カルバゾールを製造する。この時、アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、パラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフィン、酢酸パラジウムなどを用いることができる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、１，４−ジオキサンなどを用いることができる。前記反応式（１）の鈴木カップリング反応は８０℃〜１２０℃の範囲で行う。
本発明に係るイリジウム錯体（Ｉｒｉｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ）の単量体は下記一般式（２）による。
前記配位子は、以下に示す、２−フェニルピリジン（2-phenyl-pyridine）、２−ｐ−トリルピリジン（2-p-tolyl-pyridine）、２−（４−フルオロフェニル）ピリジン（2-(4-fluoro-phenyl)-pyridine）、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（2-(2,4-difluoro-phenyl)-pyridine）、ベンゾ[ｈ]キニーネ（benzo[h]quinine）、１−フェニルイソキノリン（1-phenyl-isoquinoline）、１−ナフタレン−２−イル−イソキノリン（1-naphthalene-2-yl-isoquinone）、２−チオフェン−２−イル−ピリジン（2-thiophen-2-yl-pyridine）、２−フェニル−ベンゾチアゾール（2-phenyl-benzothiazole）、２−フェニルベンゾオキサゾール（2-phenyl-benzooxazole）、４−（５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−２−フルオロベンゾニトリル（4-(5-(ethylthio)-1H-tetrazol-1-yl)-2-fluorobenzonitrile）、及び２−ビフェニル−４−イル−ピリジン（2-biphenyl-4-yl-pyridine）からなる群より選択される。
前記一般式（２）のイリジウム錯体の単量体は下記反応式（２）に示す通りに合成される。
反応式（２）の反応によれば、第１ステップでは、アルカリ金属塩基およびパラジウム触媒下でブロモフェニルボロン酸にブロモピリジンをゆっくり滴下する方式で鈴木カップリング反応させ、目的とするブロモ−フェニル−ピリジンを製造する。この時、アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、パラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフィン、酢酸パラジウムなどを用いることができる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、１，４−ジオキサンなどを用いることができる。前記反応式（２）の第１ステップの鈴木カップリング反応は８０℃〜１２０℃の範囲で行う。
上記のように得られたブロモ−フェニル−ピリジンとテトラキス（２−フェニルピリジン−Ｃ，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウムをシルバートリフルオロメタンスルホネート触媒下で反応させ、目的とするイリジウム（２−（４’−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２を得ることができる。反応溶媒としてはエトキシエタノールなどを用い、反応温度９５℃で行う。
また、本発明に係るイリジウム錯体の単量体は下記一般式（３）による。
前記配位子は、以下に示す、２−フェニルピリジン（2-phenyl-pyridine）、２−ｐ−トリルピリジン（2-p-tolyl-pyridine）、２−（４−フルオロフェニル）ピリジン（2-(4-fluoro-phenyl)-pyridine）、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（2-(2,4-difluoro-phenyl)-pyridine）、ベンゾ[ｈ]キニーネ（benzo[h]quinine）、１−フェニルイソキノリン（1-phenyl-isoquinoline）、１−ナフタレン−２−イル−イソキノリン（1-naphthalene-2-yl-isoquinone）、２−チオフェン−２−イル−ピリジン（2-thiophen-2-yl-pyridine）、２−フェニル−ベンゾチアゾール（2-phenyl-benzothiazole）、２−フェニルベンゾオキサゾール（2-phenyl-benzooxazole）、４−（５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−２−フルオロベンゾニトリル（4-(5-(ethylthio)-1H-tetrazol-1-yl)-2-fluorobenzonitrile）、及び２−ビフェニル−４−イル−ピリジン（2-biphenyl-4-yl-pyridine）からなる群より選択される。
前記一般式（３）のイリジウム錯体の単量体は下記反応式（３）による。
前記反応式（３）において、第１ステップでは、アルカリ金属塩基およびパラジウム触媒下でジフルオロフェニルボロン酸にブロモピリジンをゆっくり滴下する方式で鈴木カップリング反応させ、目的とするジフルオロ−フェニル−ピリジンを製造する。この時、アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、パラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフィン、酢酸パラジウムなどを用いることができる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、１，４−ジオキサンなどを用いることができる。前記反応式（３）の第１ステップの鈴木カップリング反応は８０℃〜１２０℃の範囲で行う。
第２ステップでは、製造されたジフルオロ−フェニル−ボロン酸にブロモフェニルピリジン−イリジウム錯体をアルカリ金属塩基およびパラジウム触媒下で鈴木カップリング反応させ、目的とするジフルオロ−フェニル−イリジウム錯体を製造する。
この時、アルカリ金属塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、パラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフィン、酢酸パラジウムなどを用いることができる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、１，４−ジオキサンなどを用いることができる。前記反応式（３）の第２ステップの鈴木カップリング反応は８０〜１２０℃の範囲で行う。
上述した単量体を用いた分子量とイリジウム含量が制御された共重合体の合成を具体的に例示すれば次の一般式（４）の通りである。
前記一般式（４）の共重合体は下記反応式（４）によって合成される。
前記配位子は、以下に示す、２−フェニルピリジン（2-phenyl-pyridine）、２−ｐ−トリルピリジン（2-p-tolyl-pyridine）、２−（４−フルオロフェニル）ピリジン（2-(4-fluoro-phenyl)-pyridine）、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（2-(2,4-difluoro-phenyl)-pyridine）、ベンゾ[ｈ]キニーネ（benzo[h]quinine）、１−フェニルイソキノリン（1-phenyl-isoquinoline）、１−ナフタレン−２−イル−イソキノリン（1-naphthalene-2-yl-isoquinone）、２−チオフェン−２−イル−ピリジン（2-thiophen-2-yl-pyridine）、２−フェニル−ベンゾチアゾール（2-phenyl-benzothiazole）、２−フェニルベンゾオキサゾール（2-phenyl-benzooxazole）、４−（５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−２−フルオロベンゾニトリル（4-(5-(ethylthio)-1H-tetrazol-1-yl)-2-fluorobenzonitrile）、及び２−ビフェニル−４−イル−ピリジン（2-biphenyl-4-yl-pyridine）からなる群より選択される。
反応式（４）によれば、アルカリ金属塩基下でジヒドロキシフェニルカルバゾール誘導体を活性化させる。活性化中に水分を除去するための補助溶媒としてはトルエンやベンゼンを用い、反応溶媒としては１−メチルピロリドン、ジメチル−ホルム−アミド、ジメチル−スルホキシドなどを用い、６時間ほど窒素雰囲気下で攪拌する。
その後、ジフルオロ基がついている単量体を添加して約２４時間ほど反応させる。反応温度は活性化し始めるステップでは１５０℃、ジフルオロ基がついている単量体とジフルオロ−フェニル−イリジウム錯体を添加してからは２００℃程度で反応させる。アルカリ金属塩基としては炭酸カリウムなどを用いる。
以上で説明したような本発明を次の実施例に基づいて説明する。しかし、これらは本発明を詳細に説明するために提示するだけのものであって、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
製造例１：３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールの製造
先ず３，６−ジブロモ−９−デシル−カルバゾールを製造するために、窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、１−ブロモデカン４．０ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌにテトラ−オクチル−アンモニウム−ブロミド（相間移動触媒）０．３ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）を加えた。
先ず３，６−ジブロモ−９−デシル−カルバゾールを製造するために、窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、１−ブロモデカン４．０ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、アセトン２００ｍｌにテトラ−オクチル−アンモニウム−ブロミド（相間移動触媒）０．３ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）を加えた。
８０℃で６時間還流させた後、反応を終了した。蒸溜水５００ｍｌをビーカーに入れて反応混合物を加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて回転攪拌器で３０分間攪拌した後に抽出混合物を濾過した。回転蒸発器を用いて溶媒を先に除去した後、残りはジクロロメタンとヘキサンを（１：１）展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーを行い、回転蒸発を行って分離した。収率は８０％であった。
尚、製造した３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールに対する１Ｈ−ＮＭＲは図１に添付した。窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに３，６−ジブロモ−９−デシル−９Ｈ−カルバゾール５．５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルボロン酸５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；１．０４ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。
８０℃で２４時間還流させた後、反応を終了した。蒸溜水５００ｍｌをビーカーに入れて反応混合物を加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて回転攪拌器で３０分間攪拌した後に抽出混合物を濾過した。回転蒸発器を用いて溶媒を先に除去した後、残りはジクロロメタンとエーテルを展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーを行い、回転蒸発を行って分離して一般式（２）のような３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールを製造した。収率は４０％であった。尚、製造した３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールに対する１Ｈ−ＮＭＲは図２に添付した。
製造例２：イリジウム（２−（４’−ジフルオロフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２
２，４−ジフルオロフェニルピリジンを製造するために窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに２，４−ジフルオロフェニルボロン酸５．０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、２−ブロモピリジン３．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；０．７ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。
２，４−ジフルオロフェニルピリジンを製造するために窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに２，４−ジフルオロフェニルボロン酸５．０ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）、２−ブロモピリジン３．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；０．７ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。
８０℃で２４時間還流させた後、反応を終了した。蒸溜水５００ｍｌをビーカーに入れて反応混合物を加えた。ジクロロメタン１５０ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて回転攪拌器で３０分間攪拌した後に抽出混合物を濾過した。回転蒸発器を用いて溶媒を先に除去した後、残りはジクロロメタンを展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーを行い、減圧蒸留を行って分離した。収率は８３％であった。尚、製造した２，４−ジフルオロフェニルピリジンに対する１Ｈ−ＮＭＲは図３に添付した。
その次、窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコにブロモイリジウム錯体１ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸０．５ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；０．０７ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。８０℃で２４時間還流させた後、反応を終結する。
蒸溜水５００ｍｌをビーカーに入れて反応混合物を加えた。ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて回転攪拌器で３０分間攪拌した後に抽出混合物を濾過した。回転蒸発器を用いて溶媒を先に除去した後、残りはジクロロメタンを展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーを行い、回転蒸発を行って分離し、一般式（３）のようなイリジウム（２−（４’−ジフルオロフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２を製造した。収率は８６％であった。尚、製造したイリジウム（２−（４’−ジフルオロフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２に対する１Ｈ−ＮＭＲは図４に添付した。
製造例３：イリジウム（２−（４‘−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２
先ず２−（４’−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジンを製造するために窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに２−ブロモピリジン３．９２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；０．３７ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。そして、４−ブロモフェニルボロン酸をゆっくり滴下した。
先ず２−（４’−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジンを製造するために窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに２−ブロモピリジン３．９２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、および２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた後、触媒であるパラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；０．３７ｇ、３ｍｏｌ％）を加えた。そして、４−ブロモフェニルボロン酸をゆっくり滴下した。
８０℃で２４時間還流させた後、製造例２と同様の方法によって分離した。収率は８０％であった。尚、製造した４−ブロモフェニルピリジンに対する１Ｈ−ＮＭＲは図５に添付した。
その後、窒素雰囲気下で２５０ｍｌのニつ口丸底フラスコに４−ブロモフェニルピリジン３．２５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、イリジウムジフェニルピリジン錯体３ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、シルバートリフルオロメタンスルホネート１．４３ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、２−エトキシエタノール８０ｍｌを入れて２４時間１３０℃で還流させた後、反応を終結する。反応後残留したシルバークロライドを除去するためにグラスフィルタで濾過し、減圧蒸留を通じて２−エトキシエタノールを除去した。ジメチルクロリドで何度も洗い落とし、ジクロロメタンを展開溶媒として用いてカラムクロマトグラフィーを行った。
最後にテトラヒドロフラン１５０ｍｌで沈殿させると、収率７０％で反応式（２）のようなイリジウム（２−（４’−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２を得ることができる。収率は５０％であった。製造したイリジウム（２−（４’−ブロモフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２に対する１Ｈ−ＮＭＲは図６に添付した。
製造例４：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ０）
窒素雰囲気下で１００ｍｌのニつ口丸底フラスコに３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン１．５ｇ（０．０００８ｍｏｌ）を添加した。
窒素雰囲気下で１００ｍｌのニつ口丸底フラスコに３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン１．５ｇ（０．０００８ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。尚、製造したＣＰ０に対する１Ｈ−ＮＭＲは図７に添付した。
製造例５：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ１）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１５ｇ（０．０００７９ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．００６ｇ（０．０００００８ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１５ｇ（０．０００７９ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．００６ｇ（０．０００００８ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例６：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ３）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４８ｇ（０．０００７７６ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０１８ｇ（０．００００２４ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４８ｇ（０．０００７７６ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０１８ｇ（０．００００２４ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例７：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ７）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４２ｇ（０．０００７４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０４３ｇ（０．００００５６ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４２ｇ（０．０００７４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０４３ｇ（０．００００５６ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例８：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ１２）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１３４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０７３ｇ（０．００００９６ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１３４ｇ（０．０００７ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０７３ｇ（０．００００９６ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例９：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（２−（４’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＣＰ４０）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．０９１ｇ（０．０００４８ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．２４５ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．０９１ｇ（０．０００４８ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．２４５ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
上述した製造例によって開示されたそれぞれの化合物を製造するために投入される試料量、収率などは下記の表１に整理する。
上記の表１でＤＤＨＰＣｚは３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールを示し、ＤＦＰＰｙは２，４−ジフルオロフェニルピリジンを示し、ＤＦＰ−Ｉｒはジフルオロイリジウム錯体を示す。Ｍ．Ｗは分子量を示し、ｐｄ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）は多分散指数を示し、Ｔｄ（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は分解開始温度を示し、Ｔｇ（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）はガラス転移温度を示す。
製造例１０：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（３−（５’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＤＰ３）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４８ｇ（０．０００７７６ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０１８ｇ（０．００００２４ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４８ｇ（０．０００７７６ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０１８ｇ（０．００００２４ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。尚、製造したＤＰ３に対する１Ｈ−ＮＭＲは図８に添付した。
製造例１１：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（３−（５’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＤＰ７）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４２ｇ（０．０００７４４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０４３ｇ（０．００００５６ｍｏｌ）を添加した。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１４２ｇ（０．０００７４４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０４３ｇ（０．００００５６ｍｏｌ）を添加した。
２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例１２：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（３−（５’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＤＰ１２）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１３４ｇ（０．０００７０４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０７３６ｇ（０．００００９６ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．１３４ｇ（０．０００７０４ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．０７３６ｇ（０．００００９６ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
製造例１３：縮合重合を用いたポリ（３，６−ジフェニル−９−デシル−カルバゾール）−ランダム−ポリ（イリジウム（３−（５’−ジフェニル−４−ｙｌ）ピリジン）（２−（２−（フェニルピリジン））２）の製造（ＤＰ４０）
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．０９１ｇ（０．０００４８ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．２４５ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。
前記製造例４と同様の実験条件で３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾール０．４ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１３８ｇ、トルエン２５ｍｌ、１−メチル２−ピロリジノン１０ｍｌを入れて１６０℃で１０時間還流させた後、２，４−ジフルオロフェニルピリジン０．０９１ｇ（０．０００４８ｍｏｌ）、ジフルオロイリジウム錯体０．２４５ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を添加した。２００℃で２０時間還流させた後、反応を終結する。
メタノール５００ｍｌに反応物をゆっくり沈殿させた後に濾過でメタノールを除去し、真空オーブンで乾燥させた。収率は８０％であった。
上述した製造例によって開示されたそれぞれの化合物を製造するために投入される試料量、収率などは下記の表２に整理する。
前記表２において、ＤＨＰ−Ｃｚは３，６−ジヒドロキシフェニル−９−デシル−カルバゾールを示し、他の略語は上記の表１で説明したものと同様である。
上述したことによれば、本発明では正孔輸送機能に優れたカルバゾール誘導体の単量体を合成し、有機発光素子においてスピン軌道結合によって燐光を効率的に形成する遷移金属中のイリジウム錯体を単量体として合成する。また、単量体の縮合重合によって単量体が主鎖に含まれる共重合体が合成される。形成された共重合体にはカルバゾール誘導体とイリジウム錯体が主鎖に含まれるため、エネルギ伝達が効率的に行われ、安定して効率的な有機発光素子の製作が可能である。
上記では本発明の望ましい実施例について参照して説明したが、当該技術分野の当業者であれば、上記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から脱しない範囲内で本発明の様々な修正および変更ができるということを理解するはずである。
Claims (12)
- 下記一般式（１）で示されるカルバゾール誘導体。
- 前記カルバゾール誘導体は、
ジブロモカルバゾールとブロモアルキルを結合させてジブロモ−アルキル−カルバゾールを形成し、
前記ジブロモ−アルキル−カルバゾールをヒドロキシ−フェニル−ボロン酸と鈴木カップリング反応させて合成することを特徴とする、請求項１に記載のカルバゾール誘導体。 - 下記一般式（２）で示されるイリジウム錯体の単量体であって、
- 前記イリジウム錯体の単量体は、
ジフルオロ−フェニル−ボロン酸にブロモフェニルピリジン−イリジウム錯体を鈴木カップリング反応によって合成することを特徴とする、請求項３に記載のイリジウム錯体の単量体。 - 前記ブロモフェニルピリジン−イリジウム錯体が下記一般式（３）で示されることを特徴とし、
- 前記ブロモフェニルピリジン−イリジウム錯体は、
ブロモフェニルボロン酸とブロモピリジンを鈴木カップリング反応させてブロモ−フェニル−ピリジンを形成し、
前記ブロモ−フェニル−ピリジンとテトラキス（μ−ジクロロ）ジイリジウムを反応させて形成することを特徴とする、請求項４に記載のイリジウム錯体の単量体。 - 下記一般式（４）で示されるイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。
- 前記高分子は下記反応式（１）によって合成されることを特徴とする、請求項７に記載のイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。
- 前記ジフルオロ基がついている単量体は、ジフルオロフェニルボロン酸にブロモピリジンを鈴木カップリング反応させて合成することを特徴とする、請求項８に記載のイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。
- 前記反応式（１）は、
前記ジヒドロキシフェニルカルバゾール誘導体を活性化し、
前記ジフルオロ基がついている単量体と前記ジフルオロ−フェニル−イリジウム錯体を添加して前記高分子を合成することを特徴とする、請求項８に記載のイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。 - 前記ジヒドロキシフェニルカルバゾール誘導体を活性化するために反応溶媒として１−メチルピロリドン、ジメチル−ホルム−アミド、またはジメチル−スルホキシドを用いることを特徴とする、請求項１０に記載のイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。
- 前記ジヒドロキシフェニルカルバゾール誘導体はアルカリ金属塩基下で活性化することを特徴とする、請求項１０に記載のイリジウム錯体とカルバゾール誘導体を有する高分子。
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