KR101931922B1 - 전자 소자 제조를 위한 제형 - Google Patents

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KR101931922B1
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주잔네 호인
토마스 에베를레
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 기능적 화합물의 분자량이 550 g/mol 이상이고, 용해도-촉진 구조 성분 B 가 일반식 (L-I) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 일반식 (I) 의 하나 이상의 기능적 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다:
Figure 112018004155884-pat00103

[식 중,
A 는 기능적 구조 성분이고,
B 는 용해도-촉진 구조 성분이고,
k 는 1 내지 20 의 정수임],
Figure 112018004155884-pat00104

[식 중,
Ar1, Ar2 은 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
X 는 각 경우, 서로 독립적으로, N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 기 R1 이 결합되는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분 A 로의 결합을 나타냄].
또한, 본 발명은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자 제조를 위한 제형{FORMULATIONS FOR THE PRODUCTION OF ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 소자 제조를 위한 제형 및 유기 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자 소자 및 이의 제조 공정에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 중합성 반도체를 포함하는 전자 소자는 더욱 중요해지고 있으며; 비용적 이유 및 이의 성능으로 인해 많은 시판품에서 사용되고 있다. 본원에서 언급될 수도 있는 예는, 사진복사기 (photocopier) 내의 유기 기재 (예컨대, 트리아릴아민에 기초한 정공 수송체) 상의 전하-수송 재료, 디스플레이 소자 내의 유기 또는 중합성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기 내의 유기 광수용체이다. 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이져) 가 개발의 진전 단계에 있고, 미래의 주요 중요부분을 달성할 수도 있다.
특정 용도에 상관 없이, 다수의 이들 전자 소자는, 특정 용도에 채택될 수 있는 다음의 일반적인 층 구조를 가진다.
(1) 기판,
(2) 종종 금속성 또는 무기 재료이지만 또한 유기 또는 중합성 전도성 재료로부터 제조되는 전극,
(3) 전도성 도핑된 중합체로부터 종종 형성되는, 전극의 요철을 보상하기 위한 하나 이상의 전하-주입층(들) 또는 중간층(interlayer)(들) ("평탄화층"),
(4) 유기 반도체,
(5) 임의적인 추가의 전하-수송 또는 전하-주입 또는 전하-블로킹층,
(6) 카운터전극 (상기 (2) 에서 언급된 재료),
(7) 봉입재 (encapsulation).
상기 배열체는 유기 전자 소자의 일반적인 구조를 나타내고, 여기서 다양한 층이 조합될 수도 있는데, 이는 가장 간단한 경우에 유기층을 사이에 개재하는 2 개의 전극을 포함하는 배열체를 생성시킨다. 이 경우의 유기 층은 OLED 경우에서 발광을 포함하는 모든 기능을 이행한다. 이런 유형의 시스템은, 예컨대 폴리(p-페닐렌) 에 기초하여 WO 90/13148 A1 에 기술되어 있다.
그러나, 이런 유형의 "3층 시스템" 에서 나타나는 문제는, 예컨대, 다층 구조에 의해 SMOLED ("소분자 OLED") 의 경우 간단한 방식으로 해결될 수 있지만, 상이한 층 내의 각각의 구성성분의 특성을 최적화하는 방식의 부족 또는 전하 분리의 제어의 부족이다.
"소분자 OLED" 는, 예컨대, 하나 이상의 유기 정공-주입층, 정공-수송층, 방출층, 전자-수송층 및/또는 전자-주입층 및 애노드 및 캐소드로 이루어지고, 전체 시스템은 통상 유리 기판 상에 위치된다. 이런 유형의 다층 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 방출의 다양한 기능이 상이한 층으로 나눠질 수 있고 따라서 각각의 층의 특성이 별도로 변형될 수 있다는 것에 있다. 이러한 변형은 전자 소자의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다.
상기 기술되는 소분자, 즉 비중합성 화합물에 기초한 전자 소자의 단점은, 이의 제조에 있다. 비중합성 화합물은 통상적으로 증발 기술에 의해 전자 소자로 전환된다. 이는, 특히 큰 영역의 소자에 대해 주로 고비용이라는 단점을 나타내는데, 다양한 챔버 중에서의 다단계 진공 공정이 매우 비싸고 매우 정확하게 제어되어야만 하기 때문이다. 보다 저비용이고 수립되어 있는 용액으로부터의 코팅 방법, 예컨대 잉크젯 인쇄, 에어브러쉬 방법, 롤-투-롤 공정 등의 방법이 여기서 주로 유리하다. 그러나, 소분자를 포함하는 상기 기술되는 소자는 일반적으로, 통상적 용매 중에서 비중합성 화합물의 낮은 용해도 때문에 이러한 방식으로 제조될 수 없다. 이들 화합물의 용해도는 변형에 의해 개선될 수 있지만, 수득되는 전자 소자는, 기체상 침착에 의해 수득되는 소자와 비교하여 감소된 성능 및 수명을 나타낸다.
따라서, 예를 들어, WO 2009/021107　A1 및 WO　2010/006680　A1 은 전자 소자의 제조에 적합한 유기 화합물을 기술하고 있으며, 여기서 이들 화합물은 기체상 침착에 의해 및 용액으로부터 가공될 수 있다. 그러나, 기체상 침착에 의해 수득되는 전자 소자는 보다 유리한 특성 프로파일을 갖는다.
공지된 전자 소자는 이용가능한 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 이들 소자의 특성을 개선시킬 필요가 있다. 이들 특성은 특히 전자 소자의 수명을 포함한다. 추가의 문제점은, 특히 전자 소자가 에너지 효율과 특정 목적을 달성해야 한다는 것이다. 유기 발광 다이오드의 경우, 이는 저분자량 화합물 및 중합성 재료 둘 다에 기초할 수 있으며, 특히 광 수율이 높아야만 하는데, 이는 특정 광속을 달성하기 위해 전력이 가능한 한 적게 소비되어야 함을 의미한다. 또한, 미리구체화된 광도 세기를 달성하기 위해 가장 낮은 가능한 전압이 요구된다.
추가의 목적은 가능한 한 저렴하면서 일정한 품질의 탁월한 성능을 갖는 전자 소자를 제공하는 것일 수 있다.
또한, 전자 소자는 다양한 목적에 맞게 적합화되거나 사용될 수 있어야만 한다. 특히, 전자 소자의 성능은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 보유되어야만 한다.
놀랍게도, 명쾌하게 언급되지 않더라도 본원의 도입부에서 논의되는 것과 연결되어 추론될 수 있거나 용이하게 유추될 수 있거나 이들 목적 및 추가의 목적은 특허청구범위 제 1 항의 모든 특징을 갖는 제형에 의해 달성됨이 밝혀졌다. 특허청구범위 제 1 항에 속하는 본 발명에 따른 제형의 유리한 변형은 특허청구범위에서 보호된다.
도 1 은 본 유형의 소자의 전형적인 구조를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 용매 및 일반식 (I) 의 하나 이상의 기능적 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이며:
Figure 112018004155884-pat00001
[식 중,
A 는 기능적 구조 성분이고,
B 는 용해도-촉진 구조 성분이고,
k 는 1 내지 20 의 정수임]
기능적 화합물의 분자량이 550 g/mol 이상이고, 용해도-촉진 구조 성분 B 가 일반식 (L-I) 에 해당하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112018004155884-pat00002
[식 중,
Ar1, Ar2 는 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
X 는 각 경우, 서로 독립적으로, N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 R1 이 결합하는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분로의 결합을 나타냄].
본 발명은 또한 일반식 (I) 의 기능적 화합물에 관한 것이며:
Figure 112018004155884-pat00003
[식 중,
A 는 기능적 구조 성분이고,
B 는 용해도-촉진 구조 성분이고,
k 는 1 내지 20 의 정수임],
기능적 화합물의 분자량이 550 g/mol 이상이고 용해도-촉진 구조 성분 B 가 화학식 (L-I) 에 해당하는 것을 특징으로 하고:
Figure 112018004155884-pat00004
[식 중,
Ar1, Ar2 는 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
X 는 각 경우, 서로 독립적으로, N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 R1 기가 결합되는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분로의 결합을 나타냄];
일반식 (A-I) 의 화합물은 예외이다:
Figure 112018004155884-pat00005
[식 중,
사용되는 기호에는 하기 의미가 적용된다:
R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 수소 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6, 또는 N(Ar)2, Si(Ar)3, C(=O)Ar, OAr, ArSO, ArSO2, P(Ar)2, P(O)(Ar)2 또는 B(Ar)2 기에 의해 치환될 수 있고;
R6 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR7=CR7Ar, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, B(R8)2, B(N(R8)2)2, OSO2R8, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고;
R7 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 선형 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) 이고; 여기서 복수의 라디칼 R7 은 서로 고리계를 형성할 수 있고,
R8 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 이때, 또한, H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고;
Ar 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가짐) 이고, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있고; 여기서 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Ar 은 단일 결합 또는 B(R8), C(R8)2, Si(R8)2, C=O, C=NR8, C=C(R8)2, O, S, S=O, SO2, N(R8), P(R8) 및 P(=O)R8 으로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있음].
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 적합하고 바람직한 용매는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 아민, 티올, 아미드, 니트릴, 에스테르, 에테르, 폴리에테르, 알코올, 디올 및/또는 폴리올이다.
용매는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 포함한다. 용매는 특히 바람직하게는 하나 이상의 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐화된 방향족 화합물을 포함하고, 이는 특히 바람직하게는 하나 이상의 알킬 기 및/또는 시클로알킬 기 (탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 를 함유한다. 이들은 특히, 톨루엔, 디메틸벤젠 (자일렌), 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 테트라린, 시클로펜틸벤젠 및 시클로헥실벤젠을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 측 기에서 헤테로 원자를 함유하는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물, 특히 에스테르, 에테르, 니트릴 및/또는 아미드를 사용할 수 있다. 이러한 부류에서 바람직한 화합물은 방향족 알콕시 화합물, 예를 들어, 3-메틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 5-메톡시인단, 2-에톡시나프탈렌, 및 방향족 에스테르, 예를 들어, 부틸 벤조에이트 및 에틸 벤조에이트를 포함한다. 또한 적합한 것은 방향족 고리에서 O, N 또는 S 원자를 함유하는 헤테로방향족 용매, 예를 들어, 2-메틸인돌 및 6-메틸퀴놀린이다.
사용되는 용매는 또한 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어, 1-시클로헥실-2-피롤리돈 (N-시클로헥실피롤리돈) 일 수 있다.
또한, 알코올은 용매의 적합한 부류를 나타낸다. 바람직한 알코올은 특히, 알킬시클로헥산올, 특히 메틸화 지환족 알코올 (3- 또는 4-메틸시클로헥산올 또는 2,5-디메틸시클로헥산올), 나프톨, 예를 들어 데카히드로-2-나프톨 또는 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨, 테르페노이드, 예를 들어, α-테르핀올, 멘톨 또는 카르베올, 노닐페놀, 1-인단올 및 2-인단올을 포함한다.
또한, 사용되는 용매는 시클로알칸, 예를 들어, 데칼린일 수 있다.
용매는 둘, 셋 또는 그 이상의 화합물의 혼합물로서 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
바람직한 용매는, 그 중에서도, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트라린, 베라트롤, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 방향족 용매, 특히 방향족 탄화수소의 사용이다. 본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 방향족 용매를 포함할 수 있다.
놀라운 이점은 특히, 바람직하게는 하기 범위의 한센 (Hansen) 용해도 매개변수를 갖는 용매에 의해 달성될 수 있다:
17.0 내지 23.2 MPa0.5, 특히 바람직하게는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd (분산 기여),
0.2 내지 12.5 MPa0.5 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hp (극성 기여), 및
0.9 내지 14.2 MPa0.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hh (수소 결합 기여). 한센 용해도 매개변수는 한센 및 애보트 (Abbot) 등에 의해 제공되는 "Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)" 컴퓨터 프로그램 (제 2 판) 을 사용하여 측정될 수 있다.
화학식 (I) 의 바람직한 기능적 화합물은 둘, 셋 또는 그 이상의 용해도-촉진 구조 성분 B 를 함유할 수 있다. 따라서, 화학식 (I) 에서 지수 k 는 2 이상, 특히 바람직하게는 3 이상의 정수일 수 있다.
놀라운 이점은, 특히 상대적으로 고 분자량을 갖는 일반식 (I) 의 기능적 화합물을 사용하여 달성될 수 있다. 따라서, 일반식 (I) 의 바람직한 기능적 화합물은 800 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 900 g/mol 이상, 매우 특히 바람직하게는 950 g/mol 이상의 분자량에 의해 구별된다.
또한, 화학식 (I) 의 바람직한 기능적 화합물은 10000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 매우 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있다.
또한 특히 흥미로운 것은, 높은 유리 전이 온도에 의해 구별되는 기능적 화합물이다. 이와 관련하여, 특히 바람직한 것은 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 일반식 (I) 의 기능적 화합물이다 (DIN 51005 에 따라 측정).
화학식 (I) 의 기능적 화합물의 기능적 구조 성분 A 는 임의의 특정 제한이 없고, 결과적으로 본 발명은 허용불가능한 방식으로 공지된 물질의 본래의 전자 특성을 변형하지 않으면서 기능적 특성을 달성하기 위해 전자 소자에서 사용되는 공지된 물질을 가용성 형태로 전환하는데 적합하다.
이중에서도, 특히, WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에서 개시되고 확장적으로 나열된 것이 있다. 이들은 참조로서 본 발명의 일부로서 고려된다. 이들 기능적 구조 성분은, 예컨대, 하기 부류 (class) 로부터 유래될 수 있다.
그룹 1 : 중합체의 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 생성시킬 수 있는 단위;
그룹 2 : 중합체의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 생성시킬 수 있는 단위;
그룹 3 : 발광 특성을 갖는 단위;
그룹 4 : 호스트 재료 또는 보조-호스트 (co-host) 재료로서 제공될 수 있는 단위;
그룹 5 : 소위 일중항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 향상시키는 단위.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 그룹 1 의 구조 성분은 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴렌파라페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조파라디옥신, 페녹사틴, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤, 푸란 및 나아가서는 높은 HOMO (HOMO = highest occupied molecular orbital) 를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로고리이다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 갖는 그룹 1 의 구조 성분로서 특히 하기가 언급될 수 있다: 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 폴리시클릭 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐-카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전기적으로 전도성인 거대 분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴-유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어, CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어, 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민. 또한 하기를 사용할 수 있다: 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼 및/또는 활성 수소를 함유하는 하나 이상의 기능 기를 함유하는 트리아릴아민 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위는 아릴기를 통해 연결됨). 또한, 보다 많은 트리아릴아미노 기가 분자 중에 존재할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴 또한 적합하다.
바람직한 것은 하기이다: 2 개 이상의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어, NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸-페닐]-N-페닐아미노)-바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1',4',1",4",1"'-쿠아테르페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 예를 들어, TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)-페닐]-페닐아민). 마찬가지로, 바람직한 것은 하기이다: US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc).
Figure 112018004155884-pat00006
특히 바람직한 것은 하기의 트리아릴아민 화합물이고, 이는 또한 치환될 수 있다:
Figure 112018004155884-pat00007
Figure 112018004155884-pat00008
NPB = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐
Figure 112018004155884-pat00009
정공-주입 재료로서 사용될 수 있는 추가의 구조 성분은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에서 기술되며, 주입 층으로서 사용될 수 있는 추가의 구조 성분은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에서 기술된다.
그룹 1 로부터의 구조 성분로서 일반적으로 사용될 수 있는 이들 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는, -5.8 eV 초과 (진공도에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 중합체에서 HOMO 를 야기한다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 갖는 그룹 2 로부터의 구조 성분은 예를 들어 하기이다: 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 퍼릴렌, 벤지미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체, 또한 트리아릴보란 및 추가로 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클 (낮은 LUMO (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital) 가짐).
전자-수송 및 전자-주입 층을 위해 특히 적합한 구조 성분은 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트이다 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A),
Figure 112018004155884-pat00010
부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로시클릭 광학 광택제 (US 4539507), 벤지미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어, TPBI (US 5766779),
Figure 112018004155884-pat00011
2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤지미다졸)
1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어, DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 2002/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어, Si 를 함유하는 트리아릴보란 유도체,
Figure 112018004155884-pat00012
피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어, BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 다른 방향족 기를 통해 연결된 수개의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1).
Figure 112018004155884-pat00013
바토쿠프로인(Bathocuproin) Bphen
마찬가지로, 적합한 것은 헤테로시클릭 유기 화합물, 예를 들어, 티오피란 디옥시드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이다. N 을 함유하는 5원 고리계의 예는 예컨대 그중에서도, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸이다 (US 2008/0102311 A1 참조). 바람직한 화합물은 하기이다: 트리아졸, 예를 들어
Figure 112018004155884-pat00014
Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341
1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어
Figure 112018004155884-pat00015
Figure 112018004155884-pat00016
또한, 유기 화합물, 예컨대 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 퍼릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논-디에틸렌-디아민의 유도체를 사용할 수 있다.
바람직한 것은 2,9,10-치환된 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐 가짐) 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자이다 (US2008/0193796 A1). 또한 매우 유리한 것은 9,10-치환된 안트라센 단위의 벤지미다졸 유도체로의 연결이다.
Figure 112018004155884-pat00017
화학식 (I) 의 화합물에서 그룹 2 로부터의 구조 성분은 본 발명에 따라 사용되고, 바람직하게는 -2.5 eV 미만 (진공도에 대해), 특히 바람직하게는 -2.7　eV 미만의 LUMO 를 야기한다.
그룹 3 으로부터의 구조 성분은 빛을 방출할 수 있는 것이다. 이들은 그중에서도 하기를 포함한다: 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 퍼릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물. 특히 바람직한 것은 심지어 실온에서 높은 효율을 갖는 삼중항 상태로부터 빛을 방출할 수 있는 화합물, 즉 전자형광 대신 전자인광을 나타내는 것이고, 이는 자주 에너지 효율에서의 증가를 야기한다. 우선적으로 이러한 목적에 적합한 것은 36 초과의 원자 번호를 갖는 중원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은 상기 언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이다. 특히 바람직한 것은 8 내지 10 족 원소를 함유하는 (Ru, O, Rh, Ir, Pd, Pt) 구조 성분에 상응하는 것이다. 여기서 화학식 (I) 의 화합물에 대해 적합한 기능적 구조 성분 A 는 예를 들어, WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 04/026886 A2 에서 기술된 바와 같은 다양한 착물이다.
형광 방사체 (emitter) 로서 제공될 수 있는 바람직한 구조 성분은 하기 예에 의해 설명된다. 그룹 3 으로부터의 바람직한 구조 성분은 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환된 또는 치환되지 않은 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 디스티릴아민은 2 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족의 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 바람직하게는 방향족의 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 관점에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되는 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합된 고리계이고, 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센에디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디-아릴아미노 기가 안트라센 기에 직접 연결되는 (바람직하게는, 9 위치에서) 화합물을 의미하는 것으로 한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 직접 결합되는 (바람직하게는, 2,6- 또는 9,10-위치에서) 화합물을 의미하는 것으로 한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센에디아민이 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
또한 바람직한 그룹 3 으로부터의 구조 성분이 하기로부터 선택된다: 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO　06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 (WO　07/140847 에 따름).
스티릴아민의 부류로부터의 그룹 3 으로부터의 구조 성분의 예는 치환된 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 WO　06/000388, WO 06/058737, WO　06/000389, WO 07/065549 및 WO　07/115610 에서 기술되는 도판트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에서 기술된다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 발견될 수 있다.
그룹 3 으로부터의 특히 바람직한 스티릴아민 구조 성분은 하기이다:
Figure 112018004155884-pat00018
그룹 3 으로부터의 특히 바람직한 트리아릴아민 구조 성분은 하기이다:
Figure 112018004155884-pat00019
JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1 및 US 2008/0113101 A1 에서의 유도체.
Figure 112018004155884-pat00020
Figure 112018004155884-pat00021
또한, 그룹 3 으로부터 바람직한 것은 구조 성분은 하기의 유도체로부터 선택된다: 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오르안텐, 페리플란텐, 인데노퍼릴렌, 페난트렌, 퍼릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤지미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1).
안트라센 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 9,10-치환된 안트라센, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)-벤젠 또한 바람직한 도판트이다.
마찬가지로, 바람직한 것은 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어, DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어, DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노퍼릴렌의 유도체이다.
청색 형광 방사체는 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어, 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센의 유도체, 잔텐, 퍼릴렌, 예를 들어, 2,5,8,11-테트라-t-부틸퍼릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오르안텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민붕소 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
또한 바람직한 청색 형광 방사체는 [C.H. Chen et al.: "Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222] 에 기술된다.
또한 바람직한 청색 형광 방사체는 DE 102008035413 에서 개시된 탄화수소이다.
인광 방사체로서 제공될 수 있는 그룹 3 으로부터의 바람직한 구조 성분은 하기에 예로 설명된다.
인광 방사체의 예는 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에 나타나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 용으로 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 업계에서 당업자에게 공지된 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 창의적 단계 없이도 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이들 화합물은 치환된, 예를 들어 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환체일 수 있다 (청색에 대해). 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
특히 적합한 것은 하기이다: 테트라덴테이트 리간드와의 Pt 또는 Pd 착물,
Figure 112018004155884-pat00022
(US 2007/0087219 A1, 여기서, 개시의 목적으로, 상기 식에서 치환체 및 지수의 설명에 대해 상기 상세설명을 참조로 함), 확장된 고리계를 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어, PQIr (= 이리듐-(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐-이소-퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)-Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi et al. Appl. Phys. LetT. 78 (2001), 1622-1624).
마찬가지로 적합한 것은 하기이다: 3가 란타나이드의 착물, 예를 들어, Tb3+ 및 Eu3+ (J. Kido et al. Appl. Phys. LetT. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. LetT. 657, 1990, US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 의 말레오니트릴에디티올레이트와의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (그 중에서도, Wrighton, JACS 96, 1974, 998), Os(II) 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 착물 (Ma et al., Synth. 금속s 94, 1998, 245).
트리덴테이트 리간드를 갖는 추가의 인광 방사체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기술되어 있다. 적색-발광 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 발견된다.
인광 도판트로서 사용되는 특히 바람직한 구조 성분은 하기이다:
Figure 112018004155884-pat00023
US 2001/0053462 A1 및 Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312.
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기술되어 있다.
Figure 112018004155884-pat00024
Figure 112018004155884-pat00025
특히 발광 화합물과 함께 호스트 재료로서 사용되는 그룹 4 로부터의 구조 성분은 물질의 다양한 부류로부터 재료를 포함한다.
특히 형광 도판트와 함께 사용되는 그룹 4 로부터의 바람직한 구조 성분은 하기로부터 선택된다: 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP　676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 올리고아릴렌 함유 축합된 방향족 기, 예를 들어, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 09/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 퍼릴렌, 프탈로퍼릴렌, 나프탈로퍼릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐-에티닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi (EP 676461 에 따름)), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페노리놀라토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트와 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 04/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 등 (예를 들어 WO　05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO　06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 08/145239 에 따름).
그룹 4 로부터 특히 바람직한 구조 성분은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는, 올리고아릴렌 부류로부터 선택된다. 본 발명에서 올리고아릴렌이란 셋 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 연결된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직한 호스트 재료는 특히 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:
Ar3-(Ar4)p-Ar5 (H-1)
여기서 Ar3, Ar4, Ar5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 아릴 또는 헤테로아릴 기 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가짐) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고,
R1 은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
p 는 1 내지 5 의 정수를 나타내고;
Ar3, Ar4 및 Ar5 에서의 π 전자의 합은 p = 1 인 경우 30 이상, 및 p = 2 인 경우 36 이상 및 p = 3 인 경우 42 이상이다.
식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar4 는 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 기 Ar3 및 Ar5 은 9- 및 10-위치에서 결합된다. 매우 특히 바람직하게는, 하나 이상의 기 Ar3 및/또는 Ar5 은 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트렌일 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라센일로부터 선택되는 축합된 아릴 기이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
안트라센-계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기술된 것, 예를 들어 2-(4-메틸-페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)-안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에티닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라센일)벤젠이다. 또한, 바람직한 것은 2 개의 안트라센 단위 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라센일을 함유하는 화합물이다.
또한 바람직한 것은 화합물 하기이다: 아릴아민의 유도체, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조-티아졸, 벤즈옥사졸, 벤지미다졸 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에티닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료.
특히 바람직한 것은 아릴아민의 유도체 및 스티릴아민, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐) 이다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 은 보조-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은 하기이다:
Figure 112018004155884-pat00026
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또한, 그룹 4 로부터의 구조 성분은 인광 방사체와 함께 사용되는 재료를 포함한다. 이들 구조 성분은 하기를 포함한다: CBP (N,N-비스카르바졸일바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO　04/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US　2005/0069729 에 따름), 애노드성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO　07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름), 9,9-디아릴-플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 붕산 에스테르 (예를 들어 WO　06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어, AlQ3, 이는 또한 트리아릴아미노페놀 리간드 (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/ 폴리-실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체를 함유할 수 있다.
바람직한 카르바졸 구조 성분의 예는 하기이다: mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸일벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸일)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐-카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐, 및 하기 설명되는 화합물:
Figure 112018004155884-pat00028
Figure 112018004155884-pat00029
바람직한 Si 테트라아릴 화합물은 예를 들어 하기이다 (US 2004/0209115, US 2004/0209116):
Figure 112018004155884-pat00030
Figure 112018004155884-pat00031
H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (런던, 영국), 1960, 120.
인광 도판트용 매트릭스의 제조를 위한 그룹 4 로부터의 특히 바람직한 구조 성분은 하기이다:
Figure 112018004155884-pat00032
Figure 112018004155884-pat00033
그룹 5 로부터의 구조 성분은 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 증가시키기 위한 것이고, 이는 그룹 3 으로부터의 기능적 구조 성분의 지지체에서 사용되며, 이들 구조 성분의 인광 특성을 개선시킨다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 하기이다: 예를 들어, WO 04/070772 A2 및 WO 04/113468 A1 에 기술된 바와 같은 카르바졸 및 브짓지된 카르바졸 이량체 단위. 또한, 이러한 목적에 적합한 것은 하기이다: 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물 (예를 들어, WO 05/040302 A1 에서 기술된 바와 같음)
기능적 구조 성분의 설명에서 상기 언급된 공보는 개시 목적을 위한 참조로써 본 출원에 포함되어 있다.
상기 기술되는 기능적 구조 성분은 바람직하게는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기를 통해 하나 이상의 용해도-촉진 구조 성분 B 에 연결될 수 있다. 결합 부위는 일반적으로 중요하지 않고, 이는 후술되는 하나 이상의 용해도-촉진 구조 성분 B 로의 결합이 하나 이상 존재하나, 명확도를 이유로 하여 상기 식에 나타내어 설명하지 않았다. 특정 양태에 따르면, 상기 기술되는 기능적 구조 성분 A 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 탄소 원자를 통해 하나 이상의 용해도-촉진 구조 성분 B 에 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 하나 이상의 기능적 구조 성분 A 외에도, 화학식 (L-I) 의 하나 이상의 용해도-촉진 구조 성분 B 를 함유한다:
Figure 112018004155884-pat00034
[식 중,
Ar1, Ar2 은 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
X 는 각 경우, 서로 독립적으로, N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (각각 탄소수 1 또는 2 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 R1 기가 결합되는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분로의 결합을 나타냄].
용해도-촉진 구조 성분 B 는 바람직하게는 일반식 (L-II) 에 해당할 수 있다:
Figure 112018004155884-pat00035
[식 중,
R1, R2, R3, R4 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (각각 탄소수 1 또는 2 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 포르밀 기 (-C(=O)-H), CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1, R2, R3 및/또는 R4 는 서로 및/또는 R1 기가 결합되는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고,
n, o 는 각각, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분로의 결합을 나타냄].
라디칼 R1, R2, R3, R4 는 특히 바람직하게는 수소 (l, m, n 및 o = 0), 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기 (탄소수 3 내지 20) 를 나타낸다.
특히 바람직한 용해도-촉진 구조 성분 B 는 그 중에서도 하기 식의 구조 성분을 포함한다:
Figure 112018004155884-pat00036
[식 중,
파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분 A 로의 결합을 나타냄].
매우 특히 바람직한 것은 하기 용해도-촉진 구조 성분 B 이다:
Figure 112018004155884-pat00037
Figure 112018004155884-pat00038
[식 중, 파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분 A 로의 결합을 나타냄].
방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60) (이는 각 경우 임의의 원하는 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 는 특히 하기로부터 유래되는 기를 의미하는 것으로 한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조-피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6퀴놀린, 벤조-6,7퀴놀린, 벤조-7,8퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자퍼릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르보린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 벤즈-안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌. 본 발명의 목적을 위해, 특히 바람직한 것은 하기이다: 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 카르바졸.
본 발명에서의 아릴 기는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명에서의 헤테로아릴 기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌을 의미하는 것으로 한다.
일반식 (L-I) 및 (L-II) 의 구조적 단위에서, R1 및 R2, 및 R1, R2, R3 및 R4 각각에 대해 추가로 바람직한 것은 각 경우, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R', P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R', S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20), 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오-알콕시 기 (탄소수 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R' 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 가교성 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R' 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R' 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 치환체 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 여기서 R' 는 각 경우, 서로 독립적으로, H 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 및 Ar 은 아릴 또는 헤테로아릴 기 (탄소수 2 내지 30) 이다.
일반식 (L-I) 및 (L-II) 의 구조적 단위는, 상기 기술된 바와 같이 하나 이상의 가교성 기를 함유할 수 있다. "가교성 기" 란 비가역적으로 반응할 수 있는 기능적 기를 의미한다. 불용성인 가교된 물질은 이에 의해 형성된다. 가교는 통상적으로 열 또는 UV, 마이크로웨이브, X-선 또는 전자 조사에 의해 지지될 수 있다. 여기선 가교 동안 부산물 형성이 거의 발생하지 않는다. 또한, 기능적 화합물 중에 매우 용이하게 존재할 수 있는 가교성 기는, 보다 적은 에너지가 가교에 요구됨을 의미한다 (예를 들어 열 가교의 경우 < 200℃).
가교성 기의 예는 이중 결합, 삼중 결합을 함유하는 단위, 이중 또는 삼중 결합을 제자리 형성할 수 있는 전구체, 또는 헤테로시클릭 부가-중합성 라디칼이다. 가교성 기는 그 중에서도, 하기를 포함한다: 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에티닐 및 프로펜일, C4-20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르보닐)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1-10-알킬 아크릴레이트, C1-10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에티닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로에티닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1-4)-알킬실록시 및 트리(C1-4)-알킬-실릴. 특히 바람직한 것은 비닐 및 알케닐이다.
본 발명의 목적을 위해, 알킬 기 (탄소수 1 내지 40) (이때, 또한, 개개의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기 또는 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로-에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에티닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로-펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로-헵테닐, 옥테닐, 시클로-옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 한다. 알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 는 바람직하게는 메톡시, 트리-플루오로-메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 화학식 (I) 에서 구조 성분 A 대 구조 성분 B 의 중량 비는 바람직하게는 2:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:3 범위이다.
본 발명에 따른 제형 중에 존재하는 기능적 화학식 (I) 의 화합물은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이때 활성 기를 함유하는 출발 물질이 반응된다. 이들 재활성 출발 물질은 상기 식의 상기 기술된 구조적 단위 및 각 경우 하나 이상의 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르를 함유한다.
당업자에게 공지된 C-C 링크의 형성을 위한 적합한 반응은 문헌에 기술되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응 (이의 모두는 C-C 링크를 생성함) 은 SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 커플링 반응이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 일반식 (A-I) 의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 (A-II) 의 화합물은 본 발명으로부터 배제되고, 여기서 사용되는 기호에는 하기 의미가 적용된다:
Figure 112018004155884-pat00039
Figure 112018004155884-pat00040
R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 수소 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6, 또는 N(Ar)2, Si(Ar)3, C(=O)Ar, OAr, ArSO, ArSO2, P(Ar)2, P(O)(Ar)2 또는 B(Ar)2 기에 의해 치환될 수 있고;
R6 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR7=CR7Ar, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, B(R8)2, B(N(R8)2)2, OSO2R8, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고;
R7 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 선형 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) 이고; 여기서 복수의 라디칼 R7 은 서로 고리계를 형성할 수 있고,
R8 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 이때, 또한, H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고;
Ar 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가짐) 이고, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R6에 의해 치환될 수 있고;
여기서, 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar 은 단일 결합 또는 B(R8), C(R8)2, Si(R8)2, C=O, C=NR8, C=C(R8)2, O, S, S=O, SO2, N(R8), P(R8) 및 P(=O)R8 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (A-III) 의 화합물이 본 발명에서 배제되며, 여기서 사용되는 기호에는 하기 의미가 적용된다:
Figure 112018004155884-pat00041
Y 는 C=O 또는 C(R7)2 이고;
X 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, CR9 또는 N 이고;
R5 는 화학식 (A-I) 에 대해 상기 주어진 의미를 갖고;
R7 은 화학식 (A-I) 에 대해 상기 주어진 의미를 갖고;
R9 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, CN, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R7 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R7C=CR7, C≡C, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 일반식 (V-IVa) 및/또는 화학식 (V-IVb) 의 기능적 화합물이 본 발명에서 제외되며, 여기서 사용되는 기호 및 지수에 대해 하기가 적용된다:
Figure 112018004155884-pat00042
및/또는
Figure 112018004155884-pat00043
Ar5 은 하기 화학식 (V-IVc) 의 기이고:
Figure 112018004155884-pat00044
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 스피로바이플루오렌으로의 결합을 나타내고;
Ar6 은 하기 화학식 (V-IVd) 의 기이고:
Figure 112018004155884-pat00045
여기서 파선 결합 (dashed bond) 은 스피로바이플루오렌으로의 결합을 나타내고;
R28, R29 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R30)2, N(Ar7)2, B(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, CR30=CR30Ar7, CN, NO2, Si(R30)3, B(OR30)2, B(R30)2, B(N(R30)2)2, OSO2R30, 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (각각 탄소수 1 또는 2 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R30C=CR30, C≡C, Si(R30)2, Ge(R30)2, Sn(R30)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR30, P(=O)(R30), SO, SO2, NR30, O, S 또는 CONR30 에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 가교성 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합이며; 여기서 둘 이상의 인접 치환체 R28 는 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar7 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가짐) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있으며; 여기서 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자 에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar7 은 단일 결합 또는 B(R30), C(R30)2, Si(R30)2, C=O, C=NR30, C=C(R30)2, O, S, S=O, SO2, N(R30), P(R30) 및 P(=O)R30 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있고;
R30 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 이때, 또한, H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 인접 치환체 R30 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
n 은 0 또는 1 이고;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고 (동일한 고리에서 n = 0 인 경우)
o 는 0, 1, 2 또는 3 이다 (동일한 고리에서 n = 1 인 경우).
특히 바람직한 기능적 화합물은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 의 화합물을 포함한다:
Figure 112018004155884-pat00046
여기서 사용되는 기호에 대해 하기가 적용된다:
DCy 는, 동일하게 또는 상이하게 각 경우, 시클릭 기이고, 이는 하나 이상의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소, 또는 인 (이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합됨) 을 함유하고, 이는 차례로 하나 이상의 치환체 R10 를 운반할 수 있고, 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는, 동일하게 또는 상이하게 각 경우, 이를 통해 시클릭 기가 금속에 결합되고 차례로 하나 이상의 치환체 R10 을 가질 수 있는 탄소를 함유하는 시클릭 기이고;
A 는, 동일하게 또는 상이하게 각 경우, 모노음이온성, 바디덴테이트-킬레이팅 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R10 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, CR11=CR11Ar3, CN, NO2, Si(R11)3, B(OR11)2, B(R11)2, B(N(R11)2)2, OSO2R11, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 (탄소수 2 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R11 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R11C=CR11, C≡C, Si(R11)2, Ge(R11)2, Sn(R11)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR11, P(=O)(R11), SO, SO2, NR11, O, S 또는 CONR11 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R11 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R11 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고;
여기서 둘 이상의 인접 치환체 R10 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 40) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R11 에 의해 치환될 수 있고;
R11 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, CN 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 이때, 또한, H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 둘 이상의 인접 치환체 R11 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
여기서 상기 라디칼 DCy, CCy 및/또는 A 중 하나 이상은 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기 하나 이상을 함유한다.
복수의 라디칼 R10 사이의 고리계의 형성으로 인해, 가교는 또한 기 DCy 및 CCy 사이에 존재할 수 있다. 또한, 복수의 라디칼 R10 사이의 고리계의 형성으로 인해, 가교는 또한 2 개 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에 또는 하나 또는 두 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에 존재할 수 있어, 각각 폴리덴테이트 또는 폴리포달 리간드계를 생성한다.
또한, 본 발명의 특정 양태에 따르면, 가용성 기능적 화합물, 특히 화학식 (V-II) 의 폴리아센이 제공된다:
Figure 112018004155884-pat00047
이때, 라디칼 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오-알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH-2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및/또는 R23 은 서로 및/또는 각각의 기가 결합되는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 이때 각각 쌍 R12 및 R13, R13 및 R14, R14 및 R15, R18 및 R19, R19 및 R20, R20 및 R21 은 독립적으로 포화 또는 불포화 C4-C40 고리를 임의로 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 또는 식 -N(Ra)-의 기에 의해 간섭될 수 있고, 이때 Ra 는 수소 원자 또는 임의 치환되는 탄화수소 기를 나타내고, 여기서 고리는 임의로 치환될 수 있고;
이때 폴리아센 골격의 하나 이상의 탄소 원자는 N, P, A, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 치환될 수 있고;
여기서 폴리아센의 인접 고리 위치에서 배열되는 하나 이상의 치환체 R12 내지 R23 은 함께 추가의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 또는 식 -N(Ra)- 의 기에 의해 간섭될 수 있으며, 이때 Ra 는 수소 원자 또는 임의 치환되는 탄화수소 기를 나타내고, 또는 폴리아센에 결합되는 방향족 고리계를 나타내고;
이때 n 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 2 이고;
라디칼 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및/또는 R23 중 하나 이상은 화학식 (L-I) 또는 (L-II) 의 기 하나 이상을 포함한다.
화학식 (V-II) 에서 n 이 2 와 동일한 경우, 이러한 화합물은 펜타센 화합물이다. n = 0 인 경우, 화합물은 "슈도펜타센 화합물" 일 수 있다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 일반식 (V-IIIa) 및/또는 (V-IIIb) 의 기능적 화합물을 제공한다:
Figure 112018004155884-pat00048
여기서 기호 및 지수에 대해 하기가 적용된다:
Y* 는 C (기 X2 가 기 Y 에 결합되는 경우) 또는 각 경우 동일하게 또는 상이하게 CR 또는 N (기 X2 가 기 Y 에 결합되지 않는 경우) 이고;
E 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 공유 단일 결합 또는 N(R25), B(R25), C(R25)2, O, Si(R25)2, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, P(R25) 및 P(=O)R1 으로부터 선택되는 공유 가교이고;
X1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, N(R25), B(R25), O, C(R25)2, Si(R25)2, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, P(R25) 및 P(=O)R25 로부터 선택되는 공유 가교이고;
X2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, N(R25), B(R25), C(R25)2, Si(R25)2, C=O, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, CR25-CR25, P(R25) 및 P(=O)R25 로부터 선택되는 공유 가교이고;
X3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, N, B, C(R1), Si(R1), P 및 P(=O) 로부터 선택되는 공유 가교이고;
L 은 공유, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 40) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
n, m 은 0 또는 1 이고, 단 n + m = 1 또는 2 이고;
q 는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고;
R24 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR26=CR26Ar, CN, NO2, Si(R26)3, B(OR26)2, OSO2R26, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R26C=CR26, C≡C, Si(R26)2, Ge(R26)2, Sn(R26)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR26, P(=O)(R26), SO, SO2, NR26, O, S 또는 CONR26 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 가교성 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 기 (고리원자수 5 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리원자수 5 내지 40) (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자 수 5 내지 40) ( 이는 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이며; 여기서 둘 이상의 치환체 R24 는 또한 서로 또는 이들이 결합되는 원자와 함께 또는 이들이 Ar 과 결합하는 경우에는 Ar 과 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R25 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, B(OR26)2, Si(R26)3, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R26C=CR26-, -C≡C-, Si(R26)2, Ge(R26)2, Sn(R26)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR26, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR26- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 아릴아민, 또는 치환된 또는 비치환된 카르바졸 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (고리원자수 5 내지 40) (이는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 비방향족 라디칼 R27 에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 40) (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R26 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 40) (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R27 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고;
여기서 둘 이상의 치환체 R25 는 이들이 결합되는 원자와 함께 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R26 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고;
Ar4 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리원자수 5 내지 40) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R25 에 의해 치환될 수 있고;
여기서 상기 언급된 라디칼 중 하나 이상은 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기를 포함한다.
또한, 바람직한 것은 화학식 (V-V) 의 가용성 기능적 화합물이다:
Figure 112018004155884-pat00049
여기서 R10 은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 에 대해 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가지며, 곡선은 2 개 또는 3 개의 원자 및 M 과 5-원 또는 6-원 고리를 형성하는데 필요한 결합을 나타내고, 여기서 이들 원자는 또한 하나 이상의 라디칼 R10 에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 상기 언급된 라디칼 중 하나 이상은 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기를 포함하고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 카에슘으로부터 선택되는 알칼리 금속을 나타낸다.
여기서, 상기 기술된 바와 같이, 단량체 형태, 또는 예를 들어 2 개의 알칼리 금속 이온 및 2 개의 리간드, 4 개의 알칼리 금속 이온 및 4 개의 리간드, 6 개의 알칼리 금속 이온 및 6 개의 리간드를 포함하는 또는 응집물 형태, 또는 기타 응집물 형태인 화학식 (V-V) 의 착물이 가능하다.
화학식 (V-V) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (V-V1) 및 (V-V2) 의 화합물이다:
Figure 112018004155884-pat00050
여기서, 사용되는 기호는 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 및 화학식 (V-V) 에 대해 상기 기술되는 바와 동일한 의미를 갖고, m 은 동일하게 또는 상이하게 각 경우, 0, 1, 2 또는 3 를 나타내고, o 는 동일하게 또는 상이하게 각 경우, 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타낸다.
또한 바람직한 것은 유기 알칼리-금속 화합물은 하기 화학식 (V-V3) 의 화합물이다:
Figure 112018004155884-pat00051
여기서 사용되는 기호는 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id), 및 화학식 (V-V) 에 대해 상기 기술된 의미와 동일한 의미를 갖고, 여기서 하나 이상의 상기 언급된 라디칼은 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기를 포함한다.
알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 리튬이다.
특히 바람직한 것은, 특히 M = 리튬인 화학식 (V-V1) 의 화합물이다. 또한, 지수 m 은 매우 특히 바람직하게는 0 이다. 따라서 화합물은 매우 특히 바람직하게는 치환되지 않은 리튬 퀴놀리네이트이다.
특히 바람직하게 사용되는 화학식 (I) 의 기능적 화합물은 그 중에서도 하기를 포함한다:
Figure 112018004155884-pat00052
Figure 112018004155884-pat00053
Figure 112018004155884-pat00054
Figure 112018004155884-pat00055
Figure 112018004155884-pat00056
Figure 112018004155884-pat00057
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상기 제형 외에도, 본 발명에 따른 제형은 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이들은 그 중에서도, 표면-활성 물질, 계면활성제, 윤활제 및 그리스, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 부착 촉진제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제 (이는 반응성 또는 미반응성임), 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 감작제, 나노입자 및 저해제를 포함한다.
본 발명에 따른 구조적 단위를 함유하는 화합물은 에를 들어 OLED 또는 다른 전자 소자의 제조를 위해, 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입, 방사체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-블로킹 및/또는 전하-생성 층으로서 사용된다.
기능적 층은 예를 들어 용액으로부터 코팅, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 수송 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄를 사용하여 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 유기 전자 소자에서 기능적 화합물의 사용에 관한 것이다.
유기, 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합성 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소멸 소자 (O-FQD), 발광 전기-화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이져 다이오드 (O-레이져) 이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 기능적 화합물이 전자 소자에서 층의 형태 (또는 층에 존재하는 것) 인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 층, 특히 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 층에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 여기서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송, 전자-주입 및/또는 방출 층 중에서 존재할 수 있다. 특히 바람직한 것은 정공-수송 및/또는 방출 층 중에서의 본 발명에 따른 화합물의 사용이다.
따라서, 본 발명은 또한 3 개 이상의 층을 포함하는 전사 소자에 관한 것이며, 바람직한 구현예에서 정공-주입, 정공-수송, 방출, 전자-수송, 전자-주입, 전하-블로킹 및/또는 전하-생성 층으로부터 모든 상기 층에 관한 것이며, 이때 하나 이상의 층은 본 발명에 따라 사용되는 화합물을 포함한다. 층, 예를 들어 정공-수송 및/또는 정공-주입 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위일 수 있다.
또한, 소자는 추가의 저분자량 화합물 또는 중합체로부터 만들어진 층을 포함할 수 있다. 또한, 이들은 고진공 중에서 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 화합물을 순수한 물질로서가 아닌, 대신 추가의 중합성, 올리고머성, 덴드리틱 또는 임의의 원하는 유형의 저분자량 물질과 함께 혼합물 (배합물) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어 전자 특성 또는 이들을 방출하는 것을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 출원은 마찬가지로 이러한 유형의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 발광 층에서 호스트 재료 또는 매트릭스 재료로서 사용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광 층을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 발광 층은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750　nm 의 복수의 방출 최대를 가지며, 이는 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉 발광 층에서 사용되어 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 발광 화합물을 생성한다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템이고, 에기서 3층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구조는 예를 들어 WO　05/011013 를 참조한다) 을 나타낸다. 백색-발광 소자는 예를 들어 일반적인 발광 적용을 위해 LCD 디스플레이의 백-라이팅으로서 적합하다.
이들 층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-블로킹 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기-블로킹 층 및/또는 전하-생성 층을 추가로 포함할 수 있다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.　Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton 유기 EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 여기-블로킹 기능을 갖는 중간층은 2 개의 발광 층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층의 각각이 반드시 존재할 필요가 없음에 주목해야 한다. 마찬가지로, 이들 층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있다. 복수의 OLED 에 대해 하나 위에 또다른 하나가 배열되는 것이 가능하며, 달성되는 광 수율에 대해 효율성을 추가로 증가시킬 수 있다. 광의 커플링-아웃을 개선시키기 위해, OLED 에서 광-배출 측 상의 최종 유기 층은 또한 예를 들어 총 반사 비율에서 감소를 야기하는 나노폼 형태일 수 있다.
또한, 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되는 유기 전계발광 소자이고, 이때 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7　mbar 미만의 압력에서 감압 승화 단위에서 수증기 침착에 의해 적용된다.
마찬가지로, 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 (이때 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용됨) 유기 전계발광 소자이다.
또한, 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소-그래픽 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열적 이동 인쇄) 또는 잉크젝 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.
소자는 통상적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 를 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은 이들의 밴드 에너지가 보다 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위한 인접한 유기 층에 가능한 한 근접하게 되도록 본 발명의 목적을 위해 선택된다.
캐소드는, 금속 착물, 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예컨대, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예컨대 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 더하여 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속 (예컨대 Ag) 이 또한 사용될 수 있고, 이는 금속의 조합 (예컨대, Ca/Ag 또는 Ba/Ag) 의 경우에 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 금속의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적에는, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이 적당하지만, 대응 산화물 (예컨대 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이 또한 적당하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 8 nm 이다.
애노드는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 보다 더 큰 전위를 가지는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 목적에는, 높은 산화환원 (redox) 전위를 갖는 금속 (예컨대 Ag, Pt 또는 Au) 가 적당하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예컨대 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 몇몇 용도에 대해, 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 또는 유기 재료 (O-SC) 의 조사를 촉진하기 위해 적어도 하나의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합된 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 아연 산화물 (IZO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 이다. 또한, 바람직한 것은 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성, 도핑된 중합체, 예를 들어, 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 이다.
마찬가지로, 본 발명은 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 본 발명에 따른 제형은 기판에 적용되고 건조된다.
용매는 바람직하게는 -50℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 제거될 수 있다. 여기서, 건조는 10-3　mbar 내지 1 bar, 특히 바람직하게는 10-2 mbar 내지 100 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
이런 유형의 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재시에 급격히 줄어들기 때문에, 소자는 (용도에 따라) 상응하여 구조화되고, 콘택트를 구비하고, 최종적으로 밀봉 봉인된다.
본 발명은 하기 작업 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명되나, 본 발명은 이로써 한정되지 않는다.
작업 실시예
실시예 1: 화합물 3 및 4 의 합성
Figure 112018004155884-pat00072
화합물 3 의 합성
40.0　g (146 mmol) 의 3-브로노-[3,1';5,1"]테르페닐 2, 18.8　g (146 mmol) 의 1-요오도-3-브로모페닐 (1) 및 109.3 g (730 mmol) 의 탄산 칼륨을 1350 ㎖ 의 톨루엔 및 1150 ㎖ 의 물 중에서 현탁하였다. 844　mg (0.73　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 이후 건조 증발시켰다. 잔사를 에탄올로 세척하고 에틸 아세테이트로부터 재결정화하고 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 47.6　g (123　mmol) 이고, 이론치의 84.5% 에 상응했다.
화합물 4 의 합성
40.0　g (104 mmol) 의 1-브로모-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)-벤젠 3, 29.0　g (114 mmol) 의 비스피나콜라토디보론, 29.5 g (301 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 800 ㎖ 의 디메틸 술폭시드 중에서 현탁하였다. 4.24　g (5.2　mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드＊DCM 을 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 600 ㎖ 의 에틸 아세테이트 및 400 ㎖ 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 이후 건조 증발시켰다. 미정제 생성물을 헵탄으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 34.5　g (80　mmol) 이고, 이론치의 46.1% 에 상응했다.
실시예 2: 화합물 5 내지 8 의 합성
화합물 5 의 합성
Figure 112018004155884-pat00073
74.7　g (150　mmol) 의 비스(3,5-디브로모페닐) 케톤, 109.7　g (900　mmol) 의 페닐보론산, 267.5　g (1162　mmol) 의 트리칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 5.5　g (18　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 673.5　mg (3　mmol) 의 팔라듐(II)-아세테이트를 600 ㎖ 의 톨루엔, 300 ㎖ 의 디옥산 및 750 ㎖ 의 물의 혼합물 중에서 현탁하고 환류 하에 72 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 물로 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서 혼합물을 산화 알루미늄을 통해 여과시키고, 약 200 ㎖ 로 증발시키고, 500 ㎖ 의 에탄올을 첨가하고, 이에 따라 미정제 생성물을 침전시켰다. 고체를 흡입으로 여과 제거하고 100 ㎖ 의 에탄올로 세척하고, 이어서 비등 톨루엔 중에서 용해시키고 고온 에탄올의 첨가로 재침전시켰다. 수율은 44.0 g (90 mmol) 이고, 이론치의 60.2% 에 상응했다.
화합물 6 의 합성
Figure 112018004155884-pat00074
합성을 화합물 5 에서와 유사하게 수행하였다 (페닐보론산을 3-브로모바이페닐로 대체함). 수율은 84.3　g (89　mmol) 이고, 이론치의 59.3% 에 상응했다.
화합물 7 의 합성
Figure 112018004155884-pat00075
합성을 화합물 5 에서와 유사하게 수행하였다 (페닐보론산을 1-브로모-[3,1';5,1"]-테르펜-1-일로 대체함). 수율은 105.3　g (96 mmol) 였고, 이론치의 64.0% 에 상응했다.
화합물 8 의 합성
Figure 112018004155884-pat00076
합성을 화합물 5 에서와 유사하게 수행하였다 (페닐보론산을 1-브로모-3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)벤젠으로 대체함). 수율은 123.2　g (88　mmol) 였고, 이론치의 58.7% 에 해당했다.
특성의 비교
Figure 112018004155884-pat00077
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 8 은 종래 기술에 따른 화합물과 비교시 동일한 에너지 수준을 가지나, 보다 현저히 높은 Tg 를 갖는다.
실시예 3: 화합물 9 내지 12 의 합성
화합물 9 의 합성
Figure 112018004155884-pat00078
28.0　g (50.0 mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-2-보론산, 14.7　g (55.0　mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트를 500 ㎖ 의 톨루엔, 500 ㎖ 의 디옥산 및 500 ㎖ 의 물 중에서 현탁하였다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과시키고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 이후 건조 증발시켰다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 중에서 승화시켰다. 수율은 38 g (41.5 mmol) 였고, 이론치의 95.0% 에 달했다.
화합물 10 의 합성
Figure 112018004155884-pat00079
a) 2-클로로-(4,6-비스바이펜-3-일)-1,3,5-트리아진의 합성
헥산 중의 n-부틸리튬 2.0 mol 용액 80.2 ㎖ 를 250 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 중의 37.3 g (160 mmol) 의 3-브로모-바이페닐 용액 (-78℃ 로 냉각됨) 에 적가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 반응 용액을 400 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 중의 10.0 g (45 mmol) 의 시아누르산 염화물의 용액 (-78℃ 로 냉각됨) 에 천천히 적가하고, 냉각물을 제거하였다. 실온에 도달했을 때, 침전된 생성물을 여과 제거하였다. 수율은 14.7 g (35　mmol) 였고, 이론치의 77.8% 에 달했다.
b) 2-(4,6-비스바이펜-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-스피로-9,9'-바이플루오렌의 합성
합성을 화합물 9 에서와 유사하게 수행하였다 (10.2　g (28.3　mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-2-보론산으로, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 10.5 g (25.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-비스(바이펜-3-일)-1,3,5-트리아진으로 대체함). 수율은 12.7　g (17.8　mmol) 였고, 이론치의 71.3% 에 달했다.
화합물 11 의 합성
Figure 112018004155884-pat00080
a) 2-클로로-(4,6-비스-[3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-1,3,5-트리아진의 합성
합성을 화합물 10 (단계 1) 에서와 유사하게 수행하였다 (3-브로모바이페닐을 50.3 g (163 mmol) 의 1-브로모-[3,1';5,1"]-테르펜-1-일로 대체함). 수율은 21.1　g (37　mmol) 였고, 이론치의 67.9% 에 달했다.
b) 2-(4,6-비스-[3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-스피로-9,9'-바이플루오렌의 합성
합성을 화합물 9 에서와 유사하게 수행하였다 (17.5　g (48　mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-2-보론산으로, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 21.06　g (37 mmol) 의 2-클로로-(4,6-비스-[3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-1,3,5-트리아진으로 대체함). 수율은 20.2　g (24　mmol) 였고, 이론치의 64.4% 에 달했다.
화합물 12 의 합성
Figure 112018004155884-pat00081
a) 2-클로로-4,6-비스-(3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-펜-1-일)-1,3,5-트리아진의 합성
합성을 화합물 10 (단계 1) 에서와 유사하게 수행하였다 (3-브로모바이페닐을 43.88　g (143　mmol) 의 1-브로모-3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)벤젠으로 대체함). 수율은 6.3　g (9.0　mmol) 였고, 이론치의 23.3% 에 달했다.
b) 2-(4,6-비스-(3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-펜-1-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-스피로-9,9'-바이플루오렌의 합성
합성을 화합물 9 에서와 유사하게 수행하였다 (4.07　g (11.3　mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오렌-2-보론산으로, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 6.3 g (9.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-비스-(3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-펜-1-일)-1,3,5-트리아진으로 대체함). 수율은 4.9　g (4.8　mmol) 였고, 이론치의 56.3% 에 달했다.
특성의 비교
Figure 112018004155884-pat00082
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 12 는 종래 기술에 따른 화합물과 비교시 동일한 에너지 수준을 가지나, 현저히 보다 높은 Tg 를 갖는다.
실시예 4: 화합물 13 내지 17 의 합성
화합물 13 의 합성
Figure 112018004155884-pat00083
8 g (28.2 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 보호성-기체 분위기 하에서 225 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중에서 용해시키고, 1.5 g 의 NaH (광유 (37.5 mmol) 중 60%) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 후, 75 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.5 g, 31.75 mmol) 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이러한 시점 후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 고온 톨루엔으로 추출하였다. 수율은 12 g (23 mmol) 였고, 이론치의 83% 에 달했다.
화합물 14 의 합성
18.6 g (64.6 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 보호성-기체 분위기 하에서 400 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중에서 용해시키고, 3.1 g 의 NaH (광유 중의 60% (77.5 mmol)) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 후, 100 ㎖ 의 THF 중의 2,4-비스바이페닐-3-일-6-클로로-1,3,5-트리아진 (32.6 g, 64.6 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 고온 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 중에서 승화시켰다. 수율은 41.5　g (61 mmol) 였고, 이론치의 80% 에 달했다.
Figure 112018004155884-pat00084
화합물 15 의 합성
Figure 112018004155884-pat00085
11.3 g (40 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 285 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중에서 보호성-기체 분위기 하에서 용해시키고, 1.9 g 의 NaH (광유 중의 60% (19 mmol)) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 후, 315 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중에서 2-클로로-4,6-비스-[1,1';3',1'']-테르페닐-5'-일-1,3,5-트리아진 (25.1 g, 44 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 고온 톨루엔으로 추출하였다. 수율은 23 g (28 mmol) 였고, 이론치의 70% 에 달했다.
화합물 16 의 합성
Figure 112018004155884-pat00086
8.0 g (28 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 210 ㎖ 의 디메틸포름아미드 보호성-기체 분위기 하에서 용해시키고, 1.4 g 의 NaH (광유 중의 60% (35 mmol)) 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 후, 250 ㎖ 의 디메틸포름아미드 중의 2-클로로-[4,6-비스-5'-(3-브로모-페닐)-[1,1';3',1'']테르페닐-5'-일]-1,3,5-트리아진 (22.5 g, 31 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온 12 시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 조합된 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 12.2 g (13　mmol) 였고, 이론치의 44% 에 달했다.
화합물 17 의 합성
Figure 112018004155884-pat00087
25.0 g (42.1 mmol) 의 7-브로모-10-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌 및 19.9 g 의 1-피나콜릴보로나토-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)벤젠 (46.3 mmol) 80 ㎖ 의 톨루엔 중에서 용해시키고 탈기시켰다. 281 ㎖ 의 탈기된 2 M K2CO3 및 2.4 g (2.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 보호성-기체 분위기 하에서 80℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 냉각된 용액에 첨가하고, 혼합물을 물로 수 회 세척하고, 건조시키고, 증발시켰다. 잔사를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 21.8 g (26.6 mmol) 였고, 이론치의 63.2% 에 달했다.
Figure 112018004155884-pat00088
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 16 및 17 은 종래 기술에 따른 화합물과 비교시 동일한 에너지 수준을 가지나, 현저하게 보다 높은 Tg 를 갖는다.
실시예 5: 화합물 18 의 합성
Figure 112018004155884-pat00089
1.7　g (2.0 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리딘일-kN)(5-브로모페닐)-kC]-이리듐(III), 7.42　g (17 mmol) 의 1-피나콜릴보로나토-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)벤젠, 2.51 g (12 mmol) 의 칼륨 포스페이트를 100 ㎖ 의 톨루엔, 100 ㎖ 의 디옥산 및 111 ㎖ 의 물 중에서 현탁시켰다. 4　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 35 mg (0.2 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 실리카 겔을 통해 여과시키고 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 이후 건조 증발시켰다. 잔사를 디옥산/에탄올으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 2.42 g (1.6　mmol) 였고, 이론치의 80.9% 에 달했다.
Figure 112018004155884-pat00090
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 18 은 종래 기술에 따른 화합물 (Ir(ppy)3) 과 비교시 동일한 에너지 수준을 가지나, 현저하게 보다 높은 Tg 를 갖는다.
실시예 6: 화합물 20 내지 29 의 합성
Figure 112018004155884-pat00091
화합물 20 의 합성
52 ml (130 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중에서 2.5 M) 을 1000 ㎖ 의 THF 중 30.7 g (100 mmol) 의 4-브로모-벤즈[a]안트라센 (19) 현탁액에 -78℃ 에서 강하게 교반하면서 적가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 16.7 ml (150 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 강하게 교반하면서 적색 용액에 일부 첨가하고, 혼합물을 -78℃ 에서 추가의 30 분 동안 교반한 다음, 3 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 300 ㎖ 의 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리 제거하고 진공 하에 증발 건조시켰다. 고체를 100 ㎖ 의 n-헥산 중에서 취하고, 흡입으로 여과 제거하고, 100 ㎖ 의 n-헥산으로 1 회 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 수율: 23.7 g (87.0 mmol), 이론치의 87.0% 에 상응, 약 90.0% 순도 (NMR) 의 보론산 (다양한 양의 보론산 무수물 및 보론산을 가짐). 보론산은 추가의 정제 없이 이러한 형태로 사용될 수 있다.
화합물 22 의 합성
25.0 g (97.2 mmol) 의 9-브로모안트라센 (21), 27.0　g (99.2 mmol) 의 벤즈[a]-안트라센-4-보론산 (20) 및 44.5 g (210 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트를 500 ㎖ 의 톨루엔, 600 ㎖ 의 물 및 100 ㎖ 의 디옥산 중에서 현탁시켰다. 1.83　g (6.01　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 225　mg (1.0 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 이러한 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 유기 상을 분리 제거하고, 500 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 이후 건조 증발시켰다. 고체를 300 ㎖ 의 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 26.2　g (64.8　mmol) 였고, 이론치의 64.8% 에 달했다.
화합물 23 의 합성
1.3 g (8.02 mmol) 의 염화철(III) 및 이어서 13.3 g (74.7 mmol) 의 N-브로모숙시니미드를 600 ㎖ 의 클로로포름 중에서 26.0 g (64.3 mmol) 의 22 의 현탁액 (0℃ 로 냉각됨) 에 첨가하였고, 혼합물을 0℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 가온한 후, 400 ㎖ 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 이후 건조 증발시켰다. 수득되는 오렌지색 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 23.7　g (49.0　mmol) 였고, 이론치의 76.6% 에 달했다.
화합물 25 의 합성
10.0　g (20.7 mmol) 의 23, 2.80 g (23.0 mmol) 의 페닐보론산 (24) 및 8.5 g (80.2 mmol) 의 나트륨 카르보네이트를 70 ㎖ 의 톨루엔, 56 ㎖ 의 물 및 21 ㎖ 의 에탄올 중에서 현탁시켰다. 240　mg (0.208　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이러한 현탁액에 첨가한 후, 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열시켰다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 50 ㎖ 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 50 ㎖ 의 에탄올:물 (1:1, v:v) 로 3 회 세척하고, 100 ㎖ 의 에탄올로 3 회 세척하고, DMF (약 10 ml/g) 로부터 3 회 재결정화한 후 2 회 승화시켰다. 수율은 6.07　g (12.6　mmol) 였고, 이론치의 61.3% 에 달했다.
화합물 27 의 합성
Figure 112018004155884-pat00092
합성을 화합물 25 에서와 유사하게 수행하였다 (화합물 23 의 6.0 g (12.4　mmol) 으로, 화합물 24 를 2.8 g (14.1 mmol) 의 바이페닐-3-보론산 (26) 으로 대체함). 수율은 5.04　g (9.05　mmol) 였고, 이론치의 73.0% 에 달했다.
화합물 28 의 합성
Figure 112018004155884-pat00093
합성을 화합물 25 에서와 유사하게 수행하였다 (3.0 g (6.21　mmol) 의 화합물 23 으로, 화합물 24 를 1.87 g (6.82　mmol) 의 3-브로노-[3,1';5,1"]테르페닐 (2) 로 대체함). 수율은 3.41　g (5.39　mmol) 였고, 이론치의 86.8% 에 달했다.
화합물 29 의 합성
Figure 112018004155884-pat00094
합성을 화합물 25 에서와 유사하게 수행하였다 (2.0 g (4.14　mmol) 의 화합물 23 으로, 화합물 24 를 2.0 g (4.63 mmol) 의 1-브로노-3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-벤젠 (4) 으로 대체함). 수율은 2.72　g (3.84　mmol) 였고, 이론치의 93.8% 에 달했다.
특성의 비교
Figure 112018004155884-pat00095
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 29 는 종래 기술에 따른 화합물과 비교시 동일한 에너지 수준을 가지나, 현저하게 보다 높은 Tg 를 갖는다.
실시예 7: 유기 전계 발광 소자의 제조 및 특성
본 발명에 따른 재료는 용액으로부터 사용되고, 여기서 이들은 양호한 특성을 가짐에도 불구하고 단순한 소자를 생성한다. 그러한 성분의 제조는 중합성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기초로 하고, 이는 이미 문헌에서 수 회 기술되었다 (예를 들어, WO 2004/037887 A2 에서). 본 경우에서, 본 발명에 따른 화합물을 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 용해시켰다. 여기서 주어진 실시예에서 사용되는 농도는 방사체 (T-1 또는 화합물 18) 의 20 중량% 및 매트릭스 재료 (화합물 5 내지 17) 의 80 중량% 이다. 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 내지 25 g/l 이고, 여기서와 같은 경우 소자에 대해 80 nm 의 전형적인 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성된다.
도 1 은, 이러한 유형의 소자의 전형적인 구조를 나타낸다. EML 은 무정형 층의 형태로 공동 용해된 매트릭스 재료 및 방사체를 포함한다. 구조화된 ITO 기판 및 소위 완충 층을 위한 재료 (PEDOT, 실제로 PEDOT:PSS) 는 시판된다 (Technoprint 로부터의 ITO 및 기타, H.C. Starck 로부터 Clevios P 수성 분산액으로서 PEDOT:PSS). 사용된 중간층 (HIL-012, Merck) 은 정공 주입을 위한 역할을 한다. 방출 층을, 비활성 기체 분위기, 본 경우에서 아르곤 중에서 스핀 코팅에 의해 적용하고, 10 분 동안 160℃ 또는 180℃ 에서 가열함으로써 건조시켰다. 최종적으로, 바륨 및 알루미늄을 포함하는 캐소드는 진공 증착 적용된다. 또한, 상기 언급되는 실시예에서 사용되는 HBL 및 ETL 층은 EML 및 캐소드 사이의 증착에 의해 적용될 수 있고, 중간층 또한 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있으며, 이는 용액으로부터 EML 침착 단계를 후속적으로 가공함으로써 단지 다시 탈착되지 않는 조건을 충족시켜야만 한다.
용액-가공된 소자는 표준 방법을 특징으로 하며, 언급되는 OLED 예는 최적화되지 않았다. 표 1 은 결과를 나타낸다.
표 1: 도 1 에 나타낸 소자 배위의 결과
Figure 112018004155884-pat00096
결과로부터 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 8, 12, 16, 17 및 18 은, 종래 기술에 따른 화합물과 비교시, 작동 전압, 수명 및 효율 면에서 현저한 개선을 나타낸다.
실시예 8: 유기 전계 발광 소자의 제조 및 특성 - (화합물 25, 27, 28, 29)
본원에 주어진 실시예에서 사용되는 농도는 5 중량%의 방사체 (SEB-095, Merck) 및 95 중량%의 매트릭스 재료 (화합물 28 및 29) 이다. 그러한 용액의 전형적인 고체 함량은 15 g/l 이고, 본원에서와 같은 경우 소자에 대해 50 nm 의 전형적인 층의 두께가 스핀 코팅에 의해 달성된다. 표 2 는 소자 결과를 나타낸다.
표 2: 소자 배열의 결과
Figure 112018004155884-pat00097
화합물 25 및 27 의 불량한 용해도로 인해, 이들 매트리스로 소자를 제조하는 것이 가능하지 않다. 그러나, 화합물 28 및 29 는 개선된 용해도로 인해 가공될 수 있다. 표 2 로부터 보여질 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 29 는 종래 기술에 따른 화합물과 비교시 수명 및 효율 면에서 현저한 개선을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 일반식 (I) 의 기능적 화합물을 포함하는 제형으로서:
    Figure 112018049806426-pat00098

    [식 중,
    A 는 기능적 구조 성분이고,
    B 는 용해도-촉진 구조 성분이고,
    k 는 1 내지 20 의 정수임],
    기능적 화합물의 분자량이 550 g/mol 이상 10000 g/mol 이하이고,
    용해도-촉진 구조 성분 B 가 일반식 (L-I) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 제형:
    Figure 112018049806426-pat00099

    [식 중,
    Ar1, Ar2 는 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
    X 는 각 경우, N 이고,
    R1 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하거나, 기 R1 이 결합되는 고리와 모노-　또는 폴리시클릭,　지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분 A 로의 결합을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 제형이 방향족 또는 헤테로방향족 용매를 80 중량% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 지수 k 가 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 제형.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 (I) 의 기능적 화합물의 분자량이 800 g/mol 이상 10000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 정공-주입, 정공-수송, 또는 정공-주입 및 정공-수송 특성을 갖는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 전자-주입, 전자-수송, 또는 전자-주입 및 전자-수송 특성을 갖는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 발광 특성을 갖는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 인광 특성을 갖는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 36 초과의 원자 번호를 갖는 중원자 하나 이상을 함유하는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 기능적 구조 성분 A 가 발광 화합물의 일중항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키는 단위인 것을 특징으로 하는 제형.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 구조 성분 A 대 구조 성분 B 의 중량 비가 2:1 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는 제형.
  13. 일반식 (I) 의 기능적 화합물로서:
    Figure 112018049806426-pat00100

    [식 중,
    A 는 기능적 구조 성분이고,
    B 는 용해도-촉진 구조 성분이고,
    k 는 1 내지 20 의 정수임],
    기능적 화합물의 분자량이 550 g/mol 이상 10000 g/mol 이하이고,
    용해도-촉진 구조 성분 B 가 화학식 (L-I) 에 해당하고:
    Figure 112018049806426-pat00101

    [식 중,
    Ar1, Ar2 는 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고,
    X 는 각 경우, N 이고,
    R1 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 실릴 기 또는 치환된 케토 기 (탄소수 1 내지 40), 알콕시카르보닐 기 (탄소수 2 내지 40), 아릴옥시카르보닐 기 (탄소수 7 내지 40), 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 이때 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교성 기 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (고리 원자수 5 내지 60), 또는 이들 계의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하거나, 기 R1 이 결합되는 고리와 모노-　또는 폴리시클릭,　지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    파선 결합 (dashed bond) 은 기능적 구조 성분 A 로의 결합을 나타냄];
    일반식 (A-I) 의 화합물은 배제하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018049806426-pat00102

    [식 중,
    사용되는 기호에 대해서는 하기가 적용됨:
    R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 수소 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) 이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R6, 또는 N(Ar)2, Si(Ar)3, C(=O)Ar, OAr, ArSO, ArSO2, P(Ar)2, P(O)(Ar)2 또는 B(Ar)2 기에 의해 치환될 수 있고,
    R6 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR7=CR7Ar, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, B(R8)2, B(N(R8)2)2, OSO2R8, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (방향족 고리 원자수 5 내지 60) (이는 하나 이상의 라디칼 R8 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고;
    R7 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F 또는 선형 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) 이고; 여기서 복수의 라디칼 R7 은 서로 고리계를 형성할 수 있고;
    R8 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (탄소수 1 내지 20) 이고, 이때, 또한, H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고;
    Ar 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가짐) 이고, 이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있고; 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar 은 또한 단일 결합에 의해, 또는 B(R8), C(R8)2, Si(R8)2, C=O, C=NR8, C=C(R8)2, O, S, S=O, SO2, N(R8), P(R8) 및 P(=O)R8 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있음].
  14. 제 13 항에 있어서, 분자량이 900 g/mol 이상 10000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 화학식 (I) 에서 지수 k 가 3 이상인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 유기 화합물 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제형을 사용하여 수득될 수 있는 유기 화합물을 함유하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 화합물이 정공-수송, 정공-주입, 방사체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-블로킹 및 전하-생성 층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 층으로서 소자 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 16 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합성 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소멸 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이져 다이오드 (O-레이져) 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제형이 기판에 적용되고 이어서 건조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 제형을 사용하여 수득될 수 있는 유기 화합물을 함유하는 전자 소자의 제조 방법.
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