KR100996392B1 - 로듐 착물 및 이리듐 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인광성인 신규한 금속-유기 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 가장 넓은 의미로 전자 산업과 관련될 수 있는 일련의 상이한 적용에 활성 성분 (=기능성 물질)로서 사용될 수 있다. 본 발명 화합물은 화학식 (I), (Ia), (II), (IIa), (III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)로 기술된다.
Description
유기금속 화합물-특히, d8-금속 화합물-은 활성 성분 (=기능성 물질)으로서 가까운 미래에, 가장 넓은 의미로 전자 산업에 속하는 것으로 분류될 수 있는, 다수의 상이한 적용에서 기능 성분으로서 사용될 것이다.
유기 성분에 기반한 유기 전계발광 디바이스 (device) (구조에 관한 일반적 설명에 대해서는 US-A-4,539,507 및 US-A-5,151,629 참조) 및 그의 개별 부품인 유기 발광 다이오드 (OLED)는, Pioneer 사제의 "유기 디스플레이"를 갖는 시판되는 자동차 라디오에 의해 증명되는 바와 같이, 이미 시중에 도입되었다. 더욱이, 상기 제품이 곧 도입될 것이다. 그러나, 상기 디스플레이를 현재의 시장 지배적인 액정 디스플레이 (LCD)에 대한 진정한 경쟁자로 탈바꿈시키고, 후자를 능가하도록 하기 위해선 상당한 개선이 여전히 요구된다.
이와 관련하여, 과거 2 년에 걸쳐 나타난 발전은 형광 대신 인광 (phosphorescence)을 나타내는 유기금속 착물을 사용하는 것이다 [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999,
75, 4-6].
이론적인 스핀-통계적 (spin-statistical) 이유로, 인광 방출체 (emitter)로서 유기금속 화합물을 사용하는 경우 4 배까지의 에너지 및 전력 효율이 가능한다. 상기 새로운 발전이 확립될지 여부는, 상기 장점을 OLED 에서 또한 유효하게 할 수 있는 (단일항 방출 (singlet emission) = 형광에 비한 삼중항 방출 (triplet emission) = 인광의) 적합한 디바이스 조성물의 발견 여부에 상당히 의존한다. 실용적 적용을 위한 필수 조건으로서, 장기간의 작동 수명, 온도 부담에 대한 높은 안정성, 및 이동성있는 적용을 가능하게 하기 위한 낮은 사용 (duty) 및 작동 전압이 여기서 특히 언급될 수 있다.
또한, 상응하는 유기금속 화합물에 대한 효과적인 화학적 접근이 존재해야 한다. 유기-로듐 및 -이리듐 화합물이 특히 중요하다. 유기-로듐 및 -이리듐의 경우에, 특히, 로듐 및 이리듐의 가격면에서, 상응하는 유도체에 효과적으로 접근할 수 있도록 하는 것이 결정적으로 중요하다.
지금까지 발색단 성분으로서 인광 방출체를 갖는 OLED 의 두가지 설계 유형이 문헌에 기재되어 있다.
제 1 유형 (유형 1)은 통상적으로 하기 층 구조를 갖는다 [M. E. Thompson 등, Proceedings of SPIE, 31.07 - 02.08.2000, San Diego, USA, Volume 4105, page 119-124]:
담체 플레이트 (plate) = 기판 (통상적으로 유리 또는 플라스틱 필름).
투명 애노드 (anode) (통상적으로 인듐 주석 옥시드, ITO).
정공 (hole) 수송층: 통상적으로 트리아릴아민 유도체 기재.
전자 수송 및 방출층: 상기 층은 인광 방출체로 도핑 (dopping)된 전자 수송 물질로 이루어진다.
전자 수송층: 통상적으로 알루미늄-트리스-8-히드록시-키녹살리네이트 (chinoxalinate) (AlQ3) 기재.
캐소드 (cathode): 일반적으로, 금속, 금속 배합물 또는 낮은 출구 기능 (exit function)을 갖는 금속 합금, 예를 들면, Al-Li 가 본원에서 사용된다.
제 2 유형 (유형 2)은 통상적으로 하기 층 구조를 갖는다 [T. Tsutsui 등, Jpn. J. Appl. Phys., 1999,
38, L 1502- L 1504]:
1. 담체 플레이트 = 기판 (통상적으로 유리 또는 플라스틱 필름).
2. 투명 애노드 (통상적으로 인듐 주석 옥시드, ITO).
3. 정공 수송층: 통상적으로 트리아릴아민 유도체 기재.
4. 매트릭스 (matrix) 및 방출층: 상기 층은 통상적으로 트리아릴아민 유도체 기재 매트릭스 물질로 이루어지고, 이는 인광 방출체로 도핑된다.
5. 전자 수송/정공 차단층: 통상적으로 질소-헤테로시클렌 (heterocyclene) 기재.
6. 전자 수송층: 통상적으로 알루미늄-트리스-8-히드록시-키녹살리네이트 (AlQ3) 기재.
7. 캐소드: 일반적으로, 금속, 금속 배합물 또는 낮은 출구 기능을 갖는 금속 합금, 예를 들면, Al 이 사용된다.
또한, 얇은 투명 캐소드로부터 빛을 분리할 수 있다. 상기 디바이스는 (적용에 따라) 상응하게 구조화되고, 접촉되고, 최종적으로는 또한 용접 밀폐되는데, 이는 상기 디바이스의 수명은 일반적으로 물 및/또는 산소의 존재 하에서 현격히 감소되기 때문이다.
전술한 OLED 의 특징 데이타는 2 가지 약점을 드러낸다: 하나는, 전술한 트리스-오르토금속화된 이리듐 착물 기재 인광 방출체는 유효한 청색, 특히, 심청색 OLED 를 구축하는데 적합하지 않다는 것인데, 이는 공지된 인광 방출체 중 어느 것도 심청색, 즉, 465 nm 미만의 방출 파장 λmax 에서 방출하지 않기 때문이다.
그러나, 심청색 인광 방출체는, 특히, 원색인 적색-녹색-청색을 이용할 수 있어야 하는 완전-컬러 (full-colour) 디스플레이를 제조하는데 결정적으로 중요하다.
다른 하나는, 광도가 증가할수록 효율이 급격히 감소하는 효율-광도 곡선에서 나타난다. 이는, 실제 문제로서 요구되는 높은 광도는 높은 전력 투입을 통해서만 달성될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 높은 전력 투입은 휴대 디바이스 (휴대폰, 랩탑 (laptop) 등)의 높은 배터리 전력을 요구한다. 더욱이, 대부분이 열로 전환되는 높은 전력 투입은 디스플레이의 열 손상을 초래한다.
하기 문제가 선행 기술의 상기 단점으로부터 초래된다. 하나는, 예를 들면, 청색, 특히, 심청색 삼중항 방출체를 생성할 필요가 있고, 다른 하나는 높은 광도의 존재하에서도 가능한한 직선인 효율-광도 곡선을 나타내는 삼중항 방출체를 이용할 수 있도록 하여야 한다.
본 발명의 주제인, 화합물 (I/Ia), (II/IIa), (III/IIIa) 또는 (IV/IVa) 에 따른, 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'"-트리스-시아노-관능화된 트리스-오르토금속화 유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물은 고효율의 삼중항 방출체를 제조하는데 중추적 열쇠인 구성 단위이다. 적합한 시아노-관능화에 의해서, 단지 몇가지 특성을 예로서 지정하면, 인광 방출 파장, 즉, 색상, 인광 양자 수율, 및 방출체의 산화환원 및 온도 안정성과 같은 중요한 물질 특성을 조절할 수 있다.
화합물 (I/Ia), (II/IIa), (III/IIIa) 또는 (IV/IVa) 에 따른 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5"'-트리스-시아노-관능화된 트리스오르토금속화 유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물 부류는 신규하고 지금까지 문헌에 기재되어 오지 않았으나, 순수한 물질로서의 그의 효과적인 제조 및 이용가능성은 다수의 전자-광학 적용에 있어서 매우 중요하다.
놀랍게도, 삼중항 방출체의 인광 방출 파장, 즉, 방출된 빛의 "색상"이 5'-, 5"- 및 5"'-위치에서의 시아노-관능의 도입으로 단파 조색단 (hypsochrome) 이동을 경험한다는 것을 발견하였다 (표 1 참조).
발광 디바이스에서의, 본 발명의 주제인, 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5"'-트리-시아노관능화된 트리스-오르토금속화 유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물 (화합물 (I/Ia), (II/IIa), (III/IIIa) 또는 (IV/IVa) 에 따른)의 직접적 용도와는 별개로, 상기 화합물은 또한 고효율의 삼중항 방출체를 제조하는데 중주척 열쇠인 구성 단위인데, 이는 상기 시아노 관능이 문헌에 기재되어 있는 통상적인 방법에 의해 다수의 관능으로 전환될 수 있기 때문이다. 문헌에 공지된 방법은, 공지된 구조로부터 시작되는, 알코올, 아민, 알데히드 및 카르복실산 뿐만 아니라 그들의 유도체, 및 헤테로시클렌, 예컨대, 아졸렌, 디아졸렌, 트리아졸렌, 옥사졸리넨, 옥사졸렌, 옥사디아졸렌, 티아졸렌, 티오디아졸렌 등 뿐만 아니라 그들 의 벤조축합 유도체로의 접근을 개시하였다.
5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5"'-트리-시아노-트리스-오르토금속화 유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물 뿐만 아니라 그들의 제조 방법은 신규하고, 지금까지 문헌에 기재되지 않았다. 상기는 특히, 금속 중심체에 결합된, 할로겐화 방향족 리간드의 시안화, 즉, 시아노 관능에 의한 할로겐 관능의 치환에 의한 금속 착물 상의 시안화에 적용된다. 그러나, 순수한 물질로서의 상기 시아노 화합물의 효과적인 제조 및 이용가능성은 각종 전자-광학 적용에 매우 중요하다.
놀랍게도, 임의로, 전이 금속, 전이 금속 화합물 및 인 함유 첨가물의 존재하에서, 반응 파라미터, 예컨대, 반응 온도, 반응 매질, 농도 및 반응 시간을 적절하게 선택하면서, 전이 금속 시아나이드를 사용한 화학양론적 전환 또는 전이 금속 시아나이드를 사용한 촉매 전환에 의해, 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5"'-트리-할로겐치환된 트리스오르토금속화 유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물 (V) 및 (VI) [비공개된 DE 10109027.7 에 따라 제조]으로부터 유래하는, 즉, 유기금속성 아릴할로게나이드로부터 유래하는, 개요도 1 및 2 에 따른 신규 시아노-치환된 유기금속 화합물 (I/Ia), (II/IIa), (III/IIIa) 또는 (IV/IVa)을, NMR 및 HPLC 에 따른 순도가 99 % 를 초과하면서, 임의로 재결정 후에 크로마토그래피 정제 방법을 사용하지 않고, 대략 90 내지 98 % 의 수율로 재생적으로 수득한다는 것을 알아냈다(실시예 1-6 참조).
전술한 방법은 특히 3 가지 특성을 특징으로 한다:
먼저, 배위 결합된 아릴할로게나이드, 즉, 유기금속 아릴할로게나이드의 선택적인 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5"'-트리-시안화는 상기 형태가 예상외이고, 공지되어 있지 않다.
둘째로, 단리된 생성물의 매우 양호한 재생적 수율에 반영되는 높은 전환율의 달성은 예상외이고, 배위 결합된 아릴할로게나이드의 시안화에 독특한 것이다.
세째로, 수득된 화합물은, NMR 및 HPLC 에 따른 99 % 를 초과하는 매우 양호한 순도로, 임의로 재결정 후에 고비용의 크로마토그래피 정제 없이 생성된다. 이는 광전자 부품에서 사용하는데, 또는 더욱 정확하게는 적합한 화합물 제조용 중간 산물로서 사용하는데 필수적이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 이전에 기술되지 않았으므로 신규한 것이다.
따라서, 개요도 1 에 따른 화합물 (I) 및 (II)는 본 발명의 주제이다.
개요도 1:
(식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
M 은 Rh 또는 Ir 이고;
Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 N 또는 CR 이고;
Y 는 O, S 또는 Se 이고;
R 은 동일하거나 상이하고, 각각 H, F, Cl, NO2, CN, 또는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -0-, -S-, -NR1-, 또는 CONR2- 로 치환될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14 인 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20 인 직쇄 또는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기이고; 여기서, 동일한 고리 상에서 뿐만 아니라 2 개의 상이한 고리 상에서 함께, 몇몇 치환기 R 은 추가의 모노- 또는 다중고리형 고리 시스템 (system)를 형성할 수 있고;
R1, R2 는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 20 인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
n 은 1, 2 또는 3 이다).
본 발명 구현예의 추가적 형태는 동시에 화합물 (I) 유형의 리간드 및 화합물 (II)의 것을 갖는, 즉, 혼합된 리간드 시스템을 갖는 Rh 및 Ir 착물로 나타낸다. 이는 개요도 2 에 따라 화학식 (Ia) 및 (IIa) 로 기술된다.
개요도 2:
(식 중, 기호 및 지수는 화학식 (I) 및 (II) 에서 기술된 의미를 갖는다).
본 발명에 따른 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa) 에서, S 가 기호 Y = 0 에 적용되는 것이 바람직하다.
또한, 질소 도너 (donor) 원자에 의해 금속 M 에 결합되는 고리가 피라진-, 피리다진-, 피리미딘- 또는 트리아진-헤테로고리인, 본 발명에 따른 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 (III), (IV)의 화합물:
또는 본 발명 구현예의 추가적 형태, 즉, 하기 화학식 (IIIa) 및 (IVa) 에 기재된 바와 같이 동시에 화합물 (III) 유형의 리간드 및 화합물 (IV)의 것을 갖는, 즉, 혼합된 리간드 시스템을 갖는 로듐 및 이리듐 착물이 특히 바람직하다:
(식 중, 기호 및 지수는 화학식 (I) 및 (II) 에서 기술된 의미를 가지고,
a 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고;
b 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이다).
본 발명의 추가 주제는 시안화제를 사용하여 화합물 (V) 및 (VI) 각각을 전환시켜 화합물 (I) 및 (II)를 제조하는 방법이다.
(식 중, X 는 Cl, Br 또는 I 이고,
M, Z, 라디칼 R 및 지수 a, 및 b 및 n 은 화합물 (I) 및 (II) 각각에 기술된 의미를 갖는다).
본 발명에 따른 방법을 개요도 2 로 예시한다:
개요도 2:
본 발명의 추가 주제는, 개요도 3 에 예시되는 바와 같이, 시안화제를 사용하여 화합물 (VII) 및 (VIII) 각각을 전환시켜 화합물 (III) 및 (IV) 를 제조하는 방법이다.
개요도 3:
본 발명에 따른 시아나이드 공급원은 이온 또는 배위 결합 형태로 시아나이드 이온을 함유하는 화합물, 예를 들면, 소듐-, 포타슘-, 마그네슘-, 테트라에틸암모늄-, 테트라부틸암모늄-, 니켈(II)-, 구리(I)-, 은(I)-, 아연(II)-시아나이드, 또는 소듐- 및 포타슘-디시아노큐프레이트(I), -테트라시아노큐프레이트(II), -테트라시아노징케이트(II), -테트라시아노니켈레이트(II), -테트라시아노팔라데이트(II) 이다.
한 편, 바람직한 시안화제는 예를 들면, 구리(I)시아나이드 또는 니켈(II)시아나이드와 같은 전이 금속 시아나이드이다. 상기 시안화제는 하기에 시안화제 (1) 로서 지칭된다.
더욱 바람직한 시안화제는 아연 존재 하에서 및 니켈 또는 팔라듐, 또는 니켈 또는 팔라듐 화합물 및 임의로 인 함유 첨가물 존재 하에서의 아연(II)시아나이드이다. 상기 시안화제는 하기에 시안화제 (2)로 지칭된다.
시안화제 (2)의 본 발명에 따른 니켈 또는 니켈 화합물은, 예를 들면, 원소 니켈, 스폰지 (spongy) 니켈, 키젤거 (kieselguhr) 상의 니켈, 알루미늄 옥시드 상의 니켈, 실리카 상의 니켈, 탄소 상의 니켈, 니켈(II)아세테이트, 니켈(II)아세틸아세토네이트, 니켈(II)-클로라이드, -브로마이드, -요오다이드, NiL2X2 (식 중, X 는 염소, 브롬, 요오드에 해당하고, L 은 예를 들면, 암모니아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 중성 리간드에 해당한다) 유형의 첨가 화합물, 니켈(II)니트레이트, 니켈(II)술페이트, 니켈(II)옥살레이트, 비스시클로옥타디엔니켈(0)이다.
시안화제 (2)의 본 발명에 따른 팔라듐 또는 팔라듐 화합물은, 예를 들면, 원소 팔라듐, 팔라듐 스폰지, 팔라듐 블랙, 활성탄 상의 팔라듐, 알루미늄 옥시드 상의 팔라듐, 실리카 상의 팔라듐, 알칼리 또는 알칼리토 카르보네이트, 예컨대, 소듐-, 포타슘-, 칼슘-, 스트론튬- 또는 바륨-카르보네이트 상의 팔라듐, 스트론튬- 또는 바륨-술페이트 상의 팔라듐, 또는 팔라듐 화합물, 예를 들면, 팔라듐(II)아세테이트, 팔라듐(II)트리플루오로아세테이트, 팔라듐(II)프로피오네이트, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트, 팔라듐(II)-클로라이드, -브로마이드, -요오다이드, PdL2X2 (식 중, X 는 염소, 브롬, 요오드에 해당하고, L 은 예를 들면 암모니아, 아 세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 또는 시클로옥타디엔과 같은 중성 리간드에 해당한다) 유형의 첨가 화합물, 팔라듐(II)니트레이트, 팔라듐(II)술페이트, 팔라듐(II)테트라민 아세테이트, 팔라듐(II)테트라키스-(아세토니트릴)-테트라플루오로보레이트, 소듐- 및 포타슘-테트라시아노팔라데이트, 테트라키스(트리페닐-포스피노)팔라듐(0) 및 트리스(디벤질리덴 아세톤)-디팔라듐(0)이다.
본 발명에 따르면, 시안화제 (2)의 경우에 포스핀이 인 함유 첨가제로서 사용된다.
시안화제 (2)의 본 발명에 따른 포스핀 리간드는 트리-아릴-포스핀, 디-아릴-알킬-포스핀, 아릴-디알킬-포스핀, 트리알킬-포스핀, 트리-헤트아릴-포스핀, 디-헤트아릴-알킬-포스핀, 헤트아릴-디알킬-포스핀의 군으로부터 선택되는 것이고, 여기서, 인상의 치환기는 동일하거나 또는 상이하고, 키랄 (chiral)이거나 키랄이 아니고, 치환기 중 하나 이상이 몇몇 포스핀의 인기 (phosphorus group)를 결합시킬 수 있고, 상기 결합의 일부가 또한 하나 이상의 금속 원자가 될 수 있어서, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-메시틸포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-(2,4,6-트리스메톡시페닐)포스핀, tert-부틸-디-o-톨릴포스핀, 디-tert-부틸-o-톨릴포스핀, 디시클로헥실-2-비페닐포스핀, 디-tert-부틸-2-비페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-이소-프로필-포스핀, 트리-시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-펜틸포스핀, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센이다.
시안화제 (1) 및 (2) 대 화합물 (III) 및 (IV) 각각의 본 발명에 따른 몰비 는 1n:1 내지 10n:1, 바람직하게는 1.5n:1 내지 3n:1 이다.
아연(II)시아나이드 대 시안화제 (2) 중 아연의 본 발명에 따른 몰비는 1:0.1 내지 1:0.001, 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.005 이다.
니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 대 화합물 (III) 및 (IV) 각각의 본 발명에 따른 몰비는 0.1n:1 내지 0.00001n:1 이다.
인 함유 첨가제 대 니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물의 본 발명에 따른 몰비는 0.5:1 내지 1000:1 이다.
본 발명에 따른 반응 매질은 쌍극성 비양자성 용매, 예를 들면, 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴, 또는 N,N-디알킬아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리디논, 술폭시드, 예컨대, 디메틸술폭시드, 술폰, 예컨대, 디메틸술폰 또는 술폴란이다.
본 발명에 따르면, 상기 전환은 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 로듐 함유 및 이리듐 함유 유리체 (educt) - 화합물 (III), (IV), (V) 및 화합물 (VI)-의 농도는 0.0005 몰/l 내지 2 몰/l 범위, 특히 바람직하게는 0.002 몰/l 내지 0.1 몰/l 범위이다.
본 발명에 따르면, 로듐 함유 및 이리듐 함유 유리체는 반응 매질 중에 용해되거나 현탁되어 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 1 시간 내지 100 시간의 기간 이내, 바람직하게는 1 시간 내지 60 시간의 기간 이내에 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 반응은 불활성 연마체 (ground body), 예컨대, 세라믹, 유리 또는 금속 볼 (ball), 또는 폴 (Pall) 또는 라시히 (Raschig) 고리를 첨가하여 수행될 수 있다.
본원에 설명된 합성 방법을 사용하여, 다른 것들 중, 하기에 제시되는 화합물 (I), (II), (III) 및 (IV) 의 예를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이리듐 및 로듐 화합물은 전자 부품, 예컨대, 유기 광 다이 오드 (OLED), 유기 집적 회로 (0-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 (thin-film) 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양전지 (0-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 액정 디스플레이용 유기 색필터 또는 유기 광수용체 (photoreceptor)에 사용될 수 있다. 이는 또한 본 발명의 일부분이다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 설명될 것이나, 이는 여기에 제한하려는 의도는 아니다. 설명을 통하여, 당업자는 창의적 활동 없이 본 발명에 따른 추가적 착물을 생성하고, 본 발명에 따른 방법을 사용할 수 있다.
1
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대칭적으로 및 비대칭적으로 관능화된 트리스-오르토금속화
유기-로듐 및 유기-이리듐 화합물의 합성:
달리 지시되지 않는 한, 하기 합성을 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행하였다. 유리체를 ALDRICH [소듐 시아나이드, 구리(I)시아나이드, 아연(II)시아나이드, 아연, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), N-메틸피롤리디논 (NMP)]로부터 수득하였다. fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브롬페닐)-κC]-이리듐(III), fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)((4-플루오르)-5-(브롬)페닐)-κC]-이리듐(III), fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)((4,6-플루오르)-5-(브롬)페닐)-κC]-이리듐(III) 및 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)((4-메톡시)-5-(브롬)페닐)-κC]-이리듐(III)을 미공개 출원 DE 10109027.7 에 기재된 바와 같이 수득하였다.
1H-NMR 신호의 지정을, 각각의 경우에, DEPT-135 스펙트럼을 통한 13C{1H}- NMR 신호의 것인 H-H-COSY 스펙트럼으로 부분적으로 확보하였다. 1H-NMR 신호의 지정을 위한 번호 매김 개요도 [C. Coudret, S. Fraysse, J.-P-Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664 에 따른]:
개요도 3:
실시예 1: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-시아노페닐)-κC]-이리듐(Ill)
방법 A: 시안화제 1 의 사용
150 ml 의 NMP 중 8.915 g (10 mmol)의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브롬페닐)-κC]-이리듐(III) 및 5.374 g (60 mmol)의 구리(I)시아나이드 현탁액을 60 시간 동안 145 ℃ 로 가열하였다. 냉각 후, 500 ml 의 물과 500 ml 의 에탄올 혼합물 중 소듐 시아나이드 7.4 g 의 잘 교반된 50 ℃ 고온 용액에 상기 갈색 용액을 한번에 붓고, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 미세결정질 증착물을 여과하였다 (P4). 상기 미세결정질 황색 증착물을 각각 500 ml 의 물과 500 ml 의 에탄올 혼합물 중 7.4 g 의 소듐 시아나이드 용액 100 ml 로 3 회, 각각 100 ml 의 에탄올과 물 혼합물 (1:1, v v)로 3 회 세척한 후, 100 ml 의 에탄올로 2 회 세척한 후, 진공 건조시켰다 (60 ℃, 10-4 mbar). 1H-NMR 에 따른 순도가 99.0 % 를 초과하면서, 수율은 7.094 내지 7.236 g 이었고, 이는 97.2 내지 99.1 % 에 해당하였다.
방법 B: 시안화제 2 의 사용
150 ml 의 NMP 중 8.915 g (10 mmol)의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브롬페닐)-κC]이리듐(III), 4.403 g (37.5 mmol)의 아연(II)시아나이드 및 98 mg (1.5 mmol)의 아연 더스트 (dust) 현탁액을 347 mg (0.3 mmol) 로 혼합하고, 60 시간 동안 100 ℃ 로 가열하였다. 방법 A 에 유사하게 제조하였다. 1H-NMR 에 따른 순도가 99.0 % 를 초과하면서, 수율이 6.877 내지 6.956 g 이었고, 이는 94.2 내지 95.3 % 에 해당한다.
실시예 2: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4-플루오르-5-시아노페닐)-κC]-이리듐 (III)
방법 A: 시안화제 1 의 사용
200 ml 의 NMP 중 9.455 g (10 mmol)의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4-플 루오르-5-브롬페닐)-κC]-이리듐(III) 및 5.374 g (60 mmol) 의 구리(I)시아나이드 현탁액을 60 시간 동안 160 ℃ 로 가열하였다.
제조에 관하여는 실시예 1 의 방법 A 를 참조. 1H-NMR 에 따른 순도가 99.0 % 를 초과하면서, 수율이 7.638 내지 7.710 g 였고, 이는 97.5 내지 98.4 % 에 해당한다.
실시예 3: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4,6-디플루오르-5-시아노페닐)-κC]-이리듐 (III)
방법 A: 시안화제 1 의 사용
200 ml 의 NMP 중 9.635 g (10 mmol)의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4,6-플루오르-5-브롬페닐)-κC]-이리듐(III) 및 5.374 g (60 mmol)의 구리(I)시아나이드 현탁액을 60 시간 동안 160 ℃ 로 가열하였다.
제조에 관하여는 실시예 1 의 방법 A 를 참조. 1H-NMR 에 따른 순도가 99.0 % 를 초과하면서, 수율이 7.638 내지 7.710 g 였고, 이는 97.5 내지 98.4 % 에 해당한다.
실시예 4: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4-메톡시-5-시아노페닐)-κC]-이리듐(III)
방법 A: 시안화제 1 의 사용
200 ml NMP 중 9.816 g (10 mmol)의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4-메톡시-5-브롬페닐)-κC]-이리듐(III) 및 5.374 g (60 mmol)의 구리(I)시아나이드 현탁액을 60 시간 동안 145 ℃ 로 가열하였다.
제조에 관하여는 실시예 1 의 방법 A 를 참조. 1H-NMR 에 따른 순도가 99.0 % 를 초과하면서, 수율이 7.935 내지 8.030 g 였고, 이는 96.7 내지 97.9 % 에 해당한다.
2. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스의 제조 및 특징.
LED 의 제조를 하기에 약술된 일반적 방법에 따라 실행하였다. 당연하게도, 상기는 개개의 경우에 있어서 주어진 환경에 적합하여야 했다 (예를 들면, 최 적의 효율 및 색상을 달성하기 위한 층 두께 변화).
OLED 의 제조를 위한 일반적인 방법:
ITO-코팅된 기판 (예를 들면, 유리 기판, PET 필름)을 정확한 크기로 절단한 후, 상기를 초음파조 (ultrasonic bath) 내에서 여러번의 세척 단계 (예를 들면, 비누 용액, 밀리포어수 (millipore water), 이소프로판올)에서 세척하였다.
건조시키기 위하여, 상기를 N2-피스톨 (pistol)에 쐬이고, 데시케이터 (desiccator) 내에 두었다. 유기층으로의 증착 전에, 상기를 대략 20 분간 오존-플라즈마 (ozone-plasma) 디바이스로 처리하였다. 제 1 유기층으로 중합체 정공-주입층 (hole-injection layer)을 사용하는 것이 추천될 수 있다. 일반적으로, 상기는, 예를 들면, 폴리아닐린 유도체 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (예를 들면, PEDOT, BAYTRON PTM, BAYER 사제)와 같은 공액된 전도성 고분자이다. 상기를 스핀 코팅으로 증착하였다.
상기 유기층을 고진공 설비 내 증착에 의해 증착시켰다. 각 층의 층 두께 및 증착율을 모니터하고, 수정 공명기 (quartz resonator)로 조절하였다. 전술한 바와 같이, 개개의 층은 또한 하나 이상의 화합물, 즉, 일반적으로 게스트 물질 (guest material)로 도핑된 호스트 물질 (host material)로 이루어질 수 있다. 상기는 2 개 이상의 공급원으로부터의 공증착 (co vapour deposition)에 의해 달성되었다.
전극을 또한 유기층 상에 증착시켰다. 일반적으로, 상기는 열증착으로 수행된다 (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500). 이어서, 애노드로서의 투명 ITO 전극 및 캐소드로서의 금속 전극 (예를 들면, Ca, Yb, Ba-Al) 에 접촉시키고, 디바이스 파라미터를 측정하였다.
실시예 5:
전술한 일반적인 방법과 유사하게, 하기 구조를 갖는 청색-방출 OLED 를 제조하였다:
PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-온(spin-on)된; BAYER AG 사제 PEDOT; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]
MTDATA 20 nm (증착된; SynTec 사제 MTDATA; 트리스-4,4',4"-(3-메틸페닐-페닐아미노)트리페닐아민)
S-TAD 20 nm (증착된; W099/12888 에 따라 제조된 S-TAD; 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-스피로비플루오렌)
6 % 로 도핑된 CPB 20 nm (증착된; ALDRICH 사제이고, 추가로 정제되고, 최종적으로 2 회 승화된 CPB; 4,4'-비스-(N-카르바졸릴)비페닐)
삼중항 방출체 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(4-플루오르-5-시아노페닐)-κC]-이리듐(III)
비교예 3
BCP 8 nm (증착된; ABCR 사제이고, 수취된 대로 사용되는 BCP; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)
AlQ3 20 nm (증착된: SynTec 사제 AlQ3; 트리스(키녹살리네이토)알루미늄(III)
Yb 캐소드로서 150 nm
상기 최적화되지 않은 OLED 는 표준으로서 특징되고; EL 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 색상과는 별개로, 상기 OLED 의 큰 장점은 효율 곡선이 평평하다는 것이고, 이는 매우 높은 광도 (예를 들면, 10000 Cd/m2)에서도 매우 높은 효율이 계속 달성된다는 것을 의미한다. 이는 무엇보다도 패시브 (passive)-매트릭스 구동 디스플레이에서 사용함에 있어 결정적으로 중요하다.
Claims (15)
- 하기 화학식 (I) 및 (II)의 화합물:
(식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:M 은 Rh 또는 Ir 이고;Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 N 또는 CR 이고;Y 는 O, S 또는 Se 이고;R 은 동일하거나 상이하고, 각각 H, F, Cl, NO2, CN, 또는 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -0-, -S-, -NR1-, 또는 CONR2- 로 치환될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R 로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14 인 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 20 인 직쇄 또는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기이고; 여기서, 동일한 고리 상에서 뿐만 아니라 2 개의 상이한 고리 상에서 함께, 몇몇 치환기 R 은 추가의 모노- 또는 다중고리형 고리 시스템 (system)를 형성할 수 있고;R1, R2 는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 20 인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;n 은 1, 2 또는 3 이다). - 하기 화학식 (Ia) 및 (IIa)인 화합물:
(식 중, 기호 및 지수는 제 1 항과 같은 의미를 갖는다). - 하기 화학식 (III) 및 (IV)의 화합물:
(식 중, 기호 M, Y, R, R1, R2 및 지수 n 은 제 1 항과 같은 의미를 가지고,a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;b 는 0, 1, 2 또는 3 이다). - 하기 화학식 (IIIa) 및 (IVa)의 화합물:
(식 중, 기호 및 지수는 제 1 항 및 제 3 항과 같은 의미를 갖는다). - 시안화제를 사용하여 하기 화합물 (V) 및 (VI)을 전환시켜 제 1 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:
(식 중, X 는 Cl, Br 또는 I 이고, 식 중, M 및 라디칼 및 지수 Z, Y, R 및 n 은 제 1 항에 기재된 의미를 갖는다). - 시안화제를 사용하여 하기 화합물 (VII) 및 (VIII)을 전환시켜 제 3 항에 따른 화합물을 제조하는 방법:
(식 중, X 는 Cl, Br 또는 I 이고, 식 중, M 및 라디칼 및 지수 Y, R, a, b 및 n 은 제 1 항 및 제 3 항에 기재된 의미를 갖는다). - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 이온 또는 배위 결합된 형태로 시아나이드 이온을 함유하는 시아나이드 공급원을 갖는 시스템 (system)을 시안화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 구리(I)시아나이드 또는 니켈(II)시아나이드를 시안화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 하기의 존재 하에서 아연(II)시아나이드를 시안화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:(a) 아연, 및(b) 니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 시안화제 대 화합물 (V), (VI), (VII) 및 (VIII) 의 몰비가 1n:1 내지 10n:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 아연(II)시아나이드 대 시안화제 중 아연의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.001 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 대 화합물 (V), (VI), (VII) 및 (VIII) 의 비가 0.1n:1 내지 0.00001n:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 추가로 (C) 인 함유 첨가물의 존재하에서 아연(II)시아나이드를 시안화제로서 사용하고, (C) 인 함유 첨가물 대 (B) 니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물의 비가 0.5:1 내지 1000:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 중 하나 이상을 함유하는 전자 부품 (electronic component).
- 제 14 항에 있어서, 유기 광 다이오드 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 (thin-film) 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양전지 (0-SC) 또는 유기 레이저 다이오드 (0-레이저)에 관계되는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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