JP5746713B2 - 有機発光ダイオードのための発光性化合物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年１月７日に出願された米国仮特許出願第６１／２９３，１５２号の利益を主張し、この仮特許出願は参照によりそのまま本明細書に組み込まれる。

（発明の背景）
発明の分野
本発明は、発光性化合物、例えば発光ダイオードまたは発光デバイスに有用なものに関する。

関連技術の説明
白色光を発光することができる有機エレクトロルミネセントデバイスは、それらが潜在的にＬＣＤディスプレイ用の背面光として有用であり、頭上照明および他の軽量薄型低電力照明に応用できることから、望ましい。１つの発光層中にドープされた、またはいくつかの発光層中に隔離された、いくつかの蛍光色素を利用することにより、高い色純度と２０００ｃｄ／ｍを越える輝度を有する白色発光性有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスが実証されている。最近、リン光色素は、一重項状態からのみ発光する蛍光色素の理論的な最大効率が２５％であることと比較して１００％の最大理論効率を持つことから、ＯＬＥＤにおける発光源として使用されることが増えている。例えば赤色、緑色および青色リン光体を単一の発光層中に共ドープすること、および各層が異なる色のリン光体を含有する多層デバイスを構築することなどといった、いくつかの技法により、リン光ＯＬＥＤからの白色発光が達成されている。

デバイス製作を容易にするには、単一発光層が望ましいであろう。しかし、複数のドーパントが同じ層内に存在する場合は、高エネルギードーパントから低エネルギードーパントへのエネルギー移動が問題になりうる。エネルギー移動は高エネルギードーパントからの放出よりも高頻度な低エネルギードーパントからの放出を引き起こしうるので、これは、カラーバランスを困難にするであろう。言い換えると、高エネルギードーパントは、可視スペクトルの青色領域にある光としてエネルギーを放出する代わりに、そのエネルギーを低エネルギードーパントに移動させるだろう。その結果、高エネルギードーパントからのエネルギー移動のおかげで、より多数の低エネルギードーパントが励起された状態になりうるので、より多数の低エネルギードーパントが、より多くのエネルギーを、可視スペクトルの赤色領域にある光として放出しうる。さまざまな発光体を別々の層に隔離することは、エネルギー移動の問題を克服するのに役立ちうる。しかし、多層デバイスは製作するのがより困難であるだろうし、層厚のわずかな変化がカラーバランスの著しい変化をもたらしうる。

これらの難題に対処するためのアプローチの１つは、そのモノマー状態での青色発光と凝集体またはエキシマ種からの橙赤色発光との組合せによって白色光を放出することができる単一ドーパントを製造することであった。エキシマは、同じ組成の２つの隣接分子を重ね合わせる波動関数を持つ発光性励起状態である。エキシマ形成能を有するリン光体の１つは、白金（ＩＩ）（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’）（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ）^６（ＦＰｔ）である。モノマー／エキシマ発光の比は著しく濃度依存的であり、高い濃度ほど、より多くのエキシマ発光につながる。ＦＰｔの濃度を注意深く制御することにより、モノマー発光およびエキシマ発光のバランスを保って、白色光を生成させることができる。

ＦＰｔに伴う潜在的課題の１つは、それが、電子輸送材料、正孔輸送材料、またはＬＥＤの発光層において使用することがしばしば有益な他のホスト材料から、相分離または凝集を起こしうることである。これは、所望のカラーバランスを達成するのに必要とされるであろうＦＰｔ濃度の注意深い制御を妨げうる。したがって、単分子白色発光リン光体は、継続して必要とされている。

いくつかの実施形態は、式Ｉ：
Ａ−（Ｄ）_ａ （式Ｉ）
［式中、ａは、１、２、３、または４であり、Ａは、置換されていてもよい（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’）（２，４−ペンタンジオナト）Ｐｔ（ＩＩ）であり、各Ｄは、独立して、各繰り返し単位が独立して式ＩＩ〜ＩＶ：

によって表される約１〜約１１個の末端単位とからなる部分であり、式中の各Ｒは独立してＣ_１−８アルキルであり、かつ各Ｈｅｔは独立して、置換されていてもよいＣ_８−３０多環式ヘテロ芳香環系である］
によって表される化合物を提供する。

いくつかの実施形態は、アノード層、カソード層、およびアノード層とカソード層の間に位置してそれらに電気的に接続されている発光層を含む発光デバイスであって、発光層が本明細書に開示する化合物を含むものを提供する。

これらの実施形態および他の実施形態を、以下に、より詳しく説明する。

式１の化合物を含む有機発光デバイスの例示的構成を示す図である。 対照化合物を含むデバイスの発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。 本明細書に開示する化合物の一実施形態を含むデバイスの一実施形態の発光スペクトルを示す図である。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
別段の明確な表示がない限り、化学族または化学種を表す名称または式は、その名称または式に関連する任意の立体異性体、例えばエナンチオマーおよびジアステレオマーを、純粋な形態の任意の異性体または異性体の混合物の両者を含めて、包含するものとする。

別段の表示がない限り、アルキルまたはアリールなどの構造的特徴を指して「置換されていてもよい」という場合、それは、その特徴が置換基を持たなくてもよいし、１つ以上の置換基を持っていてもよいことを示す。「置換されて」いる特徴は、１つ以上の置換基を持つ。用語「置換基」は当業者に知られる通常の意味を有する。いくつかの実施形態において、置換基は、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ_２、Ｃ_１−２０炭化水素、またはＣ_１−２０ヘテロ炭化水素部分、つまり１〜１０個のヘテロ原子置換を有する炭化水素部分であって、そのヘテロ原子置換が、１）ＣをＮ^＋で置き換えるもの（例えばＣＨ_２ＣＨ_３の代わりにＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋）、２）ＣＨをＮで置き換えるもの（例えば−ＣＨ_２ＣＨ_３の代わりに−ＮＨＣＨ_３またはＣ＝ＣＨ_２の代わりにＣ＝ＮＨ）、３）ＣＨ_２をＯ、Ｓ、またはＳＯ_２で置き換えるもの（例えばＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３の代わりにＣＨ_２ＯＣＨ_３またはＣ＝ＣＨ_２の代わりにＣ＝Ｏ）、または４）Ｈをハロゲンまたは−ＮＯ_２で置き換えるもの（例えばＣＨ_３の代わりにＣＨ_２Ｆ）から選択されるものである。いくつかの実施形態において、置換基は少なくとも１つの炭素原子またはヘテロ原子を含み、置換基は０〜２０個の炭素原子または０〜１０個の炭素原子と、０〜１０個のヘテロ原子または０〜５個のヘテロ原子を有し、ここで、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される。いくつかの実施形態において、例には、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、（ヘテロアリシクリル）アルキル、ヒドロキシ、保護ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、保護Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、−ＣＮＯ、−ＮＣＯ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、およびアミノ（一置換および二置換アミノ基を含む）、ならびにそれらの保護誘導体が含まれるが、これらに限るわけではない。

本明細書において使用する用語「（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’）（２，４−ペンタンジオナト）Ｐｔ（ＩＩ）」は、環系：

を指す。（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’）（２，４−ペンタンジオナト）Ｐｔ（ＩＩ）が置換されている場合、置換基は、そうでなければ水素を持っていたであろう炭素原子に結合する。

本明細書において使用する用語「アルキル」は、二重結合または三重結合を含有しない炭化水素部分を指す。アルキルは、直鎖状、分岐鎖状、環状、またはそれらの組み合わせであることができる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル異性体、シクロプロピル異性体、ブチル異性体、シクロブチル異性体などが含まれるが、これらに限るわけではない。「Ｃ_１−３０アルキル」などの呼称は、そのアルキルが有しうる炭素原子の数を指し、例えば「Ｃ_１−３０アルキル」は１〜３０個の炭素原子を有しうる。アルキルという用語には、例えば一般式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１の末端アルキル基、ならびに一般式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−の連結アルキル基が含まれる。

本明細書において使用する用語「アリール」は、芳香環または芳香環系を指す。限定するわけではないが、例示的アリール基は、フェニル、ナフチルなどである。いくつかの実施形態において、アリールは炭素環式であり、つまりその環系の芳香環の元素が全て炭素である。「Ｃ_６−１０アリール」という呼称は、芳香環または芳香環系中に６〜１０個の炭素原子が存在するという事実を指すが、どの置換基中の炭素原子の数も限定しない。

本明細書において使用する用語「ヘテロアリール」は、芳香環中に窒素、酸素、または硫黄から選択される１つ以上の原子を有する芳香環または芳香環系を指す。例には、フリル、チエニル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、トリアジニル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、ベンゾオキサゾリルなどが含まれる。「Ｃ_３−１０ヘテロアリール」という呼称は、芳香環または芳香環系中に３〜１０個の炭素原子が存在するという事実を指すが、どの置換基中の炭素原子の数も限定しない。

本発明において使用する用語「多環式ヘテロ芳香環系」は、少なくとも１つの環に少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香環系を指す。環系の環は、

のように縮合していてもよいし、

のように、少なくとも１つの共有単結合によって連結されていてもよい。

「Ｃ_８−３０多環式ヘテロ芳香環系」という呼称は、多環式複素芳香環系中に８〜３０個の炭素原子が存在するという事実を指すが、どの置換基中の炭素原子の数も限定しない。

本明細書において使用する用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル部分、例えば−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１３などを指す。

本明細書において使用する用語「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲンを指す。

本明細書において使用する用語「ハロアルキル」は、アルキル部分中の通常は水素で占められている位置に少なくとも１つのハロゲンを有するアルキルを指す。例には、クロロアルキル、例えばクロロメチル、クロロエチルなど、フルオロアルキル、例えばフルオロメチル、フルオロエチルなど、パーフルオロアルキル、つまり全ての水素がフッ素で置き換えられているアルキル、例えばＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１などが含まれるが、これらに限るわけではない。

「仕事関数」という用語は、当業者に知られている通常の意味を有する。いくつかの実施形態において、金属の「仕事関数」は、金属の表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギーの尺度である。

「高仕事関数金属」という用語は、当業者に知られている通常の意味を有する。いくつかの実施形態において、「高仕事関数」金属は、正孔を容易に注入し、典型的には約４．５以上の仕事関数を有する、金属または合金である。

「低仕事関数金属」という用語は、当業者に知られている通常の意味を有する。いくつかの実施形態において、「低仕事関数金属」は、電子を容易に失い、典型的には約４．３未満の仕事関数を有する、金属または合金である。

「白色発光材料」という用語は、当業者に知られている通常の意味を有する。いくつかの実施形態において、ある材料は、それが白色光を放出するのであれば、白色発光性である。白色光は、およそのＣＩＥ色座標（Ｘ＝１／３，Ｙ＝１／３）を有する光であることができる。ＣＩＥ色座標（Ｘ＝１／３，Ｙ＝１／３）は、無色点と定義することができる。ＸおよびＹ色座標は、ある色に合致するようにＣＩＥ原色に適用される重みである。これらの用語のより詳細な説明は、ＣＩＥ １９７１，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ＣＩＥ Ｎｏ．１５（Ｅ−１．３．１）１９７１，Ｂｕｒｅａｕ Ｃｅｎｔｒａｌ ｄｅ ｌａ ＣＩＥ，パリ，１９７１およびＦ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．，Ｍ．Ｓａｌｔｚｍａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８１に見いだすことができ、これらの文献はどちらも参照によりそのまま本明細書に組み込まれる。演色評価数（ＣＲＩ）とは、さまざまな色を描写する能力を指し、０から１００までの範囲の値を有する（１００が最もよい）。

式Ｉに関して、ａは、１、２、３、または４であり、式Ｉａ〜Ｉｄは、ａについて異なる値の例を図解している。

Ｄ部分は、置換されていてもよい（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ^２’）（２，４−ペンタンジオナト）Ｐｔ（ＩＩ）の炭素原子に直接結合する。

式Ｉまたは式Ｉａ〜Ｉｄに関して、各Ｄは、独立して、上に定義したとおり、約０〜約５（例えば０、１、２、３、４、または５）個の繰り返し単位と、約１〜約１１（例えば０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１）個の末端単位とからなる部分である。

式ＩＩ〜Ｖに関して、分子の残部への結合点は、

によって示されている。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、Ａに直接的に結合することができる。例えば式ＩＩ〜ＩＶにおける残りの結合点については、式ＩＶによって表される末端単位が直接的に結合しうる。

式ＩＩ〜ＩＶに関するいくつかの実施形態において、Ｈｅｔは、Ａに直接的に結合することができる。残りの結合点については、式ＩＶによって表される末端単位が直接的に結合しうる。

したがって、例えばいくつかの実施形態において、Ｄは、次のとおり、式ＩＩＩの繰り返し単位１つと式Ｖの末端単位２つの組み合わせであることができる。

したがって、いくつかの実施形態において、Ｄは、

であることができる。

式ＩＩ〜Ｖに関して、各Ｒは、独立して、Ｃ_１−８アルキルであり、シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど、分岐アルキル、および直鎖アルキル、例えば−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６などを含むが、これらに限るわけではない。いくつかの実施形態において、各Ｒは、独立して、Ｃ_２−４アルキル、例えば−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、シクロプロピル、シクロブチルなどである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲが−（ＣＨ_２）_２−であるか、あるいは各Ｒが−（ＣＨ_２）_２−である。

式ＩＩ〜Ｖに関して、各Ｈｅｔは、置換されていてもよいＣ_８−３０多環式ヘテロ芳香環系である。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＨｅｔは、ハロ、Ｃ_１−６アルキル、およびＣ_１−６アルコキシから独立して選択される０、１、２、３、または４個の置換基を有する次に挙げる置換多環式ヘテロ芳香環系の１つである：

いくつかの実施形態において、Ｄは、

から選択され、式中、全ての芳香環は置換されていてもよい。

いくつかの実施形態は、式ＶＩ：

によってさらに表される化合物を提供する。

式ＶＩに関して、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−３０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル異性体、ブチル異性体、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、シクロプロピル異性体、シクロブチル異性体、シクロペンチル異性体、シクロヘキシル異性体など、Ｃ_１−３０アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ異性体、ブチルオキシ異性体、ペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ、シクロプロピルオキシ異性体、シクロブチルオキシ異性体、シクロペンチルオキシ異性体、シクロヘキシルオキシ異性体など、ハロ、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、例えばＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３などのパーフルオロアルキルを含むＣ_１−６ハロアルキル、置換されていてもよいＣ_６−１０アリール、または置換されていてもよいＣ_３−１０ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、あるいはメトキシである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも１つが、ハロまたはＣ_１−６ハロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^５およびＲ^７がＦである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６およびＲ^８がＣＦ_３である。

式ＶＩに関して、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも１つは、独立して、式Ｉおよび式Ｉａ〜Ｉｄに関して上で説明したＤである。Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の全てがＤであるわけではない場合、ＤでないＲ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、水素、Ｃ_１−３０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル異性体、ブチル異性体、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、シクロプロピル異性体、シクロブチル異性体、シクロペンチル異性体、シクロヘキシル異性体など、Ｃ_１−３０アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ異性体、ブチルオキシ異性体、ペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ、シクロプロピルオキシ異性体、シクロブチルオキシ異性体、シクロペンチルオキシ異性体、シクロヘキシルオキシ異性体など、ハロ、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど、例えばＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３などのパーフルオロアルキルを含むＣ_１−６ハロアルキル、置換されていてもよいＣ_６−１０アリール、または置換されていてもよいＣ_３−１０ヘテロアリールである。

いくつかの実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも１つが、

から、独立して選択される。

式ＶＩに関するいくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^８は水素であり、Ｒ^２は

であり、Ｒ^３は水素またはメトキシから選択され、Ｒ^５およびＲ^７は、水素、メチル、ｔ−ブチル ＣＦ_３またはＦであり、Ｒ^６およびＲ^８は水素またはＣＦ_３であり、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも１つは、

から選択される。

いくつかの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の少なくとも１つは、Ｃ_１−６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル異性体、ブチル異性体、ペンチル異性体、またはヘキシル異性体である。例えばＲ^１１は、いくつかの実施形態では、メチルまたはｔ−ブチルであることができる。

いくつかの実施形態は、

から選択される化合物を含む。

本明細書に記載する化合物および組成物は、さまざまな方法で発光デバイスに組み込むことができる。例えば、ある実施形態は、高仕事関数金属を含むアノード層、低仕事関数金属を含むカソード層、アノード層とカソード層の間に位置してそれらに電気的に接続されている発光層を含む、発光デバイスを提供する。発光層は本明細書に開示する化合物および／または組成物を含む。

アノード層は、従来の材料、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物、導電性ポリマー、および／または無機材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを含みうる。適切な金属の例には、第１族金属、第４、５、６族の金属、および第８〜１０族遷移金属が含まれる。アノード層が光透過性であるべき場合は、第１０および１１族の金属、例えばＡｕ、Ｐｔ、およびＡｇ、もしくはその合金、または第１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを使用することができる。いくつかの実施形態において、アノード層は、ポリアニリンなどの有機材料であってもよい。ポリアニリンの使用は「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５７， ｐｐ．４７７−４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されている。適切な高仕事関数金属や金属酸化物の例には、Ａｕ、Ｐｔ、またはその合金、ＩＴＯ、ＩＺＯなどが含まれるが、これらに限るわけではない。いくつかの実施形態において、アノード層は、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。

カソード層は、アノード層より低い仕事関数を有する材料を含みうる。カソード層用の適切な材料の例には、第１族のアルカリ金属、第２族金属、第１２族金属から選択されるもの（希土類元素、ランタニドおよびアクチニドを含む）、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。動作電圧を下げるためにＬｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、およびＬｉ_２Ｏを、有機層とカソード層の間に成膜してもよい。適切な低仕事関数金属には、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＣｓＦ、ＣｓＦ／Ａｌまたはそれらの合金が含まれるが、これらに限るわけではない。ある実施形態において、カソード層は約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の厚さを持つことができる。

発光組成物における本明細書に開示する化合物の量は、さまざまであることができる。ある実施形態では、発光層における本明細書に開示する化合物の量が、発光層の約１重量％〜約１００重量％の範囲にある。もう１つの実施形態では、発光層における本明細書に開示する化合物の量が、発光層の約１重量％〜約１０重量％の範囲にある。もう１つの実施形態では、発光層における本明細書に開示する化合物の量が、発光層の約３重量％である。

発光層の厚さはさまざまでありうる。ある実施形態では、発光層が約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さを有する。もう１つの実施形態では、発光層が約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。

もう１つの実施形態において、発光層は、白色光を放出するように構成させることもできる。

本明細書に記載する化合物および組成物は、発光層において有用であることができ、追加の正孔輸送材料または電子輸送材料を何ら必要としない。したがって、いくつかの実施形態では、発光層が、本質的に、本明細書に開示する化合物からなる。別の実施形態では、発光層が、ホスト材料と、本明細書に開示する発光性化合物の少なくとも１つとを含む。ホスト材料が存在する場合、ホスト材料に対する発光性化合物の量は、十分な発光を生じるのに適した任意の量であることができる。いくつかの実施形態では、発光性化合物が、ホストの重量に対して、約０．１％（ｗ／ｗ）〜約１０％（ｗ／ｗ）、約０．１％（ｗ／ｗ）〜約５％（ｗ／ｗ）、約２％（ｗ／ｗ）〜約６％（ｗ／ｗ）の範囲の量、または約４％（ｗ／ｗ）の量で存在する。

発光層中のホストは、１つ以上の正孔輸送材料、１つ以上の電子輸送材料、および１つ以上の二極性材料（これは、正孔と電子の両方を輸送する能力を持つと当業者に理解されている材料である）の少なくとも１つであることができる。

いくつかの実施形態において、正孔輸送材料は、芳香族置換アミン、カルバゾール、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、例えばポリ（９−ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリフルオレン、ポリフルオレンコポリマー、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−ａｌｔ−ベンゾチアジアゾール）、ポリ（パラフェニレン）、ポリ［２−（５−シアノ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン］、１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）シクロヘキサン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４−フェニル［１，２，４］トリアゾール、３，４，５−トリフェニル−１，２，３−トリアゾール、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフチレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ，Ｎ’−（３−トリル）アミノ］−３，３’−ジメチルビフェニル（ＨＭＴＰＤ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ベンジジン、フェニレンジアミン、フタロシアニン金属錯体、ポリアセチレン、ポリチオフェン、トリフェニルアミン、オキサジアゾール、銅フタロシアニン、Ｎ，Ｎ’Ｎ’’−１，３，５−トリカルバゾロイルベンゼン（ｔＣＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンなどの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、電子輸送材料は、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノレート）（Ａｌｑ３）、および１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰ）、および１，３，５−トリス［２−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−ｚ−イル］ベンゼン（ＴＰＢＩ）の少なくとも１つを含む。ある実施形態では、電子輸送層が、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、フェナントロリン、キノキサリン、１，３，５−トリス［Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−ｚ−イル］ベンゼン（ＴＰＢＩ）、またはそれらの誘導体もしくは組み合わせである。

いくつかの実施形態では、デバイスが、電子輸送層または正孔輸送層を含まない。いくつかの実施形態では、デバイスが、本質的に、アノード層、カソード層、および発光層からなる。別の実施形態において、発光デバイスは、アノード層と発光層の間に配置された正孔輸送層を、さらに含んでもよい。正孔輸送層は、少なくとも１つの正孔輸送材料を含みうる。適切な正孔輸送材料には、上に列挙したものの他、当業者に知られている他の任意の材料が含まれうる。

いくつかの実施形態において、発光デバイスは、カソードと発光層の間に配置された電子輸送層を、さらに含んでもよい。電子輸送層は、少なくとも１つの電子輸送材料を含みうる。適切な電子輸送材料には、上に列挙したもの、および当業者に知られている他の任意の材料が含まれる。

所望であれば、さらなる層を発光デバイスに含めてもよい。これらのさらなる層には、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、励起子阻止層（ＥＢＬ）、および／または正孔注入層（ＨＩＬ）が含まれうる。別々の層としてだけでなく、これらの材料のいくつかを組み合わせて単一の層にしてもよい。

いくつかの実施形態において、発光デバイスは、カソード層と発光層の間に電子注入層を含むことができる。当業者には適切な電子注入材料が数多く知られている。電子注入層に含めることができる適切な材料の例には、次に挙げるものから選択される置換されていてもよい化合物が含まれるが、これらに限るわけではない：アルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、フェナントロリン、キノキサリン、１，３，５−トリス［Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−ｚ−イル］ベンゼン（ＴＰＢＩ）、トリアジン、８−ヒドロキシキノリンの金属キレート、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリエート）アルミニウム、および金属チオキシノイド化合物、例えばビス（８−キノリンチオラト）亜鉛。ある実施形態では、電子注入層がアルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、フェナントロリン、キノキサリン、１，３，５−トリス［Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−ｚ−イル］ベンゼン（ＴＰＢＩ）、またはそれらの誘導体もしくは組み合わせである。

いくつかの実施形態において、デバイスは正孔阻止層を、例えばカソードと発光層の間に含むことができる。当業者には、正孔阻止層に含めることができる適切な正孔阻止材料が種々知られている。適切な正孔阻止材料には、次に挙げるものから選択される置換されていてもよい化合物が含まれるが、これらに限るわけではない：バトクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、および１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）−シクロヘキサン。

いくつかの実施形態において、発光デバイスは、励起子阻止層を、例えば発光層とアノードの間に含むことができる。ある実施形態では、励起子阻止層を含む材料のバンドギャップが、励起子の拡散を実質的に防止するのに足りるほど大きい。励起子阻止層に含めることができる適切な励起子阻止材料は、当業者には数多く知られている。励起子阻止層を構成することができる材料の例には、次に挙げるものから選択される置換されていてもよい化合物が含まれる：アルミニウムキノレート（Ａｌｑ_３）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、およびバトクプロイン（ＢＣＰ）、ならびに励起子の拡散を実質的に防止するのに足りる十分大きなバンドギャップを有する他の任意の材料。

いくつかの実施形態において、発光デバイスは正孔注入層を、例えば発光層とアノードの間に含むことができる。当業者には正孔注入層に含めることができる適切な正孔注入材料が種々知られている。例示的な正孔注入材料には、次に挙げるものから選択される置換されていてもよい化合物が含まれる：ポリチオフェン誘導体、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ベンジジン誘導体、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、トリフェニルアミンまたはフェニレンジアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（ナフチレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、オキサジアゾール誘導体、例えば１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、ポリアセチレン誘導体、例えばポリ（１，２−ビス−ベンジルチオ−アセチレン）、およびフタロシアニン金属錯体誘導体、例えばフタロシアニン銅。正孔注入材料は、正孔を輸送することは依然として可能であるものの、従来の正孔輸送材料の正孔移動度よりも実質的に低い正孔移動度を有しうる。

上述したさまざまな材料をデバイスの構成に応じていくつかの異なる層に組み込むことができることは、当業者にはわかる。ある実施形態では、各層に使用する材料が、発光層における正孔と電子の再結合をもたらすように選択される。本明細書に記載するさまざまな層を組み込んだデバイス構成の一例を、図１に模式的に図解する。発光デバイスには、当業者に知られている方法（例えば蒸着）を使って、電子注入層（ＥＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、励起子阻止層（ＥＢＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、および正孔注入層（ＨＩＬ）を組み込むことができる。

発光性組成物は、他の発光性組成物に関して当技術分野において知られている方法を適合させることによって製造することができる。例えば発光性組成物は、発光性化合物を溶媒に溶解または分散し、デバイスの適当な層上にその化合物を成膜することによって製造することができる。液体は単相であってもよいし、その液体内に分散した１つ以上のさらなる固相または液相を含んでもよい。次に溶媒を蒸発させるか、溶媒を加熱または減圧によって除去することで、発光性組成物を得ることができる。ホストが存在する場合は、それを、発光性デバイスと共に溶媒中に溶解または分散し、上で説明したように処理することができる。あるいは、溶融ホスト材料または液状ホスト材料に化合物を加え、次に、それを固化させることで、粘稠な液状のまたは固形の発光性組成物を得ることもできる。

本明細書に開示する化合物を含む発光デバイスは、本明細書に記載する指針によってわかるように、当技術分野において知られている技法を使って製作することができる。例えば、ガラス基材を、アノードとして作用することができるＩＴＯなどの高仕事関数金属で被覆することができる。アノード層をパターニングした後、本明細書に開示する化合物を少なくとも１つは含む発光層を、アノード上に成膜することができる。次に、低仕事関数金属（例えばＭｇ：Ａｇ）を含むカソード層を、発光層の上に成膜（例えば蒸着）することができる。所望であれば、デバイスは、本明細書に記載する指針によってわかるように、当技術分野において知られている技法を使ってデバイスに加えることができる電子輸送／注入層、正孔阻止層、正孔注入層、励起子阻止層および／または第２の発光層も含むことができる。

いくつかの実施形態では、ＯＬＥＤが、湿式プロセスにより、例えば噴霧、スピンコーティング、ドロップキャスティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷などの少なくとも１つを含むプロセスによって、構成される。いくつかの実施形態は、基材上への成膜に適した液体である組成物を提供する。この液体は単相であってもよいし、その中に分散した１つ以上のさらなる固相または液相を含んでもよい。この液体は、典型的には、発光化合物、本明細書に開示するホスト材料、および溶媒を含む。

実施例１：化合物合成

実施例１．１．１

４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１）：９Ｈ−カルバゾール（３０．０ｇ、１７９．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド（３６．５ｇ、１９７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０９．１ｇ、７８９．５ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（４．７ｇ １７．９ｍｍｏｌ）を、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。反応混合物をアルゴンで脱気してから銅（２９．９ｇ、４６６．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応をアルゴン下で約２００℃に約３６〜４０時間加熱した。次に、銅、炭酸カリウム、および１８−クラウン−６を濾去した。溶媒を除去し、その結果生じた残渣を、１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液として使用するシリカクロマトグラフィーによって精製した。再結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール中で行うことにより、生成物１を黄褐色固形物として得た（収率８４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１０．１３（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）

実施例１．１．２

４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（２）：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１）（８．０ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン／メタノールの（２：１）混合物に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（１．４ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に少しずつ加えた。反応混合物を室温で約１．５時間撹拌してから、溶媒を除去した。次に脱イオン水を粗製物に加え、その溶液が中性になるまで、１Ｍ ＨＣｌを滴下した。次に、物質を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。次に、酢酸エチルを除去し、生成物２をジクロロメタン／ヘキサン類から析出させることにより、白色固形物２を得た（収率９１％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ_ｌ＝８．４Ｈｚ，Ｊ_２＝２０．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４２−５．４０（ｍ，ｌＨ），４．６５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）

実施例１．１．３

９−（４−（ブロモメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３）：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）メタノール（２）（１１．５ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（２０．９ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。反応混合物を氷浴に入れた。トリフェニルホスフィン（２３．０ｇ、８７．９ｍｍｏｌ）を最少量のテトラヒドロフランに溶解してから、シリンジを使って反応混合物中にゆっくり加えた。次に、その結果得られた反応混合物をゆっくり室温にし、アルゴン圧下で約１．５時間撹拌した。次に、溶媒を除去してから、１：４酢酸エチル：ヘキサン類を溶離液として使用するシリカクロマトグラフィー（シリカ）で、粗生成物を精製した。粗生成物をジクロロメタン／ヘキサン類中で再結晶することにより、生成物３を白色固形物として得た（収率５７％）。生成物３は、分解を防ぐために、アルゴン下に、ホイルで包んで、冷凍庫に保存した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．２８（ｍ，２Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ）

実施例１．１．４

１−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−６，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン（４）：５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン（５．３７ｍＬ、３５．５８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、反応混合物を氷浴中で約０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミン（ヘプタン、ＴＨＦ、およびエチルベンゼン中、２．０Ｍ、３９．１４ｍＬ、７８．２８ｍｍｏｌ）を滴下した後、反応混合物を約０℃で２時間撹拌した。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の９−（４−（ブロモメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３）（７．９７ｇ、２３．７２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、終夜、室温に加温した。次に、反応混合物を水に注ぎ込み、希塩酸で酸性化してから、酢酸エチルで抽出した。次に溶媒を除去し、１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液とする短いシリカプラグで、粗生成物を精製した。次に粗生成物をメタノールから再結晶することにより、オフホワイトの固形物４を回収した（収率８６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４４（ｍ，６Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，２Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），３．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ）．

実施例１．２．１

５−ブロモ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（５）：２，５−ジブロモピリジン（５．２７ｇ、２２．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（３．６９ｇ、２３．３５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７７１ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２Ｍ、２２ｍＬ）を、３６ｍＬのテトラヒドロフランに加えた。次に反応混合物をアルゴンでバブリングしてから、約７０℃に終夜加熱した。次に反応混合物を水に注ぎ込んでから、酢酸エチルで抽出し、次に、クロマトグラフィーで精製することにより、白色固形物５を得た（収率８３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．８３（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ_１＝８．４Ｈｚ，Ｊ_２＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）．

実施例１．２．２

化合物６：文献（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」Ｂｒｏｏｋｓ，Ｊ．ら， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；（２００２）；４１（１２）；３０５５−３０６６）を適合させた。５−ブロモ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（５）（３．９ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、およびテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（２．７ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を、比が３：１の２−エトキシエタノール／水に溶解した。反応混合物をアルゴン圧下で約１１０℃に約２０時間加熱した。次に、反応混合物を水に注ぎ込んでから、濾過した。次に濾液をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。次に粗製物を１：４酢酸エチル：ジクロロメタン中の短いシリカプラグで精製した。次に溶媒を除去し、その結果生じた粗製物をメタノールに分散し、濾過することにより、化合物６を黄色固形物として得た（５７％）。

実施例１．３．１

化合物７：二量体６（１．６４０ｇ、１．６４２ｍｍｏｌ）、カルバゾール配位子４（１．２４１ｇ、３．１１９ｍｍｏｌ）、ＮａＣＯ_３（０．８７ｍｇ、８．２１ｍｍｏｌ）および２−エトキシエタノール（２５ｍＬ）を終夜、約１００℃に加熱した。溶媒を除去してから、溶離液として１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を使用して、短いシリカプラグで、残渣を精製し、次にヘキサン類から析出させることにより、黄色固形物７を得た（収率４７％）。

実施例１．３．２

９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８）：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンズアルデヒド（１）（１３．３８ｇ、４９．３７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解してから、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１９．３８ｇ、５４．３１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を約０℃に冷却した。次にカリウムｔ−ブトキシドを加えた。反応混合物を約０℃で約５分間撹拌してから、室温まで加温し、次に終夜、撹拌した。次に反応を減圧下で濃縮し、水に注ぎ込んでから、酢酸エチルで抽出した。次に酢酸エチル層を乾固し、１：４ジクロロメタン：ヘキサン類を使って粗生成物をシリカプラグに通すことにより、オフホワイトの固形物８を得た（収率４４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ_２＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ）．

実施例１．３．３

化合物９：９−（４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（８）（３１３ｍｇ、１．１６２ｍｍｏｌ）を、３ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解した。次に９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（ＴＨＦ中０．５Ｍ、７．０ｍＬ）を加えてから、その溶液を約３時間撹拌した。次に水酸化ナトリウム（３Ｍ、２．６ｍＬ）および化合物７（５００ｍｇ、０．５８１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物をアルゴンでバブリングした。次に［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（２１ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を約５０℃に加熱し、終夜撹拌した。次に反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色固形物９を得た（収率４４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９０，８．６４（２つのｍ，１Ｈ），８．１２（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，８Ｈ），７．２７（ｍ，１０Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），５．６２，５．５９（２つのｓ，１Ｈ），３．２２（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｍ，２Ｈ），３．００（ｍ，３Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），２．５７（ｍ，１Ｈ），１．２８，１，２２（２つのｓ，９Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ計算値１０５０，実測値１０５０．元素分析（Ｃ_５８Ｈ_４７Ｆ_２Ｎ_３Ｏ_２Ｐｔとして）計算値：Ｃ，６６．２８；Ｈ，４．４１；Ｎ，４．００；実測値：Ｃ，６６．５２；Ｈ，５．３６；Ｎ，３．９８。

化合物１１〜１６
表１に示すように、ステップ１．１ １〜ステップ１．３．４の各二量体および最終生成物を得るために、選ばれた出発ジオンおよび置換基（例えば実施例１．１．１〜１．７．４）を使用した点以外は、実施例１．１．１から実施例１．１．３までの化合物９と同様の方法で、化合物１１〜１６を得た。

各最終生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、各化合物（１１〜１６）と同定された。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９０，８．８６（２つのｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８２ ７．７３（２つのｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｍ，１Ｈ），５．５４，５．５２（２つのｓ，１Ｈ），３．１７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ計算値７３９，実測値７４０［Ｍ＋Ｈ］．元素分析（Ｃ_３５Ｈ_２６Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２Ｐｔとして）計算値：Ｃ，５６．８３；Ｈ，３．５４；Ｎ，３．７９；実測値：Ｃ，５６．４８；Ｈ，３．８９；Ｎ，３．７９。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０２，８．９２（２つのｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｍ，１Ｈ），７．８４，７．７６（２つのｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），５．６７，５．６５（２つのｓ，１Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．２８−１．２６（２つのｓ，９Ｈ）．ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ計算値７８１，実測値７８２［Ｍ＋Ｈ］．元素分析（Ｃ_３８Ｈ_３２Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２Ｐｔとして）計算値：Ｃ，５８．３８；Ｈ，４．１３；Ｎ，３．５８；実測値：Ｃ，５８．５８；Ｈ，４．４３；Ｎ，３．６６。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８７，８．７２（２つのｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１３，（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｍ，１Ｈ），５．６１，５．５６（２つのｓ，１Ｈ），３．０９（ｍ，４Ｈ），２．０６，１．９４（２つのｓ，３Ｈ），１．２７，１．２２（２つのｓ，９Ｈ）．ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ計算値７９５，実測値７９６［Ｍ＋Ｈ］．元素分析（Ｃ_３９Ｈ_３４Ｆ_２Ｎ_２Ｏ_２Ｐｔとして）計算値：Ｃ，５８．８６；Ｈ，４．３１；Ｎ，３．５２；実測値：Ｃ，５８．７２；Ｈ，４．７０；Ｎ，３．５８。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０３，８．９１（２つのｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），７．８５，７．７２（２つのｍ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１２Ｈ），７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｍ，１Ｈ），５．６８，５，６６（２つのｓ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），１．２８，１．２７（２つのｓ，９Ｈ）．元素分析（Ｃ_６６Ｈ_５４Ｆ_２Ｎ_４Ｏ_２Ｐｔとして）計算値：Ｃ，６７．８６；Ｈ，４．６６；Ｎ，４．８０；実測値：Ｃ，６７．６０；Ｈ，５．０８；Ｎ，４．８６。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３−ｄ）：δ８．９０−８．７２（ｍ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），７．６２−７．５３（ｍ，６Ｈ），７．１２−７．１０（ｍ，１Ｈ），６．６６（ｔ，Ｊ＝９．５．Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ），３．０３（ｓ，４Ｈ），２．０４（ｓ，２Ｈ），１．９８（ｓ，１Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３−ｄ）：δ８．８８（ｓ，１Ｈ），８．０７−８．０４（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１−７．０８（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），３．０５−３．０３（ｍ，４Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）

実施例１．４．１

化合物２３：二量体２３は、Ｂｒｏｏｋｓの方法（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」Ｂｒｏｏｋｓ，Ｊ．ら，Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．；２００２；４１（１２）；３０５５−３０６６））に従って製造した。

実施例１．５．１

４−ブロモ−Ｎ’−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ベンゾヒドラジド（２４）：４−ブロモベンゾヒドラジド（１１．０ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。次にピリジン（４．２ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくり加えた。次に、全ての４−ブロモベンゾヒドラジドを溶解させるために、反応混合物を穏やかに加熱した。次に、加熱した混合物を室温まで冷却してから、氷浴に入れた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（１０．６ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）をフラスコにゆっくり加えた。フラスコを氷浴から取り出した後、アルゴン圧下、室温で、約１時間撹拌した。次に、溶媒を除去してから、粗製物をフィルターに入れ、水で洗浄した。次に、粗製物を真空乾燥器で乾燥し、メタノールにおける再結晶で精製することにより、白色固形物２４を得た（収率９２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ１０．６０（ｓ，１Ｈ），１０．４７（ｓ，１Ｈ），７．８８−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）．

実施例１．５．２

２−（４−ブロモフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２５）：４−ブロモ−Ｎ’−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ベンゾヒドラジド（２４）（１８．０ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）および１−４，ジオキソンを、材料が溶液になるまで、アルゴン下で１１５℃に加熱した。反応混合物を熱源から取り出し、少し冷却した。次に、酸化塩化リン（１３．２ｍＬ、１５４．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。次に、反応フラスコの内容物をアルゴン下から取り出し、生成した塩化水素を捕捉するために、Ｔ字バルブによって炭酸水素ナトリウムにばく露した。次に、反応混合物を約３０分間、約１１５℃に加熱した。次に溶媒を除去し、生成物をジクロロメタンで抽出した。次に、ジクロロメタンに溶解している生成物を炭酸水素ナトリウム、水、およびブラインで洗浄した。ジクロロメタンを除去した後、その結果得られた粗製物をジクロロメタン／ヘキサン類における再結晶で精製することにより、白色固形物２５を得た（収率７９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．

実施例１．５．３

２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２６）：２−（４−ブロモフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２５）（３．１ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、トリブチル（ビニル）スタンナン（４．５ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３００．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、最少量のトルエンに溶解した。凍結−ポンプ−融解サイクルを４回行ってから、反応混合物を約８５時間、約６５℃に加熱した。次に、トルエンを除去するために粗製物をジクロロメタンにおけるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、次いで、生成物を溶出させるために、溶媒を１：４アセトン：ヘキサン類に変えた。溶媒を除去し、ジクロロメタン／ヘキサン類中で再結晶を行うことにより、オフホワイトの固形物（２６）を得た（収率９３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１０−８．０５（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．５３（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ_２＝１１Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）．

実施例１．６．１

２−（４−ブロモフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２５）：化合物２５は実施例１．５．１〜１．５．２で説明したように製造した。

実施例１．６．２

２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’−ビニルビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（２７［ｖＰＢＤ］）。２５（１６．０１ｇ、４４．８１ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸（６．７４５ｇ、４５．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５８９ｇ、２．２４１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１７．００ｇ、１６０．４ｍｍｏｌ）、Ｈ_２Ｏ（１４３ｍＬ）およびＴＨＦ（２４０ｍＬ）の混合物を、アルゴンで約１時間、撹拌しながら脱気した。次に、反応混合物をアルゴン下で撹拌しながら約６６時間、約８０℃に維持した。完了したら反応を室温まで冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）に注いだ。次に有機相を飽和炭酸水素ナトリウム、水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、減圧下で濃縮した。次に、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ、１００％ジクロロメタン→１９：１ジクロロメタン−酢酸エチル）で精製することにより、２７（１４．８ｇ、収率８７％）をオフホワイトの結晶性固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．５１（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ_１＝１７．６Ｈｚ，Ｊ_２＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）

実施例１．７．１

３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール（２８）：９−ビニル−９Ｈ−カルバゾール（２７．０ｇ、１３８．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、氷浴に入れた。９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（８４０．０ｍＬ、４１５．４ｍｍｏｌ）を反応混合物に導管を通して加えた。反応混合物をゆっくり室温にし、アルゴン圧下で約３時間撹拌した。次に、水酸化ナトリウム（３Ｍ溶液、３０．０ｇ、７５０．０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくり加えた。水に対するテトラヒドロフランの総比率が５：１になるように、テトラヒドロフランをさらに追加した。次に、３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１５．１ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた。次に、反応混合物を約１時間、アルゴンで脱気し、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．０ｇ、ｌ．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応混合物をアルゴン圧下で終夜、約５０℃に加熱した。次に溶媒を除去し、その結果得られた残渣を酢酸エチルで抽出し、水およびブラインで洗浄した。次に酢酸エチルを除去し、まず最初は、２：３ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液とするシリカクロマトグラフィーで、粗生成物を精製した。次に、下部スポット不純物および上部スポット不純物を除去するために、それぞれ２：３ジクロロメタン：ヘキサン類中および１：９酢酸エチル：ヘキサン類中の両カラムで粗製物を精製することにより、生成物を白色固形物２８として得た（収率６４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）：δ１１．０５（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，４Ｈ）７．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．７０−４．６６（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）

実施例１．７．２

３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−カルバルデヒド（２９）：３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール（２８）（８．０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）４−ブロモベンズアルデヒド（８．０ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．８ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（７６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を、１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。反応混合物をアルゴンで脱気してから、銅（３ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物をアルゴン下で約７２時間、約２００℃に加熱した。次に、銅、炭酸カリウム、および１８−クラウン−６を濾去した。溶媒を除去し、その結果生じた残渣を、まず最初に、短いシリカプラグにより、１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液として精製した。１：９酢酸エチル：ヘキサン類でのシリカカラムに加えて、メタノール中での沈殿を行うことにより、生成物２９を淡黄色固形物として得た（３５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．１（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，１０Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，６Ｈ），４．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例１．７．３

（３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メタノール（３０）：３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−カルバルデヒド（２９）（２．５ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン／メタノールの（２：１）混合物に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（１８６．８ｍｇ、４．９ｍｍｏｌ）を反応混合物に少しずつ加えた。反応混合物を室温で２時間撹拌してから、溶媒を除去した。脱イオン水を粗製物に加え、その溶液が中性になるまで、１Ｍ ＨＣｌを滴下した。所望の物質をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。ジクロロメタンを除去し、１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液として、シリカクロマトグラフィーを行った。溶媒を除去し、生成物をジクロロメタン／ヘキサン類から析出させることにより、オフホワイトの固形生成物３０を得た（収率８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）：δ８．２３（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），５．４２−５．４０（ｍ，１Ｈ），４．６９−４．６４（ｍ，６Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例１．７．４

９，９’−（２，２’−（９−（ブロモメチル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（９Ｈ−カルバゾール）（３１）：（３，６−ビス（２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メタノール（３０）（２．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（１．７ｇ、５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。トリフェニルホスフィン（１．４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を最少量のテトラヒドロフランに溶解してから、シリンジを使って反応混合物中にゆっくり加えた。反応をアルゴン圧下、室温で、７時間撹拌してから、冷凍庫に終夜入れておいた。反応を冷凍庫から取り出し、室温でさらに１時間撹拌した。溶媒を除去し、１：１ジクロロメタン：ヘキサン類を溶離液とするシリカクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。次に生成物をジクロロメタン／ヘキサンから、オフホワイトの固形物３１として沈殿させた（収率８０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．２２（ｓ，２Ｈ），８１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），４．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）．

実施例１．１０．１

テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３（１０ｍＬ）およびエタノール（５ｍＬ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）および２−ブロモピリジン（８０７ｍｇ、５．１ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で加えた。その結果得られた混合物を約７０℃で約１５時間撹拌した。パラジウム触媒を濾過によって除去した後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、シリカゲル（ジクロロメタン）でのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン３２を無色の油状物として得た（２１０ｍｇ、９９％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．５０（ジクロロメタン）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３６（ｓ，９Ｈ），７．１６−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．６９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．

実施例１．１０．２

２−エトキシエタノール／Ｈ２Ｏ（２０ｍＬ、３：１）中のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（５００ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）と２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン３２（７６０ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）の混合物を約８０℃に加熱し、約１８時間撹拌した。その結果生じた二量体３３を過剰の水中で単離してから、２−エトキシエタノール（１０ｍＬ）中、約１００℃で、約１８時間、２当量のカルバゾール配位子誘導体４（４７７ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）および５当量のＮａ_２ＣＯ_３（３１３ｍｇ、２．９５ｍｍｏｌ）と反応させた。溶媒を減圧下で除去し、化合物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン４：１）で精製した。生成物１７を黄色固形物として得た、４１１ｍｇ（４３％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２６，１．２９（ｓ，９Ｈ，異性体），１．３７，１．４０（ｓ，９Ｈ，異性体），２．６７−２．７３（ｍ，２Ｈ），３．１９，３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，異性体），５．６３（ｓ，１Ｈ），７．００，７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，異性体），７．１２−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ，５Ｈ），７．４５−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５−７．８１（ｍ，１Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．８７，８．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，異性体）．

化合物１８〜２２
表２に示すように、ステップ１．１０．１〜１．１０．２の各二量体を得るために、選ばれた各ボロン酸誘導体を使用した点以外は、ステップ（１．１０．１）からステップ（１．１０．２）までの化合物１７と同様の方法で、化合物１８〜２２を得た。化合物１８については、実施例１．１０．１のようにピリジン誘導体を合成する代わりに、市販の２−（トリル）ピリジンを使用した。

各最終生成物は、次のとおり、各化合物（１８〜２２）と同定された。

生成物１８は黄色固形物として得た、４００ｍｇ（４４％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２５，１．２７（ｓ，９Ｈ，異性体），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．６９−２．７２（ｍ，２Ｈ），３．１７−３．２５（ｍ，２Ｈ），５．６１，５．６２（ｓ，１Ｈ，異性体），６．９１−６．９３（ｍ，２Ｈ），７．００，７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，異性体），７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．４４（ｍ，５Ｈ），７．５０（ｓ，４Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．１０−８．１４（ｍ，２Ｈ），８．８８，８．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．

生成物１９は黄色固形物として得た、２５１ｍｇ（収率：２６％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２６，１．２８（ｓ，９Ｈ，異性体），２．７０−２．７６（ｍ，２Ｈ），３．１９−３．２３（ｍ，２Ｈ），５．６５，５．６７（ｓ，１Ｈ，異性体），７．１２−７．１８（ｍ，０．５Ｈ，異性体），７．２２−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．４７−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，０．５Ｈ，異性体），７．８８−７．９２（ｍ，１Ｈ），７．９５−７．９７（ｍ，１Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．９４，９．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，異性体）．

生成物２０は黄色固形物として得た、１１０ｍｇ（１２％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２４（ｓ，９Ｈ），２．７３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．６７（ｓ，１Ｈ），７．２４−７．３２（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），９．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．

生成物２１は黄色固形物として得た、６２０ｍｇ（５２％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２５，１．２７（ｓ，９Ｈ，異性体），２．３８，２．３９（ｓ，３Ｈ，異性体），２．６９−２．７４（ｍ，２Ｈ），３．１８−３．２１（ｍ，２Ｈ），５．６２，５．６４（ｓ，１Ｈ，異性体），６．５９−６．６５（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．１１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２５−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．７３，７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，異性体），７．９６−８．０２（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．９３，９．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．

生成物２２は黄色固形物として得た、３８７ｍｇ（４７％）。ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン／ジクロロメタン４：１）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１．２５，１．２８（ｓ，９Ｈ，異性体），１．３５，１．３８（ｓ，９Ｈ，異性体），２．６９−２．７４（ｍ，２Ｈ），３．１９，３．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．６３（ｓ，１Ｈ），６．８０−６．８１，６．８５−６．８６（ｍ，１Ｈ，異性体），７．０３，７．１２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，異性体），７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５５，７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，異性体），７．７３，７．８２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，異性体），７．９６−８．０２（ｍ，１Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．９２，９．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）．

実施例２：デバイス製作
発光デバイスの製作（例として化合物９を使用）

湿式プロセス：ＩＴＯ被覆ガラス基材を、超音波により、アセトン中で清浄化し、続いて２−プロパノール中で清浄化し、約１１０℃で約３時間焼成した後、酸素プラズマで５分間処理した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから購入したＢａｙｔｒｏｎ Ｐ）の層を、前もって清浄化しＯ_２プラズマ処理した（ＩＴＯ）基材上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、約１８０℃で約１０分間アニールすることで、４０ｎｍ前後の厚さを得た。真空成膜システムを組み込んだ圧力約１０^−７ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）のグローブボックス内で、化合物９のクロロベンゼン溶液を、前処理されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコーティングすることで、厚さ７０ｎｍの発光層を得た。次に、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミジゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を、発光層の上に、約１０^−７ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２２Ｐａ）の圧力において、約０．０６ｎｍ／秒の成膜速度で成膜した。次に、ＣｓＦおよびＡｌを、それぞれ約０．００５および約０．２ｎｍ／秒の成膜速度で、逐次、成膜した。個々のデバイスは約０．１４ｃｍ^２の面積を有した。すべてのスペクトルをＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＲ４０００スペクトロメーターで測定し、Ｉ−Ｖ−Ｌ特性はＫｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターならびにＮｅｗｐｏｒｔ２８３２−Ｃ電力計および８１８ＵＶ検出器で計測した。すべてのデバイス動作は、窒素で満たされたグローブボックス内で行われた。

乾式プロセス：ＩＴＯ被覆ガラス基材を、超音波により、アセトン中で清浄化し、続いて２−プロパノール中で清浄化し、約１１０℃で約３時間焼成した後、酸素プラズマで５分間処理した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから購入したＢａｙｔｒｏｎ Ｐ）の層を、前もって清浄化しＯ_２プラズマ処理した（ＩＴＯ）基材上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、約１８０℃で約１０分間アニールすることで、約４０ｎｍの厚さを得た。圧力約１０^−７ｔｏｒｒのグローブボックスに組み込まれた真空成膜システム内で、まず最初に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上に０．０６ｎｍ／秒の成膜速度で成膜して、厚さ４０ｎｍの薄膜を得た後、２０ｎｍの１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）層を成膜した。化合物９をｍＣＰの上に蒸着して、２５ｎｍのニート層を得た後、３０ｎｍの１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）層を約０．０６ｎｍ／秒の成膜速度で成膜した。次に、ＣｓＦおよびＡｌを、それぞれ約０．００５および０．２ｎｍ／秒の成膜速度で、逐次、成膜した。個々のデバイスは約０．１４ｃｍ^２の面積を有した。

これらの方法によって製造したデバイスの特性を表３に要約する。

本発明の要旨から逸脱することなく数多くのさまざまな変更を加えることができることは当業者には理解されるであろう。したがって、本発明の形態が単なる例示であって、本発明の範囲を限定しようとするものではないことを、明確に理解すべきである。

Claims (22)

1. Ａ−（Ｄ）ａ （式Ｉ）
   ［式中、ａは、１、または２であり、
   Ａは、（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，４−ペンタンジオナト）Ｐｔ（ＩＩ）であり、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、またはハロアルキルで置換されていてもよく、
   各Ｄは、独立して、下記式：
   

   

   

   の1つによって表され、
   式中の各Ｒは独立してＣ_１−８アルキルであり、かつ
   各Ｈｅｔは独立して、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、またはハロアルキルで置換されていてもよい、カルバゾリル、カルバゾリルフェニル、フェニルオキサジアゾリルフェニル、またはフェニルオキサジアゾリルビフェニルである］
   によって表される化合物。
   
2. 各Ｒが独立してＣ_２−４アルキルである、請求項１に記載の化合物。
3. 少なくとも１つのＲが−（ＣＨ_２）_２−である、請求項１または２に記載の化合物。
4. 少なくとも１つのＨｅｔが、
   

   

   から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. さらに式ＶＩ：
   

   

   （式VI）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_１−３０アルコキシ、ハロ、またはＣ_１−６ハロアルキルであり、
   Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも１つは、独立して、Ｄであり、かつ Ｄでない任意のＲ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、水素、Ｃ_１−３０アル
   キル、Ｃ_１−３０アルコキシ、またはハロである］
   によって表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
   
6. Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも１つが、ハロまたはＣ_１−６ハロアルキルである、請求項５に記載の化合物。
7. Ｒ^５およびＲ^７がＦである、請求項６に記載の化合物。
8. Ｒ^６およびＲ^８がＣＦ_３である、請求項６に記載の化合物。
9. Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の少なくとも１つが、
   

   

   から独立して選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の化合物。
10. Ｒ^９が
    

    

    である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の化合物。
11. Ｒ^９が
    

    

    である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の化合物。
12. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の少なくとも１つが、メチル、エチル、プロピル異性体、ブチル異性体、ペンチル異性体、またはヘキシル異性体である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. Ｒ^１１がメチルまたはｔ−ブチルである、請求項１２に記載の化合物。
14. Ｒ^２が
    

    

    である、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
15. Ｒ^２が
    

    

    である、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
16. Ｒ^２が
    

    

    である、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
17. Ｄが
    

    

    ［式中、全ての芳香環はアルキル、ハロゲン、アルコキシ、またはハロアルキルで置換されていてもよい］
    から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
18. 

    

    

    から選択される請求項５に記載の化合物。
19. アノード層、
    カソード層、および
    アノード層とカソード層の間に位置してそれらに電気的に接続されている発光層
    を含む発光デバイスであって、発光層が請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化合物を含む発光デバイス。
20. 発光層が前記化合物を含み、追加の電子輸送材料または正孔輸送材料を伴わない、請求項１９に記載のデバイス。
21. 電子輸送層または正孔輸送層を含まない、請求項２０に記載のデバイス。
22. 本質的にアノード層とカソード層と発光層とからなる、請求項２１に記載のデバイス。
    

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