KR20110099243A

KR20110099243A - 인광 발광 물질

Info

Publication number: KR20110099243A
Application number: KR1020117013306A
Authority: KR
Inventors: 모하마드 카자 나지루딘; 에티엥 다비드 바라노프; 미하엘 그라에첼
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2011-09-07
Also published as: JP2012508272A; WO2010055040A1; EP2356127A1; TW201022408A; CN102317297A; US20110215276A1

Abstract

본 발명은 신규의 Ir 착물을 포함하는 발광 물질에 관한 것으로, 상기 Ir 착물은 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택된 일차 리간드를 가진다. 이러한 발광 물질은, Cl 원자를 전혀 갖지 않은 페닐피리딘 리간드가 포함된 다른 Ir 착물, 또는 심지어 Cl이 아닌 할로겐 원자(예컨대, Br 또는 F 원자)를 가진 페닐피리딘 리간드가 포함된 Ir 착물보다 본 발명의 Ir 착물의 광발광 양자수율을 현저하게 개선하고, 그 결과 발광소자의 효율을 특히 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 또한 이러한 발광 물질의 용도, 그리고 이러한 발광 물질을 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

인광 발광 물질{PHOSPHORESCENT LIGHT-EMITTING MATERIAL}

상호출원 참조

본 출원은 2008년 11월 12일자로 출원된 유럽특허출원 제08168890.5호의 우선권을 주장하며 본원에 참조로써 통합되었다.

본 발명은 발광 물질, 이러한 물질의 용도, 및 전기 에너지를 빛으로 전환할 수 있는 발광 소자에 관한 것이다.

현재, 각종 디스플레이 장치, 특히 유기 물질로부터의 전계발광을 바탕으로 하는 장치가 활발하게 연구 및 개발되고 있다.

전계발광(EL)은 기판에 전기장을 인가함으로써 비열성 빛이 발생하는 것인 반면에, 광발광은 여기 상태의 방사성 감쇠에 의한 광학 흡수 및 완화로 인해 활성 물질로부터 빛이 방출되는 것이다. EL의 경우, 여기현상은 외부 회로의 존재 하에서 유기 반도체에 주입된 반대 부호의 전하 운반체들(전자들 및 정공들)이 재조합됨으로써 이루어진다.

많은 유기 물질은 단일항 여기자들로부터 형광(즉, 대칭-허용 과정으로부터의 발광)을 나타낸다. 이러한 과정은 동일한 대칭 상태들 사이에서 발생하기 때문에 매우 효율적일 수 있다. 반대로, 여기자의 대칭이 기저상태의 대칭과 상이한 경우에, 여기자의 방사성 완화는 허용되지 않으며, 발광이 느리고 비효율적이 된다. 기저상태는 보통 비대칭이므로 삼중항으로부터의 붕괴가 대칭을 파괴하게 된다. 따라서, 이 과정은 허용되지 않으며 EL의 효율이 매우 낮다. 그러므로, 삼중항 상태에 포함되어 있던 에너지는 대부분 소진된다.

대칭-불허용 과정으로부터의 발광은 인광(phosphorescence)으로 알려져 있다. 특성상, 급속한 붕괴에서 비롯되는 형광과는 달리, 인광은 낮은 전이 가능성으로 인해 여기 후에도 수 초까지 지속될 수 있다.

인광물질이 성공적으로 활용된다면 유기 전계발광 소자가 엄청난 장래성과 장점을 지니게 된다. 예를 들어, 인광물질을 활용하는 것의 한 장점이라면, 인광 소자에서, 부분적으로는, 삼중항을 바탕으로 하는 모든 여기자들(EL에서 정공들과 전자들의 조합으로 형성됨)이 에너지 전이와 발광에 참여할 수 있다는 것이다. 이는 인광 방출 자체를 통해 달성하거나, 또는 형광과정의 효율을 개선하기 위해 인광물질을 사용함으로써 달성할 수 있다.

어느 경우든, 발광 물질이 삼원색, 즉 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 해당되는 선택된 스펙트럼 영역 가까이에 집중되어 비교적 협대역에서 전계발광을 제공하는 것이 중요하다. 따라서 유기발광소자(OLED)에서 착색층으로 사용될 수 있다.

발광소자의 특성을 개선하는 수단으로, 페닐피리딘 리간드를 포함한 이리듐 착물에서 비롯되는 발광을 활용한 발광소자가 보고되어 왔다.

일본 특허공개번호 제2003109758 A호는 유기 전계발광에 사용되는 청색 영역에서 밝은 색을 갖는 인광 화합물을 이용하는 고휘도의 유기 전계발광 소자를 개시하고 있다. 이러한 전계발광 소자를 위해, 탄소 고리 또는 헤테로사이클을 포함하는 특정 구조의 바이아릴 리간드를 가지며 두 아릴 고리의 비틀림각(이면)이 9도 이상, 90도 미만인, 금속 착물이 발광층에 함유되어 있다.

삼성 SDI 주식회사에 양도된 미국 특허출원 공개번호 제2006/099446호 및 제2005/214576호는, 400 nm 내지 650 nm의 파장 범위에서 발광할 수 있고 녹색 발광 물질 및 적색 발광 물질과 함께 사용될 때 백색광을 방출할 수 있는, 고효율 인광 방출 고리금속 전이금속 착물을 개시하고 있다.

You et al., "Blue Electrophosphorescence from Iridium Complex Covalently Bonded to the Poly(9-dodecyl-3-vinylcarbazole): Suppressed Phase Segregation and Enhanced Energy Transfer," Macromolecules 39(1):349-356(2006)에는 카바졸계 광대역갭 폴리머 호스트(폴리-(9-도데실-3-비닐카바졸) CP0)에 공유결합된 이리듐(III) 비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디나토-N,C ^2']피콜리네이트(Flrpic)가 개시되어 있다. CP _n 폴리머를 발광층으로 이용하는 EL 소자는 효율적인 에너지 전달에 이어 Flrpic에 여기자 구속으로 인해 단독 Flrpic 발광을 보여줌으로써 결과적으로 1450 cd/m² 정도로 높은 휘도와 2.23 cd/A의 발광효율을 나타내었다.

그러나, 상기 당해 기술분야의 발광 물질은 충분한 발광효율(luminescent efficiency)을 나타내지 않는다. 또한, 이들 물질은 순색을 표시하지 않는데, 다시 말해서 이들의 방출 대역이 선택된 스펙트럼 영역에서 다소 넓다. 그러므로, 유기 전계발광 소자에 사용될 수 있도록 양호한 색좌표계를 지닌, 효율적이면서 장수명의 발광체가 현재 거의 없다. 따라서, 고효율 발광은 물론 좁은 스펙트럼 영역을 지닌 인광 발광 물질을 개발하고자 하는 소망이 있어 왔다.

따라서 본 발명의 목적은, 하기에 기술되는 바와 같이, 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 페닐 피리딘 리간드 중에서 선택된 일차 리간드를 갖는 Ir을 제공하는 것이다. Ir 착물의 양자 수율은 유리하게 0.6을 초과하고, 바람직하게는 0.7을 초과하며, 더욱 더 바람직하게는 0.8을 초과하거나 심지어는 0.9를 초과한다.

본 발명의 다른 목적은 위에 언급된 착물을 포함하는 발광 물질, 그리고 상기 발광 물질을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 Ir 착물은 일반적으로 비이온성(또는 중성)이다. 대부분의 경우에, 본 발명의 Ir 착물은 단핵성이다. 이는 착물이 단지 1개의 Ir 원자를 함유하고 있다는 것을 의미한다.

매우 흔하게, 본 발명의 Ir 착물은 2개 이상의 할로겐 원자들과 치환되는 일차 페닐피리딘 리간드를 갖는데, 이때 할로겐 원자들 중 하나는 Cl 원자이다. 이 경우, 2개의 할로겐 원자 X는 하기 화학식(Ia)에 예시된 바와 같은 위치에 놓인다:

화학식(Ia)

본원에 사용된 페닐피리딘이란 용어는 2-페닐피리딘을 가리키고자 한다.

일 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식(Ib)의 일차 리간드를 갖는 Ir 착물을 제공한다:

화학식(Ib)

(식 중:

R₁ 및 R₂는 각 경우에 동일하거나 상이하며 -F; -Br; -NO₂; -CN; -CONR₄; -COOR₅; 직쇄 또는 분지형 또는 사이클릭- 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 디알킬아미노기(1개 이상의 이웃하지 않는 -CH₂-기는 -O-, -S-, -NR₃-, -COO- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐으로 대체될 수 있음); 또는 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 아릴옥시기이며, 이때 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 R₁ 및 R₂는 결과적으로 모노- 또는 폴리사이클릭 형태의, 임의적으로는 방향족인, 고리를 형성할 수 있고, R₃ 내지 R₅는 각 경우에 동일하거나 상이하며 독립적으로는 -H, 할로겐, -NO₂, -CN, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클릭 알킬, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알콕시, C₁ _-20디알킬아미노, C₄ _-14 아릴, C₄ _-14 아릴옥시, 및 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 C_4-14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고;

x는 1 내지 5의 정수이고;

y 및 z는 각 경우에 동일하거나 상이하며, x+y≤5인 경우에 0 내지 4의 정수임)

본 발명의 일부 구현예에서, 일차 리간드는

,

로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 다른 구현예들에서, Ir 착물은 할로겐, -CN, -SCN, -NCO, 테트라알킬암모늄염,

및 PR₁₂R₁₃R₁₄로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1종 이상의 보조 리간드를 더 포함하며, 식 중 R₆ 내지 R₁₄는 각 경우에 동일하거나 상이하며 -F; -Cl; -Br; -NO₂; -CN; -COOR₁₅; 비닐기; 직쇄 또는 분지형 또는 사이클릭- 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 디알킬아미노기(1개 이상의 이웃하지 않는 -CH₂-기 각각은 -O-, -S-, -NR₁₆-, -CONR₁₇-, 또는 -COOR₁₈-로 대체될 수 있으며, 1개 이상의 수소 원자 각각은 할로겐으로 대체될 수 있음); 또는 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 아릴옥시기이며, 이때 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 R₆ 내지 R₁₄는 결과적으로 모노- 또는 폴리사이클릭 형태의, 임의적으로는 방향족인, 고리를 형성할 수 있고, R₁₅ 내지 R₁₈은 각 경우에 동일하거나 상이하며 독립적으로는 -H, 할로겐, -NO₂, -CN, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클릭 알킬, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알콕시, C₁ _-20디알킬아미노, C₄ _-14 아릴, C₄ _-14 아릴옥시, 및 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 C₄ _-14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되며, m, l 및 p는 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.

본 발명의 일부 구현예에서, 보조 리간드는 -F, -Cl-, -Br, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH), 시아나이드,

으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 다른 구현예들에서, Ir 착물은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화학식을 가진다:

놀랍게도, Ir 착물이 1개 이상의 Cl 원자로 치환된 페닐피리딘 리간드(H-C^N)을 가진 경우에, 구체적으로는 소자의 효율 개선용 발광 물질의 광발광 양자수율(PQY)이 Cl 원자를 포함하지 않는 페닐피리딘 리간드를 가진 다른 Ir 착물들, 또는 Cl이 아닌 할로겐 원자(예컨대, Br 또는 F 원자)를 포함하는 페닐피리딘 리간드를 가진 Ir 착물들보다 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 이 점에 있어서 특히 화합물 II가 양호한 결과를 제공한다.

일반적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식(II) 내지 (VIII)에 따른 착물은 하기 반응식에 의해 제조될 수 있다:

상기 반응식에 보여진 바와 같이, 본 발명의 이러한 구현예에 따른 Ir 착물은, 2개의 Ir 원자, 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 2개의 페닐피리딘 리간드(C^N) 및 2개의 할로겐 리간드(X^o)를 포함하는 이량체([C^N]₂Ir(μ-X^o)₂Ir[C^N]₂)를 염기 화합물의 존재 하에 화합물(AL)(이로부터 보조 리간드가 유도됨)과 반응시켜 제조될 수 있다. 페닐피리딘 리간드 및 보조 리간드는 상업적으로 입수가능하거나, 잘 알려진 유기 합성 방법을 이용하여 쉽게 합성할 수 있다.

특히, 페닐피리딘 리간드는, Lohse et al.의 "The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2- and 4-chloropyridines," Syn . Lett ., 1:15-18　(1999) 및 Dupont de Nemours에 양도된 미국 특허 제6,670,645호에 기재된 바와 같이, 치환된 피리딘 화합물을 그에 상응하는 아릴보론산과, 바람직하게는 알칼리 금속성 염기(예컨대, 중탄산 칼륨)와 같은 염기 화합물의 존재하게, 스즈키 커플링 시킴으로써 양호한 수율 내지 우수한 수율로 제조할 수 있다. 이러한 구현예에서는, 1개 이상의 Cl 원자로 치환된 페닐피리딘 리간드(H-C^N)를 얻기 위해, 페닐보론산 같은 아릴보론산, 및 브로모피리딘 같은 할로겐화 피리딘 중 1종 이상을 1개 이상의 Cl 원자와 치환한다.

본 발명의 Ir 착물을 합성하기 위한 출발 물질들로는, 트리할로겐화 이리듐(III) 화합물, 예를 들면 IrCl₃·H₂O, 헥사할로겐화 이리듐(III) 화합물, 예를 들면 M^o ₃IrX^o ₆ (식 중, X^o는 할로겐(예컨대, Cl)이고 M^o는 알칼리성 금속(예컨대, K)) 및 헥사할로겐화 이리듐 화합물, 예를 들어 M^o ₂IrX^o ₆ (식 중, X^o는 할로겐(예컨대, Cl)이고 M^o는 알칼리성 금속(예컨대, K)) ("Ir 할로겐화 전구체")이 사용가능하다.

예를 들어, Sprouse et al.의 J. Am . Chem . Soc . 106:6647-6653(1984); Thompson et al.의 Inorg. Chem., 40(7):1704(2001); Thompson et al., J. Am . Chem . Soc., 123(18):4304-4312(2001)에 이미 기재된 절차를 이용하여, 상기 Ir 할로겐화 전구체 및 적절한 오르토금속화 리간드로부터 [C^N]₂Ir(μ-X^o)₂Ir[C^N]₂ 착물(X^o는 할로겐(예컨대 Cl))을 제조할 수 있다.

일부 구현예에 의하면, 반응은 오르토금속화된 리간드(H-C^N)의 중성 형태를 초과량과, 고비점 용매를 사용하여 수행된다. "고비점 용매"란 용어는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상인 용매를 가리키고자 한다. 예를 들어, 적합한 용매로는 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 글리세롤, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO) 등이 있으며, 이들 용매는 그대로 또는 물과 혼합하여 사용될 수 있다.

선택적으로, 금속 탄산염(특히, 탄산칼륨(K₂CO₃)), 금속 수소화물(특히, 수소화나트륨(NaH)), 금속 에톡사이드 또는 금속 메톡사이드(특히, NaOCH₃ 및 NaOC₂H₅), 알킬암모늄 수산화물(특히, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 또는 이미다졸리움 수산화물 같은 적합한 브뢴스테드 염기의 존재 하에, 반응이 수행될 수 있다.

상응하는 [C^N]₂Ir[AL])를 형성하기 위해, 적합한 용매 내에서 보조 리간드 AL을 브릿지된 중간체와 어느 정도 접촉시킴으로써 염기 화합물의 존재 하에 금속 원자가 적합한 리간드(AL)로 친핵성 치환되도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 보조 리간드(AL)가 유도되는 화합물은 피콜린산, 퀴놀린카복실산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 반응용으로는 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 메틸렌 디클로라이드(CH₂Cl₂)가 일반적으로 사용가능하다.

본 발명은 또한 유기발광소자(OLED)의 발광층(emitting layer)에 있어서 전술된 발광 물질의 용도에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 유기발광소자에서 발광층으로 기능하기에 효과적인 조건 하에서, 호스트층의 도펀트로서, 전술된 바와 같이 다핵성 착물을 포함하는 발광 물질의 용도에 관한 것이다.

발광 물질이 호스트층에서 도펀트로서 사용되는 경우, 발광 물질은 호스트 및 도펀트 총 중량에 대해 일반적으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 양으로 사용되며, 일반적으로 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 사용된다.

본 발명은 또한 발광층을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 상기 발광층은 전술된 발광 물질을 포함하며, 임의로 호스트 물질을 포함한다(이 경우 발광 물질은 구체적으로 도펀트로서 존재함). 특히 호스트 물질은 소자 구조에 전압이 인가될 때 발광하도록 되어 있다.

일반적으로 OLED는:

유리 기판;

일반적으로 투명한 음극, 예컨대 산화인듐주석(ITO) 음극 ;

정공전달층(HTL);

발광층(EML);

전자전달층(ETL); 및

일반적으로 금속 양극, 예컨대 Al층을 포함한다.

정공 전도성 발광층을 위해, 여기자 차폐층, 그 중에서도 정공 차폐층(HBL)을 발광층과 전자전달층 사이에 가질 수 있다. 전자 전도성 발광층을 위해, 여기자 차폐층, 그 중에서도 전자 차폐층(EBL)을 발광층과 정공전달층 사이에 가질 수 있다. 발광층은 정공전달층(이 경우, 여기자 차폐층은 음극에 인접하여 있거나 음극에 있음) 또는 전자전달층(이 경우, 여기자 차폐층은 양극에 인접하여 있거나 양극에 있음)과 동일할 수 있다.

발광층은 발광 물질이 게스트로서 잔류하고 있는 호스트 물질을 이용하여 형성될 수 있으며, 또한 발광층은 본질적으로 발광 물질로 구성될 수 있다. 전자의 경우, 호스트 물질은 치환된 트리-아릴 아민류로 이루어진 군에서 선택된 정공-전달 물질일 수 있다. 구체적으로, 발광층은 발광 물질이 게스트로서 잔류하고 있는 호스트 물질로 형성된다. 호스트 물질은 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, 알루미늄 퀴놀레이트(Alq₃), 리튬 퀴놀레이트(Liq), 옥사디아졸류 및 트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 전자-전달 물질일 수 있다. 이러한 호스트 물질의 예는 하기의 화학식을 갖는 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐["CBP"]이다:

선택적으로, 발광층은 또한 상기 호스트 물질 내에 도펀트로서 존재하며 쌍극자 모멘트를 갖는 극성화 분자를 함유할 수 있으며, 이는 도펀트로서 사용된 발광 물질이 발광할 때 방출된 빛의 파장에 일반적으로 영향을 미친다.

전자전달 물질로 형성된 층은 전자를 발광 물질 및 (선택적으로는) 호스트 물질이 포함된 발광층으로 전달하는데 유리하게 사용된다. 전자전달 물질은 금속 퀴녹솔레이트(예컨대, Alq₃, Liq), 옥사디아졸 및 트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 전자-전달 기질일 수 있다. 전자전달 물질의 예는 하기 화학식 ["Alq₃"]의 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄이다.

정공전달 물질로 형성된 층은 정공들을 전술된 발광 물질 및 (선택적으로는) 호스트 물질이 포함된 발광층으로 전달하는데 유리하게 사용된다. 정공전달 물질의 예로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐["α-NPD"]이다:

여기자를 발광층("발광 영역") 내로 가두기 위해 여기자 차폐층("차단층")을 사용할 수 있다. 정공전달 호스트를 위해, 차폐층이 발광층과 전자전달층 사이에 위치할 수 있다. 이러한 차단층으로 사용되는 물질의 예는 하기의 화학식을 가지는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바토큐프로인 또는 "BCP"라고도 불림)이다:

구체적으로, OLED는 도 1에 도시된 바와 같이 다층구조를 가지고 있으며, 도면에서 (1)은 유리기판; (2)는 ITO층; (3)은 α-NPD를 포함하는 HTL층; (4)는 CBP를 호스트 물질로 포함하고 발광 물질을 도펀트로 포함하되, 도펀트의 양은 호스트 및 도펀트 총 중량에 대해 약 8 중량%로 포함되어 있는 EML; (5)는 BCP를 포함하는 HBL; (6)은 Alq₃을 포함하는 ETL; (7)은 Al층 양극이다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 OLED를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치의 횡단면도이다.
도 2는 화학식 II, IX, 및 X의 착물들에 대한 흡광 및 형광 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택된 일차 리간드를 갖는 대표적인 Ir 착물들의 CH₂Cl₂ 용액 내에서의 발광 특성들을 보여준다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 의미로든 제한하고자 함이 아니다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 단위는 중량으로 표시된다.

실시예 1 - 화학식 II 화합물의 합성

2-(2,4- 디클로로페닐 )피리딘의 합성

톨루엔(30 mL)과 물(5 mL)에 용해된, 2-브로모피리딘(0.95 g, 6.0 mmol), 2,4-디클로로페닐 보론산(0.95 g, 7.2 mmol) 및 K₂CO₃(3 g, 22.0 mmol) 혼합물을 15분 동안 Ar로 탈기처리하였다. 여기에 Pd(PPh₃)₄(400 mg, 0.33 mmol)를 첨가하여 얻은 혼합물을 15 시간 동안 Ar 하에 100℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각시키고 나서, 수용액층을 분리하여 EtOAc(3x100 mL)로 추출하였다. 유기 분획들을 모아서 염수(brine)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시킨 후에 여과 및 증발시켰다. 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피(SiO₂, CHCl₃/헥산, 50/50에 이어서 CHCl₃)를 통해 정제시켜 백색 고형물로서의 표제 화합물 1.10 g(68%)을 얻었다. ¹H-NMR (δH/ppm in CDCl₃): 8.72(d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.79(t, J = 6.5 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.58(d, J = 6.1 Hz, 1H), 7.50(s, 1H), 7.35(d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.30(t, J = 7.2 Hz, 1H).

화학식 II 화합물의 합성

앞서 언급한 문헌에 기재된 절차를 이용하여 2-(2,4-디클로로페닐)피리딘을 IrCl₃과 반응시켜 해당 이량체를 마련한 후, 이량체를 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드가 함유된 환류 디클로로메탄 내에서 피콜린산과 반응시켜 화학식 II의 화합물을 얻었다.

비교예 1 - Br 및 F가 포함된 페닐피리딘계 리간드의 합성

하기 화학식들로 표현되는 화합물들을 상기 실시에 1에서와 같이 제조하되, 2-(2,4-디클로로페닐)피리딘 대신에 2-(2,4-디브로모페닐)피리딘 또는 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 사용하였다. 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 그의 염소화 동족체로서 합성하고, 2-(2,4-디브로모페닐)피리딘은 다음과 같이 합성하였다:

2,4- 디브로모요오드벤젠 : 얼음조에서 10℃ 미만까지 냉각시킨, 2,4-디브로모아닐린(5.02 g, 20 mmol), 물 45 mL 및 농축 황산 12 mL의 혼합물에, 1.38 g(20 mmol)의 아질산나트륨을 6 mL의 물에 용해시켜 얻은 용액을 첨가하였으며 이때 온도는 10℃ 미만에 유지하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 냉각된 용액을, 20 mL의 물에 4.16 g(25 mmol)의 요오드화 칼륨을 용해시켜 얻은 용액에 부었다. 첨가 단계가 끝나면, 물을 밤새 60℃까지 가열하였다. 이렇게 얻은 검정색 용액을 냉각시키고, 클로로포름을 첨가하였다. 유기층을 분리하여, 10% 수산화나트륨, 1M 티오황산 나트륨, 10% 염산, 물 및 포화 염화나트륨으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 조 화합물을 얻었다. 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피(SiO₂, CHCl₃/헥산, 20/80)를 통해 정제시켜 주황색 고형물로서의 표제 화합물 5.76 g(80%)을 얻었다.

(2- 피리딜 ) 알릴디메틸실란 : Et₂O(30 mL)에 용해된 2-브로모피리딘(4.74 g, 30.0 mmol)의 용액에 n-부틸리튬(21 mL, 헥산 중 1.60 M) 용액을 -78℃에서 아르곤 하에 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 1 시간 추가로 교반하였다. 그 결과로 얻은 2-피리딜리튬 용액을, Et₂O(10 mL)에 용해된 알릴클로로디메틸실란(4.04 g, 30.0 mmol)의 용액에 -78℃에서 첨가하였다. 이 혼합물을 -78℃에서 1 시간 추가 교반한 후에, 물(10 mL)을 0℃에서 첨가하였다. 수용액층은 EtOAc로 추출하고, 유기층은 모아서 Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거한 후, 플래시 실리카겔 크로마토그래피(헥산/EtOAc = 50/50를 용리액으로 사용함)를 수행하여 담황색 오일(2.89g, 54%)로서의 2-(알릴디메틸실릴)피리딘을 얻었다.

¹H-NMR(δH /ppm in CD₃Cl): 8.67(dd, J = 2.0 및 1.2 Hz, 1H), 8.58(dd, J = 2.0 및 4.8 Hz, 1H), 7.77(dt, J = 2.0 및 7.6 Hz, 1H), 7.26(ddd, J = 0.8, 4.8 and 7.2 Hz, 1H), 5.80(m, 1H), 4.89(m, 1H), 4.86(m, 1H), 1.77 (dt, J = 1.2 및 8.0 Hz, 2H), 0.32 (s, 6H).

2-(2,4- 브로모페닐 )피리딘 : 2-(알릴디메틸실릴)피리딘(1.77 g, 10.0 mmol), 2,4-디브로모요오드벤젠(4.70 g, 13.0 mmol), Ag₂O(3.47 g, 15.0 mmol), 및 건조 THF(50.0 mL)에 용해된 Pd(PPh₃)₄(635 mg, 0.55 mmol)로 된 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 Ar 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각된 혼합물을 짧은 실리카겔 패드로 여과하였다. 조 혼합물을 실리카겔에서 크로마토그래피 처리(헥산/EtOAc = 50/50를 용리액으로 사용함)하여 백색 고형물로서의 2-(2,4-브로모페닐)피리딘(2.08 g, 66%)을 얻었다.

¹H-NMR(δH /ppm in CD₃Cl): 8.72(dt, J = 2.0 및 7.0 Hz, 1H), 7.86(d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.77(td, J = 2.0 및 7.6 Hz, 1H), 7.60(dt, J = 1.5 및 7.2 Hz, 1H), 7.55(dd, J = 2.2 및 7.0 Hz, 1H), 7.43(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.32(ddd, J = 1.2, 3.5 및 7.0 Hz, 1H).

실시예 2 - 발광 특성

화학식 II 및 IX의 화합물들의 최대 방출은 각각 493 nm 및 496 nm으로, Ir(2-(2,4-디플루오로-페닐-피리딘)₂(피콜리네이트)의 470 nm에 비해, 적색쪽으로 약간 이동되었다. 발광 데이터는 Hammett의 매개변수에 의해 예상된 것과 반대쪽으로 발광이 이동되었다는 것을 나타내었다. 그러나, 놀랍게도 화합물 II의 양자수율은 화합물 IX 및 Ir(2-(2,4-디플루오로-페닐)-피리딘)₂(피콜리네이트)(표 1 참조)의 양자수율보다 현저하게 높았다. 또한, 화학식 II 및 IX의 착물들이 1/2 세기에서 대략 85 nm의 좁은 발광 대역폭을 나타냄에 따라, 화학식 II의 착물이 OLED 분야용으로 매우 흥미로운 인광체가 되었다. 이런 개선된 효율에 대해 분명한 설명이 없기는 하지만, Br 원자가 너무 무겁기 때문에 발광을 억제하고 수명을 아주 짧게 한 것일 수 있다.

양자수율	착물 X	착물 II	착물 IX
Φ	0.5 - 0.6^*	0.95	0.09

* 는 미국출원공개번호 US 2005/0214576에서 알려짐.

화학식 II 및 IX의 착물들 외에도, 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택된 일차 리간드를 갖는 대표적인 Ir 착물들을 제조하였으며, 이들의 발광 특성들을 구하였다(CH₂Cl₂ 용액 내에서의 결과에 대해 도 3 참조).

본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명이 다양하게 수정 및 변경가능하다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 첨부된 청구범위와 그에 상당하는 내용의 범주 내에 속한다면, 본 발명의 이러한 수정예 및 변경예를 포함하고자 한다.

Claims

1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 페닐피리딘 리간드 중에서 선택된 일차 리간드를 갖는 Ir 착물.

제1항에 있어서, 상기 착물이 비이온성인 Ir 착물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착물이 단핵성인 Ir 착물.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페닐피리딘 리간드는 2개 이상의 할로겐 원자와 치환되며 그 중 하나는 Cl 원자인 Ir 착물.

제4항에 있어서, 2개의 할로겐 원자 X가 하기 화학식에서와 같이 위치되는 Ir 착물.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 리간드가 하기 화학식을 갖는 Ir 착물.

(식 중:
R₁ 및 R₂는 각 경우에 동일하거나 상이하며 -F; -Br; -NO₂; -CN; -CONR₄; -COOR₅; 직쇄 또는 분지형 또는 사이클릭- 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 디알킬아미노기(1개 이상의 이웃하지 않는 -CH₂-기는 -O-, -S-, -NR₃-, -COO- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐으로 대체될 수 있음); 또는 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 아릴옥시기이며, 이때 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 R₁ 및 R₂는 결과적으로 모노- 또는 폴리사이클릭 형태의, 임의적으로는 방향족인, 고리를 형성할 수 있고, R₃ 내지 R₅는 각 경우에 동일하거나 상이하며 독립적으로는 -H, 할로겐, -NO₂, -CN, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클릭 알킬, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알콕시, C₁ _-20디알킬아미노, C₄ _-14 아릴, C₄ _-14 아릴옥시, 및 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 C₄ _-14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
x는 1 내지 5의 정수이고;
y 및 z는 각 경우에 동일하거나 상이하며, x+y≤5인 경우에 0 내지 4의 정수임)

제6항에 있어서, 일차 리간드가

로 이루어진 군에서 선택되는 Ir 착물.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ir 착물은 할로겐, -CN, -SCN, -NCO, 테트라알킬암모늄염,

및 PR₁₂R₁₃R₁₄
(식 중 R₆ 내지 R₁₄는 각 경우에 동일하거나 상이하며 -F; -Cl; -Br; -NO₂; -CN; -COOR₁₅; 비닐기; 직쇄 또는 분지형 또는 사이클릭- 알킬기 또는 알콕시기이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 디알킬아미노기(1개 이상의 이웃하지 않는 -CH₂-기 각각은 -O-, -S-, -NR₁₆-, -CONR₁₇-, 또는 -COOR₁₈-로 대체될 수 있으며, 1개 이상의 수소 원자 각각은 할로겐으로 대체될 수 있음); 또는 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 4 내지 14개의 탄소 원자를 가진 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 아릴옥시기이며, 이때 동일한 고리 또는 2개의 상이한 고리 상에 있는 복수의 R₆ 내지 R₁₄는 결과적으로 모노- 또는 폴리사이클릭 형태의, 임의적으로는 방향족인, 고리를 형성할 수 있고, R₁₅ 내지 R₁₈은 각 경우에 동일하거나 상이하며 독립적으로는 -H, 할로겐, -NO₂, -CN, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클릭 알킬, 직선 또는 분지형 C₁ _-20 알콕시, C₁ _-20디알킬아미노, C₄ _-14 아릴, C₄ _-14 아릴옥시, 및 1종 이상의 비방향족 라디칼로 치환될 수 있는 C₄ _-14 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
m, l 및 p는 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 5의 정수)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 1종 이상의 보조 리간드를 더 포함하는 Ir 착물.

제8항에 있어서, 보조 리간드가 -F, -Cl-, -Br, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH), 시아나이드,

으로 이루어진 군에서 선택되는 Ir 착물.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ir 착물은 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식을 갖는 Ir 착물.

제10항에 있어서, 상기 Ir 착물은 하기 화학식을 갖는 Ir 착물.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ir 착물의 양자수율이 0.6을 초과하고, 바람직하게는 0.7을 초과하는 Ir 착물.

제12항에 있어서, 상기 Ir 착물의 양자수율이 0.8을 초과하는 Ir 착물.

제13항에 있어서, 상기 Ir 착물의 양자수율이 0.9를 초과하는 Ir 착물.

2개의 Ir 원자, 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 2개의 페닐피리딘 리간드, 및 2개의 할로겐 리간드를 포함한 이량체를 보조 리간드가 유도되는 화합물과, 염기 화합물의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하여, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 Ir 착물을 제조하는 방법,

제15항에 있어서, 보조 리간드가 유도되는 화합물은 피콜린산, 퀴놀린 카복실산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 방법.

제15항 또는 제16항에 있어서, 페닐피리딘 리간드는 페닐보론산 및 브로모피리딘을 염기 화합물의 존재 하에서 반응시켜 제조되며, 단 상기 페닐보론산 및 브로모피리딘 중 적어도 하나는 1개 이상의 Cl 원자로 치환되는 방법.

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 Ir 착물을 포함하는 발광 물질.

유기발광소자의 발광층에 있어서 제18항에 따른 발광 물질의 용도.

유기발광소자에서 발광층으로 기능하기에 효과적인 조건 하에서 호스트층 내 도펀트로서, 제18항에 따른 발광 물질의 용도.

발광층을 포함하는 유기발광소자로, 상기 발광층이 제18항에 따른 발광 물질 및 선택적으로는 호스트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.

제21항에 따른 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 소자.