KR20050074500A - 로듐과 이리듐 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인광 발광체인 신규한 유기 금속 화합물에 관한 것이다. 상기한 화합물들은 넓은 의미에서 전자 산업 내로 분류될 수 있는 일련의 다양한 용도에서 활성 성분(기능성 재료)으로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물들은 화합물 (1) 내지 (32) 및 (1a) 내지 (8a)로 나타내었다.

Description

로듐과 이리듐 복합체 {Rhodium and Iridium Complexes}
유기 금속 화합물, 특히 d8 금속 화합물은 가까운 장래에 넓은 의미에서 전자산업 내로 분류될 수 있는 일련의 다양한 용도에서 활성 성분(기능성 재료)으로 사용될 것이다.
유기 구성성분을 기초로 하는 유기 전기장 발광(EL, electroluminescence) 장치(구조에 대한 일반적 설명은 US-A-4,539,507 및 US-A-5,151,629 참조)와 유기 발광 다이오드(OLEDs)와 같은 이들의 개별 구성물은 시판되고 있는 Pioneer사의 유기 표시장치(organic display)가 있는 자동차 라디오로 입증되는 바와 같이 이미 시장에 출시되어 있다. 또한, 이러한 종류의 제품들은 빠른 시일 내에 시판될 것이다. 그럼에도 불구하고 이러한 표시장치가 현재 시장을 점유하고 있는 첨단 액정표시장치(LCDs)를 능가하거나 효과적으로 경쟁하기 위해서는 아직도 수많은 개선이 필요하다.
최근에 나타나고 있는 이 계통에서의 개발 경향은 형광(fluorescence) 대신에 인광(phosphorescence)을 내는 유기 금속 복합체를 사용하는 것이다(M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6).
스핀 확률과 연관되어 있는 이론적 이유에 있어서, 인광 방사체(phosphorescence emitters)로서 유기 금속 화합물을 사용하여 에너지와 성능 효율을 4배까지 증가시킬 수 있다. 새로운 발전의 정착 여부는 또한 OLED에서 이러한 이점들(형광은 단방출임에 비해 인광은 삼중 방출임)을 이용할 수 있는 상응하는 장치 조성물을 찾아낼 수 있는지 여부에 달려 있다. 특히, 실제적인 사용에 있어서 이동성 장치를 작동시키기 위해 긴 작동수명, 열에 대한 높은 안정성, 그리고 낮은 사용 및 작동 전압은 필수 조건이다.
또한, 상응하는 유기 금속 화합물에 대한 효과적인 화학적 접근방법이 있어야 한다. 본 발명에 있어서 특히 주목되는 것은 유기 로듐과 유기 이리듐 화합물이다. 특히, 로듐과 이리듐의 비용을 고려할 때 상응하는 유도체에 대한 효과적인 접근이 가능하다는 것은 결정적으로 중요하다.
니트로기는 다양한 작용기들(예를 들면, 아미노, 니트로소, 히드록시아미노, 아조 및 아조옥시 작용기 등)에 대하여 문헌에 기재된 일반적인 방법으로 변환될 수 있으므로 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 헥사-니트로 작용기화된 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물[화합물 (1) 내지 (32)와 화합물 (1a) 내지 (8a)]은 본 발명의 요지이며 고도의 효율적인 삼중 방출체를 얻기 위한 중심 구성 블럭이 된다. 따라서, 이들 활성적인 광 방출 중심들은 다양한 고분자에 공유결합될 수 있을 뿐만 아니라 상기한 구성 블럭의 광전자학적(optoelectronic) 특성이 제공될 수 있다. 예를 들면, 니트로 화합물로부터 개시되는 환원 반응은 C-N 결합 생성 반응(예를 들면 이민 생성반응 또는 Hartwig-Buchwald 커플링 반응)에서 작용기화되거나 또는 상응하는 고분자 제조 시에 단량체로 사용될 수 있는 상기한 아미노, 니트로소, 히드록실아미노, 아조 및 아조옥시 화합물을 유도한다.
모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 헥사-니트로 작용기화된 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐과 유기 이리듐 화합물은 이제까지는 문헌에 기재되지 않았으나 순수 물질로서 이들의 효과적인 제조방법과 이용가능성은 다양한 전기광학적 용도에 있어서 매우 중요하다.
상기에서는 주로 OLEDs에서 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 및 헥사-니트로 작용기화된 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐 및 유기 이리듐 화합물의 용도를 기재하고 있으나 이들 화합물은 또한 다음 장치들에서 매우 용이하게 사용될 수 있음을 주지하여야 한다:
1. 예를 들면 전자 수용체 또는 운반 재료로서 유기 광검출기 또는 유기 태양 전지와 같은 광기전력 장치에서의 사용
2. 유기 집적 회로(O-ICs)에서의 사용
3. 유기 전기장효과 트랜지스터(OFETs)에서의 사용
4. 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)에서의 사용
5. 솔리드 스테이트 레이저에서의 사용
니트로 화합물 (1) 내지 (32)의 합성에 가장 근접한 종래기술은 오르토 금속치환된 2-페닐피리딘 또는 2-(1'-나프틸)피리딘 또는 2-페닐퀴놀린 리간드 이외에 추가로 한 자리(monodentate) 리간드를 가질 수 있는 하전되지 않은 루테니움(II) 또는 오스뮴(II) 복합체의 니트로화 반응인 것으로 간주될 수 있다(A.M. Clark, C.E.F. Rickard, W.R. Roper, L. J. Wright Organometallics. 1999, 18, 2813-2820 and A.M. Clark, C.E.F. Rickard, W.R. Roper, L. J. Wright J. Organomet. Chem., 2000, 598, 262-275).
사용된 니트로화제는 아세트산 무수물에 용해된 질산구리(Ⅱ)이다. 크로마토그래피에 의한 정제 후에 상응하는 니트로화 산물을 10 내지 40%의 수율로 얻었으며, 개별적인 케이스는 87% 이상이었다.
상기한 두 가지 참조문헌에는 다음과 같은 단점들이 있다:
(1) Rh 또는 Ir 화합물들의 유도가 아니라 Ru 또는 Os 복합체들의 유도만을 기재하고 있다.
(2) 두 가지 경우 모두에서 또는 각각의 경우에서 복합체 분자 당 금속 원자에 대한 파라- 또는 오르토-위치에서 단 한번의 니트로화 반응만이 가능하기 때문에 다수의 치환 가능한 위치의 존재 하에서 목적하는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 헥사-작용기화된 화합물이 어떻게 선택적으로 얻어질 수 있는지에 대한 자세한 지침이 제공되지 않았다.
한편, 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐과 유기 이리듐 화합물의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 헥사-니트로화 반응은 이제까지 문헌에 기재되지 않았다.
도해 1 내지 4에 따른 신규한 화합물 (1) 내지 (32)는 놀랍게도 크로마토그래피 정제 방법을 사용하지 않고 임의로 재결정화한 후에 니트로화제를 사용하고 반응 온도, 반응 용매, 농도 및 반응 시간 등의 반응 매개변수들(실시예 1 내지 3 참조)과 화합물 (33) 내지 (64)에 대한 적당한 상기 니트로화제의 화학양론적 비율을 적절하게 선택하여 비스- 또는 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐 또는 유기 이리듐 화합물 (33) 내지 (64)로부터 NMR 또는 HPLC에 의한 순도 99% 이상으로 약 70 내지 98%의 수득률 내에서 얻어질 수 있음을 발견했다.
출발 화합물인 화합물 (33) 내지 (64)는 일부 일반적인 문헌들에 기재된 방법으로 제조될 수 있으나, 특히 공개되거나 또는 공개되지 않은 출원 WO 02/060910, DE 10223337.3, WO 02/068435, DE 10155064.2, DE 10223337.3, DE 10215010.9 및 DE 10238903.9의 방법으로 제조될 수 있다.
상기한 방법은 이제까지 문헌에 이러한 형태로 기재된 적이 없는 3가지 특성에 있어서 특히 주목할 만하다:
첫 번째로, 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 로듐과 이리듐 화합물의 선택적 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 헥사-니트로화 반응은 이러한 형태로 예측되거나 알려져 있지 않다. 배위된 페닐 고리에서 로듐 또는 이리듐 원자에 대한 파라 및 오르토 위치가 이 원자로 인해 일어나는 활성화에 기인하는 것으로 추정된다. 친전자성 치환반응인 니트로화 반응과 관련하여 기대 이상으로 높은 이들 위치의 활성은 온화한 니트로화제를 사용하여 선택적으로 이용된다. 또한, 가능한 오르토 위치의 치환과 비교하여 금속에 대한 파라 위치의 니트로화 반응의 높은 선택성은 적당한 조건 하에서 오르토 위치에서 니트로화 반응이 진행되기 전에, 즉 주어진 분자 내에서 모든 파라 위치가 항상 먼저 니트로화되는 것을 알 수 있다.
두 번째로, 단리된 생성물의 매우 양호한 재생성 수득률로 반영되는 높은 변환성은 9족 금속에 결합된 오르토 금속치환된 리간드의 니트로화 반응에 있어서 예상하지 못한 독특한 것이다.
세 번째로, 고비용의 불편한 크로마토그래피 정제를 실시하지 않고 임의로 재결정한 후 얻어진 화합물은 NMR 또는 HPLC에 의해 99% 이상의 매우 양호한 수율로 얻어진다. 이는 광전자 성분으로서 사용하는데 있어서 그리고 상응하는 화합물의 제조를 위한 중간체로 이용하는데 필수적이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 화합물들은 이전에 언급되지 않은 신규한 화합물들이다.
본 발명은 다음 도해 1에 따른 트리스-오르토 금속치환된 화합물 (1) 내지 (8)을 제공한다:
도해 1
상기 식에서,
M은 Rh 또는 Ir이고;
Y는 O, S, Se, 또는 NR1이고;
R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형(cyclic) 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며;
c는 0, 1 또는 2이고;
m은 1 또는 2이며;
n은 1, 2 또는 3이다.
상기한 화합물 (1) 내지 (8)에 있어서, 바람직한 화합물은 동종리간드(homoleptic) 화합물이다.
본 발명의 한 양태는 동시에 화합물 (1)에서와 같은 종류의 리간드와 화합물 (2)에서와 같은 종류의 리간드, 즉 혼합 리간드 시스템을 가지는 Rh 또는 Ir 복합체이다. 이들 화합물은 도해 2에 따른 화합물 (1a) 내지 (8a)로 나타낼 수 있다.
도해 2
상기 식에서 기호와 정수들은 각각 화합물 (1) 내지 (8)에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 도해 3에 따른 이종리간드, 비스-오르토 금속치환된 화합물 (9) 내지 (16)을 제공한다.
도해 3
상기 식에서,
M은 Rh 또는 Ir이고;
Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
Z는 F, Cl, Br, I, O-R1, S-R1 또는 N(R1)2이고;
R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형(cyclic) 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고;
c는 0, 1 또는 2이며;
p는 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 다음 도해 4에 따른 이종리간드, 비스-오르토 금속치환된 화합물 (17) 내지 (32)를 제공한다.
도해 4
상기 식에서,
M은 Rh 또는 Ir이고;
Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형(cyclic) 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
L1은 하전되지 않은 한 자리 리간드이고;
L2는 일가 음이온성(monoanionic) 한 자리 리간드이고;
L3는 하전되지 않았거나 또는 일가 또는 이가 음이온성 두 자리(bidentate) 리간드이고;
a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
p는 1 또는 2이다.
바람직한 하전되지 않은 한 자리 리간드 L1은 일산화탄소, tert-부틸이소니트릴, 시클로헥실이소니트릴, 아다만틸이소니트릴 등의 이소니트릴, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린 등의 아민, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 등의 포스핀, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트 등의 포스파이트, 트리플루오로아진, 트리메틸아진, 트리시클록헥실아진, 트리-tert-부틸아진, 트리페닐아진, 트리스(펜타플루오로페닐)아진 등의 아진, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈. 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈 등의 스티빈 및 피리딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등의 질소 헤테로사이클 화합물 등이다.
바람직한 일가 음이온성 한 자리 리간드 L2는 F, Cl, Br, I의 할로겐화물과 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, tert-부톡시드, 페녹시드 등의 알콕시드, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부톡시드, 티오페녹시드 등의 티오알콕시드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴리드 등의 아미드, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트 및 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드 등의 음이온성 질소 헤테로사이클 화합물 등이다.
바람직한 하전되지 않았거나, 또는 일가 또는 이가 음이온성 두 자리 리간드 L3는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스-, 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스-, 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산 등의 디아민, 2[(1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2[(1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘 등의 이민, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-iso-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄 등의 디이민, 2,2'-비피리딘, o-페난트롤린 등의 2개의 질소원자를 함유하는 헤테로사이클 화합물, 비스디페닐포스피노메탄, 비스디페닐포스피노에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판 등의 디포스핀, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리-플루오로아세틸)메탄 등의 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 에틸 아세토아세테이트 등의 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, 디메틸글리신, 알라닌, 디메틸아미노알라닌 등의 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민 등의 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등의 디알코올로부터 유도된 디알콕시드, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올 등의 디티올로부터 유도된 디티올레이트 등이다.
또한, 본 발명은 다음 도해 5에 따른 화합물 (33) 내지 (64)를 반응시켜 화합물 (1) 내지 (32)를 제조하는 방법을 제공한다:
도해 5
상기 식에서, M과 라디칼 및 정수 Y, Z, R, T, R1, L1, L2, L3, a, b, m, n 및 p는 각각 니트로화제와 함께 상기에서 정의된 바와 같다.
거의 유사한 방법으로 혼합 리간드 세트 (1a) 내지 (8a)를 가지는 신규한 화합물들은 본 발명에서 개별적으로 그림으로 나타내지는 않은 혼합 리간드 세트와 상응하는 니트로화되지 않은 출발 화합물로부터 생성된다.
본 발명에 따른 화합물 (1) 내지 (32)와 (1a) 내지 (8a)는 다음과 같은 특성을 가진다:
1) 이미 기재한 바와 같이, 니트로 작용기는 다양한 일반적인 유기 반응들에 의해 예를 들면 아미노, 니트로소, 히드록실아미노, 아조, 아조옥시 작용기 등과 같은 다양한 작용기로 전환될 수 있기 때문에 상기 화합물들은 유용한 중간체가 된다. 따라서, 상기한 로듐 및 이리듐 구성 블럭들의 물리적, 전기적 그리고 광학적 특성을 적절하게 제공할 뿐만 아니라 다양한 고분자들 내에 이들을 삽입할 수 있다.
2) 니트로 그룹은 로듐 또는 이리듐 복합체의 컨쥬게이트 시스템에 참여하여 이들 화합물의 전기적 특성과 광학적 특성에 결정적인 영향을 미친다. 예를 들면, HOMO 및 LUMO의 위치와 그에 따른 산화 및 환원 전위, 흡수 스펙트럼, 방출 스펙트럼, 삼중(triplet) 수명 및 삼중 양자 수득률 등에 선택적으로 영향을 미칠 수 있다.
3) 니트로 그룹은 또한 높은 수용체 전위를 가지므로, 본 발명의 화합물은 특히 하전 분리에 적당하다. 다른 용도들 중에서 이러한 작용으로 인하여 본 발명의 화합물은 광기전력 장치에서 강력한 주요 구성 블럭이 될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 동종리간드 트리스-오르토 금속치환된 화합물 (33) 내지 (40)을 니트로화된 동종리간드 트리스-오르토 금속치환된 화합물 (1) 내지 (8)로 전환하는 것을 예시로 하여 도해 6에 기재하였다. 그러나, 이러한 형태는 이종리간드 트리스-오르토 금속치환된 화합물 (33a) 내지 (40a) 및 비스-오르토 금속치환된 화합물 (41) 내지 (64)를 니트로화된 이종리간드 트리스-오르토 금속치환된 화합물 (1a) 내지 (8a) 및 비스-오르토 금속치환된 화합물 (9) 내지 (32)로 전환하는데 적용되며, 상기에서 화합물(A+32 여기에서 A는 1 내지 32)은 항상 화합물 (A)를 제조하는 반응물로 작용한다.
도해 6
바람직한 니트로화제는 임의로 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산 또는 이들의 혼합물 등의 산 및/또는 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물 등의 카르복실산 무수물의 존재 하에서 임의로 황산 또는 인산 등의 추가의 산과 함께 사용되는 질산, 사산화이질소, 오산화이질소, NO2A 형태의 니트로늄염이며 여기에서 A는 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 CF3SO3 - 등의 적당한 비활성 음이온이고, 또는 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 질산염, 또는 임의로 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산 등의 산 및/또는 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물 또는 이들의 혼합물 등의 카르복실산 무수물 존재 하의 아질산화철(Ⅱ) 또는 질산화철(Ⅱ), 아질산화철(Ⅲ) 또는 질산화철(Ⅲ), 아질산화코발트(Ⅱ) 또는 질산화코발트(Ⅱ), 아질산화코발트(Ⅲ) 또는 질산화코발트(Ⅲ), 아질산화니켈(Ⅱ) 또는 질산화니켈(Ⅱ) 또는 아질산화구리(Ⅱ) 또는 질산화구리(Ⅱ) 등의 전이 금속 질산염 등이다.
본 발명의 니트로화제는 파라 위치(도해 7의 5' 위치에 해당)의 선택적 니트로화 반응을 유도하는 종류와 오르토 및 파라 위치(도해 7에서 페닐피리딘 리간드의 3'과 5' 위치와 티오페닐피리딘의 4'와 5' 위치에 해당)의 퍼니트레이션(pernitration)을 유도하는 것으로 분류될 수 있다. 전자는 특히 실온 또는 그 보다 낮은 온도에서 화학양론적 양으로 사용되는 묽은 질산과 니트로늄 염이거나 또는 유기 카르복실산과 그의 무수물 존재 하의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 질산염이다. 후자는 유기 카르복실산과 이들의 무수물 존재 하에서 임의로 추가 산과 함께 사용되는 진한 질산, 니트로늄염과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 질산염 등이며, 이들은 실온 이상의 온도에서 초화학양론적 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (33) 또는 (34)의 화학양론적 비율 1 : 1은 선택적으로 n = 1인 화합물 (1) 또는 (2)가 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (33) 또는 (34)의 화학양론적 비율 2 : 1은 선택적으로 n = 2인 화합물 (1) 또는 (2)가 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한, 파라 위치의 니트로화 반응만을 위한 니트로화제 대 화합물 (33) 또는 (34)의 3 : 1 내지 1000 : 1 범위의 화학양론적 비율은 선택적으로 n = 3인 화합물 (1) 또는 (2)가 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (35) 또는 (36)의 화학양론적 비율 1 : 1은 선택적으로 m = 1인 화합물 (3) 또는 (4)가 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (35) 또는 (36)의 화학양론적 비율 2 : 1 내지 1000 : 1은 선택적으로 m = 2인 화합물 (3) 또는 (4)가 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (37) 또는 (38)의 화학양론적 비율 1 : 1은 선택적으로 n = 1인 화합물 (5) 또는 (6)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (37) 또는 (38)의 화학양론적 비율 2 : 1은 선택적으로 n = 2인 화합물 (5) 또는 (6)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한 니트로화제 대 화합물 (37) 또는 (38)의 화학양론적 비율 3 : 1 내지 1000 : 1은 선택적으로 n = 3인 화합물 (5) 또는 (6)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한, 오르토 위치와 파라 위치의 니트로화 반응을 위한 니트로화제 대 화합물 (39) 또는 (40)의 화학양론적 비율 2 : 1은 선택적으로 n = 1인 화합물 (7) 또는 (8)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한, 오르토 위치와 파라 위치의 니트로화 반응을 위한 니트로화제 대 화합물 (39) 또는 (40)의 화학양론적 비율 4 : 1은 선택적으로 n = 2인 화합물 (7) 또는 (8)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성 NO2 + 또는 상응하는 니트로화제 종류의 함량에 기초한, 오르토 위치와 파라 위치의 니트로화 반응을 위한 니트로화제 대 화합물 (39) 또는 (40)의 6 : 1 내지 1000 : 1 범위의 화학양론적 비율은 선택적으로 n = 3인 화합물 (7) 또는 (8)이 된다. 이는 예측하지 못한 놀라운 결과이다.
동종리간드 트리스-오르토 금속치환된 화합물에 대하여 상기한 화학양론적 비율은 또한 이종리간드 비스- 및 트리스-오르토 금속치환된 화합물에 유사하게 적용되며 이것은 이 분야에 숙련된 사람들에게는 명백한 사실이다. 이러한 이유로 이 점에서 더 이상의 설명은 요구되지 않는다.
또한, 이들은 균일하게 치환된 생성물을 제조하므로 상기한 화학양론적 비율은 본 발명의 바람직한 양태들이다. 상기한 비율들에 대한 약간의 변형 역시 허용가능한 결과를 적절히 유발할 수 있다.
바람직한 반응 용매는 양성자성 또는 비양성자성의 할로겐이 없거나 또는 할로겐화된 용매로, 예를 들면 아세트산 또는 프로피온산과 같은 카르복실산, 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴, 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산과 같은 에테르, 벤조니트릴, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 니트로화 반응으로 비활성화되는 방향족 탄화수소, 디메틸술폰 또는 술폴란과 같은 술폰, 또는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소 등이다.
본 발명에 따른 반응은 -78 내지 150℃, 바람직하게는 -30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도 범위에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 로듐을 함유하는 또는 이리듐을 함유하는 반응물인 화합물 (33) 내지 (64)의 농도는 0.0005 내지 2 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 mol/ℓ의 범위이다.
본 발명에 따르면, 로듐을 함유하거나 또는 이리듐을 함유하는 반응물은 반응 용매에 용해되거나 현탁되어 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응은 10분 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간의 범위 내에서 실시된다.
본 발명에 예시된 합성 방법으로 하기한 화합물 (1) 내지 (32)의 예를 포함하는 화합물들을 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 본 발명의 화합물들은 필요하다면 추가의 작용기화 반응을 실시한 후에, 예를 들면 상응하는 컨쥬게이트되거나 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자를 얻기 위한 공단량체(comonomer)로 사용될 수 있다. 예를 들면, 이 화합물들은 폴리플루오렌(EP-A-842208 또는 WO 00/22026), 폴리-스피로-비플루오렌(EP-894107), 폴리-파라-페닐렌(WO 92/18552), 폴리카바졸 또는 폴리티오펜(EP-A-1028136) 등의 유기 용매 중에 용해한 고분자 내에서 중합될 수 있는데, 이 경우에 이들은 고분자 사슬 내에 있거나 사슬 말단에 말단 그룹으로서 또는 필요하다면 고분자의 측쇄에 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물들은 하기한 화합물 (3'), (4'), (5'), (6'), (7') 및/또는 (8'), 그리고 하기한 화합물 (3a'), (4a'), (5a'), (6a'), (7a') 및/또는 (8a')에 나타낸 바와 같은 고분자 내에 결합된다:
상기 식에서 X는 컨쥬게이트되거나 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자에 대한 결합이고, 그외의 기호와 정수들은 각각 화합물 (3) 내지 (8) 또는 화합물 (3a) 내지 (8a)에 대하여 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 화합물들은 다음 화합물 (17'), (18'), (19'), (20'), (21'), (22'), (23'), (24'), (25'), (26'), (27'), (28'), (29'), (30'), (31') 및/또는 (32')로 표시되는 고분자 내에 결합될 수 있다:
상기 식에서 X는 컨쥬게이트되거나 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자에 대한 결합이고, 그외의 기호와 정수들은 각각 화합물 (17) 내지 (32)에 대하여 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 고분자들은 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로퓨란과 디옥산 등의 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐화된 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 카르복사미드와 같은 유기 비양자성 용매에 0,1 중량% 이상의 우수한 용해도를 특징으로 한다.
본 발명의 명세서 중 발명의 상세한 설명란에는 EP-A-842208 및 WO 00/22026에 기재된 폴리플루오렌이 포함되어 있다.
본 발명의 명세서 중 발명의 상세한 설명란에는 EP-894107에 기재된 폴리-스피로-비플루오렌이 포함되어 있다.
본 발명의 명세서 중 발명의 상세한 설명란에는 WO 92/18552에 기재된 폴리-파라-페닐렌이 포함되어 있다.
본 발명의 명세서 중 발명의 상세한 설명란에는 EP-A-1028136에 기재된 폴리티오펜이 포함되어 있다.
본 발명의 니트로기가 치환된 금속 복합체와 본 발명에 따른 니트로기가 치환된 금속 복합체를 함유하는 고분자는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLEDs), 유기 집적 회로(O-ICs), 유기 전기장효과 트랜지스터(O-FETs), 유기 박막 트랜지스터(O-TFTs), 유기 태양 전지(O-SCs) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저) 등과 같은 전자 부품에서 활성 성분으로 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 니트로기가 치환된 금속 복합체 하나 이상 또는 본 발명의 니트로기가 치환된 금속 복합체 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 고분자를 포함하는, 예를 들면 유기 또는 고분자성 발광 다이오드(OLEDs 또는 PLEDs), 유기 집적 회로(O-ICs), 유기 전기장효과 트랜지스터(O-FETs), 유기 박막 트랜지스터(O-TFTs), 유기 태양 전지(O-SCs) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저) 등과 같은 전자 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 유기반응으로 추가의 작용기화 반응을 실시하여 다양한 저분자량 Rh 또는 Ir 복합체로 변환될 수 있다. 본 발명에서 언급된 실시예는 니트로 그룹의 아미노, 니트로소, 히드록실아미노, 아조 및 아조옥시 작용기로의 환원반응이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 예시하였으며, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되지는 않는다. 본 발명의 분야에 숙련된 기술자들은 별도의 조작 없이도 본 발명의 상세한 설명란으로부터 본 발명의 복합체를 제조하고 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있다.
대칭 및 비대칭적으로 작용기화된 트리스-오르토 금속치환된 유기 로듐 또는 유기 이리듐 화합물의 합성
다른 지시가 없으면, 하기한 합성 방법은 시판 중인 용매를 사용하여 공기 중에서 실시되었다. 반응물은 ALDRICH사로부터 구매하였다. fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)은 WO 02/060910에 기재된 방법으로 제조되었다.
다음 도해 7에는 1H NMR 시그널 지정을 위한 넘버링을 나타내었다(C. Coudret, S. Fraysse, J.-P- Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664):
도해 7
실시예 1 fac -트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-니트로페닐)-κC]이리듐(Ⅲ)
2.08 g의 발연 질산, 100%, P.A.(Merck사)를 물 0.2 ㎖로 희석하였다. 이 혼합물을 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(Ⅲ) 6.548 g(10.0 mmol)을 디클로로메탄 1500 ㎖에 용해해서 0℃로 냉각하여 충분히 교반한 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 다시 0 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 포화된 탄산나트륨 용액 200 ㎖를 첨가한 후 수용액 층을 제거하고 유기층을 매회 물 100 ㎖로 2회 세척하여 300 ㎖로 농축한 다음, 에탄올 500 ㎖와 혼합하였다. 이어서, 미세결정 침전물을 여과(P4)하여 에탄올 50 ㎖로 3회 세척하고 DMSO/에탄올로 재결정한 후 감압 하(60 ℃, 10-4 밀리바아)에서 건조하였다. 1H NMR에 의한 순도 99.5% 이상으로 6.693 내지 6.814 g을 수득하여 85.0 내지 86.6%의 수득률을 나타냈다.
1H NMR (DMSO-d6):[ppm] = 8.34 (br. dd, 3 H, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH= 1.2 Hz, H6), 8.03 (d, 3 H, 4JHH = 2.0 Hz, H6'), 7.95 (ddd, 3 H, 3JHH = 8.4 Hz, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH = 1.6 Hz, H5), 7.69 (dd, 3 H, 3JHH = 5.4 Hz, 4JHH = 1.6 Hz, H3), 7.28 (ddd, 3 H, 3JHH = 8.4 Hz, 3JHH = 5.4 Hz, 4JHH = 1.2 Hz , H4), 6.99 (dd, 3 H, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, H4'), 6.73 (d, 3 H, 3JHH = 8.1 Hz, H3').
실시예 2 fac -트리스[2-(2-피리디닐-κN)(3,5-디니트로페닐)-κC]이리듐(Ⅲ)
6.27 g의 발연 질산, 100%, P.A.(Merck사)를 실온에서 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(Ⅲ) 6.548 g(10.0 mmol)을 디클로로메탄 1500 ㎖에 용해하여 충분히 교반한 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 다시 0 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 미세결정 침전물을 여과(P4)하여 에탄올/물(1 : 1 v:v) 50 ㎖로 3회 세척하고 에탄올 50㎖로 3회 세척한 후 감압 하(60 ℃, 10-4 밀리바아)에서 건조하였다. 1H NMR에 의한 순도 99.4% 이상으로 8.150 내지 8.291 g을 수득하여 88.1 내지 89.6%의 수득률을 나타냈다.
1H NMR (DMSO-d6): [ppm] = 8.83 (d, 31 H, 4JHH = 2.3 Hz, H4' 또는 H6'), 8.73 (m, 3H, H3 또는 H6), 8.11 (m, 3 H, H4 또는 H5), 7.83 (d, 3 H, 4JHH = 2.3 Hz, H6' 또는 H4'), 7.35 (m, 3 H, H5 또는 H4), 7.21 (m, 3 H, H6 또는 H3).
실시예 3 fac -트리스[2-(2-피리디닐-κN)(3,5-디니트로페닐)-κC]이리듐(Ⅲ)
질산구리(Ⅱ) 12.378 g(66 mmol)을 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(Ⅲ) 6.548 g(10.0 mmol)을 무수 아세트산 300 ㎖에 용해하여 0℃로 냉각해서 충분히 교반한 현탁액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 실온으로 한 다음, 다시 30 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 포화된 탄산나트륨 용액 2000 ㎖를 첨가한 후, 미세결정 침전물을 여과(P4)하였다. 얻어진 침전물을 에탄올 50㎖로 3회 세척하였다. 조생성물을 DMSO/에탄올에서 재결정한 후 감압 하(60 ℃, 10-4 밀리바아)에서 건조하였다. 1H NMR에 의한 순도 99.6% 이상으로 8.341 내지 8.702 g을 수득하여 90.1 내지 94.1%의 수득률을 나타냈다.
1H NMR : 실시예 2 참조.

Claims (18)

  1. 다음 화합물 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및 (8)에서 선택되는 화합물:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se, 또는 NR1이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이며; c는 0, 1 또는 2이고; m은 1 또는 2이며; n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 다음 화합물 (1a), (2a), (3a), (4a), (5a), (6a), (7a) 및 (8a)에서 선택되는 화합물:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se, 또는 NR1이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-으로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; m은 1 또는 2이며; n은 1, 2 또는 3이다.
  3. 다음 화합물 (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)에서 선택되는 화합물:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
    Z는 F, Cl, Br, I, O-R2, S-R1 또는 N(R1)2이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; c는 0, 1 또는 2이며; p는 1 또는 2이다.
  4. 다음 화합물 (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31) 및 (32)에서 선택되는 화합물:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    L1은 하전되지 않은 한 자리 리간드이고;
    L2는 일가 음이온성(monoanionic) 한 자리 리간드이고;
    L3는 하전되지 않았거나 또는 일가 또는 이가 음이온성 두 자리(bidentate) 리간드이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; m은 0, 1 또는 2이며; p는 1 또는 2이다.
  5. 다음 화합물 (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (51), (52), (53), (54), (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61), (62), (63) 또는 (64)를 니트로화제와 반응시키는 것을 포함하는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 제조방법.
    상기 식에서, M과 라디칼 및 정수 Y, Z, R, T, R1, L1, L2, L3, a, b, m, n 및 p는 각각 제 1 항 내지 제 4항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 사용된 니트로화제가 임의로 황산 또는 인산 등의 추가 산과 함께 사용되는 질산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 사용된 니트로화제가 사산화이질소 또는 오산화이질소인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 사용된 니트로화제가 A는 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 CF3SO3 - 등의 적당한 비활성 음이온인 NO2A 형태의 니트로늄염인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 사용된 니트로화제가 임의로 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산 또는 트리플루오로아세트산 등의 산 및/또는 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물 또는 이들의 혼합물 등의 카르복실산 무수물 존재 하의 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨 또는 질산마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 질산염, 또는 질산화철(Ⅱ), 질산화철(Ⅲ), 질산화코발트(Ⅱ), 질산화코발트(Ⅲ), 질산화니켈(Ⅱ) 또는 질산화구리(Ⅱ) 등의 전이 금속 질산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 1H NMR 또는 HPLC로 측정된 순도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물.
  11. 다음 화합물 (3'), (4'), (5'), (6'), (7'), (8'), (3a'), (4a'), (5a'), (6a'), (7a') 또는 (8a')의 화합물 하나 이상을 함유하는 컨쥬게이트되거나, 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR1-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; m은 1 또는 2이고; n은 1, 2 또는 3이며; X는 컨쥬게이트되거나, 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자에 대한 결합이다.
  12. 다음 화합물 (17'), (18'), (19'), (20'), (21'), (22'), (23'), (24'), (25'), (26'), (27'), (28'), (29'), (30'), (31') 또는 (32')의 화합물 하나 이상을 함유하는 컨쥬게이트되거나, 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자:
    상기 식에서,
    M은 Rh 또는 Ir이고;
    Y는 O, S, Se 또는 NR1이고;
    R은 각각의 예에서 같거나 다르고, H, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    T는 각각의 예에서 같거나 다르고, F, Cl, Br, CN, 탄소원자수가 1 내지 20인 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬 또는 알콕시 그룹이고 여기에서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- 또는 -CONR2-로 치환될 수 있으며 하나 이상의 수소원자가 F로 치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R로 치환될 수 있는 탄소원자수가 4 내지 14인 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이며, 동일 환 또는 2개의 상이한 환 상에 있는 다수의 치환체 R이 함께 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
    R1은 각각의 예에서 같거나 다르고, H 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    L1은 하전되지 않은 한 자리 리간드이고;
    L2는 일가 음이온성(monoanionic) 한 자리 리간드이고;
    L3는 하전되지 않았거나 또는 일가 또는 이가 음이온성 두 자리(bidentate) 리간드이고;
    a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; m은 0, 1 또는 2이고; p는 1, 또는 2이며; X는 컨쥬게이트되거나, 세미컨쥬게이트되거나 또는 컨쥬게이트되지 않은 고분자에 대한 결합이다.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 고분자가 폴리플루오렌, 폴리-스피로-비플루오렌, 폴리-파라-페닐렌, 폴리카바졸 또는 폴리티오펜으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자가 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자가 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 고분자.
  16. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 부품.
  17. 제 11항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자 하나 이상을 포함하는 전자 부품.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전기장효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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