TWI663245B - 磷光ｏｌｅｄ裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種有機發光二極體(organic light-emitting diode；OLED)裝置，其包括具有主體材料及磷光摻雜劑之發光層，該主體材料包括苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包括具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；安置於該發光層上之電洞阻擋層，該電洞阻擋層包括電洞阻擋材料；安置於該電洞阻擋層上之電子傳輸層，該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W。

Description

磷光OLED裝置
本文所揭示之具體實例係關於有機發光二極體裝置(organic light emitting diode devices；OLEDs)。特定言之，本文所揭示之具體實例係關於用以提供具有提高的發光效率、低電壓及提高的裝置壽命之OLED裝置的裝置材料之組合。
一般而言，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且電連接至陽極及陰極之有機層。當施加電流時，陽極將電洞注入至有機層中且陰極將電子注入至有機層中。所注入的電洞及電子各朝向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制鬆弛時，發射光。在某些狀況下，激子可定位於準分子或激發複合物上。非輻射機制，諸如熱鬆弛亦可發生，但一般認為是不合需要的。
在一些態樣中，本文所揭示之具體實例係關於有機發光二極體(OLED)裝置，其包含含主體材料及磷光摻雜劑之發光層，其中該主體材料包含苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包含具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；安置於該發光層上之電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含電洞阻擋材 料；安置於該電洞阻擋層上之電子傳輸層，其中該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發光層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置式OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發光層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
300‧‧‧裝置
310‧‧‧陽極
320‧‧‧電洞注入層
330‧‧‧電洞傳輸層
340‧‧‧發光層
350‧‧‧電洞阻擋層
360‧‧‧電子傳輸層
370‧‧‧電子注入層
380‧‧‧陰極
圖1為展示根據本發明之一個具體實例的OLED之一個實例之概略構造的示意圖。該圖未按比例繪製。
圖2展示根據本發明之另一具體實例之倒置式OLED。
圖3展示根據本文所揭示之具體實例之例示性多層OLED裝置。
利用有機材料之光電裝置由於許多原因變得日益合乎需要。用於製造該等裝置之許多材料為相對便宜的，因此有機光電裝置具有優於無機裝置之成本優勢的潛力。另外，有機材料之固有特性，諸如其可撓性，可使其非常適用於特定應用，諸如在可撓性基板上的製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(organic light emitting devices；OLEDs)、有機光電晶體、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料可具有優於習知材料之效能優勢。舉例而言，有機發光層發光時之波長一般可容易地用適當摻雜劑來調節。
OLED利用當在裝置上施加電壓時發光的有機薄膜。OLED在諸如平板顯示器、照明及背光之應用中變成日益使用的技術。幾種OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，其以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。針對此類顯示器之 行業標準需要適於發射特定顏色(被稱作「飽和」色)之像素。特定言之，此等標準需要飽和的紅色、綠色及藍色像素。顏色可使用此項技術熟知之CIE座標量測。
早期OLED使用自其單重態發光(「螢光」)之發光分子，如揭示於例如美國專利第4,769,292號中，其以全文引用的方式併入。螢光發射一般在小於10奈秒之時間範圍內發生。
最近，已證實具有自三重態發光(「磷光」)之發光材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入。
磷光可被稱作「禁制」躍遷，因為該躍遷要求自旋態的改變，且量子力學表明此類躍遷為不利的。因此，磷光一般發生在超過至少10奈秒且典型地大於100奈秒之時間範圍內。若磷光的自然輻射壽命過長，則三重態可藉由非輻射機制衰變，使得不發射光。通常亦在非常低的溫度下在含有具有未共用電子對的雜原子之分子中觀測到有機磷光。2,2'-聯吡啶為此類分子。非輻射衰變機制典型地為溫度依賴性的，使得在液氮溫度下展現磷光之有機材料典型地在室溫下不展現磷光。但如由Baldo證實，此問題可藉由選擇在室溫下發磷光之磷光化合物來解決。代表性發光層包括摻雜或未摻雜的磷光有機金屬材料，諸如揭示於美國專利第6,303,238號及第6,310,360號、美國專利申請公開案第2002-0034656號、第2002-0182441號、 第2003-0072964號及WO-02/074015號中。
一般而言，OLED中之激子被認為以約3：1之比率，亦即大約75%三重態及25%單重態產生。參見Adachi等人，「Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device」,J.Appl.Phys.,90,5048(2001)，其以全文引用的方式併入。在許多情況下，單重態激子可容易地經由「系統間穿越」將其能量轉移至三重激發態，而三重態激子可能不容易將其能量轉移至單重激發態。因此，在磷光OLED之情況下，100%內部量子效率在理論上為可能的。在螢光裝置中，三重態激子之能量一般從加熱裝置之無輻射衰變過程損失掉，導致更低的內部量子效率。使用自三重激發態發光的磷光材料之OLED揭示於例如美國專利第6,303,238號中，其以全文引用的方式併入。
磷光之前可為自三重激發態轉變為自其發生發光衰變之中間非三重態。舉例而言，與鑭系元素配位之有機分子通常自定位於鑭系金屬上的激發態發磷光。然而，該等材料不直接自三重激發態發磷光，但取而代之自集中於鑭系金屬離子上之原子激發態發光。銪二酮錯合物說明一組此等類型之物質。
可藉由限制，諸如經由結合非常接近具有高原子序的原子之有機分子使來自三重態的磷光增強超過螢光。此現象稱為重原子效應，其藉由稱為自旋軌道耦合的機制而產生。可自有機金屬分子(諸如三(2-苯基吡啶)銥(III))之激發的金屬至配位體電荷轉移(metal-to-ligand charge transfer；MLCT)狀態觀測到此類磷光躍遷。
如本文所用，術語「三重態能量(triplet energy)」指對應於 給定材料的磷光光譜中可辯別的最高能量特徵之能量。最高能量特徵不一定為在磷光光譜中具有最大強度的峰，且可為例如此類峰之高能量側上的清晰肩部之局部最大值。
圖1展示有機發光裝置100。圖式未必按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發光層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155、陰極160及障壁層170。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由按順序沉積所述層來製造。此等各種層及實例材料之特性及功能更詳細地描述於以引用的方式併入之US 7,279,704第6-10欄中。
此等層中之每一者的更多實例為可用的。舉例而言，可撓性及透明基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，其以全文引用的方式併入。p型摻雜電洞傳輸層之實例為以50：1莫耳比摻雜有F4-TCNQ之m-MTDATA，如揭示於美國專利申請公開案第2003/0230980號中，其以全文引用的方式併入。發光材料及主體材料之實例揭示於Thompson等人的美國專利第6,303,238號中，其以全文引用的方式併入。n型摻雜電子傳輸層之實例為以1：1莫耳比摻雜有Li之BPhen，如揭示於美國專利申請公開案第2003/0230980號中，其以全文引用的方式併入。以全文引用的方式併入之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極之實例，其包括具有含上覆的透明、導電、濺鍍沉積的ITO層之金屬(諸如Mg：Ag)薄層之複合陰極。阻擋層之理論及用途更詳細地描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，其以全文引用的方式併入。注入層之實例 提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，其以全文引用的方式併入。保護層之描述可發現於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，其以全文引用的方式併入。
圖2展示倒置式OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發光層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由按順序沉積所述層來製造。因為最常見的OLED組態具有安置於陽極上方之陰極，且裝置200具有安置於陽極230下方之陰極215，因此裝置200可被稱作「倒置式」OLED。可在裝置200之相應層中使用與相對於裝置100所述的彼等材料類似之材料。圖2提供如何可自裝置100之結構省去一些層之一個實例。
根據本文所揭示之具體實例製造的裝置可進一步視情況包含障壁層。障壁層之一個目的為防止電極及有機層損害性暴露於包括濕氣、蒸氣及/或氣體等之環境中的有害物質。障壁層可沉積在基板、電極上方、下方或緊鄰基板、電極或沉積在裝置之任何其他部分(包括邊緣)上方。障壁層可包含單層或多層。障壁層可藉由各種已知的化學氣相沉積技術形成且可包括具有單相之組成物以及具有多相之組成物。任何適合的材料或材料之組合可用於障壁層。障壁層可併有無機化合物或有機化合物或兩者。在一些具體實例中，障壁層包含聚合材料與非聚合材料之混合物，如美國專利第7,968,146號、PCT專利申請案第PCT/US2007/023098號及第PCT/US2009/042829號中所述，其以全文引用的方式併入本文中。為了被認為是「混合物」，包含障壁層之前述聚合材料及非聚合材料應在相同反應條件下及/或同時進行沉積。聚合材料與非聚合材料之重量比可在95：5至5：95範圍內。聚合材料及非聚合材料可由相同前驅體材料產生。在一個實施例 中，聚合材料與非聚合材料之混合物基本上由聚合矽及無機矽組成。
本文所揭示之具體實例提供具有高功率效率及操作穩定性之磷光有機發光裝置(phosphorescent organic light emiting device；PHOLED)。優異功率效率及長裝置壽命經由裝置內的材料之協同組合來實現。特定言之，本文揭示適當主體材料、磷光摻雜劑及電子傳輸材料之組合以提供具有如藉由LT97(亮度降至其初始水準的97%之時間)量測在10,000cd/m2(尼特)下為約51小時之改良壽命之裝置。本文所揭示之裝置亦可實現約61lm/W之功率效率。此等裝置特徵在低電壓下獲得，使材料之組合出乎意料地優於最先進的裝置。此等及其他優點對熟習此項技術者而言將為顯而易見的。
在具體實例中，提供包含以下各者之有機發光二極體(OLED)裝置：包含主體材料及磷光摻雜劑之發光層，其中該主體材料包含苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包含具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；及安置於電洞阻擋層上之電子傳輸層，其中該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W。在具體實例中，該等裝置可進一步包含安置於發光層與電子傳輸層之間的電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含可與發光層中之主體材料相同或不同的電洞阻擋材料。在一些該等具體實例中，電洞阻擋材料包含與主體材料相同之苯并稠合噻吩化合物。
儘管本文所用之術語一般意欲具有如熟習此項技術者理解的其普通含義，仍然提供以下定義：如本文所用，「混配(heteroleptic)」意謂具有至少兩種不同配位體之錯合物。
如本文所用，「擴展共軛(extended conjugation)」指能夠將電子密度分佈在許多原子上之π鍵擴展陣列。
如本文所用，「發光效率(luminous efficacy)」指光源如何很好地產生可見光之量度且一般計算為光通量與功率之比率。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術已知的，但為了便於參考在本文中定義。
如本文所用之術語「鹵基(halo)」或「鹵素(halogen)」包括氟、氯、溴及碘。
如本文所用之術語「烷基(alkyl)」涵蓋直鏈及分支鏈烷基。例示性烷基可含有1至15個碳原子且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基及其類似者。另外，烷基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代，其中各R獨立地選自H、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基。
如本文所用之術語「環烷基(cycloalkyl)」涵蓋環狀烷基。例示性環烷基包括含有3至7個碳原子之彼等環烷基且包括環丙基、環戊基、環己基及其類似者。另外，環烷基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「烯基(alkenyl)」涵蓋直鏈及分支鏈烯基。例示性烯基包括含有2至15個碳原子之彼等烯基。另外，烯基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「炔基(alkynyl)」涵蓋直鏈及分支鏈炔基。例示性炔基包括含有2至15個碳原子之彼等炔基。另外，炔基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「芳烷基(aralkyl)」涵蓋具有芳族基作為取代基之烷基。另外，芳烷基可視情況在芳基上經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「雜環基(heterocyclic group)」涵蓋非芳族環狀基團。例示性雜環基包括含有3或7個環原子之彼等雜環基，其包括至少一個雜原子，且包括環狀胺，諸如嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基及其類似者，及環狀醚，諸如四氫呋喃、四氫哌喃及其類似者。另外，雜環基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「芳基(aryl)」或「芳族基(aromatic group)」涵蓋單環基團及多環系統。多環可具有兩個或兩個以上環，其中2個碳原子由2個鄰接環(環為「稠合的」)共用，其中至少一個環為芳族，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。另外，芳基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用之術語「雜芳基(heteroaryl)」涵蓋可包括1至3個雜原子之單環雜芳族基，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡及嘧啶及其類似者。術語雜芳基亦包括具有兩個 或兩個以上環之多環雜芳族系統，其中2個原子為2個鄰接環(環為「稠合的」)所共用，其中至少一個環為雜芳基，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。另外，雜芳基可視情況經一或多個選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀胺基、NO2及OR之取代基取代。
如本文所用，術語「有機(organic)」包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子(small molecule)」指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」實際上可能相當大。在某些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基並不會將分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可併入聚合物中例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹狀體之核心部分，該樹狀體由一系列建構於核心部分上之化學殼組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子發光體。樹狀體可為「小分子」，且咸信目前用於OLED領域之所有樹狀體均為小分子。
如本文所用，「頂部(top)」意謂離基板最遠，而「底部(bottom)」意謂距基板最近。在將第一層描述為「安置於」第二層「上方」時，第一層安置於離基板較遠處。除非規定第一層與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層之間可能存在其他層。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層，陰極仍可描述為「安置於」陽極「上方」。
如本文所用，「可溶液處理(solution processible)」意謂能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質中溶解、分散或輸送及/或自液體介質沉積。
如本文所用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一能量位準較接近真空能量位準，則第一「最高佔用分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)」或「最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)」能量位準「大於」或「高於」第二HOMO能量位準或LUMO能量位準。由於游離電位(ionization potential；IP)經量測相對於真空位準為負能量，因此較高HOMO能量位準對應於具有較小絕對值之IP(較不負的IP)。相似地，較高LUMO能量位準對應於具有較小絕對值之電子親和力(electron affinity；EA)(較不負的EA)。在真空位準處於頂部之習知能量位準圖上，材料之LUMO能量位準高於同一材料之HOMO能量位準。「較高」HOMO能量位準或LUMO能量位準顯得比「較低」HOMO能量位準或LUMO能量位準更接近該圖之頂部。
如本文所用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為功函數一般經量測相對於真空位準為負數，故此意謂「較高」功函數為更負的。在真空位準位於頂部之習知能量位準圖上，「較高」功函數示為在向下方向上離真空位準較遠。因此，HOMO能量位準及LUMO能量位準之定義遵循與功函數不同的慣例。
關於OLED之更多細節及上述定義可見於美國專利第7,279,704號中，其以全文引用的方式併入本文中。
現參考圖3，展示根據本文所揭示之具體實例之裝置300。自底部向上，裝置300包括陽極310、電洞注入層320、電洞傳輸層330、發光層340、電洞阻擋層350、電子傳輸層360、電子注入層370及陰極380。
根據本文所揭示之具體實例，材料之協同組合包含發光層340、主體材料苯并稠合噻吩與磷光摻雜劑之組合及電子傳輸層360。在具 體實例中，可將包含電洞阻擋材料之電洞阻擋層(hole blocking layer；HBL)350併入發光層340與電子傳輸層360之間以將激子限制在發光範圍內。為了執行此角色，HBL材料應具有適於阻擋電洞自發光層(emissive layer；EML)傳輸至電子傳輸層(electron transport layer；ETL)及使電子自ETL傳遞至EML之HOMO能量位準及LUMO能量位準。在具體實例中，HBL材料可選自已知的HBL材料，例如BAlq，其為熟知的電子傳輸阻擋層材料。在具體實例中，電洞阻擋層350中之材料可包含用作發光層340中之主體材料之相同苯并稠合噻吩化合物。
圖1、圖2及圖3中所說明之分層結構藉由非限制性實例提供，且應理解，本文所揭示之具體實例可與多種多樣的其他結構結合使用。所述之特定材料及結構在本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所述各種層來獲得功能性OLED，或可基於設計、效能及成本因素完全省略各層。亦可包括其他未具體描述之層。可使用除具體描述之彼等材料以外的材料。儘管本文所提供之許多實施例將各種層描述為包含單一材料，但應理解，可使用材料之組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更一般而言混合物。此外，層可具有各種子層。本文中對各種層給出的名稱並不意欲為嚴格限制性的。舉例而言，在裝置100及300中，電洞傳輸層130及330傳輸電洞且將電洞注入發光層140及340中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。
除非另外規定，否則各種具體實例之任何層均可藉由任何適合的方法來沉積。對於有機層，方法可包括熱蒸發、噴墨沉積，諸如描述於美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中，其以全文引用的方式併入， 有機氣相沉積(organic vapor phase deposition；OVPD)，諸如描述於美國專利第6,337,102號中，其以全文引用的方式併入，及藉由有機蒸汽噴印(OVJP organic vapor jet printing；)進行沉積，諸如描述於美國專利第7,431,968號中，其以全文引用的方式併入。其他適合的沉積法包括旋塗和其他基於溶液之方法。基於溶液之方法可在氮氣或其他惰性氛圍下進行。對於其他層，方法可包括熱蒸發在具體實例中，圖案化方法包括經由遮罩進行沉積、冷焊，諸如描述於美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中，其以全文引用的方式併入，及與一些諸如噴墨及OVJD之沉積法相關的圖案化。亦可使用其他方法。可對待沉積之材料進行改質以使其與特定沉積法相容。舉例而言，可在小分子中使用分支鏈或非分支鏈且典型地含有至少3個碳原子之取代基(諸如烷基及芳基)以增強其經受溶液處理之能力。可使用具有多達20個碳原子或20個碳原子以上之取代基，且因此在約3至約20個碳原子範圍內可為典型的。具有不對稱結構之材料的可溶液處理性可比具有對稱結構之材料好，因為不對稱材料可具有更低的再結晶傾向。可使用樹狀體取代基來增強小分子經受溶液處理之能力。
根據本文所揭示之具體實例製造的裝置可併入多種多樣的消費型產品中，該等產品包括平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告牌、用於室內或室外照明及/或信號傳遞之燈、抬頭顯示器、完全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數位助理(personal digital assistant；PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器、微型顯示器、3-D顯示器、車輛、大面積壁、劇場或體育場螢幕或標牌。可使用各種控制機制來控制根據本發明具體實例製造的裝置，包括被動型矩陣及主動型矩 陣。許多裝置意欲在對人類為舒適之溫度範圍(諸如18℃至30℃)及接近「室溫」(亦即約20℃至25℃)之彼等溫度範圍內使用，但可在此溫度範圍外(例如-40℃至+80℃)使用。
本文所述之材料及結構可應用於除OLED以外的裝置中。舉例而言，諸如有機太陽電池及有機光偵測器之其他光電裝置可採用本文所揭示之材料及結構。更一般而言，有機裝置，諸如有機電晶體，亦可採用本文所揭示之材料及結構。
現返回至圖3，在具體實例中，發光層340之主體材料包含苯并稠合噻吩，其包含式I、式II或式III之化合物：
其中R1、R2及R3獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫。
在具體實例中，式I、式II及式III之化合物可包含至少一個為聯伸三苯基之芳基：
聯伸三苯為具有高三重態能量、但高π共軛及第一單重態能級與第一三重態能級之間的相對較小能量差之聚芳族烴。因此，聯伸三苯與其他具有相似三重態能量之芳族化合物(諸如聯苯)相比具有相對可接 近的HOMO位準及LUMO位準。聯伸三苯可容易地適應紅色、綠色及甚至藍色磷光摻雜劑以產生高效率而無能量中止。苯并稠合噻吩可用作電洞傳輸有機導體。另外，式III之苯并噻吩之三重態能量為相對高的。苯并稠合噻吩與聯伸三苯之組合在PHOLED中作為主體可為特別有益的。苯并稠合噻吩典型地更為電洞傳輸而非電子傳輸，及聯伸三苯更為電子傳輸而非電洞傳輸。因此，在一個分子中組合此兩個部分可提供改良的電荷平衡，其可改良在壽命、效率及低電壓方面的裝置效能。兩個部分之不同化學鍵聯基元可用於調節所得化合物之特性以匹配特定磷光發光體、裝置架構及/或製造方法。舉例而言，間伸苯基鍵聯可相對於對伸苯基提供更高的三重態能量及更高的溶解度。
式I、式II及式III之化合物可經不一定為聯伸三苯之基團取代。在具體實例中，可選擇用作式I之取代基的任何基團，其具有高到足以維持具有聯伸三苯苯并稠合噻吩之益處之三重態能量。可用作式I、式II及式III之取代基的該等基團之實例可包括選自由以下組成之群的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，或無取代，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。本文中所述之化合物可具有充分高的三重態能量以適合在具有藍色磷光發射材料之裝置中使用。
本文所述之化合物之取代基一般為未稠合的以使得該等取代基不與化合物之聯伸三苯、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩部分稠合。然而，取代基可視情況為相互稠合(亦即彼此稠合)的。
類似於苯并稠合噻吩之特性化，苯并稠合呋喃亦典型地為具有相對高的三重態能量之電洞傳輸材料。苯并稠合呋喃之實例包括苯并呋喃及二苯并呋喃。因此，含有聯伸三苯及苯并呋喃之材料可有利地在PHOLED中用作主體或電洞阻擋材料。含有此兩個基團之化合物可提供改良的電子穩定化，其可改良在低電壓之情況下的裝置穩定性及效率。含有聯伸三苯的苯并呋喃化合物之特性可視需要藉由使用不同化學鍵來鍵聯聯伸三苯及苯并呋喃進行調節。
適用於本文所揭示之裝置之含聯伸三苯的苯并稠合噻吩之實例包括具有以下式(H-I)、式(H-II)及式(H-III)之結構的化合物
其中R1、R2及R3獨立地選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、芳基、雜芳基及氫。R1、R2及R3中之每一者可表示多個取代基。式(H-I)中的R1、R2及R3中之至少一者及式(H-II)與式(H-III)中的R1及R2中之至少一者包括聯伸三苯基。聯伸三苯基可直接鍵聯至式(H-I)、式(H-II)或式(H-III)之結構，但在聯伸三苯基與式(H-I)、式(H-II)或式(H-III)之結構之間亦可存在「間隔基」。
含聯伸三苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃之實例包括具有以下式(H-IV)、式(H-V)及式(H-VI)之結構的化合物：
其中X為S或O且其中R1、R2及R3為獨立地選自CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1之未稠合取代基，或無取代。R1、R2及R3中之每一者可表示單取代、二取代、三取代或四取代，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。式(H-IV)中的R1、R2及R3中之至少一者及式(H-V)與式(H-VI)中的R1及R2中之至少一者包括聯伸三苯基。
具有式(H-I)之結構的化合物之實例包括：
R1至R7獨立地表示選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單取代、二取代、三取代或四取代，或無取代。
具有式(H-IV)之結構的化合物之實例包括：
其中R3、R4、R5、R6及R7在每次出現時獨立地選自由以下組成之群：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C≡CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及無取代，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下各者組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
具有式(H-II)之結構的化合物之實例包括：
其中R1至R5獨立地表示選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單取代、二取代、三取代或四取代，或無取代。
具有式(H-V)之結構的化合物之實例包括：
其中X為S或O。在一些具體實例中，X為S。R1至R5獨立地選自由 以下組成之群：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，或無取代。R1至R5中之每一者可表示單取代、二取代、三取代或四取代，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
具有式(H-III)之結構的化合物之實例包括：
其中R4、R5、R6、R7、R10、R11及R12獨立地表示選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單取代、二取代、三取代或四取代，或無取代(H)。
具有式(H-VI)的化合物之實例包括
其中X為S或O。在一些具體實例中，X為S，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12獨立地選自由以下組成之群：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，或無取代。R1至Rn中之每一者可表示單取代、二取代、三取代或四取代。n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
在具體實例中，本發明包含含苯并稠合噻吩主體材料之OLED，其中該主體材料之三重態能量為約2.0eV至約2.8eV。
在具體實例中，苯并稠合噻吩包含式IIIa化合物： 其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代之苯 基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群。
式III或式IIIa之化合物之實例包括以下：具有式(H-III)之結構的化合物之實例包括：
其中R1至R7獨立地表示選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、 芳基及雜芳基之單取代、二取代、三取代或四取代，或無取代(亦即氫)。
在具體實例中，苯并稠合噻吩主體為化合物2'(以下稱作化合物「H」)：
在具體實例中，主體材料與電洞阻擋材料相同，亦即，兩者均為含聯伸三苯的苯并稠合噻吩。亦即，在具體實例中，發光層之主體材料與電洞阻擋層之電洞阻擋材料可相同。在一些該等具體實例中，主體材料及電洞阻擋材料包含化合物H。式I、式II及式III之化合物、包括化合物H(先前揭示為化合物2')之製備揭示於美國專利申請公開案第2011/084599(WO 2009/021126)號中，其以全文引用的方式併入本文中。
在具體實例中，發光層340之厚度為約100埃至約60(0埃或約200埃至約400埃、或約250埃至約350埃、或約280埃至約320埃。在具體實例中，可包含與發光層相同之主體材料之電洞阻擋層150的厚度為約10埃至約100埃、或約25埃至約75埃、或約35埃至約65埃、或約45埃至約55埃。
摻雜至發光層340中之磷光發光體材料之一些實例為由式L2MX、式LL'MX、式LL'L"M或式LMXX'表示之混配磷光有機金屬化合物，其中L、L'、L"、X及X'為不等效的雙齒配位體及M為形成八面體錯合物之金屬，其中L、L'、L"為經由sp2混成碳及雜原子配位至M之單陰離子不等 效的雙齒配位體。
磷光有機金屬化合物可為選自由以下組成之群的化合物：磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物。有機金屬鉑化合物、銥化合物及鋨化合物可各包括芳族配位體。
在具體實例中，存在於發光層340中之磷光摻雜劑包含含式D-III化合物之混配過渡金屬錯合物： 其中B及C各獨立地為5員或6員碳環或雜環；其中A-B為經由環A中之氮原子及環B中之sp2混成原子配位至金屬M之碳環或雜環的鍵結對；其中A-C為碳環或雜環的鍵結對；其中各Ra、Rb及Rc獨立地為單取代、二取代、三取代或四取代及各Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基，其中任一者可視情況經取代；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9獨立地選自碳及氮；其中R1及R2獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基，其中任一者可視情況經取代；及其中鄰近C之R1、R2及Ra取代基中之至少一者不為氫；其中M為原子序大於40之配位金屬，m為金屬之氧化態，及n為至少1的整數。
在具體實例中，提供磷光發射化合物，其包含在經由氮與金屬配位之 雜環上具有擴展共軛之Ir(III)混配錯合物。所提供的化合物具有選自由以下組成之群的式：提供混配銥化合物，可在有機發光裝置中使用其作為該等裝置之發光摻雜劑。混配化合物可選自由以下組成之群：
在具體實例中，混配過渡金屬錯合物為化合物12(以下稱作化合物G1)：
製備該等磷光摻雜劑(包括化合物12)之方法揭示於美國專利申請公開案第2011/227049號中，其以全文引用的方式併入本文中。在具體實例中，磷光摻雜劑以層之約.5重量%至約30重量%或層之約1重量%至約20重量%或層之約5重量%至約15重量%存在於發光層140中。
在具體實例中，電子傳輸層360包含式V化合物：
其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。X之伸苯基之實例包括1,2-伸苯基、1,3-伸苯基及1,4-伸苯基。Y之蒽基之實例包括蒽-9-基、蒽-1-基及蒽-2-基。Y之芘基之實例包括芘-1-基、芘-2-基及芘-4-基。
結構V之例示性化合物包括以下結構ETL-1、ETL-2及ETL-3：
以下提供化合物5之其他實例，其描述於美國申請公開案第2012/0214993號中，該公開案以全文引用的方式併入本文中：
在具體實例中，電子傳輸層之厚度為約10埃至約600埃或約350埃至約550埃或約400埃至約500埃。
本文中描述為適用於有機發光裝置中之特定層之材料可與裝置中存在的多種多樣的其他材料組合使用。舉例而言，本文所揭示之發光摻雜劑可與多種多樣的主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及可能存 在的其他層結合使用。以下所述或提及之材料為可適用於與本文所揭示之化合物組合之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地參考文獻來識別可適用於組合之其他材料。
除了本文所揭示之材料之外及/或與本文所揭示之材料組合，可在OLED中使用許多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸材料及電子注入材料。可與本文所揭示之材料組合用於OLED中之材料之非限制性實例列於下表1中。
在具體實例中，經組態具有本文所揭示之材料之組合的裝置之電壓在1,000cd/m2下可低於約4.5伏特及亮度在40mA/cm2下為至少18,500cd/m2。因此，在具體實例中，提供包含以下各者之有機發光二極體(OLED)裝置：包含主體材料及磷光摻雜劑之發光層，其中該主體材料包含苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包含具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；及安置於電洞阻擋層上之電子傳輸層，其中該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W且電壓低於約4.5伏特，及亮度在40mA/cm2下為至少18,500cd/m2。
在一些該等具體實例中，苯并稠合噻吩包含式IIIa化合物：
其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代 之苯基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群，諸如以下 化合物H：
在一些該等具體實例中，混配過渡金屬錯合物為式L2MX、LL'MX、LL'L"M或LMXX'之化合物，其中L、L'、L"、X及X'為不等效的雙齒配位體及M為形成八面體錯合物之過渡金屬，其中L、L'及L"為經由sp2混成碳及雜原子配位至M之單陰離子不等效的雙齒配位體，諸如以下化合物G1： 及電子傳輸層包含式V化合物：
其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
結構V之例示性化合物包括以下結構ETL-1、ETL-2及ETL-3：
在具體實例中，該等裝置亦可展現在10,000cd/m2下亮度降至其初始水準的97%之時間為約50小時。
在具體實例中，提供有機發光二極體(OLED)裝置，其包含含主體材料及磷光摻雜劑之發光層，其中主體材料包含式H-IIIa之苯并稠合噻吩化合物：
其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代 之苯基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群，且磷光摻 雜劑包含化合物G1： 及安置於發光層上方之電子傳輸層，其中電子傳輸層包含式V化合物：
其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
結構V之例示性化合物包括以下結構ETL-1、ETL-2及ETL-3：
在具體實例中，該等裝置可進一步包含發光層與電子傳輸層之間的電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含可與發光層中之主體材料相同或不同的電洞阻擋材料。在具體實例中，電洞阻擋材料可為苯并稠合噻吩化合物。在具體實例中，電洞阻擋材料可為與發光層中之主體材料相同的苯并稠合噻吩化合物。
實施例
實施例1
此實施例展示由本文所揭示之材料之協同組合製備的裝置之製備及效能。
裝置製造及量測
均含圖3中所示的結構之實驗裝置1、2及3如下根據本發明製造：在所有裝置中使用LG101(LGChem，Seoul，South Korean)以形成10nm厚電洞注入層。在所有裝置中使用NPD以形成30nm厚電洞傳輸層。在所有裝置中，以12%摻雜水準將磷光發光體化合物G1(先前在WO2010/028151中揭示為化合物12，包括合成)摻雜成化合物H作為主體材料(先前在WO 2009/021126中揭示為化合物2'，包括合成)以形成30nm厚發光層。在所有裝置中使用化合物H之未摻雜層以形成5nm厚電洞阻擋層。分別使用ETL-1、ETL-2及ETL-3中之一者在裝置1、2、3中將40nm厚電子傳輸層沉積在電洞阻擋層上方。在所有裝置中使用LiF以形成1nm厚電子注入層。100nm厚鋁層在所有裝置中形成陰極及80nm厚ITO層在所有裝置中形成陽極。實驗電子傳輸化合物ETL-1、ETL-2及ETL-3、比較電子傳輸化合物Alq3、電洞阻擋/主體化合物H、摻雜劑化合物G1及電洞傳輸化合物NPD之化學結構展示於下表2中。電洞注入材料LG101獲自LG Chem，Seoul，South Korea。
在高真空條件(1×10-7托)下沉積所有有機層。將裝置自真空直接轉移至惰性環境手套箱中，其中使用UV可固化環氧樹脂及具有吸濕氣劑之玻璃蓋將其囊封。假定發光特徵為朗伯(Lambertian)，因此自用SpectraScan PR705取得之垂直於基板之發光強度的量測值計算EQE。使用吉時利(Keithley)236源量測單元獲得電流及電壓量測值。
為了進行效能比較，亦建構亦含圖3中所示的結構之比較實施例裝置CE。比較實施例裝置CE以與實驗裝置1、2及3相同之方式製造，例外為使用Alq3而非ETL-1、ETL-2或ETL-3來形成電子傳輸層。
表2展示四個裝置之構造在用於電子傳輸層及發光體層之材料方面之概述。表3展示實驗裝置1、2及3與比較實施例裝置CE之效能比較。
如在表3中可見，根據本文所揭示之具體實例的使用ETL-1、ETL-2或ETL-3作為電子傳輸材料與H：G1(12%)組合之裝置之功率效率與使用先前已知的Alq3作為ETL材料之比較裝置之37lm/W相比在1,000尼特下分別為49lm/W、55lm/W及61lm/W。裝置1及3實現較高效率同時維持相當的操作壽命。除較高效率之外裝置2展現改良的操作壽命。裝置2之在10,000尼特下的LT97(亮度降至其初始水準的97%之時間)與使用已知ETL材料Alq之裝置CE的38小時相比估計為51小時。
實施例2
此實施例展示例示性電子傳輸材料之製備。
ETL-1之合成
在氬氣流下，將7.0g 2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基嘧啶、4.5g 1-芘硼酸、117mg二氯化雙(三苯基膦)鈀及17mL 4N-NaOH水溶液懸浮於 75mL THF中，且所得懸浮液在回流下加熱一小時。接著，將懸浮液冷卻至室溫，且將水及甲醇添加至懸浮液中。藉由過濾來收集沉積的固體且用水及甲醇沖洗以得到1.24g呈淺黃色粉末狀之4,6-二苯基-2-[3-氯-5-(1-芘基)苯基]嘧啶(產率：99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.54-7.58(m,6H),7.79(s,1H),8.07(t,J=7.6Hz,1H),8.09-8.12(m,3H),8.17(s,2H),8.22-8.32(m,8H),8.86(s,1H),8.89(s,1H)。
在氬氣流下，將6.5g 4,6-二苯基-2-[3-氯-5-(1-芘基)苯基]嘧啶、2.9g 4-(2-吡啶基)苯硼酸、26.9mg乙酸鈀(II)、171mg 2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯及9.6mL 3M-K2CO3水溶液懸浮於由54mL甲苯及6.0mL 1-丁醇組成之混合溶劑中，且所得懸浮液加熱至100℃且維持在彼溫度下3小時同時攪拌。接著，將懸浮液冷卻至室溫，且將水及甲醇添加至懸浮液中。藉由過濾來收集沉積的固體且用水及甲醇沖洗以得到7.53g呈黃色粉末狀之4,6-二苯基-2-[5-(1-芘基)-4'-(2-吡啶基)聯苯-3-基]嘧啶(ETL-1)(產率：98%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.26-7.30(m,1H),7.55-7.60(m,6H),7.80(t,J=7.6Hz,1H),7.85(d,J=7.0Hz,1H),8.01(d,J=8.5Hz,2H),8.06(t,J=7.6Hz,1H),8.09-8.11(m,3H),8.17-8.23(m,6H),8.25(d,J=7.6Hz,1H),8.31-8.38(m,6H),8.76(d,J=4.8Hz,1H),9.02(s,1H),9.19(s,1H)。
ETL-2之合成
在氬氣流下，將2.84g 2-溴吡啶及75mL THF之溶液冷卻至-78℃。將戊烷中之23.3mL的1.61M第三丁基鋰逐滴添加至該溶液中。將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，且接著將6.8g ZnCl2-N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺複合物添加至經冷卻之混合物中。將所得混合物升溫至室溫同時攪拌。接著將6.3g 2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基嘧啶及347mg肆(三苯基膦)鈀添加至溫熱混合物中。將所得混合物在減壓下蒸餾以移除戊烷，且接著在回流下加熱3小時同時攪拌，且接著冷卻至室溫。將NH4Cl飽和水溶液添加至該混合物中，且用氯仿萃取所得混合物。藉由矽膠層析法來純化所得粗產物以得到5.5g呈淺黃色粉末狀之4,6-二苯基-2-[3-氯-5-(2-吡啶基)苯基]嘧啶(產率：87%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.34(dd,J=7.4,4.8Hz,1H),7.57-7.64(m,6H),7.87(t,J=7.7Hz,1H),7.94(d,J=8.0Hz,1H),8.10(s,1H),8.25(s,1H),8.31-8.35(m,4H),8.78-8.80(m,2H),9.18(s,1H)。
在氬氣流下，將1.0g 4,6-二苯基-2-[3-氯-5-(2-吡啶基)苯基]嘧啶、645mg 1-芘硼酸、10.7mg乙酸鈀(II)、68mg 2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯及1.6mL 3M-磷酸鉀水溶液懸浮於由9.5mL甲苯及2.4mL 1-丁醇組成之混合溶劑中，且將所得懸浮液加熱至100℃且在彼溫度下維持19小時。接著，將懸浮液冷卻至室溫，且將水及甲醇添加至懸浮液中。藉由過濾來收集沉積的固體且用水及甲醇沖洗以得到1.35g呈黃色粉末狀之4,6-二苯基-2-[5-(1-芘基)-3-(2-吡啶基)苯基]嘧啶(ETL-2)(產率：97%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.34(dd,J=7.6,4.8Hz,1H),7.54-7.60(m,6H),7.88(t,J=7.6Hz,1H),8.03-8.11(m,4H),8.15-8.23(m,4H),8.25(d,J=7.6Hz,1H),8.32-8.35(m,6H),8.49(s,1H),8.81(d,J=4.8Hz,1H),9.07(s,1 H),9.44(s,1H)。
ETL-3之合成
在氬氣流下，將8.4g 2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6-二苯基嘧啶、4.4g 4-(2-吡啶基)苯硼酸、328mg肆(三苯基膦)鈀及7.5mL 4N-NaOH水溶液懸浮於100mL THE中，且將所得懸浮液在回流下加熱24小時。接著，將懸浮液冷卻至室溫。將水添加至該懸浮液中，且用氯仿萃取所得懸浮液。藉由使用氯仿作為洗提劑藉由矽膠層析法來純化所得粗產物以得到8.3g呈白色粉末狀之4,6-二苯基-2-[5-氯-4'-(2-吡啶基)聯苯-3-基]嘧啶(產率：83%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.28-7.32(m,1H),7.59-7.64(m,6H),7.80-7.85(m,3H),7.87(d,J=8.5Hz,2H),8.11(s,1H),8.18(d,J=8.5Hz,2H),8.32-8.35(m,4H),8.74(s,1H),8.77(d,J=4.8Hz,1H),8.93(s,1H)。
在氬氣流下，將600mg 4,6-二苯基-2-[5-氯-4'-(2-吡啶基)聯苯-3-基]嘧啶、403mg 9-蒽硼酸、5.4mg乙酸鈀(II)、34.2mg 2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯及1.2mL 3M-磷酸鉀水溶液懸浮於由4.8mL甲苯及1.2mL 1-丁醇組成之混合溶劑中，且將所得懸浮液加熱至100℃且在彼溫度下維持2小時。接著，將懸浮液冷卻至室溫，且將水添加至懸浮液中。用氯仿萃取所得懸浮液。在減壓下蒸餾所得有機層以移除揮發性物質以得到584mg呈黃色粉末狀之4,6-二苯基-2-[5-(9-蒽基)-4'-(2-吡啶基)聯苯-3-基]嘧啶(ETL-3)(產率：76%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.27(t,J=6.2Hz,1H),7.41(d,J=6.5Hz,1H),7.44(d,J=6.6Hz,1H),7.51-7.60(m,8H),7.80(t,J=7.5Hz,1H),7.83(d,J=7.7Hz,1H),7.90(d,J=8.8Hz,2H),7.94(s,1H),7.99(d,J=8.5Hz,2H),8.11(s,1H),8.14(d,J=8.5Hz,2H),8.18(d,J=8.5Hz,2H),8.29-8.32(m,4H),8.62(s,1H),8.76(d,J=4.8Hz,1H),8.85(s,1H),9.28(s,1H)。
根據本文所揭示之具體實例，以上合成的ETL-1、ETL-2或 ETL-3中之任一者可在其用於提供分層結構之前進一步藉由在真空下昇華來改進。
結論
併有本發明之教示內容的OLEDS展現出人意料且實質性改良的工作壽命特徵及改良的發光效率。
揭示一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極及陽極與陰極之間包夾的複數個有機層，複數個有機層包含：包含主體材料及磷光發光體材料之發光體層，其中主體材料包含含聯伸三苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃，且其中磷光發光體材料包含磷光有機金屬化合物，當在裝置上施加電壓時其自三重態分子激發態發射磷光輻射；安置於發光體層與陰極之間的電子傳輸層，電子傳輸層包含由以下通式V表示之電子傳輸材料：
其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
根據所揭示的為一種有機發光裝置，磷光有機金屬化合物選自由以下組成之群：磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物。
根據所揭示的有機發光裝置之一具體實例，伸苯基可選自 1,2-伸苯基、1,3-伸苯基及1,4-伸苯基。
根據所揭示的為一種有機發光裝置，磷光有機金屬化合物可包含芳族配位體。
根據所揭示的有機發光裝置之一具體實例，蒽基選自蒽-9-基、蒽-1-基及蒽-2-基。
根據所揭示的有機發光裝置之一具體實例，芘基選自芘-1-基、芘-2-基及芘-4-基。
根據所揭示的有機發光裝置之一具體實例，電子傳輸材料選自由以下組成之群：
根據所揭示的有機發光裝置之一具體實例，電子傳輸材料選自由以下組成之群：
根據所揭示的有機發光裝置之另一具體實例，電子傳輸材料選自由以下組成之群
及主體材料為包含含聯伸三苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃之化合物，其中該化合物中之任何取代基為獨立地選自由CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1 組成之群的未稠合取代基或無取代，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
根據所揭示的有機發光裝置之另一具體實例，電子傳輸材料選自由以下組成之群：
且主體材料由式(H-IV)、式(H-V)或式(H-VI)之結構表示： 其中X為S或O且其中R1、R2及R3為獨立地選自CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1之未稠合取代基，或無取代。R1、R2及R3中之每一者可表示單取代、二取代、三取代或四取代，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。式(H-IV)中的R1、R2及R3中之至少一者及式(H-V)與式(H-VI)中的R1及R2中之至少一者包括聯伸三苯基。
根據所揭示的有機發光裝置之另一具體實例，電子傳輸材料選自由以下組成之群：
且主體材料由式(H-I)、式(H-II)或式(H-III)之結構表示：
其中R1、R2及R3獨立地選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基及氫。R1、R2及R3中之每一者可表示多個取代基。式(H-I)中的R1、R2及R3中之至少一者及式(H-II)與式(H-III)中的R1及R2中之至少一者包括聯伸三苯基。
根據所揭示的有機發光裝置之另一具體實例，該裝置進一步包含安置於發光層與電子傳輸層之間的電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含可與發光層中之主體材料相同或不同的電洞阻擋材料。
根據所揭示的有機發光裝置之另一具體實例，該裝置進一步包含安置於發光層與電子傳輸層之間的電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含與發光層中之主體材料相同的電洞阻擋材料。

Claims (15)

  1. 一種有機發光二極體(organic light-emitting diode；OLED)裝置，其包含：包含主體材料及磷光摻雜劑之發光層；其中該主體材料包含苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包含具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；安置於該發光層上之電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含電洞阻擋材料；安置於該電洞阻擋層上之電子傳輸層，其中該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W，其中該苯并稠合噻吩包含式IIIa化合物：其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代之苯基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群，其中磷光摻雜劑之存在範圍為該層之約5重量%至約15重量%，其中該發光層之厚度為約200埃至約400埃。
  2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該混配過渡金屬錯合物包含式D-III化合物：其中B及C各獨立地為5員或6員碳環或雜環；其中A-B為經由環A中之氮原子及環B中之sp2混成原子配位至金屬M之碳環或雜環的鍵結對；其中A-C為碳環或雜環的鍵結對；其中各Ra、Rb及Rc獨立地為單取代、二取代、三取代或四取代及各Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基，其中任一者可視情況經取代；其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9獨立地選自碳及氮；其中R1及R2獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基，其中任一者可視情況經取代；及其中鄰近C之R1、R2及Ra取代基中之至少一者不為氫；其中M為原子序大於40之配位金屬，m為金屬之氧化態，及n為至少1的整數，其中L'為經由sp2混成芳香族碳或雜原子配位至M之單陰離子不等效的雙齒配位體。
  3. 如申請專利範圍第2項之裝置，其中該混配過渡金屬錯合物為化合物G1：
  4. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該主體材料與該電洞阻擋材料為相同的。
  5. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該電子傳輸層包含式V化合物：其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
  6. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該電洞阻擋層之厚度為約25埃至約75埃。
  7. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該電子傳輸層之厚度為約350埃至約550埃。
  8. 如申請專利範圍第1項之裝置，其電壓在1,000cd/m2下低於約4.5伏特。
  9. 如申請專利範圍第1項之裝置，其亮度在40mA/cm2下為至少18,500cd/m2。
  10. 一種有機發光二極體(OLED)裝置，其包含：包含主體材料及磷光摻雜劑之發光層；其中該主體材料包含苯并稠合噻吩且該磷光摻雜劑包含具有擴展共軛之混配過渡金屬錯合物；安置於該發光層上之電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含電洞阻擋材料；及安置於該電洞阻擋層上之電子傳輸層；其中該OLED裝置在1,000cd/m2(尼特)下之發光效率為至少約40lm/W且電壓低於約4.5伏特，及亮度在40mA/cm2下為至少18,500cd/m2，其中該苯并稠合噻吩包含式IIIa化合物：其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代之苯基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群，其中磷光摻雜劑之存在範圍為該層之約5重量%至約15重量%，其中該發光層之厚度為約200埃至約400埃。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該混配過渡金屬錯合物為化合物G1：
  12. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該電子傳輸層包含式V化合物：其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
  13. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該裝置在10,000cd/m2下亮度降至其初始水準的97%之時間為約50小時。
  14. 一種有機發光二極體(OLED)裝置，其包含：包含主體材料及磷光摻雜劑之發光層；其中該主體材料包含苯并稠合噻吩，其包含式IIIa化合物：其中各R1及R2獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及氫；L為鍵或視情況經取代之苯基；且R3與R4獨立地選自由氫及組成之群；且該磷光摻雜劑包含化合物G1：安置於該發光層上之電洞阻擋層，該電洞阻擋層包含電洞阻擋材料；及安置於該電洞阻擋層上之電子傳輸層；其中該電子傳輸層包含式V化合物：其中X表示單個化學鍵或伸苯基，及Y表示蒽基或芘基。
  15. 如申請專利範圍第14項之裝置，其中該主體材料與該電洞阻擋材料為相同的。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI831331B (zh) * 2022-08-17 2024-02-01 晶宜科技股份有限公司 有機電激發光裝置及其材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027583A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2010111175A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-30 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium complex
WO2014017484A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6310360B1 (en) 1999-07-21 2001-10-30 The Trustees Of Princeton University Intersystem crossing agents for efficient utilization of excitons in organic light emitting devices
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6939624B2 (en) 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
KR100916231B1 (ko) 2001-03-14 2009-09-08 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 청색 인광계 유기발광다이오드용 재료 및 장치
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
US7968146B2 (en) 2006-11-01 2011-06-28 The Trustees Of Princeton University Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles
TWI511964B (zh) 2007-08-08 2015-12-11 Universal Display Corp 苯并稠合噻吩／聯伸三苯混合材料
KR102073400B1 (ko) 2007-08-08 2020-02-05 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단
KR101761431B1 (ko) * 2009-08-21 2017-07-25 토소가부시키가이샤 환상 아진 유도체와 그들의 제조방법 및 그들을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010027583A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2010111175A1 (en) * 2009-03-23 2010-09-30 Universal Display Corporation Heteroleptic iridium complex
WO2014017484A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子

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