CN1247051C - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。器件结构包括：衬底、阳极层、有机功能层和阴极层，有机功能层中的发光层为一类金属配合物，结构如下，其中Ⅰ是配位原子为两个氧原子的两齿配体，为β二酮及其衍生物、邻羟基烷基酮及其衍生物或邻羟基芳香酮及其衍生物中的一种，Ⅱ和Ⅲ分别为芳香环或含有杂原子的芳香环，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ上有一个或多个取代基，M为金属离子。一种用旋涂工艺制备器件中发光层的方法。一种用喷墨打印工艺制备器件中发光层的方法。本发明的器件具有很高的热稳定性和发光效率，启亮电压低，器件中发光层材料发光量子效率高，热稳定性和成膜性能好。本发明的制备方法工艺简单，规模生产时可降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(organic light emitting device，OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器势必具有广阔的应用前景。
OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层中可包括电子传输层、空穴注入层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。相应的用于有机电致发光的材料，也可根据其在器件中所承担的功能分为：电子传输材料、空穴传输材料和发光材料三大类。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层，以芳香二胺作为空穴传输层，得到了直流低电压驱动的高亮度的OLED。这一突破性进展使有机电致发光器件成为当前发光器件研究的热点。其中8-羟基喹啉铝兼有发光和电子传输两大功能，它的采用具有开创性的历史意义，参见Appl.Phys.Lett.，1987，51(913)；Coordination Chemistry Reviews，171(1998)161-174。但是由于Alq3本身的荧光量子效率和电致发光效率还是比较低的，有机电致发光技术的发展还有赖于新型的电致发光材料的开发和器件结构的完善。随之许许多多的8-羟基喹啉铝的衍生物被开发出来并用于有机电致发光器件的研究中，其中大多是对其配体上作修饰以改进其性能。我们研究小组引入稳定的希弗碱三齿配体，取代了8-羟基喹啉铝中的两个喹琳配体，从而开发了一系列性能优良的有机电致发光金属配合物，已在一份名称为“一种有机电致发光材料”的中国发明专利申请中公开，公开号CN1258710A，公告日2000年7月5日。与Alq3相比，这类配合物不论是在热稳定性和成膜性能上，还是在荧光量子效率上，均表现了很大的优越性，这些性能上的改进源于三齿配体的引入。
乙酰丙酮类、β二酮类或者β羟基酮类配体本身是一个很强的紫外吸收剂，因而可以提高材料的发光量子效率。这类配体原来主要是用于稀土配合物的研究，其中对稀土铽的配合物和铕的配合物研究的很多，参见Kido J.Nagai K，Ohashi Y，Chem.Lett.，1990，657；Gao X C，Cao H，Huang CH，et al.Appl.Phys.Lett.1998，72，2217；Kido J.Hayase H，Hongawa K，et al.Appl.Phys.Lett.1994，65，2124。这些稀土配合物作为一种发光材料，具有高的光致发光效率，特征离子的发射谱带窄等优点，使其在有机电致发光的应用中显示了诱人的前景。但目前采用这类稀土配合物的电致发光器件在效率和寿命上还有待提高。
近几年，为了进一步的提高有机电致发光器件的发光效率，三线态发光材料或者说是磷光材料的开发备受关注。2001年美国普林斯顿大学的Forrest小组和南加州大学的M.E.Thompson报道了一系列的金属铱配合物的研究，可参见SergeyLamansky，et al.J.Am.Chem.Soc.123，2001，4304-4312，引入了β二酮尤其是乙酰丙酮的衍生物作为配体，这些配合物大多表现了很高的稳定性和发光效率。
从有机功能层材料的分子结构角度来看，OLED可以分为小分子型和聚合物型两类。现有专利技术中，一般是通过在真空系统中蒸镀沉积有机薄膜的方法来制备小分子型OLED，而聚合物型OLED一般是通过旋涂、喷墨打印或丝网印刷等方式来制备。就器件制备工艺来说，蒸镀工艺比较复杂，对设备的要求较高，而旋涂和喷墨打印工艺相对简单，成本低廉，更适合于有机电致发光器件的大规模生产。但另一方面，聚合物材料存在难以提纯，纯度只能依靠测量分子量来大致控制的缺点，而使用小分子材料则可通过分区升华等方法，方便的提纯到制备OLED所需的超高纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好热稳定性和发光性能的有机电致发光器件。
本发明的另一个目的是提供一种简单易行的制备有机电致发光器件的方法。
一种有机电致发光器件，它包括：衬底、置于衬底上的阳极层、阳极层上的有机功能层、置于有机功能层上的阴极层；所述有机功能层中包括发光层，其特征在于，所述发光层材料为一类具有式IV结构式的金属配合物：
式IV中，I所在的两齿配体的配位原子为两个氧原子，该两齿配体为β二酮及其衍生物、邻羟基烷基酮及其衍生物或邻羟基芳香酮及其衍生物中的一种；II和III分别为芳香环或含有杂原子的芳香环；I、II和III上有一个或多个取代基，M为三价金属离子。
式IV化合物中，I所在的两齿配体为乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基己二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟2-噻吩甲酰基三氟丙酮、2-呋喃-甲酰基三氟丙酮、2，4-二苯基-乙酰丙酮、1，1，1-三氟甲基-己二酮、烷基取代的吡唑啉酮、芳基取代吡唑啉酮或邻羟基芳基酮及其相应的衍生物中的一种，II和III分别为苯环、萘环、菲环、吡啶、噻唑或咔唑中的一种；I、II和III上的取代基选自氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。
式IV化合物中，M是三价的金属离子，优选为铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
根据I所在的两齿配体结构的不同，本发明的有机电致发光材料大致可分为如下几类：
(1)I所在的两齿配体为乙酰丙酮或者取代的乙酰丙酮，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
(2)I所在的两齿配体为β二酮的衍生物，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
(3)I所在的两齿配体为烷酰基、芳酰基、杂芳基酰基取代的吡唑啉酮或其衍生物中的一种，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
(4)I所在的两齿配体为邻羟基烷基、芳基或含有杂原子的芳香环的酮的衍生物，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
本发明的有机电致发光材料中，优选的配合物如下表所示：
| 化合物编号 | I所在的两齿配体 | II | III | M |
| 化合物1化合物2化合物3化合物4化合物5化合物6化合物7化合物8化合物9化合物10化合物11化合物12化合物13化合物14化合物15化合物16化合物17化合物18化合物19化合物20化合物21化合物22化合物23化合物24 | 乙酰丙酮(acac)乙酰丙酮(acac)乙酰丙酮(acac)乙酰丙酮(acac)乙酰丙酮(acac)2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基丙酮(TFA)1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基丙酮(TFA)1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基丙酮(TFA)1，3-二苯基-丙二酮(DBM)1，3-二苯基-丙二酮(DBM)1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-51-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-51-苯基-3-甲基-4-异丙酰基-吡唑啉酮-51-苯基-3-甲基-4-噻吩酰基-吡唑啉酮-5邻羟基苯乙酮邻羟基苯乙酮 | 苯基苯基苯基萘基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基 | 苯基苯基吡啶苯基苯基苯基苯基吡啶苯基苯基苯基苯基吡啶苯基苯基吡啶苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基苯基 | 铝镓铝铝铱铝镓铝铝镓铝镓铝铝镓铝铝镓铝镓镓镓铝镓 |
本发明有机电致发光器件中，有机功能层中可以包括空穴注入层、空穴传输层和电子传输层中的一种或几种功能层。
本发明有机电致发光器件中，空穴注入层材料优选的是聚噻吩或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。苯基苯胺)三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺。
本发明有机电致发光器件中，发光层中可以搀杂有染料，染料可以为香豆素类化合物、喹丫啶类化合物、双吡喃类化合物或5，6，11，12-四苯基并四苯。
一种制备本发明的有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：
(1)清洗处理带有阳极的基片
(2)在阳极层上制备有机功能层
(3)在有机功能层上制备阴极层
其特征在于，采用旋涂工艺制备有机功能层中的发光层。
另一种制备本发明的有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：
(1)清洗处理带有阳极的基片
(2)在阳极层上制备隔离柱，并处理基片
(3)在此基片上制备有机功能层
(4)在有机功能层上制备阴极层
其特征在于，采用喷墨打印工艺制备有机功能层中的发光层。
本发明具有式IV结构式的金属配合物不仅在氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃等常用的有机溶剂中有很好的溶解性能，而且在乙醇和甲醇等醇类溶剂中也有很好的溶解性能。因此，将此类材料溶于上述有机溶剂中，再用旋涂或喷墨打印的工艺将此溶液制备到OLED器件基片上，所形成的有机薄膜均匀，无针孔，且与基片附着很牢固，表现了很好的粘度和成膜性能。采用旋涂或喷墨打印的方法，替代了现有技术中制备小分子OLED器件时通用的蒸镀法，即可以简化工艺，又能保证材料的纯度，而且制备的有机电致发光器件具有很好的发光性能。
本发明的有机电致发光器件优点如下：具有很高的热稳定性和发光效率，启亮电压低。器件中的发光层材料具有较高的发光量子效率，发光波长范围较宽，与现有发光材料相比，在热稳定性和成膜性能上都有较大的提高。
本发明的有机电致发光器件的制备方法具有以下优点：工艺简单，成本低廉，适宜大规模生产。
附图说明
图1化合物4的质谱图。
图2化合物6的质谱图。
图3化合物17的质谱图。
图4采用旋涂工艺制备的器件一的电致发光光谱。
图5采用旋涂工艺制备的器件一的亮度-电压曲线。
图6采用旋涂工艺制备的器件一的电流强度-电压曲线。
具体实施方式
化合物样品制备的实施方式：
本发明的有机电致发光材料，采用在有机溶剂中合成的方法制备。采用的步骤包括两部分：一是相应的三齿配体的合成，二是目标配合物的合成。
其中第一步的相关的三齿配体的合成采用希弗碱(Schiff base)的合成方法。具体过程是将含有计量比的邻羟基的芳香醛与含有邻羟基的芳香胺固相直接混合加热反应，或者在醇溶剂中加热回流反应，均可得到相应希弗碱的粗产品。然后通过在有机溶剂中重结晶的方法，很容易得到纯度很高的产品。
第二步的目标化合物的合成采用三价金属(如镓、铝、铟，铱)的无机盐和相应的配体在醇和水的体系中，通过加入碱控制产物的生成。粗产品经过分区升华的方法提纯即可得高纯得产品。
实施例1：化合物1的合成
配体水杨醛缩邻氨基苯酚的合成：
称取水杨醛1.22克(0.01摩尔)放入反应瓶，加入等摩尔的邻氨基苯酚1.09克(0.01摩尔)，直接加热，即有红色物质产生，等反应完成后，使用乙醇重结晶即可得到针状的产品，即水杨醛缩邻氨基苯酚，产率为85％。
化合物1的合成：
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入20毫升0.88克(0.005摩尔)无水三氯化铝的乙醇溶液。将0.5克(0.005摩尔，0.5ml)乙酰丙酮完全溶解于5ml乙醇和0.43克(0.005摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌下慢慢滴入上述的溶液中，加完后继续搅拌5分钟。将1.065克(0.005摩尔)水杨醛缩邻氨基苯酚完全溶解于100ml乙醇和0.85克(0.01摩尔)六氢吡啶的混合溶液，将此溶液在搅拌下慢慢滴加入上述的反应溶液中，加完后继续搅拌2个小时，反应溶液中很快出现红绿色的沉淀。抽滤出固体，红外灯下干燥即得粗产品，产率为85％。再经过分区升华提纯得到红绿色的固体，即(乙酰丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物1)纯品。
元素分析结果是：C18H16AlNO4，C：64.414％，H：4.764％，N：4.175％；与理论值C：64.286％，H：4.762％，N：4.167％吻合很好。质谱测定：m/e，337。
实施例2：化合物2的合成
按照化合物1的方法合成，采用氯化镓替换氯化铝，即可得到(乙酰丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物2)纯品。质谱：m/e，380；元素分析(C18H16GaNO4)：实验测定C：58.007％，H：4.309％ N：3.759％；理论值：C：58.065％，H：4.301％，N：3.763％
实施例3：化合物3的合成
按照化合物1的方法合成，其中的三齿配体采用3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛，即可得到(乙酰丙酮)-(3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛)合铝(III)(化合物3)纯品。质谱：m/e，338；元素分析(C17H15AlN2O4)：实验测定C：60.475％，H：4.433％ N：8.292％；理论值：C：60.355％，H：4.438％，N：8.284％。
实施例4：化合物4的合成
按照化合物1的方法合成，其中的三齿配体采用配体2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚，即可得到(乙酰丙酮)-(2-羟基-1-萘甲醛缩邻氨基苯酚)合铝(III)(化合物4)纯品。质谱：m/e，387；元素分析(C22H18AlNO4)：实验测定C：68.080％，H：4.660：％ N：3.614％；理论值：C：68.217％，H：4.651％，N：3.617％。参见附图1。
实施例5：化合物5的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体三氯化铱替代氯化铝，即可得到(乙酰丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铱(III)(化合物5)纯品。质谱：m/e，502；元素分析(C18H16IrNO4)：实验测定C：43.113％，H：3.184％ N：2.786％；理论值：C：43.028％，H：3.187％，N：2.789％。
实施例6：化合物6的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)替代乙酰丙酮，即可得到(2，2，6，6-四甲基己二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物6)纯品。质谱：m/e，421；元素分析(C24H28AlNO4)：实验测定C：68.545％，H：6.644％ N：3.332％；理论值：C：68.408％，H：6.651％，N：3.325％。参见附图2。
实施例7：化合物7的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)替代乙酰丙酮，三氯化镓替代氯化铝，即可得到(2，2，6，6-四甲基己二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物7)纯品。质谱：m/e，464；元素分析(C24H28GaNO4)：实验测定C：62.193％，H：6.028％ N：3.023％；理论值：C：62.068％，H：6.034％，N：3.017％。
实施例8：化合物8的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体2，2，6，6-四甲基己二酮(DPM)替代乙酰丙酮，3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛替代水杨醛缩邻苯胺苯酚，即可得到(2，2，6，6-四甲基己二酮)-(3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛)合铝(III)(化合物8)的纯品。质谱：m/e，422；元素分析(C23H27AlN2O4)：实验测定C：65.533％，H：6.392％ N：6.628％；理论值：C：65.403％，H：6.398％，N：6.635％。
实施例9：化合物9的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮替代乙酰丙酮，即可得到(1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物9)纯品。质谱：m/e，430；元素分析(C21H19AlF3NO4)：实验测定C：58.546％，H：4.427％ N：3.253％；理论值：C：58.604％，H：4.418％，N：3.256％。
实施例10：化合物10的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物10)纯品。质谱：m/e，479；元素分析(C21H19GaF3NO4)：实验测定C：52.714％，H：3.963％ N：2.919％；理论值：C：52.609％，H：3.966％，N：2.923％。
实施例11：化合物11的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)替代乙酰丙酮，即可得到(1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物11)纯品。质谱：m/e，456；元素分析(C21H13AlF3NO4S)：实验测定C：55.373％，H：2.848％ N：3.067％；理论值：C：55.263％，H：2.851％，N：3.070％。
实施例12：化合物12的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物12)纯品。质谱：m/e，491；元素分析(C21H13GaF3NO4S)：实验测定C：51.425％，H：2.645％ N：2.848％；理论值：C：51.323％，H：2.647％，N：2.851％。
实施例13：化合物13的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)替代乙酰丙酮，3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛替代水杨醛缩邻苯胺苯酚，即可得到(1，1，1-三氟-2-噻吩甲酰三氟丙酮)-(3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛)合铝(III)(化合物13)纯品。质谱：m/e，457；元素分析(C20H12AlF3N2O4S)：实验测定C：52.464％，H：2.631％ N：6.138％；理论值：C：52.516％，H：2.625％，N：6.127％。
实施例14：化合物14的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮(TFA)替代乙酰丙酮，即可得到(1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物14)纯品。质谱：m/e，408；元素分析(C21H13AlF3NO5)：实验测定C：61.703％，H：3.183％ N：3.438％；理论值：C：61.764％，H：3.186％，N：3.431％。
实施例15：化合物15的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮(TFA)替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物15)纯品。质谱：m/e，443；元素分析(C21H13GaF3NO5)：实验测定C：56.898％，H：2.940％ N：3.157％；理论值：C：56.884％，H：2.934％，N：3.160％。
实施例16：化合物16的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮(TFA)替代乙酰丙酮，3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛替代水杨醛缩邻苯胺苯酚，即可得到(1，1，1-三氟-2-呋喃-甲酰基三氟丙酮)-(3-羟基-2-氨基吡啶合邻羟基苯甲醛)合铝(III)(化合物16)纯品。质谱：m/e，441；元素分析(C20H12AlF3N2O5)：实验测定C：54.530％，H：2.718％ N：6.343％；理论值：C：54.421％，H：2.721％，N：6.349％。
实施例17：化合物17的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，3-二苯基-丙二酮(DBM)替代乙酰丙酮，即可得到(1，3-二苯基-丙二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物17)纯品。质谱：m/e，461；元素分析(C28H20AlNO4)：实验测定C：72.957％，H：4.334％ N：3.043％；理论值：C：72.885％，H：4.338％，N：3.036％。参见附图3。
实施例18：化合物18的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1，3-二苯基-丙二酮(DBM)替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1，3-二苯基-丙二酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物18)纯品。质谱：m/e，496；元素分析(C28H20GaNO4)：实验测定C：67.809％，H：17.738％ N：6.392％；理论值：C：67.741％，H：17.703％，N：6.398％。
实施例19：化合物19的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-5替代乙酰丙酮，即可得到(1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-5)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物19)纯品。质谱：m/e，455；元素分析(C25H22AlN3O4)：实验测定C：65.934％，H：4.835％ N：9.231％；理论值：C：65.755％，H：4.839％，N：9.228％。
实施例20：化合物20的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-5替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1-苯基-3-甲基-4-乙酰基-吡唑啉酮-5)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物20)纯品。质谱：m/e，455；元素分析(C25H22GaN3O4)：实验测定C：65.865％，H：4.845％ N：9.222％；理论值：C：65.934％，H：4.835％，N：9.231％。
实施例21：化合物21的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1-苯基-3-甲基-4-异丙酰基-吡唑啉酮-5替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1-苯基-3-甲基-4-异丙酰基-吡唑啉酮-5)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物21)纯品。质谱：m/e，518；元素分析(C27H26GaN3O4)：实验测定C：65.435％，H：5.029％ N：8.099％；理论值：C：62.548％，H：5.019％，N：8.108％。
实施例22：化合物22的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体1-苯基-3-甲基-4-噻吩酰基-吡唑啉酮-5替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(1-苯基-3-甲基-4-噻吩酰基-吡唑啉酮-5)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物22)纯品。质谱：m/e，558；元素分析(C28H22GaN3O4S)：实验测定C：61.155％，H：3.950％N：7.520％；理论值：C：62.215％，H：3.943％，N：7.527％。
实施例23：化合物23的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体邻羟基苯乙酮替代乙酰丙酮，即可得到(邻羟基苯乙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合铝(III)(化合物23)纯品。质谱：m/e，373；元素分析(C21H16AlNO4)：实验测定C：67.494％，H：4.285％ N：3.761％；理论值：C：67.560％，H：4.289％，N：3.753％。
实施例24：化合物24的合成
按照化合物1的方法合成，采用配体邻羟基苯乙酮替代乙酰丙酮，氯化镓替代氯化铝，即可得到(邻羟基苯乙酮)-(水杨醛缩邻苯胺苯酚)合镓(III)(化合物24)的纯品。质谱：m/e，408；元素分析(C21H16GaNO4)：实验测定C：61.885％，H：3.913％ N：3.424％；理论值：C：61.764％，H：3.921％，N：3.431％。
有机电致发光器件制备方法的实施方式：
本发明的有机电致发光器件，可以采用两种工艺方法制备。
第一种方法是用旋涂工艺制备有机功能层，具体步骤如下：
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)将要制备的有机材料溶液用过滤器过滤，再用台式匀胶机按照一定的转速和时间将其旋涂在上述清洗过的带有阳极的玻璃基片上，然后烘干，形成所需膜厚的有机薄膜，按照此步骤制备一层或多层有机功能层；
(3)将上述器件送入真空室，蒸镀金属作为阴极层。
第二种是采用喷墨打印方法制备有机功能层中的发光层，采用旋涂工艺制备有机功能层中的其他各层材料。具体步骤如下：
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)将隔离柱材料溶液用过滤器过滤，再用台式匀胶机按照一定的转速和时间将其旋涂在上述清洗过的带有阳极的玻璃基片上，形成所需膜厚的隔离柱薄膜，然后烘干，再用台式匀胶机按照一定的转速和时间旋涂一定膜厚的光刻胶，去胶后，在高温下烘烤完全固化；
(3)将基片送入真空室，用气体等离子体处理一定时间；
(4)将要制备的空穴注入层材料溶液用过滤器过滤，再用台式匀胶机按照一定的转速和时间将其旋涂在上述清洗过的带有阳极的玻璃基片上，然后烘干，形成所需膜厚的有机薄膜；
(5)将要制备的发光层材料溶液置于Epson打印机的墨盒中，喷墨打印到上述基片上并烘干，形成所需膜厚的有机薄膜；
(6)将上述器件送入真空室，蒸镀金属作为阴极层。
此方法中，由于使用打印机大面积打印时，易出现因墨点不连续而导致制备出的有机材料无法形成完整薄膜的现象，故采用步骤(2)和(3)以克服此问题。有机电致发光器件制备方法实施例：
实施例25：器件一的制备
将表面电阻为15欧姆的氧化铟锡(ITO)玻璃基片依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的搀杂导电的聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(PEDOT/PSS)溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的KW4A型台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg化合物2溶解在5ml氯仿中，用0.45微米的过滤器过滤。将所述化合物2用台式匀胶机溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在PEDOT/PSS层上，并烘干，形成的化合物2膜厚约80nm。因PEDOT/PSS不溶于氯仿，在制备化合物2膜层时，不会对PEDOT/PSS膜层造成破坏。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。器件性能参见附图4，5和6。
实施例26：器件二的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃基片依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的KW4A型台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg化合物1和1mg的5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)溶解在5ml氯仿中，红荧烯在化合物1中的搀杂比例为2％(重量)，用0.45微米的过滤器过滤。再将所述混合溶液用台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层的ITO玻璃上，并烘干，形成的膜厚约80nm。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例27：器件三的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的KW4A型台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg化合物6和1mg红光染料4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)溶解在5ml氯仿中，DCJTB在化合物6中的搀杂比例为2％(重量)，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述混合溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层的ITO玻璃上，并烘干，形成的膜厚约80nm。
将上述制备好的器件送入真空室，蒸镀依次15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例28：器件四的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg空穴传输材料4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(MTDATA)溶解在5ml氯仿中，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述MTDATA溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在PEDOT/PSS层上，并烘干，形成的MTDATA膜厚约100nm。因PEDOT/PSS不溶于氯仿，在制备MTDATA膜层时，不会对PEDOT/PSS膜层造成破坏。
将50mg化合物6溶解在5ml甲醇中，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述化合物6溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层和MTDATA层的ITO玻璃上，并烘干。形成的膜厚约80nm，因MTDATA不溶于氯仿，在制备化合物6膜层时，不会对MTDATA膜层造成破坏。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例29：器件五的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg化合物11和1mg红光染料4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)溶解在5ml氯仿中，DCJTB在化合物11中的搀杂比例为2％(重量)，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述混合溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层的ITO玻璃上，并烘干，形成的膜厚约80nm。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例30：器件六的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃基片依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg化合物19和1mg的5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)溶解在5ml氯仿中，红荧烯在化合物19中的搀杂比例为2％(重量)，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述混合溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层的ITO玻璃上，并烘干，形成的膜厚约80nm。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例31：器件七的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约150nm。
将50mg空穴传输材料4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(MTDATA)溶解在5ml氯仿中，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述MTDATA溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在PEDOT/PSS层上，并烘干，形成的MTDATA膜厚约100nm。因PEDOT/PSS不溶于氯仿，在制备MTDATA膜层时，不会对PEDOT/PSS膜层造成破坏。
将50mg化合物19溶解在5ml甲醇中，用0.45微米的过滤器过滤。再用台式匀胶机将所述化合物19溶液按3000转/分钟，共20秒的条件旋涂在如上所述的涂布了PEDOT/PSS层和MTDATA层的ITO玻璃上，并烘干。形成的膜厚约80nm，因MTDATA不溶于氯仿，在制备化合物19膜层时，不会对MTDATA膜层造成破坏。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀15nm Ca，100nm Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例32：器件八的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将隔离柱绝缘层材料聚酰亚胺(PI)溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，形成的PI膜厚约2μm，在160℃下前烘，再用台式匀胶机按3000转/分钟，共10秒的的条件旋涂厚度为1μm的正型光刻胶，曝光后用碱液显影，形成所需图案，隔离柱横截面形成上小下大的正梯形形状，去正胶后，将PI在200℃高温烘烤完全固化。
将此基片送入真空室，用氧气等离子体处理5min，再用四氟甲烷(CF4)处理10min。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述基片上并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约100nm。
将化合物2的1％(重量)甲醇溶液置于Epson打印机的墨盒中，用喷墨打印的方式制备到上述基片上并烘干，形成的膜厚约80nm。因为甲醇为非极性化合物，使用其作为溶剂，不会损坏打印机的喷头，即可以使用普通的打印机完成此步工艺。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀100nm Mg∶Ag(10∶1)和100nm的Ag作为阴极，完成OLED的制备。
实施例33：器件九的制备
将表面电阻为15欧姆的ITO玻璃依次在市购的洗涤剂中超声清洗，在去离子水中清洗，在丙酮乙醇混合液中超声清洗，最后在去离子水中超声清洗。清洗后的基片在洁净工作台中烘干。
将隔离柱绝缘层材料聚酰亚胺(PI)溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述清洗过的ITO玻璃上，形成的PI膜厚约2μm，在160℃下前烘，再用台式匀胶机按3000转/分钟，共10秒的的条件旋涂厚度为1μm的正型光刻胶，曝光后用碱液显影，形成所需图案，隔离柱横截面形成上小下大的正梯形形状，去正胶后，将PI在200℃高温烘烤完全固化。
将此基片送入真空室，用氧气等离子体处理5min，再用四氟甲烷(CF4)处理10min。
将从Bayer公司购买的PEDOT/PSS溶液用0.45微米的过滤器过滤，再用中科院微电子所生产的台式匀胶机按3000转/分钟，共20秒的的条件旋涂在上述基片上并烘干，形成的PEDOT/PSS膜厚约100nm。
先将DCJTB以2％(重量)的比例搀杂在化合物6中，再将此混合物制成1％(重量)的甲醇溶液，然后将溶液置于Epson打印机的墨盒中，用喷墨打印的方式制备到上述基片上并烘干，形成的膜厚约80nm。
将上述制备好的器件送入真空室，依次蒸镀100nm Mg∶Ag(10∶1)和100nm的Ag作为阴极，完成OLED的制备。
上述器件制备完成后，测试其伏安特性曲线和发光亮度。器件性能总结如下表所示：
| 实施例 | 器件 | 启亮电压/V | 发光波长/nm | 最大亮度/cd/m2(15V) |
| 252627282930313233 | 一二三四五六七八九 | 755355375 | 540576620540610580530530560 | 22265086012508006701200230660 |
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (13)
1.一种有机电致发光器件，它包括：衬底、置于衬底上的阳极层、阳极层上的有机功能层、置于有机功能层上的阴极层；所述有机功能层中包括发光层，其特征在于，所述发光层材料为一类具有式IV结构式的金属配合物：
式IV中，I所在的两齿配体的配位原子为两个氧原子，该两齿配体为β二酮及其衍生物、邻羟基烷基酮及其衍生物或邻羟基芳香酮及其衍生物中的一种；II和III分别为芳香环或含有杂原子的芳香环；I、II和III上有一个或多个取代基，M为三价金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，I所在的两齿配体为乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基己二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟2-噻吩甲酰基三氟丙酮、2-呋喃-甲酰基三氟丙酮、2，4-二苯基-乙酰丙酮、1，1，1-三氟甲基-己二酮、烷基取代的吡唑啉酮、芳基取代吡唑啉酮或邻羟基芳基酮及其相应的衍生物中的一种，II和III分别为苯环、萘环、菲环、吡啶、噻唑或咔唑中的一种；I、II和III上的取代基选自氢原子、烷基、异烷基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子、芳香基、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，M是三价的金属离子，选自铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，I所在的两齿配体为乙酰丙酮或取代的乙酰丙酮，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，I所在的两齿配体为β二酮的衍生物，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，I所在的两齿配体为烷酰基、芳酰基、杂芳基酰基取代的吡唑啉酮或其衍生物中的一种，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
7.根据权利要求1或3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述式IV化合物中，I所在的两齿配体为邻羟基烷基、芳基或含有杂原子的芳香环的酮的衍生物中的一种，II、III分别为苯环、萘环、吡啶、噻吩或咔唑中的一种，M为金属铝离子、镓离子、铟离子或铱离子中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层中包括空穴注入层、空穴传输层和电子传输层中的一种或几种功能层。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层材料选自聚噻吩或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺。
10.根据权利要求1或8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中搀杂有染料，染料选自香豆素类化合物、喹丫啶类化合物、双吡喃类化合物或5，6，11，12-四苯基并四苯中的一种。
11.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料选自4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺中的一种。
12.一种制备权利要求1有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：
(1)清洗处理带有阳极的基片
(2)在阳极层上制备有机功能层
(3)在有机功能层上制备阴极层
其特征在于，采用旋涂工艺制备有机功能层中的发光层。
13.一种制备权利要求1有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：
(1)清洗处理带有阳极的基片
(2)在阳极层上制备隔离柱，并处理基片
(3)在此基片上制备有机功能层
(4)在有机功能层上制备阴极层
其特征在于，采用喷墨打印工艺制备有机功能层中的发光层。
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