CN1646548A - 铑和铱络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了作为磷光发射体的新型有机金属化合物。这种化合物作为有源元件(即功能性材料)可用于多种不同的应用中，在广义下这些应用可被分在电子工业类中。本发明的化合物由式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)表述。
Description
在不远的将来，有机金属化合物特别是d8族金属作为有源元件(功能材料)在多种不同的应用中用作功能元件，所述应用在广义上可被分在电子工业类。
基于有机元件的有机电致发光装置(其结构概述参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)以及它们的单个元件即有机发光二极管(OLED)已经被引入市场，如现有的Pioneer公司的具有“有机显示器”的汽车收音机。在不久会引入更多的这种产品。目前仍然需要相当的改善以使这些显示器成为当前具有市场优势的液晶示器(LCD)的真正的竞争对手并胜过后者。
过去两年出现的在这方面的发展是使用有机金属络合物，其用磷光代替荧光[M.A.Baldo，S.Iamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
由于理论的自旋统计学的原因，通过使用有机金属化合物作为磷光发射体可能产生最高为四倍的能量和功率效率。这一新发展是否被认可在很大程度上取决于能否发现适当的装置组成，其还能够在OLED中实现这些优点(与荧光的单线态发射相比较，磷光为三重态发射)。作为实际应用的基本条件，本文特别提及长的使用寿命、抗温度负荷的高的稳定性，和低负载和工作电压以能够用于移动应用。
另外，必需有得到相应的有机金属化合物的有效的化学途径。对有机铑和有机铱化合物特别有兴趣。在后一种情况中，能够有效地得到相应的衍生物的途径是决定性重要的，特别是考虑到铑和铱的价格。
至今在文献中描述了具有磷光发射体作为发色团元件的OLED的两种设计类型。
第一种类型(类型1)典型地具有以下层状结构[M.E.Thompson等人，Proceedings of SPIE，31.07-02.08.2000，San Diego，USA，第4105卷，119-124页]：
载板＝基材(通常为玻璃或塑料膜)，
透明阳极(通常为氧化铟锡，ITO)，
空穴传输层：通常基于三芳基胺衍生物，
电子传输和发射层：这一层由掺杂有磷光发射体的电子传输材料组成，
电子传输层：通常基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)，
阴极：按照惯例，这时使用具有低放射功能的金属、金属组合或金属合金，诸如例如Al-Li。
第二种类型(类型2)典型地具有以下层状结构[T.Tsutsui等人，Jpn.J.Appl.Phys.，1999，38，L 1502-L 1504]：
1.载板＝基材(通常为玻璃或塑料膜)，
2.透明阳极(通常为氧化铟锡，ITO)，
3.空穴传输层：通常基于三芳基胺衍生物，
4.基质和发射层：这一层由通常基于掺杂有磷光发射体的三芳基胺衍生物的基质材料组成，
5.电子传输/空穴阻断层：通常基于氮杂环烯(azocyclenes)，
6.电子传输层：通常基于三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)，
7.阴极：按照惯例，这时使用具有低放射功能的金属、金属组合或金属合金，诸如例如Al-Li。
还可能从薄的透明阴极使光退耦。这些装置被相应地构建(根据应用)、连接并最后还进行密封，因为按照惯例这种装置的寿命在水和/或氧的存在下剧烈减少。
上述OLED的特性数据显示了两个缺点：一方面，前述的基于三-原金属化(tris orthometaIIised)铱络合物不适合于构建有效蓝色OLED，特别是不适合于构建深蓝色OLED，因为没有一个已知的磷光发射体发出深蓝色，即发射波长λmax小于465nm。
然而，深蓝色磷光发射体具有决定性的重要作用，特别是对于彩色显示器的生产而言，因为其必需具有原色：红色-绿色-蓝色。
另一方面，从效率-发光度曲线看出，随着发光度增加效率显著减小。这意味着在实践中需要的高发光度只能通过高的功率输入实现。然而，大功率输入需要便携装置(移动电话、膝上型电脑等)的电池电源大。此外，大的功率输入在极大程度上转化为热，导致显示器的热损伤。
现有技术的缺点产生以下问题。一方面需要制造例如蓝色特别是深蓝色的三重态发射体，另一方面即使在高发光度下效率-发光度曲线也尽可能是线性的三重态发射体必须是可得到的。
作为本发明的主题，5′-单-、5′，5″-二-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物-相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)-，是生产高效率的三重态发射体的最关键的模块。通过适当的氰基官能团化，有可能调节重要的物料性质，这里只提出几种性质如磷光发射波长即颜色，发射体的磷光量子效率和氧化还原和温度稳定性作为例子。
5′-单-、5′，5″-二-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物-相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)-的类别是新的，至今在文献中没有描述，但是作为纯物质，它们的有效制备和可利用性对于许多电-光学应用是非常重要的。
令人惊讶地，已经发现三重态发射体的磷光发射波长即发射光的“颜色”随着在5′-、5″-和5-位引入氰基官能团经历蓝移(参见表1)。
表1：5-取代对吸收和磷光的影响
λmax，发射：电致发光带的最大值
除在发光装置中直接使用本发明的主题即5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″，5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物(相应于化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa))之外，所述化合物对于生产高效率的三重态发射体也是最关键模块，因为氰基官能团可通过在文献中描述的已知方法转化为许多官能。根据文献中已知的方法从已知结构出发可得到醇、胺、醛和羧酸以及它们的衍生物，而且得到杂环烯化合物，如氮杂环烯(azolene)、二氮杂环烯(diazolene)、三氮杂环烯(triazolene)、oxazolinene、氧氮杂环烯(oxazolene)、一氧二氮杂环烯(oxadiazolene)、硫氮杂环烯(thiazolene)、一硫二氮杂环烯(thiodiazolene)等、以及它们的苯并稠合衍生物。
5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″5-三-氰基官能团化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物以及它们的制备方法是新的，至今在文献中没有描述。这具体是对与金属中心结合的卤代芳香族配体的氰基化，即通过氰基官能团取代卤素官能团对金属络合物进行氰基化。然而，这些氰基化合物作为纯物质的有效的制备和可利用性对于多种电光学应用是非常重要的。
令人惊讶地，已经发现从5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″ ，5-三-卤素取代的三-原金属化有机铑和有机铱化合物(V)和(VI)[根据未公布的DE10109027.7制备]出发，即从有机金属芳香卤化物出发，选择性地在过渡金属、过渡金属化合物和含磷添加剂的存在下，并适当地选择反应参数如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，通过用过渡金属氰化物化学计量的转化或通过用过渡金属氰化物的催化转化，选择性地在重结晶之后以90-98％收率和根据NMR和HPLC＞99％的纯度具有重现性地得到方案1和2的新的氰基取代的有机金属化合物(I/Ia)、(II/IIa)、(III/IIIa)或(IV/IVa)，而无需使用色谱纯化过程(参见实施例1-6)。
上述方法的特征在于具有三个性质：
第一，配位结合的芳香卤化物即有机金属芳香卤化物的这种形式的选择性5′-单-、5′，5″-双-和5′，5″ 5-三-氰基化是出乎意料的和未知的。
第二，实现的高转化率(反映在分离产品的具有重现性的很好收率)是出乎意料的并对配位结合的芳香卤化物的氰基化是唯一的。
第三，不经昂贵的色谱纯化，选择性地在重结晶之后以根据NMR和HPLC为＞99％的很好纯度得到化合物。这对于在光电元件中应用，或更精确地说用作用于制备适当化合物的中间产物是必不可少的。
如上所述，本发明的化合物在以前没有被描述过，因此是新的。因此，方案1的化合物(I)和(II)是本发明的主题，
方案1：
化合物(I) 化合物(II)
其中各符号和标记具有以下含义：
M Rh、Ir；
Z 相同或不同，在每次出现时为N、CR；
Y O、S、Se；
R 相同或不同，在每次出现时为H、F、Cl、NO2、CN、直链或支链或环状的具有1到20个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2-代替且其中一个或多个H原子可被F代替；或为具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可被一个或多个非芳香基团R取代；其中在相同环上或在两个不同环上的几个取代基R又可形成另外的单或多环体系；
R1、R2 相同或不同，为H或具有1到20个碳原子的脂肪或芳香烃基；
n 为1、2或3；
本发明的实施方案的另外的形式由那些Rh和Ir络合物表示，其同时具有化合物(I)类型和化合物(II)类型的配体，即混合配体体系。这些由方案2的式(Ia)和(IIa)描述：
化合物(Ia) 化合物(IIa)
其中各符号和标记具有式(I)和(II)中所述含义。
优选的本发明的化合物(I)、(Ia)、(II)和(IIa)中符号Y＝O、S。
还优选的本发明的化合物是其中通过氮给体原子与金属M结合的环是吡嗪-、哒嗪-、嘧啶-、或三嗪杂环。
特别优选的是本发明的式(III)、(IV)的化合物，
化合物(III) 化合物(IV)
或本发明的实施方案的其它形式，即，如式(IIIa)和(IVa)所描述的，同时具有化合物(III)的类型和化合物(IV)类型的那些配体即混和配体体系的那些铑和铱络合物。
化合物(IIIa) 化合物(IVa)
其中各符号和标记具有式(I)和(II)的含义，和
a 为0、1、2、3或4，优选0、1或2，特别优选0或1；
b 为0、1、2或3，优选0或1。
本发明的另一个主题是通过用氰基化试剂分别对化合物(V)和(VI)转化而制备化合物(I)和(II)的方法，
化合物(V) 化合物(VI)
其中，
x为Cl、Br或I，
和M、Z、基团R和标记a和b及n分别具有在化合物(I)和(II)中所述的含义。
本发明的方法由方案2说明：
方案2：
化合物(V) 化合物(I)
化合物(VI) 化合物(II)
本发明的另一个主题是通过用氰基化试剂分别对化合物(VII)和(VIII)进行转化而制备化合物(III)和(IV)的方法，如方案3所示：
化合物(VII) 化合物(III)
化合物(VIII) 化合物(IV)
本发明的氰化物来源是那些包含离子或配位结合形式的氰根离子的化合物，因此为例如氰化钠、氰化钾、氰化镁、氰化四乙铵、氰化四丁铵、氰化镍(II)、氰化铜(I)、氰化银(I)、氰化锌(II)，或二氰基铜(I)酸钠和钾、四氰基铜(II)酸钠和钾、四氰基锌(II)酸钠和钾、四氰基镍(II)酸钠和钾、四氰基钯(II)酸钠和钾。
优选的氰基化试剂一方面是过渡金属氰化物，诸如例如氰化铜(I)或氰化镍(II)。这些氰基化试剂在以下称为氰基化试剂(1)。
另外优选的氰基化试剂是在锌的存在下以及在镍或钯或镍化合物或钯化合物和选择性地含磷添加剂的存在下的氰化锌(II)。这些氰基化试剂在以下称为氰基化试剂(2)。
本发明的用于氰基化试剂(2)的镍或镍化合物为例如元素镍；海绵镍；硅藻土载镍；氧化铝载镍；二氧化硅载镍；碳载镍；乙酸镍(II)；乙酰丙酮镍(II)；氯化镍(II)；溴化镍(II)；碘化镍(II)；NiL2X2类型的加成化合物，其中X相当于氯、溴、碘，L相当于中性配体诸如例如氨、乙腈、丙腈或苄腈；硝酸镍(II)；硫酸镍(II)；草酸镍(II)；双环辛二烯镍(O)。
本发明的用于氰基化剂(2)的钯或钯化合物为例如元素钯；海绵钯；钯黑；活性炭载钯；氧化铝载钯；二氧化硅载钯；碱金属或碱土金属的碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锶、或碳酸钡载钯；硫酸锶或硫酸钡载钯；或为钯化合物诸如例如乙酸钯(II)；三氟醋酸钯(II)；丙酸钯(II)；乙酰丙酮钯(II)；氯化钯(II)；溴化钯(II)；碘化钯(II)；PdL2X2类型的加成化合物，其中X相当于氯、溴、碘，和L相当于中性配体诸如例如氨、乙腈、丙腈、苄腈或环辛二烯；硝酸钯(II)；硫酸钯(II)；四胺乙酸钯(II)；四(乙腈)四氟硼酸钯(II)；四氰基钯酸钠和四氰基钯酸钾；四(三苯膦)钯(O)和三(二亚苄基丙酮)二钯(O)。
根据本发明，在氰基化试剂(2)的情况中，膦用作含磷添加剂。
本发明用于氰基化试剂(2)的膦配体选自三芳基膦、二芳基烷基膦、芳基二烷基膦、三烷基膦、三杂芳基膦、二杂芳基烷基膦、杂芳基二烷基膦，其中磷上的取代基可相同或不同的，为手性的或非手性的，其中一个或多个取代基可连接几个膦的磷基团，和其中一部分的这些连接还可以是一种或多种金属原子，因此，例如三苯膦、三邻甲苯基膦、三基膦、三邻茴香基膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、叔丁基二邻甲基苯基膦、二叔丁基邻甲基苯基膦、双环己基-2-联苯基膦、二叔丁基-2-联苯基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三叔戊基膦、双(二叔丁基膦)甲烷、1，1′-双(二叔丁基膦)二茂铁。
根据本发明，氰基化试剂(1)和(2)与化合物(III)和(IV)的摩尔比分别为1n∶1到10n∶1，优选1.5n∶1到3n∶1。
根据本发明，在氰基化试剂(2)中氰化锌(II)与锌的摩尔比为1∶0.1到1∶0.001，优选1∶0.05到1∶0.005。
根据本发明，镍、镍化合物、钯或钯化合物与化合物(III)和(IV)的摩尔比分别为0.1n∶1到0.00001n∶1。
根据本发明，含磷添加剂与镍、镍化合物、钯或钯化合物的摩尔比为0.5∶1到1000∶1。
本发明的反应介质为偶极非质子溶剂，因此例如腈类，如乙腈、丙腈或苄腈；或N，N-二烷基酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亚砜类如二甲基亚砜；砜类如二甲基砜或环丁砜。
根据本发明，转化在60℃到200℃，优选80℃到170℃，特别优选100℃到160℃的温度范围内进行。
根据本发明，含铑和含铱离析物-化合物(III)、(IV)、(V)和化合物(VI)-的浓度为0.0005mol/l到2mol/l，特别优选0.002mol/l到0.1mol/l。
根据本发明，含铑和含铱离析物可溶解于或悬浮于反应介质中。
根据本发明，反应在1小时到100小时进行，优选在1小时到60小时的时间内内进行。
根据本发明，反应可在加入惰性的研磨体下进行，诸如例如陶瓷、玻璃或金属球或鲍尔环或腊希环。
根据本文说明的合成方法，可生产以下所示的和其它化合物(I)、(II)、(III)和(IV)的例子。
本发明的铱和铑化合物可用于电子元件中，如用于液晶显示器或有机光感受器的有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机滤色器。这些也是本发明的一部分。
以下参考实施例更具体地说明本发明，但不用于限制本发明。根据说明，本领域技术人员能够不经创造性活动即可生产本发明的其它络合物和使用本发明的方法。
1.对称和不对称官能化的三-原金属化有机铑和有机铱化合物的合成：
除非相反地表明，以下合成在保护气体氛围下在经过干燥的溶剂中进行。从ALDRICH[氰化钠、氰化铜(I)、氰化锌(II)、锌、四(三苯基膦)钯(O)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)]获得离析物。如未公布的申请DE10109027.7中所述得到fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(5-溴苯基)-кC]铱(III)、fac-三[2-(2-吡啶基-кN)((4-氟)-5-(溴)苯基)-кC]铱(III)、fac-三[2-(2-吡啶基-кN)((4，6-二氟)-5-(溴)苯基)-кC]铱(III)和fac-三[2-(2-吡啶基-кN)((4-甲氧基)-5-(溴)苯基)-кC]铱(III)。
1H-NMR信号的谱带归属部分地通过H-H-COSY光谱确认，在每次出现时13C{1H}-NMR信号的谱带归属通过DEPT-135光谱确认。
用于1H-NMR信号的谱带归属的号码排列[根据C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Iaunay，Chem.Commun.，1998，663-664]：
方案3
实施例1：fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(5-氰基苯基)-кC]铱(III)
方法A：使用氰基化试剂1
在145℃下加热8.915g(10mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(5-溴苯基)-кC]铱(III)和5.374g(60mmol氰化铜(I)在150ml NMP中的悬浮液60小时。冷却后，将棕色溶液一起倾入充分搅拌的7.4g氰化钠在500ml水和500ml的混合物中的50℃热溶液中并在50℃下搅拌2小时。然后滤出微晶沉淀物(P4)。在每次出现时，黄色的微晶沉淀物用100ml的7.4g氰化钠在500ml水和500ml乙醇的混合物中的溶液洗涤三次，在每次出现时用100毫升的乙醇和水(1∶1，v/v)的混合物洗涤三次，然后用100ml乙醇洗涤两次，然后在真空(60℃，10-4毫巴)中干燥。收率为7.094-7.236g，相当于97.2-99.1％，纯度根据1H-NMR测定为＞99.0％。
方法B：使用氰基化试剂2
将8.915g(10mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(5-溴苯基)-кC]铱(III)、4.403g(37.5mmol)氰化锌(II)和98mg(1.5mmol)锌粉在150mlNMP中的悬浮液与347mg(0.3mmol)Versetzt混和并在100℃下加热60小时。制备类似于方法A。收率为6.877-6.956g，相当于94.2-95.3％，纯度根据1H-NMR测定为＞99.0％。
1H NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.41(d，1H，3JHH＝8.4Hz，H6)，8.31(s，1H，H6′)，7.94(br.dd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝6.8Hz，H5)，7.54(d，1H，3JHH＝5.4Hz，H3)，7.30(br.dd，1H，3JHH＝6.8Hz，3JHH＝5.4Hz，H4)，7.11(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H4′)，6.74(d，1H，3JHH＝8.0Hz，H3′)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6)：[ppm]＝168.5(q)，163.0(q)，147.3(t)，145.6(q)，138.3(t)，136.7(t)，131.7(t)，127.3(t)，124.6(t)，120.5(t)，120.4(q)，102.8(q)。
实施例2：
fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4-氟-5-氰基苯基)-кC]铱(III)
方法A：使用氰基化试剂1
在160℃下加热9.455g(10mmol)的fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4-氟-5-溴苯基)-кC]铱(III)和5.374g(60mmol)氰化铜(I)在200ml NMP中的悬浮液60小时。
对于制备，参见实施例1方法A。收率为7.638-7.710g，相当于97.5-98.4％，纯度根据1H-NMR测定为＞99.0％。
1HNMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.46(d，1H，4JHF＝6.4Hz，H6′)，8.40(br.d，1H，3JHH＝8.3Hz，H6)，8,01(br.dd，1H，3JHH＝8.3Hz，3JHH＝7.5Hz，H5)，7.48(br.d，1H，3JHH＝5.6Hz，H3)，7.33(br.dd，1H，3JHH＝7.5Hz，3JHH＝5.6Hz，H4)，6.37(d，1H，3JHF＝10.05Hz，H3′)。
实施例3：
fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4，6-二氟-5-氰基苯基)-кC]铱(III)
方法A：使用氰基化试剂1
在160℃下加热9.635g(10mmol)的fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4，6-二氟-5-溴苯基)-кC]铱(III)和5.374g(60mmol)氰化铜(I)在200ml NMP中的悬浮液60小时。
对于制备，参见实施例1方法A。收率为7.638-7.710g，相当于97.5-98.4％，纯度根据1H-NMR测定为＞99.0％。
1HNMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.46(br.d，1H，3JHH＝8.2Hz，H6)，8,21(br.dd，1H，3JHH＝8.2Hz，3JHH＝7.0Hz，H5)，7.47(br.d，1H，3JHH＝5.8Hz，H3)，7.30(br.dd，1H，3JHH＝7.0Hz，3JHH＝5.8Hz，H4)，6.32(dd，1H，3JHF＝10.05Hz，3JHF＝1.35Hz，H3′)。
实施例4：
fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4-甲氧基-5-氰基苯基)-кC]铱(III)
方法A：使用氰基化试剂1
在145℃下加热9.816g(10mmol)的fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4-甲氧基-5-溴苯基)-кC]铱(III)和5.374g(60mmol)氰化铜(I)在200ml NMP中的悬浮液60小时。
对于制备，参见实施例1方法A。收率为7.935-8.030g，相当于96.7-97.9％，纯度根据1H-NMR测定为＞99.0％。
1HNMR(DMSO-d6)：[ppm]＝8.27(d，1H，3JHH＝8.4Hz，H6)，8.21(s，1H，H6′)，7.94(br.dd，1H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝6.7Hz，H5)，7.54(d，1H，3JHH＝5.1Hz，H3)，7.30(br.dd，1H，3JHH＝6.7Hz，3JHH＝5.1Hz，H4)，6.41(s，1H，H3′)，3.48(s，3H，CH3)。
2.包含本发明化合物的有机电致发光装置的生产和表征。
根据以下通用方法进行LED的生产。这当然必需适应于给定情况下的具体环境(如为实现最佳效率和颜色的层厚度变化)。
生产OLED的通用方法：
在ITO-覆层基材(例如玻璃基材、PET膜)已经被切割为正确的尺寸之后，将它们在超声波浴(例如皂液、微孔水、异丙醇)中在多个清洗步骤中清洁。
为了干燥，用N2-枪吹它们并放在干燥器中。在用有机层汽相淀积之前，用臭氧等离子装置处理它们约20分钟。推荐使用聚合物空穴注入层作为第一有机层。按照惯例，这是共轭的导电性聚合物，诸如例如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT、得自的BAYER的BAYTRON PTM)。该层通过旋涂淀积。
在高真空装置中依次通过汽相淀积法淀积有机层。通过石英谐振器监测和调节各个层的层厚度和汽相淀积速率。如上所述，单个层还可以由多于一种的化合物组成，即，通常掺杂有客体材料掺杂的主体材料。这通过来自两个或多个来源的Co汽相淀积法实现。
也在有机层上淀积电极。按照惯例，这通过热汽相淀积法(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)进行。然后与作为阳极的透明ITO电极和作为阴极的金属电极(例如Ca、Yb、Ba-Al)接触，并测定装置参数。
实施例5：
类似于前述的通用方法，生产了具有如下结构的放射蓝光的OLED。
PEDOT 20nm(从水中旋涂；PEDOT得自BAYER AG；聚[3，4-亚乙二氧基-2，5-噻吩]
MTDATA 20nm(汽相淀积；MTDATA得自Syn Tec；三-4，4′，4″-(3-甲基苯基苯氨基)三苯胺)
S-TAD 20nm(汽相淀积；S-TAD根据WO99/12888生产；2，2′，7，7′-四(二苯氨基)-螺双芴)
CPB 20nm(汽相淀积；CPB得自ALDRICH，并进一步纯化，最后升华两次；掺杂有6％的4，4′-双(N-咔唑基)联苯)
三重态发射体fac-三[2-(2-吡啶基-кN)(4-氟-5-氰基苯基)-кC]铱(III)比较实施例3
BCP 8nm(汽相淀积；BCP得自ABCR，直接使用；2，9-二甲基-4，7二苯基-1，10-菲咯啉)
AlQ3 20nm(汽相淀积；AlQ3得自Syn Tec；三(喹喔啉)铝(III)
Yb 150nm作为阴极
按照标准表征这些非优化的OLED；EL光谱在图1中表示。除颜色之外这些OLED的很大优点是效率曲线是平坦的，这意味着即使在很高的发光度(例如10000Cd/m2)下仍然实现了很高的效率。这对于用于被动基质驱动的显示器是首要的决定性重要因素。
Claims (15)
1.下式(I)和(II)的化合物：
化合物(I) 化合物(II)
其中各符号和标记具有以下含义：
M Rh、Ir；
Z 相同或不同，在每次出现时为N、CR；
Y O、S、Se；
R 相同或不同，在每次出现时为H、F、Cl、NO2、CN、直链或支链或环状的具有1到20个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1-、或-CONR2-代替且其中一个或多个H原子可被F代替；或为具有4到14个碳原子的芳基或杂芳基，其可被一个或多个非芳香基团R取代；其中在相同环上以及在两个不同环上的几个取代基R又可形成另外的单或多环体系；
R1、R2 相同或不同，为H或具有1到20个碳原子的脂肪或芳香烃基；
n 为1、2或3。
2.下式(Ia)和(IIa)的化合物：
化合物(Ia) 化合物(IIa)
其中各符号和标记的含义同权利要求1中的含义。
3.下式(III)和(IV)的化合物：
化合物(III) 化合物(IV)
其中符号M、Y、R、R1、R2和标记n的含义同权利要求1中的含义，和
a为0、1、2、3或4，优选0、1或2，特别优选0或1；
b为0、1、2或3，优选0或1。
4.下式(IIIa)和(IVa)的化合物：
化合物(IIIa) 化合物(IVa)
其中各符号和标记的含义同权利要求1和3中的含义。
5.权利要求1的化合物的生产方法，其通过用氰基化试剂转化化合物(V)和(VI)而进行，
化合物(V) 化合物(VI)
其中，
X为Cl、Br或I，以及其中M与各基团和符号Z、Y和R的含义同权利要求1中的含义。
6.权利要求3的化合物的生产方法，其通过用氰基化试剂转化化合物(VII)和(VIII)而进行，
化合物(VII) 化合物(VIII)
其中，
X为Cl、Br或I，以及其中M与各基团和符号Y、R、a和b的含义同权利要求1和3中的含义。
7.权利要求5和/或6的方法，其特征在于使用具有氰化物源的体系作为氰基化试剂，所述氰化物源包含离子形式的或配位结合形式的氰根离子。
8.权利要求5到7中一项或多项的方法，其特征在于使用氰化铜(I)或氰化镍(II)作为氰基化试剂。
9.权利要求5到8中一项或多项的方法，其特征在于使用在锌的存在下和在镍或钯或镍化合物或钯化合物和选择性的含磷添加剂的存在下的氰化锌(II)作为氰基化试剂。
10.权利要求5到9中一项或多项的方法，其特征在于氰基化试剂(1)和(2)与化合物(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的摩尔比为1n∶1到10n∶1，优选1.5n∶1到3n∶1。
11.权利要求5、6、9和10中一项或多项的方法，其特征在于在氰基化试剂(2)中氰化锌(II)与锌的摩尔比为1∶0.1到1∶0.001，优选1∶0.05到1∶0.005。
12.权利要求5、6、9到11中一项或多项的方法，其特征在于镍、镍化合物、钯或钯化合物与化合物(V)、(VI)、(VII)、(VIII)的比为0.1n∶1到0.00001n∶1。
13.权利要求5、6、9到12中一项或多项的方法，其特征在于含磷添加剂与镍、镍化合物、钯或钯化合物的比为0.5∶1到1000∶1。
14.包含权利要求1到4中一项或多项的至少一种化合物的电子元件。
15.权利要求14的电子元件，其特征在于所述电子元件涉及有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(O-激光器)。
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