KR102073400B1 - 인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단 - Google Patents

인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단 Download PDF

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Abstract

본 발명의 신규한 트리페닐렌 화합물을 제공한다. 특정예는 다중 아릴 치환된 트리페닐렌을 포함한다. 화합물의 바람직한 기는 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 아릴 기로 치환된 트리페닐렌이고, 여기서 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴기이다. 화합물의 추가 바람직한 기는 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 헤테로아릴 기로 치환된 트리페닐렌이고, 여기서 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기, 비축합 헤테로아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 일부 고 삼중항 에너지 유사체가 진한 파란색 인광성 도펀트와 함께 작동할 것으로 기대된다. 상기 화합물은 인광성 유기 발광 소자에 유용하다. 또한, 본 발명은 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드사이의 발광층을 포함하는 유기 전기발광 소자를 제공하며, 상기 발광층은 인광성 물질 및 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 반복 단위는 트리페닐렌 부분을 함유한다.

Description

인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단{SINGLE TRIPHENYLENE CHROMOPHORES IN PHOSPHORESCENT LIGHT EMITTING DIODES}
본 출원은 2007년 8월 8일 출원된 미국 가출원 제60/963,944호, 및 2007년 12월 28일 출원된 미국 가출원 제61/017,506호를 우선권으로 하며, 이의 개시 내용을 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
청구된 발명은 리전트 오브 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션의 산학 연구 협약에 의해 수행되었다. 이 협약은 청구된 발명이 이루어진 날과 그 전부터 효력이 있으며, 청구한 발명은 이러한 협약 하에 수행된 활동 결과로서 이루어졌다.
본 발명은 유기 발광 소자(OLED), 구체적으로 이러한 소자에 사용되는 인광성 유기 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 OLED에 도입되는 트리페닐렌 화합물에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 많은 이유로 그 매력이 증대되고 있다. 이러한 소자의 제조에 사용되는 수많은 물질은 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 소자는 무기 소자보다 비용면에서 장점을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 이들의 탄성은 탄성 기판 상의 제작 등과 같은 특정 용도에 적합할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예에는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비해 성능상 장점을 갖는다. 예를 들어, 유기 발광층이 발광하는 파장이 대체로 적절한 도펀트와 용이하게 맞춰질 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제작하는데 사용될 수 있는 소형 분자 유기 물질을 비롯하여 중합성 물질을 포함한다. "소형 분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하는데, 실제로 "소형 분자"는 상당히 클 수 있다. 소형 분자는 일부 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소형 분자" 부류에서 분자를 제거하는 것이 아니다. 소형 분자는 또한 예를 들어, 중합체 골격 상의 펜던트 기 또는 골격의 일부로서, 중합체에 도입될 수 있다. 소형 분자는 또한 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학 쉘로 구성된 덴드라이머의 코어 부분으로서 제공될 수 있다. 덴드라이머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소형 분자 이미터일 수 있다. 덴드라이머는 "소형 분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드라이머는 소형 분자로 여겨진다. 대체로, 소형 분자는 단일 분자 중량을 갖는 명확한 화학 구조를 갖는 반면, 중합체는 분자마다 다양한 화학식 및 분자량을 갖는다.
OLED는 소자에 전압을 가했을 때 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 디스플레이, 발광체 및 백라이트 등의 분야에 사용하기 위한 기술로 그 관심이 증대되고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 구성이 U.S. 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
OLED 장치는 대체로(항상은 아님) 1 이상의 전극을 통한 발광을 목적으로 하고, 1 이상의 투명 전극이 유기 광전자 장치에 유용하다. 예를 들어, 투명 전극 물질, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO)을 하층 전극으로 사용할 수 있다. 투명 상층 전극, 예컨대 U.S. 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호(전체로 참조하여 본 발명에 포함시킴)를 사용할 수도 있다. 하층 전극을 통해서만 발광시키고자 하는 장치의 경우, 상층 전극이 투명할 필요는 없으며, 높은 전기 전도성을 갖는 두꺼운 반사성 금속층을 포함할 수 있다. 유사하게, 상층 전극을 통해서만 발광시키고자 하는 장치의 경우, 하층 전극은 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없는 경우, 보다 두꺼운 층을 사용하는 것이 보다 양호한 전도성을 제공하고, 반사성 전극을 사용하는 것은, 투명 전극에 대해 역으로 광을 반사하여, 다른 전극을 통해 반사된 반사광의 양을 증가시킬 수 있다. 완전하게 투명한 장치도 제작가능한데, 이러한 경우 두 전극이 모두 투명하다. 측발광 OLED도 제작가능하며, 이러한 소자에서는 전극 하나 또는 둘 모두가 불투명하거나 반사성일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "상층"은 기판에서 가장 멀리 떨어진 것을 의미하고, 반면 "하층"은 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전극을 갖는 소자의 경우, 하층 전극은 기판에 가장 가까운 전극이고, 대체로 제작되는 제1 전극이다. 하층 전극은 2면을 갖는데, 하층면이 기판에 가장 가깝고, 하층면은 기판에서 더 멀다. 제1 층을 제2 층 "위에 배치된"으로 기술하는 경우, 제1 층은 기판에서 더 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉된다"고 특정하지 않으면, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 그 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있지만, 캐쏘드는 애노드 "위에 배치"된 것으로 기술할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "용액 처리가능(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태의 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 침착될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하고, 대체로 당분야의 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 "HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)" 또는 "LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)" 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접하는 경우에 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "크거나" 또는 "높다". 이온화 전위(IP)는 진공 수준에 비하여 음의 에너지로 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 절대값이 보다 작은 IP(덜 음의 값인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 보다 작은 전자 친화성(EA)(덜 음의 값인 EA)에 상응한다. 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 상층이 진공 수준인 경우, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 가깝게 나타난다.
본 발명은 인광성 유기 발광 다이오드에 유용한 트리페닐렌 화합물에 관한 것이다. 특정예는 다중-아릴-치환된 트리페닐렌을 포함한다. 상기 화합물의 바람직한 기는 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 아릴 기로 치환된 트리페닐렌이고, 여기서 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴 기이다. 일부 높은 삼중항 에너지 유사체가 진한 파란색 인광성 도펀트와 작동할 것으로 기대된다.
추가의 바람직한 화합물은 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 헤테로아릴 기로 치환된 트리페닐렌이고, 여기서 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기, 비축합 헤테로아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 단일 트리페닐렌 발색단을 함유하는 광전자 물질을 유용한 호스트 물질 및 확장(enhancement) 층 물질 부류로 정의한다. 이러한 화합물은 적색 및 녹색 인광성 발광 물질로 도핑된 소자를 위한 호스트 및 차단제로서 장기간의 소자 수명을 나타낸다. 인광성 호스트 물질로 사용되는 경우, 단일 트리페닐렌 함유 화합물은 2 트리페닐렌 발색단을 함유하는 비교예 호스트와 비교하여 도펀트 발광의 적색편이가 덜한 것으로 확인되었다. 이러한 광학 효과는 보다 포화된 색상을 갖는 소자를 제작가능하게 한다. 단일 트리페닐렌 함유 유도체의 추가 장점은 2 발색단을 함유하는 많은 유도체와 비교시 합성이 용이하고 보다 가용성이라는 점이다. 이들 물질의 개선된 가용성 덕분에 정제에 도움이 되고 또한 이들 물질을 용액 처리공정 또는 잉크젯 프린팅 장치를 위한 호스트 물질로서 사용가능하다.
유기 발광 소자의 발광층을 제공한다. 상기 발광층은 안광성 물질 및 트리페닐렌 화합물을 포함한다. 바람직하게, 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 HOMO와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭보다 큰 HOMO와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 발광층의 트리페닐렌 화합물은 이의 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭이 약 1.8 eV 이상이다.
다른 구체예에서, 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 HOMO 보다 낮은 HOMO를 갖는다.
다른 구체예에서, 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 LUMO 보다 높은 LUMO를 갖는다.
일 구체예에서, 상기 발광층은 인광성 물질 및 트리페닐렌 화합물을 포함하고, 여기서 트리페닐렌 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017073080640-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로, H, 또는 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알킬, 아릴킬 헤테로알킬, 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고, 여기서 트리페닐렌 화합물은 2 이상의 치환기를 갖는다. 바람직하게, 트리페닐렌 화합물은 분자량이 1400 보다 낮다. 일부 바람직한 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 1 이상은 아릴 및 치환된 아릴에서 선택된다. 다른 구체예에서, R2, R3, R6, R7, R10 및 R11은 각각 아릴 및 치환된 아릴에서 선택되고, 또 다른 구체예에서, R2, R3, R6, R7, R10 및 R11은 각각 아릴 및 치환된 아릴에서 선택되고 R2, R3, R6, R7, R10 및 R11은 모두 동일하다.
본 발명의 단일 트리페닐렌 발색단의 일 측면을 기술하는 일반 구조는 하기와 같다:
Figure 112017073080640-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3은 H 또는 트리페닐렌을 제외한 아릴 기이고 R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다.
R1, R2, R3은 또한 독립적으로 H, 트리페닐렌을 제외한 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수 있고, R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다.
유기 전계발광 소자도 제공한다. 바람직한 소자는 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 인광성 물질 및 트리페닐렌 물질을 포함하는 발광층을 포함한다. 상기 트리페닐렌 물질은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017073080640-pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3은 H 또는 트리페닐렌을 제외한 아릴 기이고 R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다.
R1, R2, R3은 또한 독립적으로 H, 트리페닐렌을 제외한 아릴 기 또는 헤테로아릴 기일 수 있고, R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다.
또한, 애노드, 캐쏘드 및 , 애노드와 캐쏘드 층간 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공하며, 상기 발광층은 인광성 물질 및 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 반복 단위는 트리페닐렌 부분을 함유한다.
도 1은 다른 층을 비롯하여, 개별 전자 수송층, 홀 수송층 및 발광층을 갖는 유기 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 2는 개별 전자 수송층을 갖지 않는 역유기 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 3은 소자 1-6에 대한 EL 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4는 소자 1-6에 대한 양자 효율 대 광도를 도시한 도면이다.
도 5는 소자 2-6에 대한 내구 실험 데이타(40 mA/㎠)를 도시한 도면이다.
도 6은 소자 7-9에 대한 EL 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 소자 8-9에 대한 양자 효율 대 광도를 도시한 도면이다.
도 8은 소자 8-9에 대한 내구 실험 데이타(40 mA/㎠)를 도시한 도면이다.
도 9는 화합물 1의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 10은 화합물 2의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 11은 화합물 4의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는 단일 트리페닐렌 발색단의 구조를 도시한 도면이다.
대체로, OLED는 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되고 전기적으로 접속된 1 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 가해지면, 유기층(들)으로 애노드는 홀을 주입하고 캐쏘드는 전자를 주입한다. 주입된 홀과 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자와 홀이 동일한 분자 상에 위치하는 경우에, 여기된 에너지 상태를 갖는 국재된 전자-홀 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광전자방출 기전을 통해 이완될 때 발광된다. 일부 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 위치할 수 있다. 비방사성 기전, 예컨대 열 이완도 일어날 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주한다.
초기 OLED는 예를 들어, U.S. 특허 제4,769,292호(이를 전체로 참조하여 포함시킴)에 개시된 바와 같은 단일항 상태("형광")로부터 발광하는 발광 분자를 사용하였다. 대체로, 형광 발광은 10 나노초 보다 짧은 시간 틀 중에 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태에서 발광하는 발광 물질("인광")을 갖는 OLED가 확인되었다. 문헌 [Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") and Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting 소자s based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 인광은 "금지' 전이라고 하는데 이러한 전이가 스핀 상태에서 변화를 필요로 하기 때문이며, 양자 기전은 이러한 전이가 용이하지 않다고 시사하기 때문이다. 그에 따라서, 대체로, 인광은 10나노초 이상을 초과하는 시간 틀에서 발생하고, 대체로는 100나노초 보다 높은 시간 틀에서 발생한다. 인광의 천연 방사 수명이 너무 긴 경우에는, 삼중항이 비복사성 기전에 의해 감쇠되어 발광되지 않을 수 있다. 유기 인광은 또한 종종 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 분자에서 관찰된다. 이러한 분자로는 2,2'-비피리딘이 있다. 비복사성 감쇠 기전은 대체로, 온도 의존적이며, 그 결과 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질은 대체로 실온에서는 인광을 나타내지 않는다. 그러나, Baldo가 검증한 바와 같이, 이러한 문제는 실온에서 인광을 보이는 인광성 화합물을 선택하여 해결할 수 있다. 대표적인 발광층은 도핑되거나 비도핑된 인광성 유기 금속 물질을 포함하며, 예컨대 U.S. 특허 제6,303,238호 및 제6,310,360호; U.S. 특허 출원 제2002-0034656호; 제2002-0182441호; 제2003-0072964호; 및 WO02/074015에 기술된 것들이 있다.
대체로, OLED의 엑시톤은 대략 3:1의 비율로, 즉, 대략 75% 삼중항 및 25% 단일항을 생성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 문헌 [Adachi et al., "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)]을 참조하며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 많은 경우에서, 단일항 엑시톤은 그들의 에너지를 "계간 교차"를 통해 삼중항 여기 상태로 용이하게 전달할 수 있는 반면, 삼중항 엑시톤은 단일항 여기 상태로 에너지를 쉽게 전달할 수 없다. 그에 따라, 인광성 OLED를 사용하여 100% 내부 양자 효율이 이론적으로 가능하다. 형광성 소자의 경우, 삼중항 엑시톤 에너지는 대체로 소자를 가열시키는 비복사성 감쇠 과정으로 소실되어, 내부 양자 효율이 상당히 낮아진다. 삼중항 여기 상태에서 발광하는 인강성 물질을 활용하는 OLED는 예를 들어, U.S. 특허 제6,303,238호에 개시되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
인광은 삼중항 여기 상태로부터, 발광 감쇠가 발생하는 중간 비삼중항 상태로의 전이가 선행될 수 있다. 예를 들어, 란탄계 원소와 배유결합된 유기 분자가 종종 란탄계 금속 상에 국재된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나, 이러한 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접 인광을 발하는 것이 아니라, 대신 란탄계 금속 이온 상에 집중된 원자 여기 상태로부터 발광된다. 유로피움 디케톤화 착체가 이러한 종 유형의 일군으로 예시할 수 있는 것이다.
삼중항으로부터의 인광은 높은 원자수의 원자에 매우 근접한 유기 분자를 제한, 바람직하게는 결합을 통해서 형광보다 증가될 수 있다. 중원자 효과라고 하는, 이러한 현상은 스핀-궤도 커플링이라고 알려진 기전에 의해 생성된다. 이러한 인광 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 등과 같은 유기금속 분자의 여기된 MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 상태에서 관찰된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "삼중항 에너지"는 주어진 물질의 인광 스펙트럼에서 식별할 수 있는 최고 에너지 특징에 상응하는 에너지를 의미한다. 최고 에너지 특징은 반드시 인광 스펙트럼에서 최고 강도를 갖는 피크일 필요는 없고, 예를 들어, 이러한 피크의 높은 에너지 측면 상에서 명확한 어깨부의 국소 최고점일 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "유기금속"은 대체로 당분야의 당업자가 이해하는 것과 동일하고 예를 들어, 문헌 ["Inorganic Chemistry" (2nd E디tion) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998)]에 주어진 바와 같은 의미이다. 따라서, 용어 유기금속은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기 기를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 부류는 헤테로원자로부터의 도너 결합만을 갖는 물질, 예컨대 아민, 할라이드, 슈도할라이드(CN 등) 등의 금속 착체인, 본질적으로 배위 화합물은 포함하지 않는다. 실제로, 유기금속 화합물은 대체로, 유기종에 대한 1 이상의 탄소-금속 결합 이외에도, 헤테로원자로부터의 1 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기종에 대한 탄소-금속 결합은 유기 기, 예컨대 페닐, 알킬, 알케닐 등의 탄소 원자와 금속간 직접 결합을 의미하지만, "무기 탄소" 예컨대 CN 또는 CO의 탄소에 대한 금속 결합을 의미하지는 않는다.
도 1은 유기 발광 소자(100)를 도시한 도면이다. 도면들을 반드시 비율에 따라 도시할 필요는 없다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 홀 주입층(120), 홀 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 홀 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐쏘드(160)를 포함할 수 있다. 캐쏘드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐쏘드이다. 소자(100)는 순서대로, 기술한 층을 침착시켜 제작할 수 있다.
기판(110)은 바람직한 구조적 특성을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 기판(110)은 탄성이거나 또는 강성일 수 있다. 기판(110)은 투명하거나, 반투명이거나 또는 불투명일 수 있다. 바람직한 강성 기판 물질의 예에는 플라스틱 및 유리가 있다. 플라스틱 및 금속 포일은 바람직한 탄성 기판 물질의 일례이다. 기판(110)은 회로의 제작을 용이하게 하기 위해서 반도체 물질일 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 이후 기판 상에 침착되는 OLED를 제어할 수 있는, 그 위에 회로가 제작되는 규소 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판을 사용할 수도 있다. 기판(110)의 재료 및 두께는 목적하는 구조 및 광학 특성을 얻도록 선택할 수 있다.
애노드(115)는 유기층에 홀을 수송하도록 충분하게 전도성인 임의의 적절한 애노드일 수 있다. 애노드(115)의 물질은 바람직하게 약 4 eV 보다 높은 일함수를 갖는다("고 일함수 물질"). 바람직한 애노드 물질은 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 주석 산화물(AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드(115)(및 기판(110))는 하층-발광 소자를 생성하도록 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱(끼판) 상에 침착된 시판되는 ITO(애노드)이다. 탄성 및 투명 기판-애노드 조합이 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540호 B2에 개시되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 포함시킨다. 애노드(115)는 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 반사성 애노드(115)는 소자의 상부로부터 발광량을 증가시키기 위한, 일부 상층-발광 소자에 바람직할 수 있다. 애노드(115)의 재료 및 두께는 목적하는 전도성 및 광학 특성을 얻도록 선택할 수 있다. 애노드(115)가 투명한 경우, 목적하는 전도성을 제공하도록 충분하게 두꺼우면서, 목적하는 투명도를 제공하도록 충분히 얇은 특정 물질 대해 일정 범위의 두께로 존재할 수 있다. 다른 애노드 물질 및 구조를 사용할 수도 있다.
홀 수송층(125)은 홀을 수송할 수 있는 물질을 제공할 수 있다. 홀 수송층(130)은 진성(비도핑)이거나 또는 도핑될 수 있다. 도핑을 사용하여 전도성을 증강시킬 수 있다. 진성 홀 수송층의 예로는 α-NPD 및 TPD가 있다. p-도핑된 홀 수송층은 Forrest 등의 미국 공개 특허 출원 제2003-0230980호(이를 전체로 참조하여 포함시킴)에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비율로 F4-TCNQ 도핑된 m-MTDATA이다. 다른 홀 수송층도 사용가능하다.
발광층(135)은 전류가 애노드(115)와 캐쏘드(160) 사이를 흐를 때 발광할 수 있는 유기 물질을 포함한다. 형광 발광 물질도 사용가능하지만, 바람직하게, 발광층(135)은 인광성 발광 물질을 함유한다. 인광성 물질이 이러한 물질과 연관된 보다 높은 발광 효율을 갖기 때문에 바람직하다. 발광층(135)은, 엑시톤이 광전자방출 기전을 통해 발광성 물질에서 엑시톤을 이완시키도록, 전자, 홀 및/또는 엑시톤을 포획할 수 있는 발광성 물질로 도핑된, 전자 및/또는 홀을 수송할 수 있는 호스트 물질을 포함할 수도 있다. 발광층(135)은 수송 및 발광성을 조합한 단일 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질이 도펀트 또는 주요 성분인가와 무관하게, 발광층(135)은, 예컨대 발광 물질의 발광성을 조율하는 도펀트 등의 다른 물질을 포함할 수 있다. 발광층(135)은 조합하여, 목적하는 광 스펙트럼을 발광할 수 있는 다수의 발광 물질을 포함할 수 있다. 인광성 발광 물질의 예는 Ir(ppy)3을 포함한다. 형광성 발광 물질의 예는 DCM 및 DMQA를 포함한다. OLED의 호스트 물질의 예는 AIq3, CBP 및 mCP가 포함된다. OLED의 발광 및 호스트 물질의 예는 Tompson 등의 U.S. 특허 제6,303,238호에 개시되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 포함시킨다. 본 발명에서, 바람직한 호스트 물질은 트리페닐렌 착체를 포함한다. 트리페닐렌 화합물은 OLED의 다른 용도, 예컨대 US20050025993에 기술된 바와 같은 전자 수송 물질 등의 물질로 유용하다. 발광 물질은 다수의 방식으로 발광층(135)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 발광성 소형 분자를 중합체에 도입시킬 수 있다. 이는 여러 방법, 예컨대 소형 분자를 개별적인 다른 분자 종으로서 중합체에 도핑시키거나, 또는 소형 분자를 중합체의 골격에 도입시켜 공중합체를 형성하거나 또는 중합체 상의 펜던트 기로서 소형 분자를 결합시켜 수행할 수 있다. 다른 발광층 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 예를 들어, 소형 분자 발광성 물질은 덴드라이머의 코어로서 존재할 수 있다.
여러 유용한 발광층은 금속 중심에 결합된 1 이상의 리간드를 포함한다. 리간드는 유기금속 발광 물질의 발광성에 직접적으로 기여하는 경우에 "광활성"이라고 할 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 함께, 광자가 방출될 때 전자가 이동한 위치사이의 에너지 준위를 제공할 수 있다. 다른 리간드는 "보조적"일 수 있다. 보조 리간드는 예를 들어, 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동시켜서, 분자의 광활성 특성을 변형시킬 수 있지만, 보조 리간드가 발광에 직접 관여하는 에너지 준위를 직접 제공하지는 않는다. 한 분자 내 광활성인 리간드는 다른 분자에서 보조적일 수 있다. 이러한 광활성 및 보조의 정의는 비제한적이다.
전자 수송층(145)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층(145)은 진성(비도핑)이거나, 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 증강시키는데 사용될 수 있다. 진성 전자 수송층의 예는 AIq3가 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 Forrest 등의 미국 공개 특허 출원 제2003-0230980호(전체로 참조하여 본 발명에 포함시킴)에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비율로 Li가 도핑된 BPhen이 있다. 다른 전자 수송층도 사용가능하다.
전자 수송층의 전하 보유 성분은 전자가 캐쏘드로부터 전자 수송층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위로 효율적으로 주입될 수 있도록 선택할 수 있다. "전하 보유 성분"은 실제로 전자를 수송하는 LUMO 에너지 준위에 관여하는 물질이다. 이러한 물질은 베이스 물질이거나, 또는 도펀트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 에너지 준위는 대체로, 이 물질의 전자 친화성으로 특징될 수 있고, 캐쏘드의 상대적 전자 주입 효율은 일반적으로 캐쏘드 물질의 일함수 관점으로 특징지울 수 있다. 이는 전자 수송층 및 인접한 캐쏘드의 바람직한 특성은 캐쏘드 물질의 일함수 및 ETL의 전하 보유 성분의 전자 친화성으로 명시할 수 있다는 것을 의미한다. 구체적으로, 높은 전자 주입 효율을 얻기 위해서, 캐쏘드 물질의 일함수는 바람직하게, 0.75 eV 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 이하로, 전자 수송층의 전하 보유 성분의 전자 친화성보다 크지 않다. 유사한 고려사항을 전자가 주입되는 임의 층에 적용한다.
캐쏘드(160)는 이 캐쏘드(160)가 전자를 전도하고 이들을 소자(100)의 유기층에 주입할 수 있도록, 당분야에 공지된 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 캐쏘드(160)는 투명하거나 불투명할 수 있고, 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물이 적절한 캐쏘드 물질의 예이다. 캐쏘드(160)는 단일층이거나, 또는 화합물 구조체를 가질 수 있다. 도 1은 얇은 금속층(162) 및 보다 두꺼운 전도성 금속 산화물층(164)을 갖는 화합물 캐쏘드(160)를 도시한 것이다. 화합물 캐쏘드에서, 보다 두꺼운 층(164)으로 바람직한 물질은 ITO, IZO 및 당분야에 공지된 다른 물질을 포함한다. U.S. 특허 제5,703,436호, 제5,707,745호, 제6,548,956호 B2 및 제6,576,134호 B2에는 상부의 투명한, 전기 전도성, 스퍼터-침착된 ITO 층과 Ma:Ag 등과 같은 금속 박층을 갖는 화합물 캐쏘드를 포함하는 캐쏘드의 예가 개시되어 있으며, 이들 문헌을 전체로 참조하여 포함시킨다. 아래 유기층과 접촉하는 캐소드(160)의 일부는, 단일층 캐쏘드(160)인 것과 무관하게, 화합물 캐쏘드의 금속 박층(162) 또는 일부 다른 부분이 바람직하게는 일함수가 약 4 eV 보다 낮은 물질("저 일함수 물질")로 제조된다. 다른 캐쏘드 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
차단층은 발광층을 떠나는 전하 캐리어(전자 또는 홀) 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 전자 차단층(130)은 발광층(135)과 홀 수송층(125) 사이에 배치되어, 전자가 홀 수송층(125) 방향으로, 발광층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 홀 차단층(140)은 발광층(135)과 전자 수송층(145) 사이에 배치되어, 전자 수송층(145) 방향으로, 홀이 발광층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 차단층은 또한 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 차단하는데 사용될 수 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 Forrest 등의 미국 공개 특허 출원 제2003-0230980호에 보다 구체적으로 기술되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
본 발명에서 사용되고, 당분야에서 이해되는 것과 같은 의미의 용어 "차단층"은 이 층이 필수적으로 완전하게 전하 캐리어 및/또는 엑시톤을 차단한다는 것을 시사하는 것이 아니라, 소자를 통해서 전하 캐리어 및/또는 엑시톤의 수송을 유의하게 억제하는 장벽을 제공하는 층을 의미한다. 소자에 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 소자와 비교하여 실질적으로 효율이 더 높을 수 있다. 또한, 차단층을 사용하여 OLED의 목적 영역으로 발광을 제한할 수 있다.
일반적으로, 주입층은 하나의 층, 예컨대 전극 또는 유기층에서 인접한 유기층으로 전하 캐리어의 주입을 개선시킬 수 있는 물질을 포함한다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 소자(100)에서, 홀 주입층(12)은 애노드(115)로부터 홀 수송층(125)으로 홀의 주입을 개선시킨 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115), 및 다른 애노드로부터의 홀 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 일례이다. 소자(100)에서, 전자 주입층(150)은 전자 수송층(145)으로의 전자 주입을 개선시킨 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접한 층으로부터 전자 수송층으로의 전자 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 일례이다. 다른 물질 또는 물질의 조합을 주입층에 사용할 수 있다. 특정 소자의 구성에 따라서, 주입층은 소자(100)에 도시한 것과는 상이한 위치에 배치될 수 있다. 주입층의 추가 예는 Lu 등의 미국 특허 출원 제09/931,948호에 제공되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 홀 주입층은 용액 침착된 물질, 예컨대 스핀-코팅된 중합체, 예를 들어, PEDOT:PSS를 포함하거나, 또는 기상 증착된 소형 분자 물질, 예를 들어, CuPc 또는 MTDATA일 수 있다.
홀 주입층(HIL)은 애노드로부터 홀 주입 물질로 효율적인 홀 주입을 제공하기 위해 애노드 표면을 평탄화 또는 습윤시킬 수 있다. 홀 주입층은 또한 HIL의 한측면상의 인접한 애노드층 및 HIL의 다른 측면 상의 홀 수송층과, 본 명세서에서 기술한 상대 이온화 전위(IP) 에너지로 정의한 바와 같이, 호의적으로 일치하는 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 갖는 전하 보유 성분을 가질 수 있다. "전하 보유 성분"은 실제로 홀을 수송하는 HOMO 에너지 준위를 담당하는 물질이다. 이러한 성분은 HIL의 베이스 물질이거나, 또는 도펀트일 수 있다. 도핑된 HIL의 사용으로 도펀트는 이의 전기 특성에 대해 선택가능하고, 호스트는 형태적 특성 예컨대 습윤성, 탄성, 거칠기 등에 대해 선택가능하다. HIL 물질로 바람직한 특성은 홀이 애노드로부터 HIL 물질로 효율적으로 주입될 수 있도록 하는 것이다. 구체적으로, HIL의 전하 보유 성분은 바람직하게, 애노드 물질의 IP보다 IP가 약 0.7 eV 이하로 높다. 보다 바람직하게, 전하 보유 성분은 IP가 애노드 물질보다 약 0.5 eV 이하로 높다. 유사한 고려 사항을 홀이 주입되는 임의 층에 적용한다. HIL 물질은 또한 이러한 HIL 물질이 통상의 홀 수송 물질의 홀 전도성보다 실질적으로 낮은 홀 전도성을 갖는다는 점에서, OLED의 홀 수송층에 전형적으로 사용되는 통상의 홀 수송 물질과는 구별된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드층의 표면을 평탄화하거나 습윤시키는데 도움이 될 정도로 충분히 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 10 nm 정도로 작은 HIL 두께가 매우 평활한 애노드 표면에 대해 허용될 수 있다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 경향이 있기 때문에, 50 nm 이하의 HIL 두께가 일부 경우에 바람직할 수 있다.
보호층을 사용하여 후속 제작 과정 동안 하부 층을 보호할 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물 상층 전극을 제작하는데 사용되는 과정은 유기층을 손상시킬 수 있고, 보호층을 사용하여 이러한 손상을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 소자(100)에서, 보호층(155)은 캐쏘드(160)의 제작 과정 동안 아래의 유기층에 대한 손상을 줄일 수 있다. 바람직하게, 보호층은 수송하는 캐리어 유형(소자(100)에서는 전자)에 대해 높은 캐리어 이동성을 가지므로, 소자(100)의 작동 전압을 유의하게 증가시키지 않는다. 보호층에서 사용할 수 있는 물질의 예는 CuPc, BCP 및 다양한 금속 프탈로시아닌 등이 있다. 다른 물질 또는 물질의 조합을 사용할 수도 있다. 보호층(155)의 두께는 유기 보호층(160)을 침착시킨 후 수행되는 제작 과정으로 인한 하위 층의 손상이 없거나 거의 없을 정도로 두껍지만, 소자(100)의 작동 전압을 유의하게 증가시킬 정도로 두껍지는 않은 것이 바람직하다. 보호층(155)을 도핑시켜 이의 전도성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, CuPc 또는 BCP 보호층(160)은 Li로 도핑시킬 수 있다. 보호층에 대한 보다 구체적인 설명은 Lu 등의 미국 특허 출원 제09/931,948호에서 확인할 수 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
도 2는 역 OLED(200)를 도시한 도면이다. 이 소자는 기판(210), 캐쏘드(215), 발광층(220), 홀 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 순서대로, 기술된 층을 침착시켜 제작할 수 있다. 대부분의 일반적인 OLED 구성은 애노드 위에 캐쏘드가 배치되고, 소자(200)는 애노드(230) 아래에 캐쏘드(215)가 배치되기 때문에, 소자(200)는 "역" OLED라고 한다. 소자(100)에 대해 기술한 것과 유사한 물질이 소자(200)의 상응하는 층들에서 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층을 소자(100)의 구조에서 어떻게 생략할 수 있는가 하는 일례를 제공한다.
도 1 및 2에 예시한 단순 적층 구조는 비제한적인 예로 제공한 것이며, 본 발명의 구체예는 광범위한 다른 구조와 함께 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 기술한 특정 물질 및 구조는 본래 예시를 위한 것이며, 다른 물질과 구조도 사용가능하다. 기능적 OLED는 디자인, 성능 및 비용 인자를 기초로, 상이한 방식으로 기술된 다양한 층을 조합하거나, 또는 전체적으로 층을 생략하여 얻을 수 있다. 구체적으로 기술하지 않은 다른 층도 포함시킬 수 있다. 구체적으로 기술한 것 이외의 물질도 사용가능하다. 본 명세서에서 제공하는 다양한 실시예들은 다양한 층들이 단일 물질을 포함하는 것으로 기술되어 있지만, 물질 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 보다 일반적으로는 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 층들은 다양한 하위층을 가질 수 있다. 본 명세서에서 다양한 층에 주어진 명칭들은 엄격하게 한정하고자 하는 의도가 아니다. 예를 들어, 소자(200)에서, 홀 수송층(225)은 홀을 수송하고 홀을 발광층(220)에 주입하는 것으로서, 홀 수송층 또는 홀 주입층으로 기술할 수도 있다. 일 구체예에서, OLED는 캐쏘드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함하거나, 또는 예를 들어, 도 1 및 2와 관련하여 기술한 바와 같이, 다양한 유기 물질의 다수 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 기술하지 않은 구조 및 물질도 사용가능하며, 예컨대 Friend 등의 U.S. 특허 제5,247,190호(이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킴)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 사용할 수도 있다. 추가 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED도 사용가능하다. OLED는 예를 들어, Forrest 등의 U.S. 특허 제5,707,745호에 기술된 바와 같이 적층될 수 있으며, 상기 문헌은 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. OLED 구조는 도 1 및 2에 도시한 바와 같은 단순 적층 구조를 벗어날 수도 있다. 예를 들어, 기판은 Forrest 등의 미국 특허 제6,091,195호에 기술된 메사 구조 및/또는 Bulovic 등의 미국 특허 제5,834,893호에 기술된 핏 구조 등과 같이, 아웃-커플링을 개선시키기 위해 기울어진 반사 표면을 포함할 수 있으며, 상기 문헌들은 전체로 포함하여 본 발명에 포함시킨다.
달리 특정하지 않으면, 다양한 구체예의 임의 층들은 임의의 적절한 방법으로 침착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발법, 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이를 전체로 참조하여 포함시킴)에 기술된 것과 같은 잉크-젯 방법, Forrest 등의 미국 특허 제6,337,102호(전체로 참조하여 포함시킴)에 기술된 바와 같은 유기 기상 증착법(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(전체로 참조하여 본 발명에 포함시킴)에 기술된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅법(OVJP)에 의한 침착법을 포함한다. 다른 적절한 침착법은 스핀 코팅법 및 다른 용액 기반 공정이 포함된다. 용액 기반 공정은 바람직하게, 질소 또는 불활성 분위기 하에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법을 열 증발법이다. 바람직한 패터닝 방법은 마스크를 통해 침착법, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(전체로 참조하여 본 발명에 포함시킴)에 기술된 바와 같은 냉간 용접법, 잉크젯 및 OVJD 등의 침착 방법 중 일부와 연합된 패터닝법 등이 포함된다. 다른 방법도 사용가능하다. 침착되는 물질은 개질되어 특정 침착 방법과 상용되도록 할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 탄소 원자를 3개 이상 함유하는, 분지형 또는 비분지형 알킬 및 아릴 기 등의 치환기를 소형 분자에 사용하여 용액 처리과정을 견디는 능력을 증강시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질이 대칭 구조를 갖는 물질보다 용액 가공성이 보다 양호한데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 보다 낮기 때문이다. 덴드라이머 치환기를 사용하여 용액 가공성을 견디는 소형 분자의 능력을 증강시킬 수 있다.
본 명세서에 개시하는 분자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 다수의 다양한 방식으로 치환될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제조되는 소자는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 빌보드, 내외부 조명광 및/또는 시그날링, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 탄성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화기, PDA, 휴대용 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판 등을 포함하는 다양한 소비 제품에 도입될 수 있다. 능동 매트릭스 및 수동 매트릭스를 포함하여, 본 발명에 따라 제작된 소자를 다양한 제어 기전을 사용해 제어할 수 있다. 많은 소자들은 인간에게 편안한 온도, 예컨대 18∼30℃, 보다 바람직하게는 실온(20∼22℃)에서 사용된다.
본 명세서에서 기술한 물질 및 구조는 OLED 이외의 소자에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 다른 광전 소자 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기도 상기 물질 및 구조가 적용될 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터 등도 상기 물질 및 구조가 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼 둘 모두를 고려하는 것이다. 바람직한 알킬 기는 탄소 원자를 1 내지 15개 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 부가적으로, 알킬 기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 환형-아미노, NO2 및 OR에서 선택된 1 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "시클로알킬"은 환형 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬 기는 탄소 원자를 3∼7개 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 부가적으로, 시클로알킬 기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 환형-아미노, NO2 및 OR에서 선택된 1 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼 둘 모두를 포함한다. 바람직한 알케닐 기는 탄소 원자를 2∼15개 함유한다. 부가적으로, 알케닐 기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 환형-아미노, NO2 및 OR에서 선택된 1 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼 둘 모두를 포함한다. 바람직한 알키닐 기는 탄소 원자를 2∼15개 함유한다. 부가적으로, 알키닐 기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 환형-아미노, NO2 및 OR에서 선택된 1 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "복소환 기"는 비방향족 환형 라디칼을 포함한다. 바람직한 복소환 기는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 환형 아민 예컨대 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등, 및 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등을 포함하는, 고리 원자를 3 또는 7개 함유하는 기이다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 다환형 고리계를 포함한다. 다환형 고리는 2 이상의 고리를 가질 수 있고 여기서 2 원자가 2 연결된 고리(이 고리들은 "축합"됨)에 공통이고, 이때 고리 중 1 이상은 방향족이고, 예를 들어, 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 복소환 및/또는 헤테로아릴이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일-고리 헤테로-방향족 기로서, 예를 들어, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등이다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개 원자가 2 인접한 고리(이들 고리는 "축합"됨)에 공통인 2 이상의 고리를 갖는 다환형 헤테로방향족 계를 포함하며, 여기서 상기 고리 중 1 이상의 헤테로아릴이고, 예를 들어, 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 복소환 및/또는 헤테로아릴일 수 있다.
본 발명은 인광성 물질 및 트리페닐렌 화합물을 포함하는 유기 발광층을 비롯하여, 이러한 발광층을 포함하는 소자에 관한 것이다. 또한, 특정 트리페닐렌 화합물도 제공한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 발광층은 임의 치환되는 트리페닐렌 화합물 및 인광성 물질을 포함한다. 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐 및 헤테로알킬로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 분해없이 진공 증발될 수 있는 분자량이 1400 이하인 트리페닐렌 화합물이다. 본 발명에 따라 제작된 소자의 높은 효율 및 수명이 증명되었다. 트리페닐렌의 높은 삼중항 에너지가 진한 파란색 인광성 도펀트와 사용하기 위한 호스트 또는 공동 호스트로서 특히 적합한 트리페닐렌 화합물을 생성시킨다.
트리페닐렌은 삼중항 에너지가 높고, 제1 단일항 및 제2 삼중항 사이의 에너지 준위 편차가 비교적 작은 다방향족 탄화수소이다. 이는 트리페닐렌이 유사한 삼중항 에너지를 갖는 다른 방향족 화합물(예를 들어, 비페닐)에 비하여 비교적 용이하게 접근가능한 HOMO 및 LUMO 준위를 갖는다는 것을 의미한다. 트리페닐렌 및 이의 유도체를 호스트로 사용하는 장점은 에너지 켄칭없이 높은 효율을 제공하기 위해 적색, 녹색 및 심지어 파란색 인광성 도펀트를 수용할 수 있다는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 HOMO와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭보다 큰, HOMO와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 트리페닐렌 화합물은 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위간 에너지 갭이 약 1.8 eV 이상이다.
다른 구체예에서, 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 HOMO 보다 낮은 HUMO 를 갖는다.
다른 구체예에서, 트리페닐렌 화합물은 인광성 물질의 LUMO 보다 높은 LUMO를 갖는다.
일 측면에서, 본 발명은 장기 소자 수명 및 포화된 도펀트 발광성을 갖는 고도로 효율적인 인광성 소자를 가능하게 하는 물질을 함유하는 단일 트리페닐을 주성분으로 하는 호스트 및 확장 층의 신규 부류를 기술한다. 일례에서, 2 트리페닐렌을 함유하는 트리페닐렌 발색단을 주성분으로 하는 이전 호스트 및 확장(enhancement) 물질은 단일 트리페닐렌 발색단을 함유하는 물질보다 가용성이 낮은 것으로 확인되었다. 일례에서, 2 트리페닐렌을 함유하는 물질을 호스트로 사용하는 경우, 이들은 도펀트의 발광 스펙트럼을 적색 변환시키는 것으로 관찰되었다. 비교를 위해, 인광성 호스트로서 사용시 본 명세서에 기술한 단일 트리페닐렌 화합물은 도펀트의 발광 스펙트럼을 적색 변환시키지 않았다. 이는 보다 포화된 도펀트 색상을 가능하게 한다는 점에서 이롭다. 또한, 상기 단일 트리페닐렌 치환된 물질의 신규 패밀리는 단지 하나의 트리페닐렌 커플링 반응만을 필요로 하기 때문에 합성이 보다 용이하다. 이러한 물질은 컬럼 크로마토그래피 정제에 유용할 수 있도록 가용성이 개선된 것으로 확인되었다. 마지막으로, 가용성 개선은 이들 물질을 용액 가공되는 소자에 적용가능하게 한다.
본 명세서에 기술한 단일 트리페닐렌 함유 호스트 및 확장 물질에 있어서, 트리페닐렌은 아릴 기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 아릴 기는 직접 공액 결합을 제한하고 높은 삼중항 에너지를 유지하도록 메타 위치에서 치환된다. 트리페닐렌의 고리를 포함하여, 4 이상의 선형 파라-치환된 페닐 고리가 도펀트의 인광 발광을 켄칭하기 위해 삼중항 에너지를 낮추는데 충분한 것으로 여겨진다. 메타 치환된 페닐렌 쇄 또는 메타 분지된 페닐 고리가 대칭을 낮추고, 결정성을 감소시키고, 가용성을 개선시키는데 도움이 될 수 있다.
본 명세서에 기술한 단일 트리페닐렌-함유 호스트 및 확장 물질은 또한 헤테로아릴 기로 치환된 트리페닐렌을 함유할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 헤테로아릴 기는 직접 공액을 제한하고 높은 삼중항 에너지를 유지하기 위해 메타 위치에서 치환된다. 상기 기술한 이유로, 메타-치환된 헤테로아릴 쇄는 높은 삼중항 에너지를 유지하고, 대칭성을 낮추고, 결정성을 감소시키며, 가용성을 개선시키는데 도움이 되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 단일 트리페닐렌 발색단 측면을 설명하는 일반 구조는 하기에 도시한 바와 같다:
Figure 112017073080640-pat00004
상기 식에서, R1, R2, R3은 독립적으로 H, 또는 트리페닐렌을 제외한 비축합 아릴 기이고, R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다. 바람직하게, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는, 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 아릴 기이고, 여기서 R1, R2 및 R3 중 1 이상은 수소가 아니고, 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴 기이다.
추가적으로, R1, R2, R3은 독립적으로 H, 트리페닐렌을 제외한 비축합 아릴 기, 또는 비축합 헤테로아릴 기이고, R1, R2, R3 중 1 이상은 H가 아니다. 바람직하게, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 R1, R2 및 R3 중 1 이상은 수소가 아니고, 각각의 메타-치환기는 비축합 아릴 기, 비축합 헤테로아릴 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택된 추가 치환기로 임의 치환된 비축합 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
본 발명의 단일 트리페닐렌 발색단 측면을 설명하는 추가 구조들을 하기에 도시하였고, 여기서 R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6은 트리페닐렌을 제외한 아릴 기이다:
Figure 112017073080640-pat00005
Figure 112017073080640-pat00006
상기 하위구조 A-O의 R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6은 트리페닐렌을 제외한 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
본 발명의 단일 트리페닐렌 발색단을 합성하고 검증한 특정 예를 하기에 도시하였다:
Figure 112017073080640-pat00007
Figure 112017073080640-pat00008
이들 물질은 2개의 트리페닐렌 발색단을 함유하는 하기 비교예 1 및 2에 비하여 가용성이 양호한 것으로 확인되었다:
Figure 112017073080640-pat00009
VTE 장치는 상기 화합물 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11 및 12로 제작하였다. 이들 물질은 호스트 및 확장 층으로서 안정한 것으로 확인되었다. 녹색 인광성 도펀트에 대한 호스트로서 사용한 경우 이외에도, 하위구조 G 및 F를 기초로 하는 화합물 1, 2, 3, 4 및 11은 표 1에 나타낸 CIE 좌표 및 도 3과 6에 도시한 EL 스펙트럼을 통해 증명된 바와 같이, 비교예 1 및 2에 비하여 녹색 도펀트의 발광에 대한 적색 변환이 상당히 덜 한 것으로 확인되었다. 또한, 하위구조 H 및 I를 기초로 하는 화합물 7 및 8도 표 1의 CIE 좌표로 나타낸 바와 같이 비교예 1에 비해 적색 변환이 덜하였지만, 이전에 기술한 예에 비해서는 덜한 편이었다. 호스트의 색상 변환 효과는 보다 포화된 녹색 발광을 제공하는 소자 구조를 설계하기 위해 중요한 수단이다. 상기 소자 데이타는 단일 트리페닐렌 함유 호스트 물질이 2개의 트리페닐렌을 함유하는 비교예에 비하여 CIE 좌표 측면에서 장점을 제공한다는 것을 증명한다. 또한, 화합물 1, 2, 4, 5 및 8은 유기 용매에 잘 용해되어, 용액 가공 소자에서 인광성 호스트로서 사용되었다. 이들 예에서, 메타 치환된 아릴 고리가 대칭성을 감소시키고 가용성을 개선시키는데 도움이 된다고 여겨진다. 단일 트리페닐렌 함유 물질을 호스트로 사용한 용액 가공 소자의 데이타를 표 2에 나타내었다. 비교하면, 2 트리페닐렌 함유 비교예 1 및 2는 용액 가공에 충분하게 가용성이지 않았다. 따라서, 단일 트리페닐렌 함유 물질은 가용성 및 가공성 면에서 상당한 장점을 갖는다.
특히, 하위구조 F-M이 바람직하다. 이들 하위구조에서, 트리페닐렌은 추가의 메타-아릴 치환을 포함하는 페닐 고리로 치환되었는데, 이는 WO 2007/108362에서 확인되는 예와 비교하여 중요한 차이점이다. 직접 페닐-페닐 공액을 제한하기 위해 트리페닐렌 상의 치환된 페닐 고리를 메타 위치에서 추가 치환시키는 것이 중요하다. 4 파라 치환된 페닐 고리가 삼중항 에너지를 충분히 낮추어 녹색 인광성 발광을 켄칭하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 하위구조 F, G, H 및 I가 가장 바람직한 하위구조이고 여기서는 3 이하의 파라 치환된 페닐 고리가 존재한다. 4 파라 치환된 페닐 고리의 켄칭 효과는 비교예 3의 소자 데이타로 증명하였다. 이 예에서, 트리페닐렌의 축합 고리 및 2 치환된 페닐 고리가 4 파라 치환된 페닐 고리의 직쇄를 형성한다. 실시예 3에 대한 77K PL은 피크 λmax가 493 nm인 인광성 발광을 제공한다. 비교예 3을 사용한 소자는 다른 예에 비하여 양자 효율이 매우 낮았다(도 7).
또한, 승화 및 박막 열안정성의 특징을 위해 물질에 충분하게 높은 분자량을 부여하기 위해 추가의 메타-아릴 치환이 존재하는 것이 바람직하다. 물질의 분자량이 너무 낮으면, 상기 물질은 매우 낮은 온도에서 승화되어 침착 공정을 제어하는 것이 어려워진다. 또한, 분자량이 너무 낮으면 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 물질이 생성될 수 있다. 물질이 Tg가 낮고, 대칭성이 높은 평면이면, 상기 물질은 안정한 비정질 필름을 형성하지 않고 결정화될 수 있다. Tg가 낮으면 열안정성이 빈약할 수 있고 또한 소자 성능이 좋지 않을 수 있다. 비교예 3 및 4는 추가의 페닐 치환이 없으므로, 이들의 저분자량으로 인해 열 안정성이 빈약하고 그에 따라 소자 성능도 좋지 않을 것으로 여겨진다. 이러한 소자의 수명을 도 8에 도시하였다. 각각 비교예 3 및 4를 사용하는 소자 8 및 9는 도 8에 도시한 바와 같이 40 mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 구동시에 반감기(T50)가 < 100으로 매우 짧았다. 소자 2-6은 고분자량의 호스트 물질을 사용하므로, 도 5에 도시한 바와 같이 T50 >> 100시간으로, 소자의 안정성이 매우 양호하였다.
본 발명의 단일 트리페닐렌 발색단 측면은 인광성 유기 발광 소자의 호스트 및 확장 층으로서 사용하기 위한 단일 트리페닐렌 함유 물질을 설명한다. 이들 물질은 2 트리페닐렌 발색단을 함유하는 호스트 및 확장 층보다 장점을 제공할 수 있다. 단일 트리페닐렌 함유 유도체는 트리페닐렌의 단일 커플링 반응만이 요구되므로 합성이 보다 용이하다. 또한, 이 물질은 가용성이 보다 좋아서 정제 방법, 예컨대 컬럼 크로마토그래피 및 재결정화가 가능하다. 향상된 가용성은 또한 이들 물질을 용매 가공, 예컨대 스핀 캐스팅 또는 잉크 젯 프린팅으로 제조되는 소자의 재료로서 사용가능하게 한다. 마지막으로, 실험으로 확인한 바에 따르면, 단일 트리페닐렌 호스트가, 비교예 1 및 2로 제작된 소자와 비교하여 인광성 도펀트의 발광을 적색 변환시키지 않았다. 이러한 효과는 색상 포화도가 개선된 소자를 제작가능하게 한다.
재료 정의:
본 명세서에서 사용하는 약어는 하기와 같은 재료를 의미한다:
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-비페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐펜일아미노)트리페닐아민
AIq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린
n-BPhen: n-도핑된 BPhen(리튬으로 도핑됨)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑된 m-MTDATA(F4-TCNQ로 도핑됨)
Ir(PPy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1 -페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(r-나프틸)-5-페닐-l,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 인듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(l-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨릴)-벤지딘
BAIq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카르바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리스티렌설포네이트(PSS)와 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 수분산물
HPT: 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌
2,7-DCP: 2,7-N,N-디카르바졸펜안트렌
3,3'-DC-o-TerP: 3,3'-디카르바졸-o-터페닐
4,4'-DC-o-TerP: 4,4'-디카르바졸-o-터페닐
2,6'-DCN: 2,6-N,N-디카르바졸나프탈렌
Ir(5-Phppy)3: 트리스[5'-페닐(2-페닐피리딘)]이리듐(III)
Ir(3-Meppy)3: 트리스(3-메틸-2-페닐피리딘)이리듐(III)
Ir(l-piq)3: 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)
Ir(3-Mepq)2(acac): 비스[3-메틸-2-페닐퀴놀린)]이리듐(III)아세틸아세토네이트
Ir(5-Phppy)3: 트리스[5 -페닐(2-페닐피리딘)]이리듐(III)
Ir(pq)2(acac): 비스[2-페닐퀴놀린)]이리듐(III)아세틸아세토네이트
2,2-BT: 2,2-비스트리페닐렌
HPT: 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌
HINT: 2,3,6,7,10,11 -헥사(1-나프틸)트리페닐렌
H2BT: 2,3,6,7,10,11-헥사(2-비페닐)트리페닐렌
본 발명의 특정한 대표적인 구체예를, 이러한 구체예를 제조하는 방법을 포함하여 이하 설명할 것이다. 특정 방법, 재료, 조건, 공정 변수, 장치 등이 본 발명의 범주를 반드시 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다.
실험
단일 트리페닐렌 화합물 1의 합성:
Figure 112017073080640-pat00010
트리페닐렌(19.0 g, 83 mmol)을 600 mL의 니트로벤젠에 부가하였다. 모든 트리페닐렌이 용해된 후, 철 분말(0.07 g, 1.25 mmol)을 부가하였다. 반응 플라스크를 얼음 배쓰에 위치시켰다. 50 mL의 니트로벤젠 중 브롬(20.0 g 125 mmol)을 부가 깔대기를 통해 서서히 부가하였다. 이후, 반응물을 5시간 동안 얼음 배쓰에서 교반하였다. HPLC를 수행하여 반응을 모니터링하였다(TLC는 트리페닐렌과 브로모트리페닐렌의 분리가 확인되지 않음). 트리페닐렌:2-브로모트리페닐렌:디브로모트리페닐렌의 비율이 대략 2:7:1(254 nm에서)에 도달하면, 이 반응물에 Na2SO3 용액을 부가하여 급냉시켰다. 이 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 배합된 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고 CH2Cl2는 회전 증발기로 제거하였다. 잔류하는 니트로벤젠은 진공 증류로 제거하여 미정제 브로모트리페닐렌 생성물을 얻었고 이를 추가 정제없이 사용하였다.
Figure 112017073080640-pat00011
254 nm에서 모니터링한 HPLC를 기준으로, 약 70%의 2-브로모트리페닐렌을 함유하는 20.0 g의 브로모트리페닐렌 혼합물, 18.7 g(73 mmol)의 비스(피나콜레이토)디보론, 1.6 g의 Pd(dppf)2Cl2, 20 g(200 mmol)의 아세트산칼륨 및 400 Ml의 DMSO를 N2 하에 실온에서 혼합하였다. 이 혼합물을 탈가스화한 후 12시간 동안 8O℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 얼음물에 부었다. 침전물을 여과 회수하였다. 고체를 디클로로메탄에 용해시키고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 미정제 생성물은 용리액으로서 헥산과 디클르로메탄의 혼합물(6:1∼3:1)을 사용하여 컬럼으로 정제하였다. 10 g의 순수한 생성물로서, 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란이 단리되었다.
Figure 112017073080640-pat00012
단일 트리페닐렌 화합물 2의 합성:
Figure 112017073080640-pat00013
미반응된 트리페닐렌, 모노브로모 및 디브로모 트리페닐렌의 2:7:1 혼합물을 함유하는 12 g(39 mmol)의 브로모트리페닐렌 혼합물, 13 g(86mmol)의 3-페닐보론산, 0.6g(1.56 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 및 25g(117 mmol)의 인산칼륨 3염기(K3PO4)를 둥근 바닥 플라스크에서 측량하였다. 상기 플라스크에 용매로 150 mL 톨루엔 및 80 mL 물을 부가하였다. 이 용액을 질소 퍼징하고 0.4g(0.39 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)[Pd2(dba)3]을 부가하였다. 이 용액을 12시간 동안 환류 가열하였다. 냉각하고, 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조시켰다. 용리액으로 헥산/디클로로메탄(1/0∼3/2 농도구배)을 사용하여 트리페닐렌 및 디-(3-메톡시페닐) 치환된 트리페닐렌으로부터 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 용이하게 분리하였다. 용매는 회전 증발로 제거시키고, 생성물 2-(3-메톡시페닐)트리페닐렌을 밤새 진공 건조하였다.
Figure 112017073080640-pat00014
질소 하의 둥근 바닥 플라스크에서, 1.8 g(5.4 mmol)의 2-(3-메톡시페닐)트리페닐렌을 25 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각하고 4 g(1.5mL, 16 mmol)의 보론 트리브로마이드를 시린지를 통해 서서히 부가하였다. 이 용액을 실온으로 승온시키고 밤새 교반하였다. 얼음을 조심스럽게 부가하여 미반응된 BBr3을 급냉시켰다. 얼음 부가시에 3-(트리페닐렌-2-일)페놀 중간체가 침전되었고, 디클로로메탄을 부가하여 용해시켰다. 유기층을 분리하고, MgSO4로 건조시킨 후, 회전 증발로 디클로로메탄을 제거한 후, 생성물은 진공 건조시켰다.
1.7 g(5.3mmol)의 3-(트리페닐렌-2-일)페놀을 0.84 g(10.5 mmol)의 무수 피리딘 및 100 mL의 무수 디클로로메탄이 있는 질소 하의 플라스크에 부가하였다. 이 용액을 얼음 배쓰에서 냉각시키고, 2.97 g(10.5 mmol) 트리플루오로메탄설폰산 무수물(Tf2O)을 시린지를 통해 서서히 부가하였다. 이 용액을 실온으로 승온시키고 밤새 교반하였다. 용액을 물로 세척하고, MgSO4로 건조시킨 후, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 생성물, 3-(트리페닐렌-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트를 용리액으로 헥산/디클로로메탄(1/0∼1/1 농도구배)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다.
여기서 주목할 것은, 작용화된 중간체, 3-(트리페닐렌-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트에 대한 합성 과정이 이전에 기술된 작용성 중간체 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란보다 상당한 장점을 갖는다는 것이다. 유의한 극성 편차 및 우수한 가용성 덕분에, 2-(3-메톡시페닐)트리페닐렌은 미반응된 트리페닐렌과 2치환된 3-메톡시페닐 트리페닐렌의 혼합물로부터 컬럼 크로마토그래피를 통해 용이하게 정제될 수 있다. 비교한 경우, 상응하는 2치환된 물질로부터 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란을 분리하는 것이 보다 더 어렵고 시간 소모적이라는 것이 실제 확인되었다. 따라서, 3-(트리페닐렌-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트에 대한 합성 경로가 고순도의 트리페닐렌계 광전자 물질을 얻는데 이점이 있다.
Figure 112017073080640-pat00015
단일 트리페닐렌 화합물 3의 합성:
Figure 112017073080640-pat00016
Figure 112017073080640-pat00017
단일 트리페닐렌 화합물 4의 합성:
Figure 112017073080640-pat00018
단일 트리페닐렌 화합물 5의 합성:
Figure 112017073080640-pat00019
Figure 112017073080640-pat00020
Figure 112017073080640-pat00021
단일 트리페닐렌 화합물 6의 합성:
Figure 112017073080640-pat00022
단일 트리페닐렌 화합물 7의 합성:
Figure 112017073080640-pat00023
단일 트리페닐렌 화합물 8의 합성:
Figure 112017073080640-pat00024
단일 트리페닐렌 화합물 9의 합성:
Figure 112017073080640-pat00025
150 mL 톨루엔 및 50 mL 물 중 트리브로모벤젠(10 g, 31.8 mmol), p-톨릴보론산(7.3 g, 54.0 mmol), 트리페닐포스핀(1.7 g, 6.4 mmol) 및 탄산칼륨(23.7 g, 172 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 20분간 이 혼합물에서 직접 질소로 기포화하였다. 이어 아세트산팔라듐을 부가하였다(0.36 g, 1.6 mmol). 추가 10분간 혼합물에 다시 질소로 기포화하였다. 상기 혼합물을 질소 하에 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 RT로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 증발시켰다. 혼합물을 순수한 헥산을 사용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 백색 분발 5.0 g(47%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00026
100 mL의 무수 디옥산 중 5'-브로모-4,4"-디메틸-m-터페닐 (1)(4.5 g, 13.3 mmol), 피나콜 디보레이트(4.1 g, 16.0 mmol), 아세트산칼륨(3.9 g, 40 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 15분간 이 혼합물에서 직접 질소로 기포화하였다. 다음으로, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(0.33 g, 0.4 mmol)을 부가한 후, 추가 10분간 혼합물에 직접 질소 기포화하였다. 이 반응 혼합물을 질소 하에 밤새 80℃로 가열하였다. 다음날, 반응 혼합물을 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 혼합물을 5% 이하의 에틸아세테이트/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 얻어진 고체를 열간 헥산으로부터 재결정화시켜 추가 정제하여 백색 고체 3.9 g(76%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00027
120 mL 톨루엔 및 40 mL 물 중 중간체 2(3.5 g, 9.1 mmol) 및 트리페닐렌 트리플레이트(3.75 g, 8.3 mmol), 인산칼륨 3염기(5.3 g, 24.9 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 15분간 이 혼합물에서 직접 질소 기포화하였다. 다음으로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.76 mg, 0.08 mmol) 및 SPhos(136 mg, 0.33 mmol)를 부가한 후, 추가 10분간 혼합물에서 질소 기포화하였다. 이 반응 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 다음날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 감압 농축시켰다. 혼합물을 최대 30% 30% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 분말 4.7 g(92%)을 얻었다.
단일 트리페닐렌 화합물 10의 합성:
Figure 112017073080640-pat00028
150 mL 톨루엔 및 50 mL 물 중 트리브로모벤젠(10 g, 31.8 mmol), p-톨릴보론산(7.3 g, 54.0 mmol), 트리페닐포스핀(1.7 g, 6.4 mmol) 및 탄산칼륨(23.7 g, 172 mmol)의 혼합물을 준비하였다. 20분간 혼합물에서 직접 질소 기포화하였다. 다음으로, 아세트산팔라듐을 부가하였다(0.36 g, 1.6 mmol). 추가 10분간 혼합물에서 다시 질소 기포화하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 이 혼합물을 순수 헥산을 사용하는 실리카 컬럼을 통해 정제하여 무색 오일 3.4 g(32%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00029
100 mL 무수 디옥산 중 5'-브로모-4,4"-디메틸-m-터페닐 (4)(3.5 g, 10 mmol), 피나콜 디보레이트(3.2 g, 12 mmol), 아세트산칼륨(3.1 g, 31 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 15분간 혼합물에 직접 질소 기포화하였다. 다음으로, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(0.25 g, 0.31 mmol)을 부가한 후 추가 10분간 혼합물에 질소 기포화하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 밤새 80℃로 가열하였다. 다음 날 반응 혼합물을 냉각하고 디클로로메탄으로 희석한 후 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 증발시켰다. 혼합물을 최대 5% 에틸아세테이트/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 고체는 열간 헥산으로부터 재결정화를 통해 추가 정제하여 백색 고체 2.5 g(63%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00030
톨루엔/물(3:1) 중 중간체 2(1.1 당량) 및 트리페닐렌 트리플레이트(1 당량), 인산칼륨 3염기(3 당량)의 혼합물을 준비하였다. 15분간 혼합물에 직접 질소 기포화하였다. 다음으로, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(1% 당량) 및 SPhos(0.04 당량)을 부가한 후, 추가 10분간 혼합물에 질소 기포화시켰다. 이 반응 혼합물을 밤새 질소 하에서 환류시켰다. 다음 날, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 감압 농축시켰다. 혼합물을 최대 30% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 최종 생성물을 얻었다.
단일 트리페닐렌 화합물 11의 합성:
Figure 112017073080640-pat00031
12.9 g(28.5 mmol)의 3-(트리페닐렌-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 6.5 g(42.8 mmol)의 3-페닐보론산, 0.47 g(1.1 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 및 18.2 g(85.5 mmol)의 인산칼륨 3염기(K3PO4)를 둥근 바닥 플라스크에서 측량하였다. 용매로 150 mL 톨루엔 및 80 mL 물을 상기 플라스크에 부가하였다. 이 용액을 질소 퍼징하고 0.26 g(0.28 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0)[Pd2(dba)3]을 부가하였다. 용액을 12시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시, 유기층이 분리되었고, MgSO4를 사용하여 건조시켰다. 생성물은 용리액으로서 헥산/디클로로메탄((1/0∼3/2 농도 구배)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 용이하게 분리하였다. 회전 증발로 용매를 제거하여 11.7 g(28 mmol)의 생성물, 2-(3'-메톡시비페닐-3-일)트리페닐렌을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00032
질소 하의 둥근 바닥 플라스크에서, 11.5 g(28 mmol)의 2-(3'-메톡시비페닐-3-일)트리페닐렌 및 21.1 g(183 mmol)의 피리딘 히드로클로라이드를 204℃로 가열하였다. 냉각하고, 물을 부가하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기 분획을 추가의 물로 세척한 후, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 고체를 셀라이트 상에서 드라이패킹한 후 용리액으로 헥산:디클로로메탄(1:4)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 정제하였다. 용매를 회전 증발로 제거하여 8.6 g(22 mmol)의 생성물, 3'-(트리페닐렌-2-일)비페닐-3-올을 얻었다.
3.4 g(43.4 mmol)의 무수 피리딘 및 450 mL의 무수 디클로로메탄이 있는 질소 하의 플라스크에 8.6 g(22 mmol)의 3'-(트리페닐렌-2-일)비페닐-3-올을 부가하였다.
용액을 얼음 배쓰에서 냉각시키고, 12.2 g(43.4 mmol)의 트리플루오로메탄설폰산 무수물(Tf2O)을 시린지를 통해 서서히 부가하였다. 용액을 실온으로 승온시키고 밤새 교반하였다. 상기 용액을 물로 세척한 후, MgSO4 상에서 건조하고, 용매를 회전 증발하여 제거하였다. 용리액으로 헥산/디클로로메탄(1/10∼1/1 농도 구배)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물, 3'-(트리페닐렌-2-일)비페닐-3-일 트리플루오로메탄설포네이트를 10.7 g(20.2 mmol)으로 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00033
9.7 g(18.4 mmol)의 3'-(트리페닐렌-2-일)비페닐-3-일 트리플루오로메탄설포네이트, 5.5 g(27.7 mmol)의 4-비페닐보론산, 0.3 g(0.74 mmol)의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(SPhos) 및 11.7 g(55.3 mmol)의 인산칼륨 3염기(K3PO4)를 둥근 바닥 플라스크에서 측량하였다. 용매로 150 mL 톨루엔 및 80 mL 물을 플라스크에 부가하였다. 이 용액을 질소 퍼징하고 0.17 g(0.18 mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0)[Pd2(dba)3]을 부가하였다. 이 용액을 12시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시키고, 유기층을 분리한 후, MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 회전 증발로 용액을 제거하고, 고체를 톨루엔 중에서 재결정화 하고, 높은 진공하에서 승화시켜 6 g(11.2 mmol)의 화합물 11을 얻었다.
단일 트리페닐렌 화합물 12의 합성:
Figure 112017073080640-pat00034
1,2-디브로모벤젠(50 g, 212 mmol), 4-메톡시페닐보론산(78 g, 513 mmol), 트리페닐포스핀(11.12 g, 42.2 mmol), 탄산칼륨(73.25 g, 530 mmol), 디메톡시에탄(290 mL) 및 물(290 mL)로 이루어진 혼합물을 준비하였다. 20분간 혼합물에서 직접 질소 기포화하였다. 아세트산팔라듐(4.76 g, 21.2 mmol)을 부가하고 혼합물을 질소 하에서 밤새 환류 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고 물과 디클로로메탄을 부가하였다. 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 배합된 유기층을 셀라이트를 통해 여과시키고 염수로 세척한 후, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과, 증발시켜, 흑색 오일을 얻었다. 미정제 물질은 0∼100% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 가장 투명한 분획을 200℃에서 200의 Kugelrohr를 사용하여 증류 정제하였다. 비등 플라스크에 생성물이 잔류하였고, 불순물은 일부 생성물과 함께 벌브로 증류시켰다. 깨끗한 생성물49g(80%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00035
12.4 g(42.7 mmol)의 4,4'디메톡시-o-터페닐 및 16g(63.0 mmol)의 요오드 칩을 250 mL 반응 용기에 넣었다. 200 mL의 톨루엔을 부가한 후 30 mL의 산화프로필렌을 부가하였다. 재순환 냉금으로 냉각시킨 컨덴서를 사용하여 광반응기를 설정하였다. 광원으로 400 W 매질압 수은 램프를 사용하였다. 반응 용기를 캐비넷에 위치시켰다. 램프를 발화하였다(냉금 온도는 반응기에스 배출되는 물이 20℃∼25℃)를 유지하도록 설정함(배출 스트림에 부착된 열전대로 모니터링함)). 반응물을 18시간 방치시켰다. 고체를 여과하고 헥산으로 세척하여 물질 2.2 g만을 회수하였다. 여과물을 톨루엔으로 희석하고 황산나트륨 용액으로 세척하였다. 수성층을 톨루엔으로 역추출하고 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 여과 및 증발시켰다. 무릴을 톨루엔에 용해시키고 아황산나트륨 용액을 부가하고 교반하였다. 층분리하고 수성층을 톨루엔으로 추출한 후, 배합된 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 0∼100% 에틸아세테이트/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 물질 8.8 g(72%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00036
2,11-디메톡시트리페닐렌(8.8 g, 30.5 mmol)과 피리딘 히드로클로라이드(31.73 g, 274.6 mmol)의 혼합물을 2시간 동안 220℃로 가열하였다. 혼합물을 냉각하고 물을 부가하였다. 얻어진 고체를 여과하여, 물로 세척한 후, 고진공하에 건조하였다. 목적 생성물 7.45 g(94%)을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00037
트리페닐렌-2,11-디올(7.45 g, 28.62 mmol)을 100 mL 디클로로메탄 및 13 mL 피리딘에 부가하고, 이 용액을 얼음 염 배쓰에서 냉각시켰다. 70 mL의 디클로로메탄 중 트리플루오로메탄설폰산 무수물(19 mL, 114.49 mmol)을 질소 하에서 상기 용액에 점적하였다. 2시간 동안 반응이 진행되도록 한 후, 메탄올과 물을 부가하여 급냉시키고 디클로로메탄으로 희석하였다. 황갈색 고체를 여과하고 디클로로메탄과 물로 세척하였다. 여과물의 층을 분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과, 및 증발시켜 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 0∼100% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 목적 생성물 1.8 g을 얻었다. 워크업에서 여과시킨 상기 황갈색 고체를 170℃에서 승화시킨 후 300 mL의 비등 톨류엔으로부터 2회 재결정화하여 정제하였다. 목적 물질 9.6 g을 얻었고, 총 11.4 g(76%)의 목적 물질을 얻었다.
Figure 112017073080640-pat00038
트리페닐렌-2,11-딜릴 비스(트리플루오로메탄설포네이트)(3.0g, 5.72 mmol), 3-비페닐보론산(2.72g 13.73 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(188 mg, 0.458 mmol), 인산칼륨 3염기(7.21 g, 34.32 mmol), 톨루엔(120 mL) 및 물(50 mL)의 혼합물을 제조하였다. 30분간 이 용액에 직접 질소 기포화하였다. 다음으로, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 (0)(105 mg, 0.114 mmol)을 부가하고, 반응 혼합물을 질소 하에서 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 고체를 여과한 후, 물과 메탄올로 세척하였다. 고체를 비등 톨루엔에 용해시키고 황산마그네슘을 통해 여과하였다. 워크업된 여과물에서 물질을 단리하였다. 배합된 물질은 0∼50% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피, 승화, 20 및30% 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피, 디클로로메탄/헥산으로부터의 재결정화, 270℃에서 승화를 통해 정제하였다. 순수한 생성물 1.5g(50%)을 얻었다.
비교예 3의 합성:
4-페닐-1,2-디클로로벤젠
1-브로모-3,4-디클로로벤젠(20.0 g, 88.5 mmol), 페닐보론산(13.5 g, 110.6 mmol), 트리페닐포스핀(2.32 g, 8.85 mmol), 탄산칼륨(30.58 g, 221.25 mmol), 150 mL 크실렌 및 150 mL 물의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 교반하였고 여기에 20분 동안 질소 기포화시켰다. 아세트산팔라듐(0.99 g, 4.425 mmol)을 부가하고 질소 하에서 밤새 120℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시키고 물과 디클로로메탄으로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 셀라이트를 물 및 디클로로메탄으로 세척하였다. 층분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과, 및 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 미정제 물질을 헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 생성물을 함유하는 가장 깨끗한 분획을 회수하였다. 깨끗한 생성물 6 g(30%)을 얻었다.
4-페닐-1,2-(4'-비페닐)벤젠
4-페닐-1,2-디클로로벤젠(6.0 g, 26.9 mmol), 4-비페닐보론산(13.3 g, 67.2 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(739 mg, 0.807 mmol), 불화칼륨(6.95 g, 120.0 mmol) 및 150 mL의 THF의 혼합물을 제조하였다. 15분간 교반하면서 이 혼합물에 질소 기포화시켰다. 다음으로, 트리-t-부틸포스핀(톨루엔 중 1 M, 1.6 mL, 1.614 mmol)을 부가하고, 혼합물을 질소하에 밤새 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과시켰다. 셀라이트를 디클르로메탄으로 세척하고 여과물을 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 불용성 회백색 고체를 여과시켰다. 여과물은 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 백색 고체 11.4 g(92%)을 얻었다.
2,6,11-트리페닐트리페닐렌
150 mL 디클로로메탄 중 4-페닐-1,2-(4'-비페닐)벤젠(5 g, 10.90 mmol)의 용액을 제조하고 드라이 아이스-아세톤 배쓰에 질소 하에서 냉각시켰다. 이 용액에, 125 mL 디클로로메탄 중 [비스(트리플루오로아세톡시)요오도]벤젠(11.7 g, 27.26 mmol) 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르(4.1 mL, 32.7 mmol)의 용액을 점적하였다. 이 반응물을 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 2시간 동안 교반한 후, 얼음 배쓰를 사용하여 0℃로 승온시켰다. 메탄올 및 아황산나트륨 용액으로 반응물을 급냉하고 디클로로메탄으로 희석하였다. 층분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 증발하여 얻은 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 불용성 회색 고체를 여과시켰다. 여과물을 증발시키고 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 생성물을 크실렌으로부터 재결정화한 후, 250℃에서 승화시켰다. 물질을 4일 동안 190℃에서 승화시켜 불순물을 제거한 후, 색을 제거하기 위해서 3:1의 헥산:디클로로메탄으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 마지막으로, 물질을 230℃에서 승화시켜 백색 고체 0.98 g(20%)을 얻었다.
비교예 4의 합성:
1,2-(4'-비페닐)벤젠
1 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,2-디브로모벤젠(25 g, 106 mmol), 4-비페닐보론산(52.5 g, 265 mmol), 트리페닐포스핀(5.6 g, 21.2 mmol), 탄산칼륨(36.6 g, 265 mmol), 160 mL DME 및 160 mL 물을 부가하였다. 30분 동안 이 혼합물에 질소 기포화한 후, 아세트산팔라듐(2.4 g, 10.6 mmol)을 부가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 검은색 고체를 회수하고 물로 세척한 후, 건조하여 54.1 g을 얻었다. 일부(15.2 g)를 디클로로메탄/헥산으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피하고, 톨루엔/헥산으로부터의 재결정화를 후속하여 정제하였다.
2,11-디페닐트리페닐렌
110 mL 디클로로메탄 중 1,2-(4'-비페닐)벤젠(4.44 g, 11.61 mmol)의 용액을 제조하고 질소 하에 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 냉각시켰다. 이 용액에 100 mL 디클로로메탄 중 [비스(트리플루오로아세톡시)요오도]벤젠(12.73 g, 29.6 mmol) 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르(4.4 mL, 34.83 mmol)의 용액을 점적하였다. 2시간 동안 드라이 아이스-아세톤 배쓰에서 반응물을 교반한 후, 얼음-염 배쓰를 사용하여 0℃로 승온시켰다. 메탄올 및 아황산나트륨 수용액으로 반응물을 급냉하고 디클로로메탄으로 희석하였다. 에멀션을 얻었고, 이후 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 층분리하고 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과, 증발하여 잔류물을 얻었다. 잔류물을 디클로로메탄/헥산으로 2회 용리하는 컬럼 크로마토그래프, 이후 210℃에서의 승화를 후속하여 정제하였다. 백색 고체 0.51g(12%)을 얻었다.
VTE 소자 데이타:
고 진공 열증착기(VTE)를 사용하여 1200 Å 두께 ITO 상에서 소자 1-9를 제작하였다. 모든 소자는 하기 소자 구조 및 층 두께를 사용하여 제작하였다: ITO/HIL(100 Å)/HTL(300 Å)/EML(300 Å)/ETL2(50 Å)/ETL1(45O Å)/LiF/Al. 이들 층은 하기에 정의한 바와 같다: HIL은 홀 주입층이고, HTL은 홀 수송층이며, EML은 도핑된 발광층이고, ETL2는 확장층이며 ETL은 전자 수송층이다. 모든 소자는 도펀트 1을 포함하는 HIL, NPD의 HTL 및 AIq3의 ETL로 제작하였다. EML은 녹색 발광 도펀트 1을 10 중량%로 도핑한 다양한 단일 트리페닐렌 호스트를 포함한다. 사용된 BL은 HPT 또는 트리페닐렌 함유 호스트이다. 10 Å 두께의 LiF 층과 후속되는 1000 Å 두께의 A1 층이 캐쏘드로 사용되었다. 모든 소자는 40 mA/㎠의 일정 전류 밀도에서 내구시험하였다. VTE 소자의 특징은 하기 표 1 및 도 3-8에 도시하였다.
소자 1: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 1:도펀트 1(10%)/화합물 1/ Alq3/LiF/Al
소자 2: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 2:도펀트 1(10%)/화합물 2/ Alq3LiF/Al
소자 3: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 4:도펀트 1(10%)/화합물 4/ Alq3/LiF/Al
소자 4: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 7:도펀트 1(10%)/HPT/ Alq3/LiF/Al
소자 5: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 8:도펀트 1(10%)/HPT/ Alq3/LiF/Al
소자 6: ITO/도펀트 1/NPD/화합물 11 :도펀트 1(10%)/HPT/ Alq3/LiF/Al
소자 7: ITO/도펀트 1/NPD/비교예 1:도펀트 1(10%)/HPT/ Alq3/LiF/Al
소자 8: ITO/도펀트 1/NPD/비교예 3:도펀트 1(10%)/비교예 3/ Alq3/LiF/Al
소자 9: ITO/도펀트 1/NPD/비교예 4:도펀트 1(10%)/비교예 4/ Alq3/LiF/Al
재료 정의:
도펀트 1 및 HPT는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112017073080640-pat00039
소자 1-9의 CIE 스펙트럼
x y
소자 1 0.352 0.610
소자 2 0.344 0.614
소자 3 0.347 0.613
소자 4 0.357 0.606
소자 5 0.354 0.607
소자 6 0.350 0.612
소자 7 0.367 0.600
소자 8 0.359 0.598
소자 9 0.357 0.608
용액 가공처리된 소자의 데이타:
소자 10-15은 하기와 같은 용액 처리 공정을 사용하여 제작하였다: 홀 주입층은 30초 동안 4000 rpm에서 시클로헥사논 중 HIL 및 도펀트 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(CDl)의 0.25 중량% 용액으로 스핀 코팅하였다. 이 막을 30분간 250℃에서 소성하였다. 홀 수송층을 위해, 톨루엔 중 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-비스(4-비닐페닐)비페닐-4,4'-디아민의 1.0 중량% 용액을 30초 동안 4000 rpm에서 상기 홀 주입 층 상에 스핀 코팅하였다. 이후, 이 막을 글로브박스의 핫플레이트 상에서 30분간 200℃에서 소성하였다. 막은 소성 후 불용성이 되었다. 실온으로 냉각한 후, 30초간 1000 rpm 에서 홀 수송층 상에 호스트 및 도펀트 2의 0.75 중량%의 용액(호스트 대 도펀트 비율 = 88:12)을 스핀 코팅하여 발광층을 침착시켰다. 이 발광층을 이후 1시간 동안 100℃에서 소성하였다. 5 nm 두께의 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌(HPT) 층 및 50 nm 두께의 Alq3 층을 이후 진공 열증착기로 침착시킨 후 LiF/Al 캐쏘드를 후속하였다.
소자 # HIL EML 전압
(@1000nits)		 발광 효율
(@1000 nits)		 수명(hr)
(80% L0=4000 nits)
10 HIL1:CD1(3%) 화합물 1:도펀트 2 8.0 46 180
11 HIL1:CD1(7%) 화합물 1:도펀트 2 7.4 50 120
12 HIL2:CD1(5%) 화합물 2:도펀트 2 7.8 46 87
13 HIL3:CD1(5%) 화합물 2:도펀트 2 10.2 25 700
14 HIL4:CD1(5%) 화합물 2:도펀트 2 8 44 130
15 HIL5:CD1(10%) 화합물 4:도펀트 2 7.9 50 208
재료 정의:
Figure 112017073080640-pat00040
도펀트 2: 2:37:53:7 비율의 화합물 G1, G2, G3 및 G4의 혼합물
Figure 112017073080640-pat00041
Figure 112017073080640-pat00042
Figure 112017073080640-pat00043
매우 높은 소자 효율을 갖는 인광성 소자는 예컨대 디스플레이, 조명 등의 분야에서 매우 바람직하다. 총천연 색상 및 조명 분야용으로, 적색, 녹색 및 파란색의 높은 작동 안정성이 필수적이다. 파란색 인광성 도펀트 이미터의 높은 삼중항 에너지 특성으로 인해, 높은 삼중항 에너지 호스트 물질이 요구되고 그에 따라 높은 소자 효율을 얻을 수 있다. OLED에서, 연장된 π-공액을 갖는 다방향족 화합물은 일반적으로 우수한 수명을 보여준다. 그러나, 연장된 π-공액을 갖는 다방향족 화합물은 또한 일반적으로 삼중항 에너지가 낮다. 예를 들어, 안트라센은 삼중항 에너지가 1.8 eV이고, 이는 Ir(I-piq)2(acac) 등의 적색 인광성 도펀트보다 낮다. 그 결과, 도펀트 이미터로 Ir(1-piq)2(acac)와 호스트로서 안트라센 화합물을 갖는 소자는 효율이 매우 낮은데, 켄칭때문이다. 안트라센에서 하나의 축합된 페닐 고리를 줄여서, 최소 축합 다방향족 화합물인 나프탈렌을 제공한다. 그러나, 이도 여전히 삼중항 에너지가 2.6 eV로서 Ir(4,6-F2-5CNppy)3 등의 진한 파란색 인광성 도펀트보다 낮다. 그러나, 4개의 축합 고리 구조에도 불구하고, 트리페닐렌은 삼중항 에너지가 2.9 eV이며, 이는 진한 파란색 인광성 도펀트 예컨대 Ir(4,6-F2-5CNppy)3등에 적합한 것으로 여겨진다. 트리페닐렌은, 전자성(예를 들어, 공액, 삼중항 에너지, HOMO/LUMO 준위 등), 구조성(예를 들어, 평면, 비평면, 키랄성 등) 및 물리적 특성(예를 들어, 승화 온도, 가용성) 등을 조정하기 위해, 상이한 위치를 통해 다수 또는 축합 트리페닐렌을 연결하거나, 아릴 또는 알킬 기 등을 부가하는 등의 다양한 방법으로 유도체화될 수 있다. 트리페닐렌 화합물의 고유한 특성은 비교적 큰 정도의 π-공액을 제공하지만 비교적 높은 삼중항 에너지 덕분에 이들은 안정한 고효율성 PHOLED에 매우 적합하다.
본 명세서에 기술한 다양한 구체예는 예로서 나타낸 것이고, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들어, 1 이상의 메타-치환기를 갖는 비축합 아릴 기는 임의 위치에서 트리페닐렌에 결합될 수 있다. 본 명세서에서 기술한 많은 재료 및 구조는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다른 재료와 구조로 교체될 수 있다. 본 발명을 작업한 다양한 이론들은 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 하기의 하위구조 G를 포함하는 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00069

    (여기서, 하위구조 G에서 R'1-2은 각각 독립적으로 수소 및 Ra로 임의 치환된 비축합 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Ra는 비축합 아릴 또는 비축합 헤테로아릴, 비축합 아릴 또는 비축합 헤테로아릴의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 알킬 치환된 비축합 아릴 또는 알킬 치환된 비축합 헤테로아릴 기이고, R'1 및 R'2 중 1 이상은 수소 원자가 아니며, 단, 상기 화합물은
    Figure 112019060678281-pat00070
    가 아님).
  2. 제1항에 있어서, R'1 및 R'2는 각각 비치환된 비축합 아릴 기인 화합물.
  3. 하기의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00071

    Figure 112019060678281-pat00072
    .
  4. 하기의 하위구조 F를 가진 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00073

    (상기 식에서, R'1은 Ra로 임의 치환된 비축합 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ra는 비축합 아릴 또는 비축합 헤테로아릴, 비축합 아릴 또는 비축합 헤테로아릴의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 알킬 치환된 비축합 아릴 또는 알킬 치환된 비축합 헤테로아릴 기임.)
  5. 제4항에 있어서, 화합물은 하기의 화합물 중 어느 하나인 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00074
  6. 하기의 하위구조 F를 가진 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00075

    (상기 식에서, R'1은 비축합 아릴 기이고, R'1은 1 이상의 알킬 치환된 페닐 기로 더 치환된 것임.)
  7. 제6항에 있어서, R'1은 2개의 알킬 치환된 페닐 기로 치환된 비축합 아릴 기인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 화합물은 하기의 화합물 9 또는 10인 화합물:
    Figure 112019060678281-pat00076
  9. 애노드;
    캐쏘드; 및
    상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 유기층을 포함하고,
    여기서 유기층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 트리페닐렌 코어를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 삭제
  11. 삭제
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