JP2012508272A - リン光発光材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有する新規なＩｒ錯体を含む発光材料に関する。このような発光材料は、Ｃｌ原子を有さないフェニルピリジン配位子を有する別のＩｒ錯体、さらにはＢｒ原子またはＦ原子などのＣｌ以外のハロゲン原子を有するフェニルピリジン配位子を有するＩｒ錯体よりも大幅に向上したフォトルミネッセンス量子収率を有することが分かり、その結果、特に発光デバイスの効率が改善されることが分かった。本発明はさらに、このような発光材料の使用、およびこのような発光材料を含む有機発光デバイスに関する。

Description

関連出願の参照
本出願は、参照により本明細書に援用される、２００８年１１月１２日に出願された欧州特許出願公開第０８１６８８９０．５号明細書の優先権を主張する。

本発明は、発光材料、そのような材料の使用、および電気エネルギーを光に変換することができる発光デバイスに関する。

最近では、種々の表示装置、特に有機材料のエレクトロルミネッセンスに基づく表示装置の研究開発が活発に行われている。

エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、熱によらずに光を発生させるものであり、基体に電界を印加することにより得られ、一方、フォトルミネッセンスは、光の吸収、および励起状態の放射崩壊による緩和に起因する活性材料からの光の放射である。ＥＬの場合、励起は、外部回路の存在下で有機半導体に注入された、符号が互いに反対の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって行われる。

多くの有機材料は、一重項励起子からの蛍光（すなわち、対称許容過程によるルミネッセンス）を示す。この過程は同じ対称状態の間で起こるので、非常に効率的となりうる。一方、励起子の対称性が基底状態の対称性と異なる場合は、励起子の放射緩和が許容されず、ルミネッセンスは遅く非効率的となる。基底状態は通常は反対称であるため、三重項の崩壊によって対称性が破れる。したがって、この過程は許容されず、ＥＬの効率は非常に低くなる。したがって、三重項状態に含まれるエネルギーの大部分は無駄となる。

対称禁制過程によるルミネッセンスはリン光と呼ばれる。特徴としては、リン光は、遷移の確率が低いため励起後に最長数秒間持続することができ、急速に減衰する蛍光とは対照的である。

リン光材料の利用が成功すれば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスが非常に期待できるものになる。たとえば、リン光材料の利用の利点の１つは、すべての励起子（ＥＬ中の正孔および電子の結合によって形成される）は、リン光デバイスの一部では三重項が主となっているが、エネルギー移動およびルミネッセンスに関与することができるからである。このことは、リン光発光自体によって、または蛍光過程の効率を改善するためにリン光材料を使用することによってのいずれかで実現することができる。

それぞれの場合で、発光材料によって、３つの原色、すなわち、赤色、緑色、および青色の１つに対応する選択されたスペクトル領域付近を中心とする比較的狭い帯域で、エレクトロルミネッセンス発光が得られることが重要である。これは、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中でこれらを着色層として使用することができるようにするためである。

発光デバイスの性質を改善する手段の１つとして、フェニルピリジン配位子を有するイリジウム錯体からの発光を利用した発光デバイスが報告されている。

（特許文献１）には、有機エレクトロルミネッセンスに用いる青領域に発光色を有するリン光性化合物を用いた高輝度有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。このようなエレクトロルミネッセンス素子の場合、２つのアリール環平面のねじれ角（２面角）が９°以上９０°未満である炭素環または複素環を含む特定構造のビアリール配位子を有する金属錯体が発光層に含まれる。

Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ Ｌｔｄ．に譲渡された（特許文献２）および（特許文献３）には、高効率でリン光を発するシクロメタレート化遷移金属錯体が開示されており、これは４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲で発光することができ、緑色発光材料および赤色発光材料とともに使用すると白色光を発することもできる。

（非特許文献１）には、カルバゾール系のバンドギャップの大きなポリマーホスト（ポリ−（９−ドデシル−３−ビニルカルバゾール）；ＣＰ０）に共有結合したイリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）が開示されている。ＣＰ_ｎポリマーを発光層として使用したＥＬデバイスは、効率的なエネルギー移動およびその後のＦＩｐｉｃ中の励起子閉じ込めによって、他にないＦＩｒｐｉｃ発光を示し、１４５０ｃｄ／ｍ^２もの高さの輝度が２．２３ｃｄ／Ａの発光効率で得られた。

特開２００３−１０９７５８号公報 米国特許出願公開第２００６／０９９４４６号明細書 米国特許出願公開第２００５／２１４５７６号明細書

Ｙｏｕ ｅｔ ａｌ．，"Ｂｌｕｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ Ｂｏｎｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｏｌｙ（９−ｄｏｄｅｃｙｌ−３−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）：Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９（１）：３４９−３５６（２００６）

しかし、当技術分野の上記発光材料は十分な発光効率を示していない。さらに、これらは純粋な色を示さず、すなわち、これらの発光帯は選択されたスペクトル領域において幾分広い。したがって、現在、有機エレクトロルミネッセンスデバイス中に使用することができる良好な色座標を有する効率的で持続性のある発光体はほとんどない。したがって、高効率のルミネッセンスおよび狭いスペクトル領域を有するリン光発光材料の開発が望まれている。

したがって、本発明の目的の１つは、後述のように、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子がＩｒに付いたＩｒを提供することである。本発明のＩｒ錯体は、好都合には量子収率が０．６を超え、好ましくは０．７を超え、さらにより好ましくは０．８を超え、さらには０．９を超える

本発明の別の目的は、上記錯体を含む発光材料、および上記発光材料を含む有機発光デバイスを提供することである。

本発明の有機発光デバイスが収容された表示装置の断面図である。 式ＩＩ、ＩＸ、およびＸの錯体の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示している。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体の発光特性。

本発明のＩｒ錯体は、一般に非イオン性（または中性）である。ほとんどの場合、本発明のＩｒ錯体は単核である。これは、錯体がただ１つのみのＩｒ原子を含有することを意味する。

非常に多くの場合、本発明のＩｒ錯体は、少なくとも２つのハロゲン原子で置換され、その１つがＣｌ原子である第１のフェニルピリジン配位子を有する。その場合、２つのハロゲン原子Ｘが式（Ｉａ）：

の通りの配置であると好都合である。

本明細書において使用されるフェニルピリジンという用語は、２−フェニルピリジンを意味することを意図している。

一実施形態において、本発明は、以下の式Ｉｂ：

（式中：
Ｒ_１およびＲ_２は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｆ；−Ｂｒ；−ＮＯ_２；−ＣＮ；−ＣＯＮＲ_４；−ＣＯＯＲ_５；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基であって、１つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_３−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯ−で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がハロゲンで置換されていてもよい基；あるいは、４〜１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基またはアリールオキシ基であり、同じ環上または２つの異なる環上のいずれかにある複数のＲ_１およびＲ_２が一緒になって、単環式または多環式の環、任意選択により芳香環を形成することができ、Ｒ_３〜Ｒ_５は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ_４〜１４アリール、Ｃ_４〜１４アリールオキシ、ならびにＣ_４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、これらは１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよく；
ｘは１〜５の整数であり；
ｙおよびｚは、出現するごとに同じであるか、または異なっており、０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である）
の主配位子を有するＩｒ錯体を提供する。

本発明のいくつかの実施形態において、主配位子は、

からなる群から選択される。

本発明の別の実施形態において、Ｉｒ錯体は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、テトラアルキルアンモニウム塩、

、およびＰＲ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４からなる群から独立して選択される少なくとも１つの補助配位子をさらに含み、式中、Ｒ_６〜Ｒ_１４は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＮＯ_２；−ＣＮ；−ＣＯＯＲ_１５；ビニル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基であって、１つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基のそれぞれが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１６−、−ＣＯＮＲ_１７−、または−ＣＯＯＲ_１８で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子のそれぞれがハロゲンで置換されてもよい基；あるいは、４〜１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基またはアリールオキシ基であり、同じ環上または２つの異なる環上のいずれかにある複数のＲ_６〜Ｒ_１４が一緒になって、単環式または多環式環、任意選択により芳香環を形成することができ、Ｒ_１５〜Ｒ_１８は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ_４〜１４アリール、Ｃ_４〜１４アリールオキシ、ならびにＣ_４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、これらは１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよく、ｍ、ｌ、およびｐは、出現するごとに同じであるか、または異なっており、０〜４の整数であり、ｎは０〜５の整数である。

本発明のいくつかの実施形態において、補助配位子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、シアニド、

からなる群から選択される。

本発明の他の実施形態において、Ｉｒ錯体は：

からなる群から選択される式を有する。

驚くべきことに、Ｉｒ錯体が、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を有する場合、デバイスの効率を特に改善するための発光材料のフォトルミネッセンス量子収率（ＰＱＹ）は、Ｃｌ原子を有さないフェニルピリジン配位子を有する他のＩｒ錯体、さらにはＢｒ原子またはＦ原子などのＣｌ以外のハロゲン原子を有するフェニルピリジン配位子を有するＩｒ錯体よりも、大幅に向上することが分かった。特に化合物ＩＩはこの点に関して良好な結果が得られる。

一般に、本発明の一実施形態によると、式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）による錯体は、以下の反応スキーム：

によって製造することができる。

上記反応スキームに示されるように、本発明のこの実施形態によるＩｒ錯体は、２つのＩｒ原子と、少なくとも１つのＣｌ原子で置換された２つのフェニルピリジン配位子（Ｃ＾Ｎ）と、２つのハロゲン配位子（Ｘ°）とを含む二量体（［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（μ−Ｘ°）_２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］_２）を、塩基性化合物の存在下で、補助配位子が誘導される化合物（ＡＬ）と反応させることによって製造することができる。フェニルピリジン配位子および補助配位子は、市販されているか、または周知の有機合成方法を使用して容易に合成可能である。

特に、フェニルピリジン配位子は、Ｌｏｈｓｅ ｅｔ ａｌ．，”Ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ２− ａｎｄ ４−Ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ，” Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ．，１：１５−１８（１９９９）、およびＤｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓに譲渡された米国特許第６，６７０，６４５号明細書に記載されるような、置換ピリジン化合物と対応するアリールボロン酸との、好ましくは重炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩基などの塩基性化合物の存在下での鈴木カップリングによって良好な収率から優れた収率で製造することができる。この実施形態において、フェニルボロン酸などのアリールボロン酸、およびブロモピリジンなどのハロゲン化ピリジンの少なくとも１つが、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を得るために、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されている。

ＩｒＣｌ_３・Ｈ_２Ｏなどのトリハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、Ｍ°_３ＩｒＸ°_６（式中、Ｘ°はハロゲン（たとえば、Ｃｌ）であり、Ｍ°はアルカリ金属（たとえば、Ｋ）である）などのヘキサハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、およびＭ°_２ＩｒＸ°_６（式中、Ｘ°はハロゲン（たとえば、Ｃｌ）であり、Ｍ°はアルカリ金属（たとえば、Ｋ）である）などのヘキサハロゲン化イリジウム化合物（「Ｉｒハロゲン化前駆体」）を、本発明のＩｒ錯体を合成するための出発物質として使用することができる。

［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ（μ−Ｘ°）_２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］_２錯体（式中、Ｘ°はハロゲン（たとえば、Ｃｌ）である）は、たとえば、Ｓｐｒｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６：６６４７−６６５３（１９８４）；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０（７）：１７０４（２００１）；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３（１８）：４３０４−４３１２（２００１）に既に記載されている手順を使用して、Ｉｒハロゲン化前駆体と適切なオルトメタレート化配位子とから製造することができる。

いくつかの実施形態において、反応は、過剰の中性型のオルトメタレート化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）および高沸点溶媒を使用して行われる。用語「高沸点溶媒」は、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、または少なくとも９０℃の沸点を有する溶媒を意味することを意図している。たとえば、好適な溶媒は、メトキシエタノール、エトキシエタノール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などであり、これらの溶媒はそのまま使用することもできるし、水と混合することもできる。

任意選択により、反応は、金属炭酸塩（たとえば、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３））、金属水素化物（たとえば、水素化ナトリウム（ＮａＨ））、金属エトキシドまたは金属メトキシド（たとえば、ＮａＯＣＨ_３およびＮａＯＣ_２Ｈ_５）、水酸化アルキルアンモニウム（たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、あるいはイミダゾリウム水酸化物などの好適なブレンステッド塩基の存在下で行うことができる。

対応する［Ｃ＾Ｎ］_２Ｉｒ［ＡＬ］を形成するために、金属原子の好適な配位子（ＡＬ）による求核置換を、好適な溶媒中、塩基性化合物の存在下、ある程度化学量論量の補助配位子ＡＬを架橋中間体と接触させることによって行うことができる。いくつか実施形態において、補助配位子（ＡＬ）が誘導される化合物は、ピコリン酸、キノリンカルボン酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。一般に非プロトン性極性溶媒、たとえば、二塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）をこの反応に使用してもよい。

本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の発光層中における上述の発光材料の使用にも関する。

さらに、本発明は、有機発光デバイス中の発光層として機能するのに有効な条件下での、ホスト層中のドーパントとしての上述の多核錯体を含む発光材料の使用に関する。

発光材料がホスト層中のドーパントとして使用される場合、ホストおよびドーパントの全重量に対して、一般に少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％の量で使用され、一般に最大２５重量％、最大２０重量％、または最大１５重量％の量で使用される。

本発明は、発光層を含むＯＬＥＤにも関する。発光層は、上述の発光材料と、任意選択によりホスト材料（特に、発光材料がドーパントとして存在する場合）とを含む。デバイス構造に電圧を印加した場合に、ホスト材料は特にルミネッセンスに適合される。

ＯＬＥＤは一般に：
ガラス基体；
一般にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）アノードなどの透明アノードであるアノード；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；および
一般にＡｌ層などの金属カソードであるカソード
を含む。

正孔伝導性発光層に関して、励起子ブロッキング層、特に正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を発光層と電子輸送層との間に有してもよい。電子伝導性発光層に関して、励起子ブロッキング層、特に電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を発光層と正孔輸送層との間に有してもよい。発光層は、正孔輸送層（励起子ブロッキング層がアノード付近またはアノードにある場合）、または電子輸送層（励起子ブロッキング層がカソード付近またはカソードにある場合）であってよい。

上述の発光材料がゲストとして存在する場合には、発光層はホスト材料を使用して形成することができるし、発光層は発光材料から本質的になってもよい。前者の場合、ホスト材料は、置換トリアリールアミン類の群から選択される正孔輸送材料であってよい。特に、発光材料がゲストとして存在する場合には、発光層はホスト材料を使用して形成される。ホスト材料は、金属キノキソレート（ｑｕｉｎｏｘｏｌａｔｅ）類（たとえば、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、リチウムキノレート（Ｌｉｑ））、オキサジアゾール類、およびトリアゾール類からなる群から選択される電子輸送材料であってよい。ホスト材料の一例は、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル［「ＣＢＰ」］であり、次式：

で表される。

任意選択により、発光層は、極性分子を含有することもでき、この分子は、ホスト材料中のドーパントとして存在し、双極子モーメントを有し、一般に、ドーパントとして使用される発光材料が発光する場合に発光波長に影響を与える。

電子輸送材料から形成された層は、発光材料と（任意選択による）ホスト材料とを含む発光層中に電子を輸送するために有利に使用される。電子輸送材料は、金属キノキソレート（ｑｕｉｎｏｘｏｌａｔｅ）類（たとえば、Ａｌｑ_３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール類、およびトリアゾール類からなる群から選択される電子輸送マトリックスであってよい。電子輸送材料の一例は、式［「Ａｌｑ_３」］：

のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。

正孔輸送材料から形成された層は、上述の発光材料と（任意選択により）ホスト材料とを含む発光層中に正孔を輸送するために有利に使用される。正孔輸送材料の一例は４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［「α−ＮＰＤ」］である。

励起子ブロッキング層（「障壁層」）は、発光層（「発光領域」）内に励起子を閉じ込めるために使用することができる。正孔輸送ホストに関しては、ブロッキング層は、発光層と電子輸送層との間に配置することができる。このような障壁層に使用される材料の一例は、次式：

で表される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロインまたは「ＢＣＰ」とも呼ばれる）である。

特に、ＯＬＥＤは図１に示されるような多層構造を有することができ：図中、１はガラス基体であり；２はＩＴＯ層であり；３は、α−ＮＰＤを含むＨＴＬ層であり；４は、ＣＢＰをホスト材料として含み、ホストおよびドーパントの全重量に対して約８重量％の量の発光材料をドーパントとしてを含むＥＭＬであり；５は、ＢＣＰを含むＨＢＬであり；６は、Ａｌｑ_３を含むＥＴＬであり；７は、Ａｌ層カソードである。

本発明の別の一態様は、上記ＯＬＥＤを含む表示装置に関する。

以下、実施例および比較例を参照しながら本発明を詳細に説明する。しかし、これらの実施例を、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。さらに、特に明記しない限り単位は重量を基準にして表している。

実施例１−式ＩＩの化合物の合成
２−（２，４−ジクロロフェニル）ピリジンの合成
２−ブロモピリジン（０．９５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（０．９５ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３（３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）の、トルエン（３０ｍＬ）および水（５ｍＬ）中の混合物をＡｒで１５分間脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（４００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物をＡｒ下１００℃で１５時間加熱した。室温まで冷却した後、水相を分離し、ＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出した。１つにまとめた有機画分をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。得られた粗化合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＣＨＣｌ_３／ヘキサン、５０／５０、次にＣＨＣｌ_３）によって精製して、１．１０ｇ（６８％）の表題化合物を白色固体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δＨ／ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３中）：８．７２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）。

式ＩＩの化合物の合成
上述の文献に記載の手順を使用して、２−（２，４−ジクロロフェニル）ピリジンをＩｒＣｌ_３と反応させることで、対応する二量体が得られ、続いてこれを、水酸化テトラブチルアンモニウムを含有する還流ジクロロメタン中でピコリン酸と反応させることによって、式ＩＩの化合物を得た。

比較例１−ＢｒおよびＦを有するフェニルピリジン系配位子の合成
２−（２，４−ジブロモフェニル）ピリジンまたは２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを２−（２，４−ジクロロフェニル）ピリジンの代わりに使用したことを除いて、上述の実施例１の通りに、以下の式で表される化合物を製造した。２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを、その塩素化同族体と同様に合成し、２−（２．４−ジブロモフェニル）ピリジンの合成を以下の通りに行った：

２，４−ジブロモヨードベンゼン：２，４−ジブロモアニリン（５．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４５ｍＬの水、および１２ｍＬの濃硫酸の１０℃未満の氷浴中の混合物に、１０℃未満の温度を維持しながら、６ｍＬの水中の１．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を加えた。混合物を３０分間撹拌した。冷却した溶液を、２０ｍＬの水中の４．１６ｇ（２５ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムの溶液中に注いだ。添加終了後、水を６０℃に終夜加熱した。黒色溶液を冷却し、クロロホルムを加えた。有機層を分離し、１０％水酸化ナトリウム、１Ｍチオ硫酸ナトリウム、１０％塩酸、水、および飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去して、粗化合物を得た。この粗化合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ＣＨＣｌ_３／ヘキサン、２０／８０）によって精製して、５．７６ｇ（８０％）の表題化合物をオレンジ色固体として得た。

（２−ピリジル）アリルジメチルシラン（（２−Ｐｙｒｉｄｉｌ）ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）類：アルゴン下−７８℃において、２−ブロモピリジン（４．７４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）中の溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２１ｍｌ、ヘキサン中１．６０Ｍ）を滴下した。混合物を−７８℃においてさらに１時間撹拌した。得られた２−ピリジルリチウム溶液を、−７８℃においてアリルクロロジメチルシラン（４．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）中の溶液に加えた。−７８℃でさらに１時間撹拌した後、水（１０ｍＬ）を０℃において混合物に加えた。その水相をＥｔＯＡｃで抽出し、１つにまとめた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、続いてシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝５０／５０）を流して、２−（アリルジメチルシリル）ピリジンを淡黄色油（２．８９ｇ、５４％）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δＨ／ｐｐｍ、ＣＤ_３Ｃｌ中）：８．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．０および１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．０および４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄｔ，Ｊ＝２．０および７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．２６（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８、４．８、および７．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．８０（ｍ，１Ｈ）、４．８９（ｍ，１Ｈ）、４．８６（ｍ，１Ｈ）、１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１．２および８．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．３２（ｓ，６Ｈ）。

２−（２，４−ブロモフェニル）ピリジン：２−（アリルジメチルシリル）ピリジン（１．７７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、２，４−ジブロモヨードベンゼン（４．７０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、Ａｇ_２Ｏ（３．４７ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（６３５ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（５０．０ｍＬ）中の混合物を、Ａｒ下６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、混合物をショートシリカゲルパッドで濾過した。粗混合物に対してシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶出液としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝５０／５０）を行って、２−（２，４−ブロモフェニル）ピリジン（２．０８ｇ、６６％）を白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（（δＨ／ｐｐｍ、ＣＤ_３Ｃｌ中）：８．７２（ｄｔ，Ｊ＝２．０および７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｔｄ，Ｊ＝２．０および７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｔ，Ｊ＝１．５および７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｄｄ，Ｊ＝２．２および７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２、３．５および７．０Ｈｚ，１Ｈ）。

実施例２−ルミネッセンス特性
式ＩＩおよびＩＸの化合物の発光極大は、それぞれ４９３ｎｍおよび４９６ｎｍであり、Ｉｒ（２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−ピリジン）_２（ピコリネート）の４７０ｎｍと比べてわずかに赤色側にシフトしていた。発光データから、発光は、Ｈａｍｍｅｔｔのパラメーターから予測される値とは反対側にシフトしたことが分かった。しかし、驚くべきことに化合物ＩＩの量子収率は、化合物ＩＸおよびＩｒ（２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−ピリジン）_２（ピコリネート）の量子収率よりもはるかに高かった（表１参照）。さらに、式ＩＩおよびＩＸの錯体は、その強度の半分において約８５ｎｍの狭いルミネッセンス帯域幅を示し、式ＩＩはＯＬＥＤ用途の非常に興味深いリン光体となる。このように改善された効率について明確な説明はできないが、Ｂｒ原子が重すぎるため、ルミネッセンスの消光および非常に短い寿命の原因となった可能性がある。

式ＩＩおよびＩＸの錯体に加えて、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有する代表的なＩｒ錯体を製造し、それらの発光特性を求めた（ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液中の結果に関して図３を参照されたい）。

本発明の意図および範囲から逸脱せずに種々の修正および変形を本発明に対して行えることは当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内となることを条件に、本発明の修正および変形を含むことを意図している。

Claims (22)

1. 少なくとも１つのＣｌ原子で置換されたフェニルピリジン配位子から選択される主配位子を有するＩｒ錯体。
2. 非イオン性である、請求項１に記載のＩｒ錯体。
3. 単核である、請求項１または２に記載のＩｒ錯体。
4. 前記フェニルピリジン配位子が少なくとも２つのハロゲン原子で置換されており、その中の１つがＣｌ原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩｒ錯体。
5. 前記２つのハロゲン原子Ｘが式：
   

   

   に示されるような位置にある、請求項４に記載のＩｒ錯体。
6. 前記主配位子が次式：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｆ；−Ｂｒ；−ＮＯ_２；−ＣＮ；−ＣＯＮＲ_４；−ＣＯＯＲ_５；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基であって、１つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_３−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯ−で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子がハロゲンで置換されていてもよい基；あるいは、４〜１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基またはアリールオキシ基を表し、同じ環上または２つの異なる環上のいずれかにある複数のＲ_１およびＲ_２が一緒になって、単環式または多環式の環、任意選択により芳香環を形成することができ、Ｒ_３〜Ｒ_５は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ_４〜１４アリール、Ｃ_４〜１４アリールオキシ、ならびにＣ_４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、これらは１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよく；
   ｘは１〜５の整数であり；
   ｙおよびｚは、出現するごとに同じであるか、または異なっており、０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ≦５である）
   を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩｒ錯体。
7. 前記主配位子が、
   

   

   からなる群から選択される、請求項６に記載のＩｒ錯体。
8. 前記Ｉｒ錯体が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、テトラアルキルアンモニウム塩、
   

   

   、およびＰＲ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４からなる群から独立して選択される少なくとも１つの補助配位子をさらに含む、
   （式中、Ｒ_６〜Ｒ_１４は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｆ；−Ｃｌ；−Ｂｒ；−ＮＯ_２；−ＣＮ；−ＣＯＯＲ_１５；ビニル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐または環状のアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基であって、１つ以上の非隣接−ＣＨ_２−基のそれぞれが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１６−、−ＣＯＮＲ_１７−、または−ＣＯＯＲ_１８で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子のそれぞれがハロゲンで置換されてもよい基；あるいは、４〜１４個の炭素原子を有し、１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基またはアリールオキシ基であり、同じ環上または２つの異なる環上のいずれかにある複数のＲ_６〜Ｒ_１４が一緒になって、単環式または多環式環、任意選択により芳香環を形成することができ、Ｒ_１５〜Ｒ_１８は、出現するごとに同じであるか、または異なっており、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ_２、−ＣＮ、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐Ｃ_１〜２０アルコキシ、Ｃ_１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ_４〜１４アリール、Ｃ_４〜１４アリールオキシ、ならびにＣ_４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、これらは１つ以上の非芳香族基で置換されていてもよく、
   ｍ、ｌ、およびｐは、出現するごとに同じであるか、または異なる、０〜４の整数であり、
   ｎは０〜５の整数である）
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のＩｒ錯体。
9. 前記補助配位子が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、水酸化物（ＴＢＡＯＨ）、シアニド、
   

   

   からなる群から選択される、請求項８に記載のＩｒ錯体。
10. 

    からなる群から選択される式を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩｒ錯体。
11. 次式：
    

    

    を有する、請求項１０に記載のＩｒ錯体。
12. 量子収率が０．６を超え、好ましくは０．７を超える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＩｒ錯体。
13. 量子収率が０．８を超える、請求項１２に記載のＩｒ錯体。
14. 量子収率が０．９を超える、請求項１３に記載のＩｒ錯体。
15. ２つのＩｒ原子と、少なくとも１つのＣｌ原子で置換された２つのフェニルピリジン配位子と、２つのハロゲン配位子とを含む二量体を、塩基性化合物の存在下で、前記補助配位子が誘導される化合物と反応させるステップを含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載のＩｒ錯体の製造方法。
16. 前記補助配位子が誘導される前記化合物が、ピコリン酸、キノリンカルボン酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記フェニルピリジン配位子が、フェニルボロン酸とブロモピリジンとを塩基性化合物の存在下で反応させることによって製造されるが、但し、前記フェニルボロン酸およびブロモピリジンの少なくとも１つが、少なくとも１つのＣｌ原子で置換されていることを条件とする、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 請求項１から１４のいずれか一項に記載のＩｒ錯体を含む発光材料。
19. 有機発光デバイスの発光層中における請求項１８に記載の発光材料の使用。
20. 有機発光デバイス中の発光層として機能するのに有効な条件下で、ホスト層中のドーパントとしての請求項１８に記載の発光材料の使用。
21. 前記発光層が、請求項１８に記載の発光材料と、任意選択によるホスト材料とを含むことを特徴とする、発光層を含む有機発光デバイス。
22. 請求項２１に記載の有機発光デバイスを含む表示装置。

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