CN1861740A - 红光发射荧光染料及其合成方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光染料的合成领域，特别是具有红光发射荧光染料及其合成方法与用途。本发明的红光染料的特征为受体基团为1，3－茚二酮及其衍生物取代的4H－吡喃酮，较采用传统的受体丙二腈取代的4H－吡喃制备的DCM类染料，新的染料浓度猝灭效应显著降低，具有更饱和的色纯度，在较高的掺杂浓度下保持高的效率和高的亮度。该染料用于有机光导体，有机非线性光学材料及在电致发光器件中作为发光材料等。该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有很高的荧光量子产率。
Description
技术领域
本发明属于荧光染料的合成领域，特别是具有红光发射荧光染料及其合成方法与用途。
背景技术
发光染料是有机电致发光器件(OLED)的核心部分，通过分子设计实现染料在指定波长范围的发光是有机电致发光领域一个重要的热门研究课题。在实现全色显示所必需的红、绿、蓝三基色中，对于红光染料达到实用化的标准为：电流效率不小于4cd/A；色坐标达到X＝0.65 Y＝0.35；器件寿命达到10,000小时(在恒定的电流驱动下初始亮度为300cd/m2)。到目前为止，几乎没有一种红光染料能满足以上所有的要求。红光器件效率低，是OLED商业化最薄弱的环节。与实用化目标较接近的掺杂染料为DCM类。DCM红光染料属于“给体-π-受体”模型化合物，即分子中包含一个给体基团和一个受体基团，并且这两个基团通过一个π键相连。这样的分子在高浓度下容易相互靠近，形成强烈的л-л相互作用和强烈的偶极-偶极相互作用，造成在高浓度下染料的发光强度下降，即浓度猝灭效应。该效应不仅使目前报道的红光染料只能通过掺杂的方式应用于OLED，而且限制了掺杂浓度的提高，给红色OLED制备工艺的简化、色纯度的改进和发光效率的增加带来巨大的障碍。
强烈的浓度猝灭效应使得DCM染料不能用作主体发光材料；并且，由于浓度猝灭效应，使得染料在器件中的掺杂浓度不能太高，否则会降低器件的效率。如：DCM的最优掺杂浓度为0.5％时器件的发光效率最高为2.3％，但其对外发光光谱的CIE值为X＝0.56 Y＝0.44，颜色偏黄；(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen J.Appl.Phys.，1989，65，3610)。C.W.Tang等人根据这种浓度猝灭的机理设计了化合物DCJTB。在DCJTB分子引入四个甲基基团和一个叔丁基来增加分子的空间位阻，降低在高浓度状态下染料分子间的相互作用(“Design and Synthesis of Red Dopants for Electroluminescence”Proc.2ndInternat.Sym.Chem.Functional Dyes，1992，536)。这种设计能够较为有效地降低染料的浓度猝灭效应，其中DCJTB在器件中的最优掺杂浓度达到1.5％时器件的发光效率最大为2.7％，其对外发光光谱的CIE值为X＝0.628 Y＝0.367(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek Thin Solid Films，2000，363，327)。Zhang，B.W等利用三苯胺作给电子基团，在分子中引入多个受电子基团如2-叔丁基-6-甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃或者2，6-二甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃制备得到BDCM及其衍生物(Changqi Ma，Buxin Zhang，Zhi Lianget.al.，J.Mater.Chem.，2002，12，1671-1675)。三苯胺具有非共平面结构和空穴传输性能，这样所得的染料分子不但浓度猝灭效应得到显著降低，而且具有较好的空穴传输性能。利用BDCM既作为主体发光层又作为电子传输层制备了红光非掺杂器件。相对于DCM和DCJTB类平面型小分子红光染料，BDCM这种空间立体结构在有效降低浓度猝灭效应方面效果显著。
由于经典的染料DCM和DCJ的合成所使用的反应前体2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃中含有两个活泼甲基，因此在合成过程会生成二缩合副产物，4-(二氰甲烯基)-2，6-双-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(Hammond，OpticsComm.，1989，29，331)和4-(二氰甲烯基)-2，6-双-(久洛里定-9-乙烯基)-4H-吡喃(结构式2，R＝H；C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，K.P.Klubek，Macromol.Symp.，1997，125，49)，导致收率降低，而且增加了产物的纯化分离的困难。此外，由于二缩合副产物会猝灭单缩合化合物的荧光，因此染料中含有微量的二缩合副产物都会使得器件的发光效率大大地降低(参看美国专利U.S.5,908,581)。因此，利用2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃作为前体来合成有机红光发光荧光染料受到了很大的限制。
在美国专利5,908,581(U.S.Pat.No.5,908,581)中C.W.Tang等人设计了新的合成路线来改进合成方法。他们考虑了活泼甲基在合成过程中的负作用，而将反应前体2，6-二甲基-(4-二氰甲烯基)-4H-吡喃中的一个甲基设计为新的取代基，如叔丁基以及有大的空间位阻的芳基等。这种设计可以降低该位置上的化学反应活性，因此在最后一步的克诺文纳缩合(KnoevenagelCondensation)反应中能够降低或避免二缩合副产物的生成。该设计思路很好的避开了参与反应的活泼甲基(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，K.P.Klubek，Macromol.Symp.，1997，125，49)，但该合成方法较为复杂，共需要进行5步反应，其中第一与第二步的收率很低，分别仅为21％，37％；此外，反应所使用的原料复杂且价格高，特别是第二步中所使用的二甲酰胺基二甲基乙缩醛(dimethylacetamide dimethyl acetal)价格昂贵，这使得产品的成本非常的高。另外，制备电致发光器件时，其掺杂浓度仅在2％左右，很难保证器件制备的重复性。
以上这些论文与专利中所涉及的DCM类红光染料依然存在一些严重的缺点，如吸收光谱与经典的主体材料AlQ3的发射光谱重叠不完全或者电致发光色纯度较差或者浓度猝灭效应严重或者合成路线复杂，产率低，成本高。
发明内容
本发明的目的之一是克服上述现有技术的缺陷，提供一类红光发射荧光染料，该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域，并且具有高的固体荧光量子产率。
本发明的目的之二是提供一类红光发射荧光染料的合成方法，该方法具有反应步骤少、收率高、原料简单廉价、产物分离纯化容易等优点。
本发明的目的之三是提供一类红光发射荧光染料的用途。
本发明的目的之四是提供一类全新的染料做客体掺杂，其吸收光谱和主体材料AlQ3的发射光谱能最大重叠；浓度猝灭效应更低，器件的最优掺杂浓度可高达3％。在3％～5％之间，器件保持较高的亮度和效率。
本发明人开发了一系列新型的红光染料，这些新型红光染料分子与经典的DCM类红光染料的最大区别在于电子受体基团由二氰甲烯基改换为1，3-茚二酮及其衍生物。制备得到的红光染料热稳定性优异，吸收光谱与AlQ3的发射光谱有良好重叠，电致发光色纯度有较大改善，浓度猝灭效应显著降低；并且采用新的合成方法制备关键中间体2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮，其优点为路线短，产率高，成本低。以上这些改进为提高器件制备的重现性与器件批量工业化生产奠定了基础。
本发明提供了合成新的红光发射荧光染料的全新合成路线。其关键中间体2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮新的合成路线只需两步，产率都很高，均为80％以上；此外新合成路线仅需要蒸馏，重结晶等手段便可有效实现分离纯化，无需柱层析等烦琐分离纯化过程；新路线用到的原料廉价易得。为工业化生产创造了有利条件。
本发明的红光发射荧光染料具有如下M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11或M12的分子结构：
式中：S1、S2、S3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基等取代基，且结构中的S1、S2或S3取代基必须要有一个选自M13、M14或M15结构的取代基。Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或联苯等。
式中，R16，R17分别或同时为含碳数1至10的烷基、烷氧基、芳基、卤素(氟、氯、溴、碘)等；R18为氢或含碳数1至10的烷基、烷氧基、卤素(氟、氯、溴、碘)等；R20为氢或含碳数1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元环的碳环链；R19为氢或含碳数1至10的烷基；R11为氢或含碳数1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元环的碳环链；R12，R13，R14，R15，R21，R22分别或同时为氢或含碳数在1至20的取代基，所述的取代基选自：烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基、氨基等，还可以分别或同时具有电子传输性能或者空穴传输性能的官能团，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亚胺或噁唑等。
本发明的红光发射荧光染料合成中所使用的原料结构如P1～P12所示，式中：X1、X2或X3选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基或芳基等取代基，且结构中的X1、X2或X3取代基必须要有一个选自甲酰基；所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基或芳基等取代基；Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或联苯等。
原料P13～P15具有如下结构：
式中，R16，R17分别或同时为含碳数1至10的烷基、烷氧基、芳基或卤素(氟、氯、溴、碘)等；R18为氢或含碳数1至10的烷基、烷氧基或卤素(氟、氯、溴、碘)等；R20为氢或含碳数1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元环的碳环链；R19为氢或含碳数1至10的烷基；R11为氢或含碳数1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元环的碳环链；R12，R13，R14，R15，R21，R22分别或同时为氢或含碳数在1至20的取代基，所述的取代基选自：烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基等，还可以分别或同是具有电子传输性能或者空穴传输性能的官能团，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亚胺或噁唑等。
P1～P12合成方法可参考文献：其合成方法参考文献：《有机合成》累积第四卷，1956年，331页(Org.Synth.Coll.Vol.4，1956，331)。
P13～P15的合成方法按如下反应式进行：
式中，R16，R17分别或同时为含碳数1至10的烷基、烷氧基、芳基或卤素(氟、氯、溴、碘)等；R18为氢或含碳数1至10的烷基、烷氧基或卤素(氟、氯、溴、碘)等；R20为氢或含碳数1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元环的碳环链；R19为氢或含碳数1至10的烷基；R11为氢或含碳数1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元环的碳环链；R12，R13，R14，R15，R21，R22分别或同时为氢或含碳数在1至20的取代基，所述的取代基选自：烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基等，还可以分别或同是具有电子传输性能或者空穴传输性能的官能团，如芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亚胺或噁唑等；R23为为含碳数1至10的烷基；R24，R25分别或同时为卤素(氟、氯、溴、碘)，氧烷基或羟基等。
本发明具有结构M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14或M15的红光发射荧光染料的合成方法包括以下步骤：
(1)上述结构的中间体I、II或III的合成
注意：反应中放出氯化氢，应在通风厨内操作。
在1升反应器中配好搅拌器、滴液漏斗和附有氯化钙的干燥管的回流冷凝管；加入2～3摩尔粉碎的干燥的路易斯酸催化剂(如三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛、氯化锌或硫酸等)和400～500毫升二硫化碳、卤代烃(如二氯乙烷、三氯乙烷)或硝基苯等惰性溶剂；在搅拌及冰水的冷却下，逐渐滴加1～1.5摩尔酰氯(上述结构的IV)，然后用水冷却，从滴液漏斗中加入1～1.5摩尔芳烃(上述结构的V、VI或VII)；芳烃的加入速度应控制在反应温度始终处于20℃以下。继续搅拌4～5小时，放置过夜。
在任何情况下均必须对反应结束后所形成的酮和路易斯酸的络合物加以水解(用冰和盐酸水解)。为使芳酮-路易斯酸的络合物水解，可小心地将其倾入约500毫升碎冰中，加入0.1～0.2摩尔的浓盐酸，使任何析出的氢氧化物溶解；然后在分液漏斗内分出有机层；水层以200毫升的有机溶剂(如二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或乙醚等)提取两次或多次，合并有机相；依次用100毫升的水、50毫升2wt％～5wt％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液、100毫升水仔细洗涤，经无水硫酸钾干燥后蒸除溶剂，最后对产品酮(上述结构的I或II或III)进行减压蒸馏或真空升华。
(2)上述结构的中间体XI的合成
在装有机械搅拌器，恒压滴液漏斗，导气管的反应器中加入200～300ml无水的惰性质子溶剂(如乙二醇二甲醚、四氢呋喃或乙醚)，通氮气保护，加入0.30～0.45mol强碱(如氢化钠(钾、钙)或氨基钠(钾、锂)或烷基锂或特丁基锂等)加热回流，在不断搅拌的情况下慢慢滴加溶有0.1mol～0.15molβ-二酮(上述结构的VIII)的无水惰性质子溶剂的溶液100ml～150ml，滴加完毕后，再加热搅拌40分钟左右，然后将0.1～0.15mol酯(上述结构的IX)的无水惰性质子溶剂100ml～150ml快速倒入反应器中，整个过程不要超过2分钟，然后将反应液回流4～8小时；在减压的条件下蒸出大部分惰性质子溶剂，得到的糊状物在冰水冷却的条件下加入100ml～150ml乙醚，搅拌10分钟后，向其中滴加100ml～150ml冷水[开始时慢慢滴加，等过量的强碱(如氢化钠(钾、钙)或氨基钠(钾、锂)或烷基锂或特丁基锂等)被破坏后可快些加入]，将所得的反应液倒入分液漏斗中，分出水相，醚相用100ml～150ml水洗涤两次，1％氢氧化钠或碳酸钠(钾)或碳酸氢钠(钾)水溶液100ml～120ml洗涤一次，合并水相，加入100g～125g碎冰，用12N盐酸中和至pH值为5～6，然后用150ml～200ml的新鲜乙醚萃取三次，合并醚相，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，水泵减压旋干乙醚相和未反应的β-二酮(上述结构的VIII)，得到红色有香味的液体油状物三酮(上述结构的X)，产物无需分离可直接进行下一步浓硫酸环合反应，气相色谱检测产物纯度＞95％，三酮的产率为80％以上。
在装有低温温度计，机械搅拌器，滴液漏斗的反应器中装入30ml～50ml浓硫酸，用冰的乙醇溶液冷却，不断搅拌的条件下慢慢滴入油状三酮(上述结构的X)，控制滴加速度使反应温度不超过5℃，约30分钟滴加完毕。然后再搅拌1小时，然后将反应液倒入溶有100g～150g碎冰的400ml水中，得到的悬浊液用饱和的碱性水溶液(碳酸钠(钾)或碳酸氢钾(钠))中和至pH值为7～8，然后用200ml～300ml乙醚分几次萃取，得到的乙醚相用无水硫酸镁(钠)干燥，过滤除去硫酸镁(钠)，滤液用旋转蒸发仪旋干，然后用油泵减压蒸馏，空气冷凝，取150℃/1mmHg的馏分(容易冷凝成固体，必要时可用温水冷凝)，得吡喃酮(上述结构的XI)，产率为80％以上。
(3)上述结构的中间体P13、P14或P15的合成
20mmol～30mmol产品酮(上述结构的I、II或III)和20mmol～30mmol吡喃酮(上述结构的XI)加入到装有20～30ml乙酸酐的反应器中，加热回流24小时，将反应液冷却到室温，减压蒸除乙酸酐，加入热水破坏残留的乙酸酐，固体析出，滤出固体，真空干燥后，用乙醇重结晶，得中间体取代的4H-吡喃酮(上述结构的P13或P14或P15)，产率60％以上。
或者20mmol～30mmol产品酮(上述结构的I、II或III)和20mmol～30mmol吡喃酮(上述结构的XI)加入到装有20ml～30ml乙醇或乙腈的反应器中，在1～2毫升六氢吡啶∶乙酸体积比为5ml∶15～30ml的混合催化剂作用下，加热回流24小时，将反应液冷却到室温，减压蒸除20毫升乙醇或乙腈溶剂，冷至室温是有浅黄色固体析出，滤出固体，真空干燥后，用乙醇重结晶，得中间体取代的4H-吡喃酮(上述结构的P13或P14或P15)，产率60％以上。
(4)上述结构的红光发射荧光染料M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，M10，M11，M12，M13，M14或M15的合成
向步骤(3)取代的4H-比喃酮(上述结构的P13或P14或P15)溶液中加入芳胺醛(上述结构的原料P1～P12)和催化剂。所使用的催化剂是吗啡啉、六氢吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或它们任意比例的混合物等。其中，取代的4H-吡喃酮溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，芳胺醛与取代4H-比喃酮的摩尔比为1～5∶1，催化剂与取代4H-比喃酮的摩尔比为0.5～2∶1，加热回流5小时～30小时；待反应液冷却后减压抽滤，得红色固体，用溶剂乙醇淋洗，然后用THF/乙酸乙酯重结晶，真空干燥，得到红光发射荧光染料。
本发明的红光发射荧光染料分子中不存在活泼的甲基与亚甲基。
本发明的红光发射荧光染料的合成方法具有原料简单易得、反应步骤少、收率高、产物分离纯化容易等优点。
由于上述结构的P13、P14或P15仅含有一个活性甲基或亚甲基，在合成过程中不会生成二缩合副产物，这样就保证了所合成的红光发射荧光染料纯化分离非常简单。
由于本发明所使用的另一个原料为分子内含有若干个甲酰基的芳胺类衍生物，有效控制这两种原料的比例，用适当的催化剂催化该缩合反应可使产物定量的生成，并且这类反应的一个显著特点是通过选择适当的溶剂可使产物直接从反应溶剂中析出而原料仍然保留在反应液中，因此本发明化合物在合成过程中既可有效的避免二缩合及聚合等副反应的发生，使得合成方法变得简单，提高了反应的产率，而且使得纯化分离非常的简单。
本发明的红光发射荧光染料可用于有机光导体，有机非线性光学材料，荧光笔，光电功能器件以及在电致发光器件中作为发光材料。
本发明提供了一种全新的红光发射荧光染料，该荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红光区域；并且，该荧光染料具有很高的荧光量子产率。
表1给出了本发明的几个化合物和经典的红光染料DCM和DCJTB在溶液以及在固体薄膜状态下的吸收光谱和荧光光谱数据，从表中可看出新的化合物具有更饱和的色纯度和其吸收光谱与经典的主体材料Alq3具有更好的光谱重叠。
表1
| 化合物 | 最大吸收波长(nm) | 最大荧光波长(nm) | 荧光量子产率a | ||
| 固体薄膜 | 四氢呋喃b溶液 | 固体薄膜 | 四氢呋喃b溶液 | ||
| 实施例16实施例10实施例6实施例9DCJTBDCMAlq3 | 535535550526-478- | 520520525510500460- | 640655680646-619520 | 608622636612604575- | 0.950.900.880.941.051- |
a：相对于DCM
b：浓度为1×10-6M
本发明的红光发射荧光染料采用新的受体基团(上述结构的I、II或III取代的4H-吡喃)，该受体相对于传统的DCM类红光染料的受体(丙二腈取代的4H-吡喃)能有效地降低浓度猝灭效应，并且得到更纯正的红光发射染料。
本发明的红光发射荧光染料具有很好的电致发光性能及很好的红色色度特性，因此本发明的红光发射荧光染料可以在电致发光器件中被用作红光发光染料。图2给出了实施例18在如图1结构中的电致发光器件中的电致发光光谱图。
本发明涉及合成的具有红光发射的荧光染料具有较长的激发态寿命和很高的荧光量子产率，以及良好的光、热、化学稳定性以及良好的光电导性能。本发明所设计合成的具有红光发射的荧光染料可用作有机光导体，非线性有机功能材料等，可用于制作光电功能器件，如：太阳能电池，有机电致发光等。
附图说明
图1.本发明实施例18利用实施例6(上述具有通式M9结构的Y5)作为掺杂发光材料的电致发光器件结构。其中NPB作为空穴传输层，BCP作为空穴阻挡层，Alq3作为电子传输层，LiF作为缓冲层，而LiF层上镀上一层金属Al，作为器件的阴极。
图2.本发明具有图1结构的电致发光器件的电致发光光谱图(10伏特)。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案及其优点。
实施例1：具有上述P14结构的不对称的吡喃酮的合成：
在装有机械搅拌器，恒压滴液漏斗，导气管的1000ml三口烧瓶中加入200ml无水的乙二醇二甲醚，通氮气保护，加入18克氢化钠(60％，0.45mol)，加热回流，在不断搅拌的情况下慢慢滴加0.15mol乙酰丙酮(1)的乙二醇二甲醚溶液的100ml，40分钟后滴加完毕后，再加热搅拌40分钟，然后将0.15mol叔丁基乙酯(2)的乙二醇二甲醚溶液100ml快速倒入反应瓶中，整个过程不要超过2分钟，然后将反应液回流4小时～8小时。然后在减压的条件下蒸出大部分乙二醇二甲醚溶剂，得到的糊状物在冰水冷却的条件下加入150ml乙醚，搅拌10分钟后，向其中滴加200ml冷水(开始时慢慢滴加，等过量的氢化钠被破坏后可快些加入)，将所得的反应液倒入1000ml分液漏斗中，分出水层，醚层用100ml水洗涤两次，1％氢氧化钠水溶液100ml洗涤一次，合并水层，加入100g碎冰，用12N盐酸中和至pH值为5～6，然后用200ml的新鲜乙醚萃取三次，合并醚层，加入无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，水泵减压旋干乙醚和未反应的乙酰丙酮，得到红色有香味的液体油状物(3)22.5g，产物无需分离可直接进行下一步浓硫酸环合反应，气相色谱检测产物纯度＞95％，三酮的产率为80％。
在装有低温温度计，机械搅拌器，50ml滴液漏斗的三口烧瓶中装入50ml浓硫酸，用冰的乙醇溶液冷却，不断搅拌的条件下慢慢滴入油状三酮(3)，控制滴加速度使内温不超过5℃，约30分钟滴加完毕。然后再搅拌1小时，然后将反应液倒入溶有200g碎冰的400ml水中，得到的悬浊液用饱和的NaCO3水溶液中和至pH值为7～8，然后用500ml氯仿分几次萃取，得到的氯仿用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，滤液用旋转蒸发仪旋干，然后用油泵减压蒸馏，空气冷凝，取150℃/1mmHg的馏分(容易冷凝成固体，必要时可用温水冷凝)，得2-甲基-6-叔丁基吡喃酮(4)16.5g，产率为80％。
元素分析 计算值(C10H14NO2)：C，72.26；H，8.49；
测定值：C，72.24；H，8.51；
质谱(MS+)：166(M+)
在1升三口烧瓶上配好搅拌器、滴液漏斗和附有氯化钙的干燥管的回流冷凝管。在此瓶中用2.2mmol粉碎的干燥的三氯化铝40毫升1，2-二氯乙烷；在搅拌及冰水的冷却下，在逐渐滴加1.05mmol酰氯(结构6))，然后用冰水冷却，从滴液漏斗中加入0.5mmol邻二甲苯(结构5)的加入速度应控制使得内温始终处于20℃左右，此后将混合物继续搅拌4～5小时，放置过夜。
小心地将芳酮-三氯化铝络合物倾入约500毫升碎冰中，加入少量的浓盐酸，使任何析出的氢氧化铝溶解。然后在分液漏斗内分出有机层；水层以二氯乙烷提取两次或多次，合并有机相；依次用水、2wt％苛性钠溶液和水仔细洗涤，经无水硫酸钾干燥后蒸除二氯乙烷溶剂，最后进行减压蒸馏，空气冷凝，取175℃/1mmHg的馏分(容易冷凝成固体，必要时可用温水冷凝)，得产品酮(结构7)，气相色谱检测产物纯度＞98％，产率为55％，未进一步纯化直接进行下一步反应。
将20.55mmol酮(结构7)和2-甲基-6-叔丁基吡喃酮(3.41g，20.55mmol)加入到装有20ml醋酸酐的50ml单口烧瓶中，加热回流24小时，将反应液冷却到室温，减压蒸除乙酸酐，加入热水破坏残留的乙酸酐，固体析出，滤出固体，真空干燥后，用乙醇重结晶，得黄色固体产品(结构8)3.6g产率约75％。
元素分析 计算值(C21H22O3)：C，78.23；H，6.88；
测定值：C，78.21；H，6.90；
质谱(MS+)：322(M+)。
实施例2：具有通式M1结构的Y1的合成
在圆底烧瓶中加入4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃(结构A1)1mmol，N，N-二-(4-甲酰基苯基)苯胺(结构D101)1mmol，30ml乙腈，0.40ml六氢吡啶，加热回流24小时。冷却，过滤反应液，得固体用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重结晶得产品Y1，收率74％。
元素分析 计算值(C38H31NO3)：C，83.03；H，5.68；N，2.55；
测定值：C，83.04；H，5.68；N，2.54；
质谱(MS+)：549(M+)
实施例3：具有通式M7结构的Y2的合成
在圆底烧瓶中加入4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃(结构A1)1mmol，D122 1.2mmol，35ml乙腈，0.50ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理方法同实施例2，产品Y2，收率74％。
元素分析 计算值(C42H33NO3)：C，84.11；H，5.55；N，2.34；
测定值：C，84.10；H，5.57；N，2.35；
质谱(MS+)：599(M+)。
实施例4：具有通式M9结构的Y3的合成
在圆底烧瓶中加入取代4H-吡喃(结构A8)1mmol，D111 1.02mmol，25ml乙腈，0.60ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，产品Y3，收率74％。
元素分析 计算值(C38H41NO3)：C，80.47；H，6.54；N，2.93；
测定值：C，80.44；H，6.57；N，2.91；
质谱(MS+)：477(M+)。
实施例5：具有通式M2结构的Y4的合成
在圆底烧瓶中加入A1 1mmol，D104 1.12mmol，15ml乙腈，0.60ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，产品Y4，收率74％。
元素分析 计算值(C47H47NO3)：C，83.77；H，7.03；N，2.08；
测定值：C，83.74；H，7.01；N，2.11；
质谱(MS+)：674(M+)。
实施例6：具有通式M9结构的Y5的合成
在圆底烧瓶中加入A1 1mmol，D112 1.03mmol，26ml乙腈，0.70ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，得产品Y5，收率75％。
元素分析 计算值(C36H39NO3)：C，81.02；H，7.37；N，2.62；
测定值：C，81.00；H，7.38；N，2.61；
质谱(MS+)：534(M+)。
实施例7：具有通式M5结构的Y6的合成
在圆底烧瓶中加入A4 1mmol，D118 1.06mmol，42ml乙腈，1.00ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，得产品Y6，收率75％。
元素分析 计算值(C58H49NO3)：C，86.21；H，6.11；N，1.73；
测定值：C，86.22；H，6.09；N，1.75；
质谱(MS+)：808(M+)。
实施例8：具有通式M3结构的Y7的合成
在圆底烧瓶中加入A6 1mmol，D235 1.12mmol，38ml乙腈，0.90ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，得产品Y7，收率75％。
元素分析 计算值(C53H57NO3)：C，84.20；H，7.60；N，1.85；
测定值：C，85.23；H，7.58；N，1.86；
质谱(MS+)：755(M+)。
实施例9：具有通式M12结构的Y8的合成
其中涉及的方法同实施例6，只是将实施例6中的D112换成D117，其它的反应条件以及后处理过程相同，得产品Y8，反应产率约75％。
元素分析 计算值(C37H35NO3)：C，82.04；H，6.51；N，2.59；
测定值：C，82.01；H，6.53；N，2.61；
质谱(MS+)：542(M+)。
实施例10：具有通式M12结构的Y9的合成
其中涉及的方法同实施例6，只是将实施例6中的D112换成D120，其它的反应条件以及后处理过程相同，得产品Y9，反应产率约75％。
元素分析 计算值(C41H37NO3)：C，83.22；H，6.30；N，2.37；
测定值：C，82.19；H，6.33；N，2.34；
质谱(MS+)：592(M+)。
实施例11：具有通式M10结构的Y10的合成
在圆底烧瓶中加入A1 1mmol，D116 1.04mmol，28ml乙腈，0.50ml六氢吡啶，加热回流24小时。后处理同实施例2，得产品Y10，收率75％。
元素分析 计算值(C34H35NO3)：C，80.76；H，6.98；N，2.77；
测定值：C，80.71；H，6.70；N，2.75；
质谱(MS+)：506(M+)。
实施例12：具有通式M12结构的Y11的合成
其中涉及的方法同实施例7，只是将A4换成A11，其它的反应条件以及后处理过程相同，得产品Y11，反应产率约75％。
元素分析 计算值(C62H53NO3)：C，86.58；H，6.21；N，1.63；
测定值：C，86.60；H，6.23；N，1.65；
质谱(MS+)：859(M+)。
实施例13：具有通式M11结构的Y12的合成
其中涉及的方法同实施例11，只是将D116换成D120，其它的反应条件以及后处理过程相同，得产品Y12，反应产率约74％。
元素分析 计算值(C39H33NO3)：C，83.10；H，5.90；N，2.48；
测定值：C，82.10；H，5.90；N，2.50；
质谱(MS+)：564(M+)。
实施例14：具有通式M1结构的Y13的合成.
在圆底烧瓶中加入A1[4-(1，3-茚二酮)-2-甲基-6-叔丁基-吡喃]2.5mmol，1mmol D201[N，N-二-(4-甲酰基苯基)苯胺]，30ml乙腈，0.40ml六氢吡啶，加热回流24小时。冷却，过滤反应液，得固体用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重结晶得产品Y13 0.52g，收率72％。
元素分析 计算值(C58H47NO6)：C，81.57；H，5.55；N，1.64；
测定值：C，81.58；H，5.56；N，1.65；
质谱(MS+)：854(M+)。
实施例15：具有通式M6结构的Y14的合成
在圆底烧瓶中加入A1 3.5mmol，1mmol D208，30ml乙腈，0.60ml六氢吡啶，其它的反应条件以及后处理过程同实施例14，得产品Y14，反应产率约70％。
元素分析 计算值(C68H64N2O6)：C，81.25；H，6.42；N，2.79；
测定值：C，81.21；H，6.45；N，2.80；
质谱(MS+)：1004(M+)。
实施例16：具有通式M1结构的Y15的合成
在圆底烧瓶中加入A1 4.0mmol，1mmol D202，34ml乙腈，0.90ml六氢吡啶，其它的反应条件以及后处理过程同实施例14，得产品Y15，反应产率约77％。
元素分析 计算值(C62H55NO6)：C，81.82；H，6.09；N，1.54；
测定值：C，81.82；H，6.10；N，1.55；
质谱(MS+)：910(M+)。
实施例17：具有通式M1结构的Y16的合成
在圆底烧瓶中加入A1 5mmol，D301 1mmol，40ml乙腈，1.0ml六氢吡啶，加热回流24小时。冷却，过滤反应液，得固体用乙醇淋洗多次，用DMF/CHCl3混合液重结晶得产品Y16 0.52g，收率72％。
元素分析 计算值(C78H63NO9)：C，80.88；H，5.48；N，1.21；
测定值：C，80.90；H，5.49；N，1.22；
质谱(MS+)：1157(M+)。
实施例18：实施例6的具有通式M9结构的Y5的电致发光器件的制备及性能
ITO/NPB(1000Hz)/Y5∶Alq3(3.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/AlQ3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al
其中NPB为N，N′-二-(1-萘基)-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺的英文缩写，作为空穴传输材料，结构为
N，N′-二-(1-萘基)-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺
BCP为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉的英文缩写，作为空穴阻挡材料，结构为
Alq3为八羟基喹啉铝的英文缩写，作为电子传输材料，结构为
八羟基喹啉铝
Alq3
LiF为氟化锂的结构式，作为缓冲材料，而LiF层上镀上一层金属铝，作为器件的阴极。
8伏特时对应的亮度为152.7cd/m2，最大发射峰位置644nm，CIE(0.65，0.35)，电流效率2.0cd/A，流明效率为1.61m/W。最大亮度为7293cd/m2，最大电流效率2.8cd/A，最大流明效率为2.11m/W。
实施例19：实施例16的具有M1结构的Y15电致发光器件的制备及性能
ITO/NPB(1000Hz)/Y15∶Alq3(3.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/Alq3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al所用各种材料的结构和功能参看实施例18。
8伏特时对应的亮度为111cd/m2，CIE(0.624，0.357)，电流效率2.40cd/A，流明效率为2.161m/W。最大亮度为9892cd/m2，电流效率2.8cd/A，流明效率为2.311m/W。
实施例20：实施例10具有通式M12结构的Y9的电致发光器件的制备及性能
ITO/NPB(1000Hz)/Y9∶Alq3(2.5％，100Hz)/BCP(200Hz)/AlQ3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al
所用各种材料的结构和功能参看实施例18。
9伏特时对应的亮度为250.56cd/m2，最大发射峰位置625nm，CIE(0.63，0.37)，电流效率4.00cd/A，流明效率为2.291m/W。最大亮度为8358cd/m2，最大电流效率4.75cd/A，最大流明效率为2.551m/W。
实施例21：实施例9具有通式M12结构的Y8电致发光器件的制备及性能
所用各种材料的结构和功能参看实施例18。
ITO/NPB(1000Hz)/Y8∶Alq3(2.5％100Hz)/BCP(200Hz)/Alq3(660Hz)/LiF(3Hz)/Al
8伏特时对应的亮度为216.7cd/m2，最大发射峰位置635nm，CIE(0.65，0.35)，电流效率3.73cd/A，流明效率为2.4531m/W。最大亮度为7784cd/m2，最大电流效率3.90cd/A，最大流明效率为2.611m/W。
Claims (10)
1.一种红光发射荧光染料，其特征是，该染料的分子结构为：
式中：S1、S2、S3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基或芳基的取代基，且结构中的S1、S2或S3的取代基必须要有一个选自M13、M14或M15结构的取代基；Ar为苯、萘、蒽、芴或联苯取代基；
式中，R16，R17分别或同时为含碳数1至10的烷基、烷氧基、芳基或卤素；R18为氢或含碳数1至10的烷基、烷氧基或卤素；R20为氢或含碳数1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元环的碳环链；R19为氢或含碳数1至10的烷基；R11为氢或含碳数1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元环的碳环链；R12，R13，R14，R15，R21，R22分别或同时为氢或含碳数在1至20的选自烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基的取代基；或分别或同时具有电子传输性能或者空穴传输性能的芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亚胺或噁唑官能团。
2.一种根据权利要求1所述的红光发射荧光染料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)中间体I、II或III的合成
向反应器中加入2～3摩尔粉碎的干燥的路易斯酸催化剂和惰性溶剂；在搅拌及冰水的冷却下，逐渐滴加1～1.5摩尔具有结构IV的酰氯，然后用水冷却，加入1～1.5摩尔具有结构为V、VI或VII的芳烃；芳烃的加入速度应控制在反应温度始终处于20℃以下；继续搅拌，放置过夜；
将形成的酮和路易斯酸的络合物加入到碎冰中水解，加入0.1～0.2摩尔的浓盐酸，使析出的氢氧化物溶解；然后在分液漏斗内分出有机层；水层以有机溶剂提取，合并有机相；依次用水、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液、水洗涤，干燥后蒸除溶剂，最后对具有结构为I、II或III的产品酮进行减压蒸馏或真空升华；
(2)中间体XI的合成
向反应器中加入无水的惰性质子溶剂，通氮气保护，加入0.30mol～0.45mol强碱，加热回流，在不断搅拌的情况下慢慢滴加溶有0.1mol～0.15mol结构VIII的β-二酮的无水惰性质子溶剂的溶液，滴加完毕后，再加热搅拌，然后将0.1mol～0.15mol结构IX的酯的无水惰性质子溶剂快速倒入反应器中，然后将反应液回流；在减压的条件下蒸出大部分惰性质子溶剂，将得到的糊状物冷却，在冷却的条件下加入乙醚，搅拌，向其中滴加冷水，将所得的反应液倒入分液漏斗中，分出水相，洗涤醚相，合并水相，加入碎冰，用盐酸中和至pH值为5～6，然后用新鲜的乙醚萃取，合并醚相，干燥，过滤，减压旋干乙醚相和未反应的结构VIII的β-二酮，得到结构X的液体油状物三酮；
在反应器中装入浓硫酸，用冰的乙醇溶液冷却，在不断搅拌的条件下慢慢滴入油状三酮，控制滴加速度使反应温度不超过5℃，滴加完毕后再继续搅拌，然后将反应液倒入冰水中，得到的悬浊液用饱和的碱性水溶液中和至pH值为7～8，然后用乙醚萃取，将得到的乙醚相干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干，减压蒸馏，空气冷凝，取150℃/1mmHg的馏分，得结构具有XI结构的吡喃酮；
(3)中间体P13、P14或P15的合成
将步骤(1)的具有结构为I、II或III的20mmol～30mmol产品酮和步骤(2)的具有XI结构的20mmol～30mmol吡喃酮加入到装有乙酸酐的反应器中，加热回流，将反应液冷却到室温，减压蒸除乙酸酐，加入热水破坏残留的乙酸酐，固体析出，滤出固体，真空干燥后，用乙醇重结晶，得结构具有P13、P14或P15的中间体取代的4H-吡喃酮；或
将步骤(1)的具有结构为I、II或III的20mmol～30mmol的产品酮和步骤(2)的具有XI结构的20mmol～30mmol吡喃酮加入到装有乙醇或乙腈的反应器中，在六氢吡啶与乙酸的混合催化剂作用下，加热回流，将反应液冷却到室温，减压蒸除乙醇或乙腈溶剂，冷至室温，固体析出，滤出固体，真空干燥后用乙醇重结晶，得结构具有P13、P14或P15的中间体取代的4H-吡喃酮；
(4)红光发射荧光染料M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7，M8，M9，M10，M11，M12，M13，M14或M15的合成
向步骤(3)取代的4H-吡喃酮溶液中加入芳胺醛和催化剂，其中，取代的4H-吡喃酮溶液的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L，芳胺醛与取代4H-吡喃酮的摩尔比为2～5∶1，催化剂与取代4H-吡喃酮的摩尔比为0.5～2∶1，加热回流；待反应液冷却后减压抽滤，得红色固体，用溶剂乙醇淋洗，然后用THF/乙酸乙酯重结晶，真空干燥，得到红光发射荧光染料；
所述具有结构IV的酰氯为：
所述具有结构为V，VI，VII的芳烃为
所述的具有结构I、II或III的产品酮为：
所述的具有VIII结构的-二酮为：
所述的具有IX结构的酯为：
所述的具有X结构的液体油状物三酮为：
所述的具有XI结构的吡喃酮为：
所述的4H-吡喃酮的结构为：
式中，R16，R17分别或同时为含碳数1至10的烷基、烷氧基、芳基或卤素；R18为氢或含碳数1至10的烷基、烷氧基或卤素；R20为氢或含碳数1至10的烷基，或R20同R18形成5、6或7元环的碳环链；R19为氢或含碳数1至10的烷基；R11为氢或含碳数1至10的烷基，或R19同R11形成5、6或7元环的碳环链；R12，R13，R14，R15，R21，R22分别或同时为氢或含碳数在1至20的选自烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基或氨基的取代基；或分别或同时具有电子传输性能或者空穴传输性能的芴、三苯胺、二苯胺、咔唑、1，8-萘亚胺或噁唑官能团；R24，R25分别或同时为卤素、氧烷基或羟基；
所述的芳胺醛的结构为：
式中：X1、X2或X3选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基取代基，且结构中的X1、X2或X3取代基必须要有一个选自甲酰基；所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10选自氢原子或含碳数在1至20的烷基、环烷基、氧烷基、烷氧基、芳基取代基；Ar表示芳香族取代基，如苯、萘、蒽、芴或联苯；
所述的无水的惰性质子溶剂是乙二醇二甲醚、四氢呋喃或乙醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的路易斯酸催化剂是三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛、氯化锌或硫酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)强碱是氢化钠、氢化钾、氢化钙、氨基钠、氨基钾、氨基锂、丁基锂或特丁基锂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)饱和的碱性水溶液是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠水溶液。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的催化剂是吗啡啉、六氢吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、盐酸、硫酸或它们任意比例的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中的惰性溶剂是二硫化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或硝基苯；所述的有机溶剂是二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或乙醚。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度是2wt％～5wt％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)中的混合催化剂，六氢吡啶与酸的体积比为5ml∶15ml～30ml。
10.一种根据权利要求1所述的红色荧光染料的用途，其特征是：该染料用于有机光导体，有机非线性光学材料，荧光笔，光电功能器件以及在电致发光器件中作为发光材料。
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