JPWO2005033118A1 - 配位金属化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、発光性塗膜形成用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ金属原子に配位してなる配位金属化合物、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子用材料、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含有する有機EL素子、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、前記発光性塗膜形成用材料又は有機EL素子用材料を用いて形成されてなる有機EL素子であり、発光効率が高く、高温保存下での安定性が高い有機EL素子、それを実現し、有機溶媒に対する溶解性に優れた配位金属化合物、有機EL素子用材料及び発光性塗膜形成用材料を提供する。
Description
本発明は、配位金属化合物、発光性塗膜形成用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高く、高温保存下での安定性が高い有機EL素子、それを実現し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、真空蒸着だけでなく、簡便な湿式成膜法で有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる配位金属化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び発光性塗膜形成用材料に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下エレクトロルミネッセンスをELと略記することがある)は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のC.W.Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機EL素子の報告(C.W.Tang,S.A.Vanslyke,アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),51巻、913頁、1987年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。Tangらは、トリス(8−ヒドロキシキノリノールアルミニウム)を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送発光層の2層型、又は正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機EL素子の発光材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている(例えば、特開平8−239655号公報、特開平7−138561号公報、特開平3−200289号公報等)。
また、近年、有機EL素子の発光層に、発光材料の他に有機りん光材料を利用することも提案されている(例えば、D.F.O’Brien and M.A.Baldo et al″Improved energy transferin electrophosphorescent devices″Applied Physics letters Vol.74 No.3,pp442−444,January 18,1999:M.A.Baldo et al″Very high−efficiencygreen organic light−emitting devices based on electrophosphorescence″Applied Physics letters Vol.75 No.1,pp4−6,July 5,1999参照)。
このように有機EL素子の発光層において、有機りん光材料の励起状態の1重項状態と3重項状態とを利用することにより、高い発光効率が達成されている。有機EL素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから1重項励起子と3重項励起子とが1:3の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の3〜4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機EL素子においては、3重項の励起状態又は3重項の励起子が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層(正孔阻止層)、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた(例えば、米国特許第6097147号明細書、国際公開WO01/41512号公報参照)。これらの特許文献では、ホスト化合物として、4,4−N,Nジカルバゾールビフェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が110℃以下であり、さらに対称性がよすぎるため、結晶化しやすく、また、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥が生じるという問題があった。
また、その蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも見出された。また、3回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかしながら、対称性がよいため、蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることは免れていない。
りん光発光性化合物としては、一般にイリジウム錯体が用いられ、発光層はホスト化合物中にイリジウム錯体をある割合(数質量%以下)で混合したものから形成されている。通常、ホスト化合物に対してりん光発光性化合物の濃度が高いほど、発光強度は高くなるが、数%〜数十%程度となると、この比例関係がくずれ、発光強度が減少し、素子の発光効率も低下する。これは濃度消光又は濃度失活としてしられており、特開平05−078655号公報や特開平05−320633号公報に開示されている。これは、発光中心材料同士、又はその周辺材料との多量体化反応による無輻射遷移が関係していると思われる。このため、高効率化のためにはりん光発光性化合物を多く用いることができず、その濃度を最適化する必要があった。
近年、りん光発光性化合物の改良研究が進み、素子作成が簡便な湿式製膜への適用が可能な材料も現れてきた(例えば、Shao−An Chen et al,“High−Efficiency Red−Light Emission from Polyfuluorenes Grafted with Cycolometalated Iridium Complexes and Charge Transport Moiety”,J.Am.Chem.Soc.,Vol.125,pp636−637,2003及び米国公開公報US2003/0091862A1参照)。しかしながら、これまでの材料は発光効率が低く、また、高温下では素子の安定性が低く、実用性に乏しいものであった。
有機EL素子の発光材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている(例えば、特開平8−239655号公報、特開平7−138561号公報、特開平3−200289号公報等)。
また、近年、有機EL素子の発光層に、発光材料の他に有機りん光材料を利用することも提案されている(例えば、D.F.O’Brien and M.A.Baldo et al″Improved energy transferin electrophosphorescent devices″Applied Physics letters Vol.74 No.3,pp442−444,January 18,1999:M.A.Baldo et al″Very high−efficiencygreen organic light−emitting devices based on electrophosphorescence″Applied Physics letters Vol.75 No.1,pp4−6,July 5,1999参照)。
このように有機EL素子の発光層において、有機りん光材料の励起状態の1重項状態と3重項状態とを利用することにより、高い発光効率が達成されている。有機EL素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから1重項励起子と3重項励起子とが1:3の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の3〜4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機EL素子においては、3重項の励起状態又は3重項の励起子が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層(正孔阻止層)、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた(例えば、米国特許第6097147号明細書、国際公開WO01/41512号公報参照)。これらの特許文献では、ホスト化合物として、4,4−N,Nジカルバゾールビフェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が110℃以下であり、さらに対称性がよすぎるため、結晶化しやすく、また、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥が生じるという問題があった。
また、その蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも見出された。また、3回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかしながら、対称性がよいため、蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることは免れていない。
りん光発光性化合物としては、一般にイリジウム錯体が用いられ、発光層はホスト化合物中にイリジウム錯体をある割合(数質量%以下)で混合したものから形成されている。通常、ホスト化合物に対してりん光発光性化合物の濃度が高いほど、発光強度は高くなるが、数%〜数十%程度となると、この比例関係がくずれ、発光強度が減少し、素子の発光効率も低下する。これは濃度消光又は濃度失活としてしられており、特開平05−078655号公報や特開平05−320633号公報に開示されている。これは、発光中心材料同士、又はその周辺材料との多量体化反応による無輻射遷移が関係していると思われる。このため、高効率化のためにはりん光発光性化合物を多く用いることができず、その濃度を最適化する必要があった。
近年、りん光発光性化合物の改良研究が進み、素子作成が簡便な湿式製膜への適用が可能な材料も現れてきた(例えば、Shao−An Chen et al,“High−Efficiency Red−Light Emission from Polyfuluorenes Grafted with Cycolometalated Iridium Complexes and Charge Transport Moiety”,J.Am.Chem.Soc.,Vol.125,pp636−637,2003及び米国公開公報US2003/0091862A1参照)。しかしながら、これまでの材料は発光効率が低く、また、高温下では素子の安定性が低く、実用性に乏しいものであった。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、高温保存下での安定性が高い有機EL素子、それを実現し、有機溶媒に対する溶解性に優れた配位金属化合物、有機EL素子用材料及び発光性塗膜形成用材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スピロ結合を含む配位子有する配位金属化合物を発光材料として用いると分子同士の会合が抑制され、その結果、発光効率が高く、高温保存下でも高い安定性を有する有機EL素子を作製することが可能であることを見出し本発明を完成したものである。また、この配位金属化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、スピンコート法などの湿式製膜プロセスへの適用も可能となった。
すなわち、本発明は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ金属原子に配位してなる配位金属化合物を提供するものである。なお、本発明において、配位するとは、配位子と金属原子との間で、炭素原子−金属原子結合を形成すると同時に、配位子のヘテロ原子のローンペアが金属原子と配位結合を形成することである。
また、本発明は、下記一般式(1’)の構造の化合物を少なくとも1つ含む有機EL素子用材料、
[式(1’)中、X、Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″−、−CO−又はNR’−を示し、Qは炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。Zは重金属錯体からなる2価の基を示す。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数6〜50のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基もしくはアルキルアリールアミノ基から選ばれる基を示す。また、R1〜R8のうち、隣接する2つの置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。]
下記一般式(4’)で表される化合物を少なくとも1つ含む有機EL素子用材料、
[式(4’)中、(Phos)は、前記一般式(1’)においてR1〜R8のうちの2つを除いて形成される2価の基である。E1及びE2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を示す。C1〜C4は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2価のアリーレン基から選ばれる基を示す。p1〜p4は、それぞれ0〜20の整数である。]
前記一般式(1’)のR1〜R8のうちの少なくとも1つが重合性基又は重合性基を含む核炭素数6〜50の芳香族基であり、一般式(1’)で表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有する有機EL素子用材料、
並びに、前記一般式(1’)のR1〜R8から選ばれる2つを除いて形成される2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有する有機EL素子用材料を提供するものである。
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含有する有機EL素子を提供するものである。
さらに、本発明は、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、前記発光性塗膜形成用材料又は有機EL素子用材料を用いて形成されてなる有機EL素子を提供するものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スピロ結合を含む配位子有する配位金属化合物を発光材料として用いると分子同士の会合が抑制され、その結果、発光効率が高く、高温保存下でも高い安定性を有する有機EL素子を作製することが可能であることを見出し本発明を完成したものである。また、この配位金属化合物は有機溶媒に対する溶解性が高く、スピンコート法などの湿式製膜プロセスへの適用も可能となった。
すなわち、本発明は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ金属原子に配位してなる配位金属化合物を提供するものである。なお、本発明において、配位するとは、配位子と金属原子との間で、炭素原子−金属原子結合を形成すると同時に、配位子のヘテロ原子のローンペアが金属原子と配位結合を形成することである。
また、本発明は、下記一般式(1’)の構造の化合物を少なくとも1つ含む有機EL素子用材料、
[式(1’)中、X、Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″−、−CO−又はNR’−を示し、Qは炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。Zは重金属錯体からなる2価の基を示す。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数6〜50のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基もしくはアルキルアリールアミノ基から選ばれる基を示す。また、R1〜R8のうち、隣接する2つの置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。]
下記一般式(4’)で表される化合物を少なくとも1つ含む有機EL素子用材料、
[式(4’)中、(Phos)は、前記一般式(1’)においてR1〜R8のうちの2つを除いて形成される2価の基である。E1及びE2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を示す。C1〜C4は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2価のアリーレン基から選ばれる基を示す。p1〜p4は、それぞれ0〜20の整数である。]
前記一般式(1’)のR1〜R8のうちの少なくとも1つが重合性基又は重合性基を含む核炭素数6〜50の芳香族基であり、一般式(1’)で表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有する有機EL素子用材料、
並びに、前記一般式(1’)のR1〜R8から選ばれる2つを除いて形成される2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有する有機EL素子用材料を提供するものである。
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含有する有機EL素子を提供するものである。
さらに、本発明は、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、前記発光性塗膜形成用材料又は有機EL素子用材料を用いて形成されてなる有機EL素子を提供するものである。
まず、本発明の配位金属化合物について説明する。
本発明の配位金属化合物は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ配位してなる配位金属化合物であり、下記一般式(1)で表される配位金属化合物であると好ましい。
前記一般式(1)におけるL1は、金属原子Mに配位する配位子であって、スピロ結合を有する配位子である。
また、前記一般式(1)におけるL1が、下記一般式(2)で表される配位子であると好ましい。
まず、一般式(2)中のAについて説明する。
一般式(2)において、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基である。
一般式(3)〜(12)において、それぞれ独立に、Rは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等であり、また、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(3)〜(12)において、a及びbは、それぞれ0〜4の整数、c、d、e及びfは、それぞれ2〜4の整数である。
前記Rの置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基は、−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基は−OY’と表される基であり、Y’の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−インベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基は−SY’と表され、Y’の例としては前記と同じものが挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基は−COOYと表され、Yの例としては前記と同じものが挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Vは、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基である。)である。Ro及びRo’の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びアルキル基の具体例としては、それぞれ前記Rと同様のものが挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Eは、記号Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換もしくは無置換の核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基、置換もしくは無置換の核炭素数4〜6の芳香族炭化水素残基又は置換もしくは無置換の核原子数4〜6の芳香族複素環残基である。
これら芳香族炭化水素残基及び芳香族複素環基残基の具体例としては、前記Rで説明したもののうち炭素数が適合する2価の残基であるものが挙げられる。また、核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロリジン、ピペリジン、ピベラジン等の2価の残基が挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Qは、環状構造を形成する原子団であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基等のアルキレン基、及びこれらのアルキレン基の炭素原子の少なくとも1つが窒素原子又は酸素原子等に置き換わり複素環を形成する基等が挙げられ、置換基を有していてもよく、さらに、置換基同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
一般式(3)〜(12)において、Zは、−CRoRo’−、−SiRoRo’−又は−GeRoRo’−(Geはゲルマニウム原子、Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
前記一般式(3)の基としては、下記一般式(22)〜(25)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(22)〜(25)において、R、a、bは前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(22)〜(25)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(4)の基としては、下記一般式(26)〜(29)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(26)〜(29)において、R、a、bは前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(26)〜(29)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(5)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(6)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(7)の基としては、下記一般式(30)で表される基であると好ましい。
一般式(30)において、R、V、a、bは前記と同じである。A1〜A4は、それぞれ独立に、−CR’R’’−、−SiR’R’’−、−O−、−NR’−、−CO−を示す。ここで、R’,R’’は前記Rと同じであり、R’とR’’は同一でも異なっていてもよい。また、A1〜A4のうちの少なくとも2つの隣接するものが、それぞれ−CR’R’’−で表され、かつ隣接するR’同士、R’’同士又はR’とR’’とが飽和結合もしくは不飽和結合し、炭素数4〜50の環状構造を形成してもよい。wは1〜10の整数である。
さらに、一般式(30)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(8)の基としては、下記一般式(31)で表される基であると好ましい。
一般式(31)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(31)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(9)の基としては、下記一般式(32)〜(35)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(32)〜(35)において、R、a、b、cは、前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(32)〜(35)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(10)の基としては、下記一般式(36)〜(39)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(36)〜(39)において、R、a、b、cは、前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(36)〜(39)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(11)の基としては、下記一般式(40)で表される基であると好ましい。
一般式(40)において、R、V、a、b、A1〜A4、w、eは前記と同じである。
さらに、一般式(40)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(12)の基としては、下記一般式(41)で表される基であると好ましい。
一般式(41)において、R、V、a、b、A1〜A4、w、fは前記と同じである。
さらに、一般式(41)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(2)中のBについて説明する。
一般式(2)において、Bは、下記一般式(13)〜(15)で表される基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。qは0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
一般式(13)〜(15)において、R、V、E、Z、Q、a及びbは前記と同じである。
前記一般式(13)及び(14)の基としては、それぞれ下記一般式(42)及び(43)で表される基であると好ましい。
一般式(42)及び(43)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(42)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
さらに、一般式(43)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(15)の基としては、下記一般式(44)で表される基であると好ましい。
一般式(44)において、Rは、前記と同じである。
次に、一般式(2)中のCについて説明する。
一般式(2)において、Cは、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基であり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。pは0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
前記Cの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、n−ブチレン基、s−ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルメチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、クロロメチレン基、1−クロロエチレン基、2−クロロエチレン基、2−クロロイソブチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、1,3−ジクロロイソプロピレン基、1,2,3−トリクロロプロピレン基、ブロモメチレン基、1−ブロモエチレン基、2−ブロモエチレン基、2−ブロモイソブチレン基、1,2−ジブロモエチレン基、1,3−ジブロモイソプロピレン基、1,2,3−トリブロモプロピレン基、ヨードメチレン基、1−ヨードエチレン基、2−ヨードエチレン基、2−ヨードイソブチレン基、1,2−ジヨードエチレン基、1,3−ジヨードイソプロピレン基、1,2,3−トリヨードプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、4−メチルシクロヘキシレン基、アダマンタン−1,1−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等が挙げられる。
前記Cの置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基の例としては、以下のもの等が挙げられる。
次に、一般式(2)中のDについて説明する。
一般式(2)において、金属原子に配位する部位Dが、下記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又はこれらの誘導体であり、Q1及びQ2のうち少なくとも一方がベンゼン環又はその誘導体であり、Q1及びQ2のうちいずれか一方が前記金属原子Mと炭素原子−金属原子結合を形成し、他方が配位結合を形成する。
Q1及びQ2の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、前記Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
Z3は、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
さらに、一般式(20)の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(2)において、Dは置換もしくは無置換のフェニルピリジル基であると好ましい。
また、前記一般式(2)において、A及び/又はBは、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。
また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式(2)において、Aが下記一般式(5)、(6)及び(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(42)〜(44)から選ばれる基であるものが好ましい。
また、前記一般式(1)におけるL1は、下記一般式(16)で表される配位子であっても好ましい。
前記一般式(16)において、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基であり、複数のAは同一でも異なっていてもよい。
一般式(3)〜(12)におけるR、V、E、Q、Z、a〜fは前記と同じである。
一般式(16)におけるCは、前記と同じであり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。s、t及びuは、それぞれ0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
一般式(16)におけるB1は、下記一般式(17)〜(19)のいずれかで表される3価の基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。
前記一般式(17)〜(19)において、R、V、Z、Q、a及びbは前記と同じである。
前記一般式(17)の基としては、下記一般式(45)で表される基であると好ましい。
一般式(45)において、R、a、bは前記と同じである。
前記一般式(18)の基としては、下記一般式(46)で表される基であると好ましい。
一般式(46)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(45)及び(46)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(16)において、金属原子に配位する部位Dが、前記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。
前記一般式(16)において、Dは置換もしくは無置換のフェニルピリジル基であると好ましい。
また、前記一般式(16)において、A及び/又はB1は、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。
また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式(16)において、Aが下記一般式(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(45)又は(46)であるものが好ましい。
前記一般式(1)におけるxは、1から金属原子Mの価数までの整数、yは0〜4の整数、zは0〜4の整数である。
前記一般式(1)におけるMは、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、金(Au)又は銀(Ag)の金属原子であり、Irが好ましい。また、yが1以上の時に、複数の金属原子Mは、同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(1)におけるPは、yが1以上の時に、金属原子Mを連結する配位子であり、以下の様な例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(1)におけるL2は、金属原子Mに配位する配位子であり、前記L1と同じであってもよく、例えば、F,Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、ヘテロ原子を含むアルキル基やアリール基、芳香族複素環基等があげられ、ハロゲン原子、アセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体から選ばれた少なくとも一種類であると好ましい。L2の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式(1)で表される配位金属化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
次に、本発明の有機EL素子用材料について説明する。
本発明の有機EL素子用材料は、下記一般式(1’)で表される構造の化合物を少なくとも1つ含むものである。
式(1’)中、X、Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″−、−CO−又はNR’−を示し、Qは炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。Zは重金属錯体からなる2価の基を示す。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数6〜50のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基もしくはアルキルアリールアミノ基から選ばれる基を示す。また、R1〜R8のうち、隣接する2つの置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。
Zとしては、下記一般式(2’)で表される金属錯体から水素を2つ除いて形成される2価の基が挙げられる。
式(2’)中、L1は式(1’)のY1及びY2と結合する下記一般式(3’)で表される金属配位部を示す。
式(3’)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、及び置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基から選ばれる基を示し、2つのうち少なくとも一方がフェニル基又は置換されたフェニル基である。式(3’)中、B1は、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″、−CO−又はNR’−である。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。
前記一般式(3’)で表される金属配位部の好ましい例を以下に示す。
これらの中で、特に好ましい金属配位部は下記の構造からなるものである。
前記一般式(2’)において、MはIr、Pt、Os、Rh、Re、Pd、Ru、W、Au及びAgから選ばれる金属原子を示し、この中で、好ましい金属原子はIr(イリジウム)である。式(2’)において、「L1→M」は、L1が金属原子Mに配位することを意味し、次の中から選ばれる。
(ここで、L1の炭素原子は金属原子Mと結合し、N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
上記の配位形式の例の中で、特に好ましいのは下記の配位形式であり、炭素原子が金属Mと結合し、N原子が金属Mへ配位結合したものである。
式(2’)中、L2は、金属に配位する配位子であり、L1と同じでも異なっていてもよい。「L2→M」は、L2が金属原子Mに配位することを意味し、ハロゲン原子のσ結合又は下記の中から選ばれる。
(ここで、L2の炭素原子、O及びNから選ばれる原子は金属原子Mと結合し、N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
L2としては、ハロゲン原子、下記一般式で表されるアセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
式中、R11〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルシリル基もしくはアシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基から選ばれる基を示す。L2としては、アセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体が好ましい。
式(2’)において、nは1〜x(x:金属の価数)の整数を示し、mは0〜(x−n)の整数を示す。
以下に、前記一般式(1’)の構造を少なくとも1つ含む化合物の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
本発明の有機EL素子用材料としては、下記一般式(4’)で表される化合物を少なくとも1つ含むものも挙げられる。
式(4’)中、(Phos)は、前記一般式(1’)においてR1〜R8のうちの2つを除いて形成される2価の基である。一般式(1’)中のZとしては前記一般式(2’)で表されるものが好ましい。E1及びE2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置喚もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を示す。C1〜C4は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2価のアリーレン基から選ばれる基を示す。p1〜p4は、それぞれ0〜20の整数であり、好ましくは0〜5の整数である。
E1及びE2が示す置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオレニル基、9,9−ジヘキシルフルオレニル基、9,9−ジオクチルフルオレニル基などが挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロインプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基は、−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基は、−OY’で表される基であり、Y’の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基は、−SY’で表される基であり、Y’の例としては、前記と同様である。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基は−COOYで表される基であり、Yの例としては、前記と同様である。
C1〜C4で示す置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、n−ブチレン基、s−ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルメチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、クロロメチレン基、1−クロロエチレン基、2−クロロエチレン基、2−クロロイソブチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、1,3−ジクロロイソプロピレン基、1,2,3−トリクロロプロピレン基、ブロモメチレン基、1−ブロモエチレン基、2−ブロモエチレン基、2−ブロモイソブチレン基、1,2−ジブロモエチレン基、1,3−ジブロモイソプロピレン基、1,2,3−トリブロモプロピレン基、ヨードメチレン基、1−ヨードエチレン基、2−ヨードエチレン基、2−ヨードイソブチレン基、1,2−ジヨードエチレン基、1,3−ジヨードイソプロピレン基、1,2,3−トリヨードプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、4−メチルシクロヘキシレン基、アダマンタン−1,1−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
C1〜C4で示す置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2値のアリーレン基の例としては、以下の構造のものが挙げられる。
以下に、前記一般(4’)で表される化合物の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
さらに、本発明の有機EL素子用材料として、次に説明する2つの重合体(A,B)を含むものも挙げられる。
重合体Aは、一般式(1’)のR1〜R8のうちの少なくとも1つが重合性基又は重合性基を含む核炭素数6〜50の芳香族基であり、一般式(1’)で表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有するものである。重合性基としては、ビニル基やエポキシ基などが挙げられ、好ましい重合性基はビニル基である。
以下に、重合体Aの例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
共重合するコモノマーとしては、重合性ビニル基を有する化合物が挙げられる。好ましくは、下記に示すビニル基含有化合物である。なお、これらコモノマーを複数用いて共重合させてもよい。
以下に、前記共重合体の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
重合体Bは、前記一般式(1’)のR1〜R8から選ばれる2つを除いて形成される2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有するものである。この単位構造の例を以下に示す。
共重合するコモノマーとしては、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の2価の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の2価の芳香族複素環基、炭素数18〜50の2価のトリアリールアミン誘導体が好ましく、複数のコモノマーを用いて共重合させてもよい。さらに好ましいコモノマー単位を以下に示す。
前記重合体A又はBの好ましい分子量(Mw)は1000〜3000000であり、特に好ましくは1000〜1000000である。
以下に、前記重合体B(共重合体も含む。)の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
以下、本発明の有機EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含有する。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の配位金属化合物及び有機EL素子用材料は、前記のどの層に用いられてもよいが、発光層に用いられることが好ましい。本発明のスピロ結合含有化合物を発光層に用いる場合は、通常、有機EL素子に用いられている各種の有機材料と混合し、使用することができ、特に好ましくは、ドーパントとしてスチリル基含有アミン化合物やアリールアミン化合物を用いることができる。
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製すると好ましい。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
本発明の有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
本発明の有機EL素子は、前記発光層と陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層がアリールアミン誘導体を主成分として含有すると好ましい。また、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料としては、3重項エネルギーが2.52〜3.7eVであると好ましく、2.8〜3.7eVであるとさらに好ましい。このような範囲の正孔輸送材料を用いることで、発光層の励起エネルギーが失活することを防ぐことができる。
前記正孔輸送材料としては、下記一般式(A)及び(B)で表されるものが好ましい。
(式中、Ar7は、炭素数が6〜40の芳香族基であり、Ar8及びAr9は、それぞれ水素原子又は炭素数が6〜40の芳香族基であり、mは1〜6の整数である。)
(式中、Ar10及びAr16は、炭素数が6〜40の芳香族基であり、Ar11〜Ar15は、それぞれ水素原子又は炭素数が6〜40の芳香族基であり、縮合数p、q、r、sは、それぞれ0又は1である。)
前記一般式(A)及び(B)において、炭素数が6〜40の芳香族基のうち、好ましい核原子数5〜40のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル等が挙げられる。また、好ましい核原子数5〜40のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン、フェナンスリレン、ピレニレン、コロニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ピローリレン、フラニレン、チオフェニレン、ベンゾチオフェニレン、オキサジアゾリレン、ジフェニルアントラニレン、インドリレン、カルバゾリレン、ピリジレン、ベンゾキノリレン、フルオランテニレン、アセナフトフルオランテニレン等が挙げられる。なお、炭素数が6〜40の芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基として、炭素数1〜6のアルキル基(エチル基、メチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、核原子数5〜40のアリール基、核原子数5〜40のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数5〜40のアリール基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
さらに、3重項エネルギーが2.8eV以上の正孔輸送材料としては、下記一般式(C)〜(E)で表されるものが好ましい。
(式中、Ar1、Ar2は、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数6〜18のアリール基であり、Rは炭素数4〜6のアルキル基又はアルコキシ基又は核炭素数6〜18のアリール基である。Xは、単結合,−O−又は−S−で表される連結基を示し、Xはあっても、なくてもよい。)
(式中、Ar3は、置換基を有する若しくは有しない核炭素数6〜18のアリール基、Ar4〜Ar7は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数6〜18のアリーレン基を示し、X1は、単結合,−O−,−S−,−(CH2)n−(nは1〜6の整数)又は−C(CH3)2−である連結基を示し、これらの連結基はあってもよく、なくてもよく、X2及びX3は、それぞれ単結合,−O−,−S−,−(CH2)n−(nは1〜6の整数)又は−C(CH3)2−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(C)及び(D)におけるAr1〜Ar7、R、X及びX1〜X3の示す各基並びに置換基の具体例としては、前記Cz及びAr1〜Ar6で挙げたもと同様のものが挙げられる。
[式中、R1〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わし、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Xは以下に示す3価の連結基を示し、
Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は以下に示す一般式(F)のいずれかで表される。
(式中、R13〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、R13とR14、R15とR16、R17とR18はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。)]
一般式(F)におけるR13〜R18の示す各基並びに置換基の具体例としては、前記Cz及びAr1〜Ar6で挙げたもと同様のものが挙げられる。
本発明の有機EL素子において、正孔輸送層は前述の説明の通りである。また、本発明の有機EL素子は、さらに、正孔注入層を有していてもよく、このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10−4cm2/V・秒であれば好ましく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−フェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−(メチルフェニル)−N,N’−(4−n−ブチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N−ビス(4−ジ−4−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン(Pc)誘導体の具体例は、H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10−10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
本発明の有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の配位金属化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料(PVK、PPV、CBP、Alq、BAlq、公知の錯体など)や下記で説明する発光材料を含有させてもよい。また、本発明の化合物において金属を配位させない状態で使用してもよく、さらに、本発明の化合物において金属を配位させないものと金属を配位させたものを混合して用いても良い。
発光層に含有可能な化合物としては、例えば、下記一般式(L1)〜(L22)のいずれかの様な構造が挙げられる。また、下記構造において、フェニル部位及びチオフェン部位は、アルキル基又は炭素数6〜10のアリール基により置換されているものも挙げられる。
(式中、Czは、カルバゾリル基、炭素数18〜60アリールカルバゾ−ルイル基、アザカルバゾリル基、炭素数18〜60のアリールアザカルバゾ−ルイル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基又はジベンゾアゼピニル基であり置換されていてもよい。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜60のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数3〜60)の複素環基である。)
さらに、一般式(L1)〜(L22)で表される発光材料としては、以下に示すようなものが挙げられる。
また、これらの化合物は、ホスト材料であると好ましく、電荷を輸送し、ガラス転移温度が110℃以上である。また、3重項エネルギーが2.76eV以上あれば、緑色、赤色発光の錯体を励起する能力を保有するので好ましい。さらに、これらの化合物はガラス転移温度が110℃以上であり、3重項エネルギーが2.82eV以上、さらには2.85eV以上も可能なので、高温保存に優れ、CBPに比して緑色発光素子の発光効率も向上できる。なお、緑色、赤色発光する錯体を励起するためには、3重項エネルギーが2.82〜2.92eVが特に好ましい。
本発明の有機EL素子において、発光層のホスト材料の3重項エネルギーが2.76eV以上であると青色発光させる能力が高いという点で好ましく、2.85以上であるとさらに好ましい。
また、前記発光層のホスト材料が電子輸送性であると好ましい。本発明において、ホスト材料が、電子輸送性であるとは、下記(1)又は(2)のいずれかであることをいう。
(1)発光層中のホスト材料の電子移動度が10−6cm2/Vs以上である化合物であること。電子移動度に関しては飛行時間法(TOF)又は空間電荷制限電流の過渡測定により計測することができる。TOF法については、シンセティック メタルズ(Synth.Met.)111/112,(2000)331頁に記載され、空間電荷制限電流の過渡測定については、Electrical Transport in Solids,Pergamon Press,1981年、第346〜348頁の記載が参照できる。
(2)発光層の陽極側の領域における正孔と電子の再結合が陰極側における再結合より起こりやすいこと。これは発光層の領域を2分して、(陰極/電子注入層/陰極側発光層/陽極側発光層/正孔輸送層/陽極側)という層構成とした場合において、陽極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子ANと陰極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子CAを比較した場合、素子ANの方が発光効率が大きい場合に相当する。その際、電子注入層や正孔輸送層により発光層の励起状態が消光しない様に留意すべきである。
なお、前記電子輸送性とは正孔輸送性がないことを意味しない。したがって電子輸送性であるが、正孔移動度を計測した際、10−7cm2/Vsより大きい値でも電子輸送性といえる場合がある。
従来、発光層のホスト材料として用いられてきたポリビニルカルバゾールやビスカルバゾゾールなどのポリカルバゾール化合物は、一般的に正孔輸送性であり、電子の輸送能力は小さい。このような正孔輸送性材料をホスト材料として用いると発光層の陰極側の界面付近が主たる再結合領域となる。この場合、発光層と陰極の間に電子注入層を介在させ、電子注入層にエネルギーギャップが発光層を形成するホスト材料のエネルギーギャップより小さい電子輸送材料を含有させると、発光層の陰極側界面付近を中心として生じた励起状態が、電子注入層により失活し、効率が極めて低なる。また、電子注入層を形成する電子輸送材料の3重項エネルギーが発光層を形成するホスト材料の3重項エネルギーより小さい場合でも発光層の陰極側界面を中心として生じた励起状態が、電子注入層により失活し、効率の極めて低くなる。
これに対し、発光層を形成するホスト材料を電子輸送性であるか、又は発光層を電子輸送性とすることで、電子と正孔が再結合する領域が電子注入層と発光層との界面から離れ、失活を防ぐことができる。
さらに、本発明において、発光層のホスト材料が電子欠乏性の含窒素5員環誘導体又は含窒素6員環誘導体であるものも好ましい。ここで、電子欠乏性とは、例えば、6π芳香族環の炭素を1つ以上窒素に変えたものであることを言う。
前記含窒素5員環誘導体は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールの中から選ばれる少なくとも1種類の骨格を有するものであると好ましく、イミダゾール、ベンゾイミダゾールの骨格を有するものであるとさらに好ましい。
前記含窒素6員環誘導体は、トリアジン、キノキサリン、キノリン、ベンツピリミジン、ピリジン、ピラジン及びピリミジンの中から選ばれる少なくとも1種類の骨格を有するものであると好ましく、トリアジン、ピリミジンの骨格を有するものであるとさらに好ましい。
特に、前記発光層中のホスト材料としては、下記一般式(G)又は(H)で表されるものが好ましい。
(式中、Czは、置換もしくは無置換のカルバゾール基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾール基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。mは1〜3の整数である。)
(式中、Czは、置換もしくは無置換のカルバゾール基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾール基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。nは1〜3の整数である。)
一般式(G)及び(H)において、好ましい含窒素環としては、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、トリアジン、イミダゾール、イミダゾピリジンなどである。
また、一般式(G)及び(H)においては、Czの部位でイオン化ポテンシャルの値が決まり、その値は5.6eV〜5.8eVである。
本発明の有機EL素子は、前記発光層と陰極との間に電子注入・輸送層を有し、該電子注入・輸送層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
前記電子注入・輸送層に用いる電子輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。含窒素環誘導体の具体的な化合物としては、5員環であるアゾール骨格を有するものが好ましい。芳香族ヘテロ環化合物としては、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に2つ以上有する化合物であり、単環又は縮環であってもよい。含窒素環誘導体としては、1つの窒素原子以外に、窒素、酸素、硫黄原子から選ばれる原子を1つ以上有するものが好ましく、さらに好ましくは窒素原子を骨格内に2つ以上有する芳香族ヘテロ環である。ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を2つ以上含むヘテロ環骨格としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。
前記の中でも、該電子輸送性ホスト材として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾール骨格を有する化合物又はトリアジン骨格を有する化合物が好ましく、縮合イミダゾピリジンであるとさらに好ましい。
アゾール骨格を有する化合物として好ましくは下記一般式(J)で表される化合物である。
(式中、Rは芳香族基を表す。XはO、S又はN−Ra(Raは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。)を表す。Qは、N及びXと結合してヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。また、RとX、RとQは可能な場合には結合して環を形成してもよい。)
前記含窒素環誘導体としては、以下に示す化合物が好ましい。
一方、電子輸送材料として、以下のオキサジアゾール誘導体が挙げられる。
(式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar5,Ar6,Ar9はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ar4,Ar7,Ar8は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
前記電子輸送材料の具体例としては下記のものを挙げることができる。
また、電子輸送材料としては含窒素錯体も好ましく、含窒素錯体としては、単一の種類の含窒素環誘導体が配位した金属錯体であり、前記含窒素環が、キノリン、フェニルピリジン、ベンゾキノリン又はフェナントロリンであると好ましい。また、前記金属錯体が、キノリノールの金属錯体又はその誘導体であると好ましい。具体的には8−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)Al錯体、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)Al錯体、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)Al錯体、トリス(2−メチル−8−キノリノール)Al錯体、トリス(5−メチル−8−キノリノール)Al錯体、トリス(8−キノリノール)Zn錯体、トリス(8−キノリノール)In錯体、トリス(8−キノリノール)Mg錯体、トリス(8−キノリノール)Cu錯体、トリス(8−キノリノール)Ca錯体、トリス(8−キノリノール)Sn錯体、トリス(8−キノリノール)Ga錯体、トリス(8−キノリノール)Pb錯体等の1種単独又は2種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの金属錯体は、エネルギーギャップが小さいので陰極からの電子注入性に優れ、電子輸送に対する耐久性も高く、長寿命の素子を与えることができる。
これらの金属錯体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
また、前記電子注入層の構成成分として、前記電子輸送性材料の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも1つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、前記アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されてなると好ましい。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、希土類金属化合物、及びこれらのハロゲン化物、酸化物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、Li(仕事関数:2.93eV)、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはLi、K、Rb、Csである。
前記アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。
前記希土類金属としては、Sc、Y、Ce、Tb、Yb等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
前記アルカリ金属化合物としては、Li2O、Cs2O、K2O等のアルカリ酸化物、LiF、NaF、CsF、KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、LiF、Li2O、NaFのアルカリ酸化物又はアルカリフッ化物が好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaxSr1−xO(0<x<1)や、BaxCa1−xO(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
前記希土類金属化合物としては、YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等が挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも1つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比で有機物:還元性ドーパント=100:1〜1:100、好ましくは5:1〜1:5である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1〜15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05〜1nmで形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分:還元性ドーパント=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
本発明の有機EL素子において、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
本発明の有機EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記一般式(1)又は(1’)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
本発明の配位金属化合物は、スピロ原子団やカルバゾイル基を有するために有機溶剤に対する溶解性が高い。したがって、本発明の化合物の中で分子量が高く、真空蒸着法による薄膜形成が困難な場合でも、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により、容易に薄膜を形成することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記配位金属化合物を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば本発明の有機EL素子において、発光に関与する有機薄膜層、具体的には発光層、正孔注入(輸送)層、電子注入(輸送)層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。
発光性塗膜形成用材料の調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
本発明の有機EL素子は、この発光性塗膜形成用材料を用いて形成されてなると好ましい。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1(化合物(A17)の合成)
化合物(A17)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体1−1の合成
アルゴン雰囲気下、2−ピリジルジンクブロミド(13.5g,60.6mmol)、1,3−ジヨードベンゼン(20g,60.6mmol)、Pd(PPh3)4(2.32g,2.0mmol)を無水テトラヒドロフラン(300ミリリットル)に入れ、室温で8時間攪拌した。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。
収量:8.0g,収率:47%
(2)中間体1−2の合成
三つ口フラスコに3−ブロモベンゼン−1−ボロン酸(3.59g,17.9mmol)、中間体1−1(6.04g,21.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.62g,0.54mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(50ミリリットル)と炭酸カリウム(7.42g,53.7mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−2を得た。
収量:4.78g、収率:86%
(3)中間体1−3の合成
アルゴン置換された300ミリリットルフラスコに中間体1−2(4.0g,12.9mmol)、無水テトラヒドフラン(100ミリリットル)を入れ、−60℃に冷却した後、n−ブチルリチウム1.59Mヘキサン溶液(12.6ミリリットル)を入れた。反応液を−20℃で1時間攪拌した後、−60℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル(6.28g,33.4mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(40ミリリットル)を加え、1時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に2N塩酸(100ミリリットル)を加え、室温で1時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をn−ヘキサンで洗浄し、中間体1−3を得た。
収量:2.94g、収率:83%
(4)中間体1−4の合成
三つ口フラスコにスピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](7.63g,17.9mmol)、中間体1−3(2.80g,17.9mmol)、Pd(PPh3)4(0.62g,0.54mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(5.69g,53.7mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−4を得た。
収量:5.37g、収率:52%
(4)中間体1−5の合成
三つ口フラスコに4−(N−カルバゾリル)−フェニルボロン酸(2.47g,8.60mmol)、中間体1−4(3.82g,6.62mmol)、Pd(PPh3)4(0.36g,0.3mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(1.97g,18.6mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−5を得た。
収量:3.13g、収率:64%
(5)化合物(A17)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体1−5(2.67g,3.62mmol)、イリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac)3)(0.35g,0.72mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A17)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MS(フィールドディソープションマス分析)の測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.66g、収率:38%
FD−MS:2403(M+,100)
実施例2(化合物(A7)の合成)
化合物(A7)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体2−1の合成
アルゴン置換されたフラスコにスピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](5.62g,13.2mmol)、無水テトラヒドロフラン(50ミリリットル)を入れ、−60℃に冷却した後、n−ブチルリチウム1.59Mヘキサン溶液(8.3ミリリットル,13.2mmol)を入れた。反応液を−20℃で1時間攪拌した後、−60℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル(4.97g,26.4mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(40ミリリットル)を加え、1時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に2N塩酸(100ミリリットル)を加え、室温で1時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=2/1)で精製し、中間体2−1を得た。
収量:2.01g、収率:39%
(2)中間体2−2の合成
三つ口フラスコに中間体1−1(1.41g,5.0mmol)、中間体2−1(1.96g,5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.35g,0.3mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(20ミリリットル)と炭酸ナトリウム(1.59g,15mmol)の水溶液(7.5ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−2を得た。
収量:1.88g、収率:75%
(3)中間体2−3の合成
三つ口フラスコに中間体2−2(1.65g,3.3mmol)、3,5−ジクロロフェニルボロン酸(0.63g,3.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g,0.17mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(10ミリリットル)と炭酸カリウム(1.38g,10mmol)の水溶液(5ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−3を得た。
収量:1.51g、収率:81%
(4)中間体2−4の合成
三つ口フラスコに中間体2−4(1.50g,2.65mmol)、4−(N−カルバゾリル)−フェニルボロン酸(1.90g,6.62mmol)、Pd2(dba)3(0.12g,0.13mmol)、炭酸セシウム(5.18g,15.9mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、トリシクロヘキシルホスフィン(0.10g,0.36mmol)、ジメチルホルムアミド(20ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−4を得た。
収量:1.61g、収率:62%
(5)化合物(A7)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体2−4(1.47g,1.5mmol)、Ir(acac)3(0.15g,0.3mmol)、グリセロール(30ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A7)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MSの測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.23g、収率:25%
FD−MS:3126(M+,100)
実施例3(化合物(A45)の合成)
化合物(A45)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体3−1の合成
アルゴン雰囲気下、スピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](5.63g,13.2mmol)、ピナコラートジボラン(8.04g,31.7mmol)、PdCl2(dppf)(0.65g,0.79mmol)、酢酸カリウム(7.73g,79.2mmol)、ジメチルスルフォキシド(50ミリリットル)を加え、80℃で8時間加熱攪拌した。反応液に水を加え、析出物をろ過し、乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。
収量:4.18g、収率 81%
(2)中間体3−2の合成
三つ口フラスコに中間体1−1(5g,17.8mmol)、3,5−ジブロモフェニルボロン酸(4.98g,17.8mmol)、Pd(PPh3)4(1.0g,0.9mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(5.66g,53.4mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製した。
収量:6.37g、収率:92%
(3)中間体3−3の合成
三つ口フラスコに中間体3−2(1.65g,4.23mmol)、中間体3−1(5.0g,10.6mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(0.23g,0.2mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(50ミリリットル)と炭酸カリウム(2.49g,25.4mmol)の水溶液(13ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体3−3を得た。
収量:2.12g、収率:75%
(4)化合物(A45)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体3−3(2.0g,2.99mmol)、Ir(acac)3(0.29g,0.59mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A45)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MSの測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.56g、収率:43%
FD−MS:2478(M+,100)
実施例4(有機EL素子の作製)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、発光層として実施例1で合成した化合物(A17)のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は50nmであった。この膜上に電子輸送層として膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後、還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(又は陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
本発明の配位金属化合物は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ配位してなる配位金属化合物であり、下記一般式(1)で表される配位金属化合物であると好ましい。
前記一般式(1)におけるL1は、金属原子Mに配位する配位子であって、スピロ結合を有する配位子である。
また、前記一般式(1)におけるL1が、下記一般式(2)で表される配位子であると好ましい。
まず、一般式(2)中のAについて説明する。
一般式(2)において、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基である。
一般式(3)〜(12)において、それぞれ独立に、Rは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等であり、また、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(3)〜(12)において、a及びbは、それぞれ0〜4の整数、c、d、e及びfは、それぞれ2〜4の整数である。
前記Rの置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基は、−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基は−OY’と表される基であり、Y’の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−インベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基は−SY’と表され、Y’の例としては前記と同じものが挙げられる。
前記Rの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基は−COOYと表され、Yの例としては前記と同じものが挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Vは、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基である。)である。Ro及びRo’の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びアルキル基の具体例としては、それぞれ前記Rと同様のものが挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Eは、記号Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換もしくは無置換の核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基、置換もしくは無置換の核炭素数4〜6の芳香族炭化水素残基又は置換もしくは無置換の核原子数4〜6の芳香族複素環残基である。
これら芳香族炭化水素残基及び芳香族複素環基残基の具体例としては、前記Rで説明したもののうち炭素数が適合する2価の残基であるものが挙げられる。また、核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロリジン、ピペリジン、ピベラジン等の2価の残基が挙げられる。
一般式(3)〜(12)において、Qは、環状構造を形成する原子団であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基等のアルキレン基、及びこれらのアルキレン基の炭素原子の少なくとも1つが窒素原子又は酸素原子等に置き換わり複素環を形成する基等が挙げられ、置換基を有していてもよく、さらに、置換基同士で結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
一般式(3)〜(12)において、Zは、−CRoRo’−、−SiRoRo’−又は−GeRoRo’−(Geはゲルマニウム原子、Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
前記一般式(3)の基としては、下記一般式(22)〜(25)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(22)〜(25)において、R、a、bは前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(22)〜(25)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(4)の基としては、下記一般式(26)〜(29)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(26)〜(29)において、R、a、bは前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(26)〜(29)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(5)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(6)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(7)の基としては、下記一般式(30)で表される基であると好ましい。
一般式(30)において、R、V、a、bは前記と同じである。A1〜A4は、それぞれ独立に、−CR’R’’−、−SiR’R’’−、−O−、−NR’−、−CO−を示す。ここで、R’,R’’は前記Rと同じであり、R’とR’’は同一でも異なっていてもよい。また、A1〜A4のうちの少なくとも2つの隣接するものが、それぞれ−CR’R’’−で表され、かつ隣接するR’同士、R’’同士又はR’とR’’とが飽和結合もしくは不飽和結合し、炭素数4〜50の環状構造を形成してもよい。wは1〜10の整数である。
さらに、一般式(30)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(8)の基としては、下記一般式(31)で表される基であると好ましい。
一般式(31)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(31)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(9)の基としては、下記一般式(32)〜(35)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(32)〜(35)において、R、a、b、cは、前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(32)〜(35)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(10)の基としては、下記一般式(36)〜(39)のいずれかで表される基であると好ましい。
一般式(36)〜(39)において、R、a、b、cは、前記と同じ、R1〜R8は、それぞれ前記Rの説明と同じである。
さらに、一般式(36)〜(39)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(11)の基としては、下記一般式(40)で表される基であると好ましい。
一般式(40)において、R、V、a、b、A1〜A4、w、eは前記と同じである。
さらに、一般式(40)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(12)の基としては、下記一般式(41)で表される基であると好ましい。
一般式(41)において、R、V、a、b、A1〜A4、w、fは前記と同じである。
さらに、一般式(41)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式(2)中のBについて説明する。
一般式(2)において、Bは、下記一般式(13)〜(15)で表される基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。qは0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
一般式(13)〜(15)において、R、V、E、Z、Q、a及びbは前記と同じである。
前記一般式(13)及び(14)の基としては、それぞれ下記一般式(42)及び(43)で表される基であると好ましい。
一般式(42)及び(43)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(42)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
さらに、一般式(43)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(15)の基としては、下記一般式(44)で表される基であると好ましい。
一般式(44)において、Rは、前記と同じである。
次に、一般式(2)中のCについて説明する。
一般式(2)において、Cは、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基であり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。pは0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
前記Cの置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、n−ブチレン基、s−ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルメチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、クロロメチレン基、1−クロロエチレン基、2−クロロエチレン基、2−クロロイソブチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、1,3−ジクロロイソプロピレン基、1,2,3−トリクロロプロピレン基、ブロモメチレン基、1−ブロモエチレン基、2−ブロモエチレン基、2−ブロモイソブチレン基、1,2−ジブロモエチレン基、1,3−ジブロモイソプロピレン基、1,2,3−トリブロモプロピレン基、ヨードメチレン基、1−ヨードエチレン基、2−ヨードエチレン基、2−ヨードイソブチレン基、1,2−ジヨードエチレン基、1,3−ジヨードイソプロピレン基、1,2,3−トリヨードプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、4−メチルシクロヘキシレン基、アダマンタン−1,1−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等が挙げられる。
前記Cの置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基の例としては、以下のもの等が挙げられる。
次に、一般式(2)中のDについて説明する。
一般式(2)において、金属原子に配位する部位Dが、下記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又はこれらの誘導体であり、Q1及びQ2のうち少なくとも一方がベンゼン環又はその誘導体であり、Q1及びQ2のうちいずれか一方が前記金属原子Mと炭素原子−金属原子結合を形成し、他方が配位結合を形成する。
Q1及びQ2の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、前記Rで説明したものと同様のものが挙げられる。
Z3は、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
さらに、一般式(20)の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(2)において、Dは置換もしくは無置換のフェニルピリジル基であると好ましい。
また、前記一般式(2)において、A及び/又はBは、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。
また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式(2)において、Aが下記一般式(5)、(6)及び(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(42)〜(44)から選ばれる基であるものが好ましい。
また、前記一般式(1)におけるL1は、下記一般式(16)で表される配位子であっても好ましい。
前記一般式(16)において、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基であり、複数のAは同一でも異なっていてもよい。
一般式(3)〜(12)におけるR、V、E、Q、Z、a〜fは前記と同じである。
一般式(16)におけるCは、前記と同じであり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。s、t及びuは、それぞれ0〜20(好ましくは、0〜10)の整数である。
一般式(16)におけるB1は、下記一般式(17)〜(19)のいずれかで表される3価の基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。
前記一般式(17)〜(19)において、R、V、Z、Q、a及びbは前記と同じである。
前記一般式(17)の基としては、下記一般式(45)で表される基であると好ましい。
一般式(45)において、R、a、bは前記と同じである。
前記一般式(18)の基としては、下記一般式(46)で表される基であると好ましい。
一般式(46)において、R、V、a、b、A1〜A4、wは前記と同じである。
さらに、一般式(45)及び(46)の基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(16)において、金属原子に配位する部位Dが、前記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基であると好ましい。
前記一般式(16)において、Dは置換もしくは無置換のフェニルピリジル基であると好ましい。
また、前記一般式(16)において、A及び/又はB1は、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。
また、本発明の配位金属化合物は、前記一般式(16)において、Aが下記一般式(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(45)又は(46)であるものが好ましい。
前記一般式(1)におけるxは、1から金属原子Mの価数までの整数、yは0〜4の整数、zは0〜4の整数である。
前記一般式(1)におけるMは、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、金(Au)又は銀(Ag)の金属原子であり、Irが好ましい。また、yが1以上の時に、複数の金属原子Mは、同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(1)におけるPは、yが1以上の時に、金属原子Mを連結する配位子であり、以下の様な例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(1)におけるL2は、金属原子Mに配位する配位子であり、前記L1と同じであってもよく、例えば、F,Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、ヘテロ原子を含むアルキル基やアリール基、芳香族複素環基等があげられ、ハロゲン原子、アセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体から選ばれた少なくとも一種類であると好ましい。L2の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式(1)で表される配位金属化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
次に、本発明の有機EL素子用材料について説明する。
本発明の有機EL素子用材料は、下記一般式(1’)で表される構造の化合物を少なくとも1つ含むものである。
式(1’)中、X、Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″−、−CO−又はNR’−を示し、Qは炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。Zは重金属錯体からなる2価の基を示す。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数6〜50のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基もしくはアルキルアリールアミノ基から選ばれる基を示す。また、R1〜R8のうち、隣接する2つの置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。
Zとしては、下記一般式(2’)で表される金属錯体から水素を2つ除いて形成される2価の基が挙げられる。
式(2’)中、L1は式(1’)のY1及びY2と結合する下記一般式(3’)で表される金属配位部を示す。
式(3’)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、及び置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基から選ばれる基を示し、2つのうち少なくとも一方がフェニル基又は置換されたフェニル基である。式(3’)中、B1は、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″、−CO−又はNR’−である。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。
前記一般式(3’)で表される金属配位部の好ましい例を以下に示す。
これらの中で、特に好ましい金属配位部は下記の構造からなるものである。
前記一般式(2’)において、MはIr、Pt、Os、Rh、Re、Pd、Ru、W、Au及びAgから選ばれる金属原子を示し、この中で、好ましい金属原子はIr(イリジウム)である。式(2’)において、「L1→M」は、L1が金属原子Mに配位することを意味し、次の中から選ばれる。
(ここで、L1の炭素原子は金属原子Mと結合し、N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
上記の配位形式の例の中で、特に好ましいのは下記の配位形式であり、炭素原子が金属Mと結合し、N原子が金属Mへ配位結合したものである。
式(2’)中、L2は、金属に配位する配位子であり、L1と同じでも異なっていてもよい。「L2→M」は、L2が金属原子Mに配位することを意味し、ハロゲン原子のσ結合又は下記の中から選ばれる。
(ここで、L2の炭素原子、O及びNから選ばれる原子は金属原子Mと結合し、N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
L2としては、ハロゲン原子、下記一般式で表されるアセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
式中、R11〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルシリル基もしくはアシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリール基から選ばれる基を示す。L2としては、アセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体が好ましい。
式(2’)において、nは1〜x(x:金属の価数)の整数を示し、mは0〜(x−n)の整数を示す。
以下に、前記一般式(1’)の構造を少なくとも1つ含む化合物の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
本発明の有機EL素子用材料としては、下記一般式(4’)で表される化合物を少なくとも1つ含むものも挙げられる。
式(4’)中、(Phos)は、前記一般式(1’)においてR1〜R8のうちの2つを除いて形成される2価の基である。一般式(1’)中のZとしては前記一般式(2’)で表されるものが好ましい。E1及びE2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置喚もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を示す。C1〜C4は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2価のアリーレン基から選ばれる基を示す。p1〜p4は、それぞれ0〜20の整数であり、好ましくは0〜5の整数である。
E1及びE2が示す置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、フルオレニル基、9,9−ジヘキシルフルオレニル基、9,9−ジオクチルフルオレニル基などが挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基の例としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロインプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基は、−OYで表される基であり、Yの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基の例としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基は、−OY’で表される基であり、Y’の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、1−フェナンスリジニル基、2−フェナンスリジニル基、3−フェナンスリジニル基、4−フェナンスリジニル基、6−フェナンスリジニル基、7−フェナンスリジニル基、8−フェナンスリジニル基、9−フェナンスリジニル基、10−フェナンスリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナンスロリン−2−イル基、1,7−フェナンスロリン−3−イル基、1,7−フェナンスロリン−4−イル基、1,7−フェナンスロリン−5−イル基、1,7−フェナンスロリン−6−イル基、1,7−フェナンスロリン−8−イル基、1,7−フェナンスロリン−9−イル基、1,7−フェナンスロリン−10−イル基、1,8−フェナンスロリン−2−イル基、1,8−フェナンスロリン−3−イル基、1,8−フェナンスロリン−4−イル基、1,8−フェナンスロリン−5−イル基、1,8−フェナンスロリン−6−イル基、1,8−フェナンスロリン−7−イル基、1,8−フェナンスロリン−9−イル基、1,8−フェナンスロリン−10−イル基、1,9−フェナンスロリン−2−イル基、1,9−フェナンスロリン−3−イル基、1,9−フェナンスロリン−4−イル基、1,9−フェナンスロリン−5−イル基、1,9−フェナンスロリン−6−イル基、1,9−フェナンスロリン−7−イル基、1,9−フェナンスロリン−8−イル基、1,9−フェナンスロリン−10−イル基、1,10−フェナンスロリン−2−イル基、1,10−フェナンスロリン−3−イル基、1,10−フェナンスロリン−4−イル基、1,10−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−1−イル基、2,9−フェナンスロリン−3−イル基、2,9−フェナンスロリン−4−イル基、2,9−フェナンスロリン−5−イル基、2,9−フェナンスロリン−6−イル基、2,9−フェナンスロリン−7−イル基、2,9−フェナンスロリン−8−イル基、2,9−フェナンスロリン−10−イル基、2,8−フェナンスロリン−1−イル基、2,8−フェナンスロリン−3−イル基、2,8−フェナンスロリン−4−イル基、2,8−フェナンスロリン−5−イル基、2,8−フェナンスロリン−6−イル基、2,8−フェナンスロリン−7−イル基、2,8−フェナンスロリン−9−イル基、2,8−フェナンスロリン−10−イル基、2,7−フェナンスロリン−1−イル基、2,7−フェナンスロリン−3−イル基、2,7−フェナンスロリン−4−イル基、2,7−フェナンスロリン−5−イル基、2,7−フェナンスロリン−6−イル基、2,7−フェナンスロリン−8−イル基、2,7−フェナンスロリン−9−イル基、2,7−フェナンスロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル1−インドリル基、4−t−ブチル1−インドリル基、2−t−ブチル3−インドリル基、4−t−ブチル3−インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基は、−SY’で表される基であり、Y’の例としては、前記と同様である。
置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基は−COOYで表される基であり、Yの例としては、前記と同様である。
C1〜C4で示す置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソピレン基、n−ブチレン基、s−ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルメチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、クロロメチレン基、1−クロロエチレン基、2−クロロエチレン基、2−クロロイソブチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、1,3−ジクロロイソプロピレン基、1,2,3−トリクロロプロピレン基、ブロモメチレン基、1−ブロモエチレン基、2−ブロモエチレン基、2−ブロモイソブチレン基、1,2−ジブロモエチレン基、1,3−ジブロモイソプロピレン基、1,2,3−トリブロモプロピレン基、ヨードメチレン基、1−ヨードエチレン基、2−ヨードエチレン基、2−ヨードイソブチレン基、1,2−ジヨードエチレン基、1,3−ジヨードイソプロピレン基、1,2,3−トリヨードプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、4−メチルシクロヘキシレン基、アダマンタン−1,1−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
C1〜C4で示す置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2値のアリーレン基の例としては、以下の構造のものが挙げられる。
以下に、前記一般(4’)で表される化合物の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
さらに、本発明の有機EL素子用材料として、次に説明する2つの重合体(A,B)を含むものも挙げられる。
重合体Aは、一般式(1’)のR1〜R8のうちの少なくとも1つが重合性基又は重合性基を含む核炭素数6〜50の芳香族基であり、一般式(1’)で表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有するものである。重合性基としては、ビニル基やエポキシ基などが挙げられ、好ましい重合性基はビニル基である。
以下に、重合体Aの例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
共重合するコモノマーとしては、重合性ビニル基を有する化合物が挙げられる。好ましくは、下記に示すビニル基含有化合物である。なお、これらコモノマーを複数用いて共重合させてもよい。
以下に、前記共重合体の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
重合体Bは、前記一般式(1’)のR1〜R8から選ばれる2つを除いて形成される2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有するものである。この単位構造の例を以下に示す。
共重合するコモノマーとしては、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の2価の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の2価の芳香族複素環基、炭素数18〜50の2価のトリアリールアミン誘導体が好ましく、複数のコモノマーを用いて共重合させてもよい。さらに好ましいコモノマー単位を以下に示す。
前記重合体A又はBの好ましい分子量(Mw)は1000〜3000000であり、特に好ましくは1000〜1000000である。
以下に、前記重合体B(共重合体も含む。)の例を示すが、本発明はこの例示化合物によって制限されるものではない。
以下、本発明の有機EL素子の素子構成について説明する。
本発明の有機EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記配位金属化合物又は有機EL素子用材料を含有する。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の配位金属化合物及び有機EL素子用材料は、前記のどの層に用いられてもよいが、発光層に用いられることが好ましい。本発明のスピロ結合含有化合物を発光層に用いる場合は、通常、有機EL素子に用いられている各種の有機材料と混合し、使用することができ、特に好ましくは、ドーパントとしてスチリル基含有アミン化合物やアリールアミン化合物を用いることができる。
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製すると好ましい。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
本発明の有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
本発明の有機EL素子は、前記発光層と陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層がアリールアミン誘導体を主成分として含有すると好ましい。また、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料としては、3重項エネルギーが2.52〜3.7eVであると好ましく、2.8〜3.7eVであるとさらに好ましい。このような範囲の正孔輸送材料を用いることで、発光層の励起エネルギーが失活することを防ぐことができる。
前記正孔輸送材料としては、下記一般式(A)及び(B)で表されるものが好ましい。
(式中、Ar7は、炭素数が6〜40の芳香族基であり、Ar8及びAr9は、それぞれ水素原子又は炭素数が6〜40の芳香族基であり、mは1〜6の整数である。)
(式中、Ar10及びAr16は、炭素数が6〜40の芳香族基であり、Ar11〜Ar15は、それぞれ水素原子又は炭素数が6〜40の芳香族基であり、縮合数p、q、r、sは、それぞれ0又は1である。)
前記一般式(A)及び(B)において、炭素数が6〜40の芳香族基のうち、好ましい核原子数5〜40のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル等が挙げられる。また、好ましい核原子数5〜40のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン、フェナンスリレン、ピレニレン、コロニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ピローリレン、フラニレン、チオフェニレン、ベンゾチオフェニレン、オキサジアゾリレン、ジフェニルアントラニレン、インドリレン、カルバゾリレン、ピリジレン、ベンゾキノリレン、フルオランテニレン、アセナフトフルオランテニレン等が挙げられる。なお、炭素数が6〜40の芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基として、炭素数1〜6のアルキル基(エチル基、メチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、核原子数5〜40のアリール基、核原子数5〜40のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数5〜40のアリール基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
さらに、3重項エネルギーが2.8eV以上の正孔輸送材料としては、下記一般式(C)〜(E)で表されるものが好ましい。
(式中、Ar1、Ar2は、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数6〜18のアリール基であり、Rは炭素数4〜6のアルキル基又はアルコキシ基又は核炭素数6〜18のアリール基である。Xは、単結合,−O−又は−S−で表される連結基を示し、Xはあっても、なくてもよい。)
(式中、Ar3は、置換基を有する若しくは有しない核炭素数6〜18のアリール基、Ar4〜Ar7は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数6〜18のアリーレン基を示し、X1は、単結合,−O−,−S−,−(CH2)n−(nは1〜6の整数)又は−C(CH3)2−である連結基を示し、これらの連結基はあってもよく、なくてもよく、X2及びX3は、それぞれ単結合,−O−,−S−,−(CH2)n−(nは1〜6の整数)又は−C(CH3)2−である連結基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(C)及び(D)におけるAr1〜Ar7、R、X及びX1〜X3の示す各基並びに置換基の具体例としては、前記Cz及びAr1〜Ar6で挙げたもと同様のものが挙げられる。
[式中、R1〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わし、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Xは以下に示す3価の連結基を示し、
Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基又は以下に示す一般式(F)のいずれかで表される。
(式中、R13〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、R13とR14、R15とR16、R17とR18はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよい。)]
一般式(F)におけるR13〜R18の示す各基並びに置換基の具体例としては、前記Cz及びAr1〜Ar6で挙げたもと同様のものが挙げられる。
本発明の有機EL素子において、正孔輸送層は前述の説明の通りである。また、本発明の有機EL素子は、さらに、正孔注入層を有していてもよく、このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10−4cm2/V・秒であれば好ましく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−フェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−(メチルフェニル)−N,N’−(4−n−ブチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミン、N,N−ビス(4−ジ−4−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン(Pc)誘導体の具体例は、H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10−10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
本発明の有機EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の配位金属化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料(PVK、PPV、CBP、Alq、BAlq、公知の錯体など)や下記で説明する発光材料を含有させてもよい。また、本発明の化合物において金属を配位させない状態で使用してもよく、さらに、本発明の化合物において金属を配位させないものと金属を配位させたものを混合して用いても良い。
発光層に含有可能な化合物としては、例えば、下記一般式(L1)〜(L22)のいずれかの様な構造が挙げられる。また、下記構造において、フェニル部位及びチオフェン部位は、アルキル基又は炭素数6〜10のアリール基により置換されているものも挙げられる。
(式中、Czは、カルバゾリル基、炭素数18〜60アリールカルバゾ−ルイル基、アザカルバゾリル基、炭素数18〜60のアリールアザカルバゾ−ルイル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基又はジベンゾアゼピニル基であり置換されていてもよい。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数6〜60のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数3〜60)の複素環基である。)
さらに、一般式(L1)〜(L22)で表される発光材料としては、以下に示すようなものが挙げられる。
また、これらの化合物は、ホスト材料であると好ましく、電荷を輸送し、ガラス転移温度が110℃以上である。また、3重項エネルギーが2.76eV以上あれば、緑色、赤色発光の錯体を励起する能力を保有するので好ましい。さらに、これらの化合物はガラス転移温度が110℃以上であり、3重項エネルギーが2.82eV以上、さらには2.85eV以上も可能なので、高温保存に優れ、CBPに比して緑色発光素子の発光効率も向上できる。なお、緑色、赤色発光する錯体を励起するためには、3重項エネルギーが2.82〜2.92eVが特に好ましい。
本発明の有機EL素子において、発光層のホスト材料の3重項エネルギーが2.76eV以上であると青色発光させる能力が高いという点で好ましく、2.85以上であるとさらに好ましい。
また、前記発光層のホスト材料が電子輸送性であると好ましい。本発明において、ホスト材料が、電子輸送性であるとは、下記(1)又は(2)のいずれかであることをいう。
(1)発光層中のホスト材料の電子移動度が10−6cm2/Vs以上である化合物であること。電子移動度に関しては飛行時間法(TOF)又は空間電荷制限電流の過渡測定により計測することができる。TOF法については、シンセティック メタルズ(Synth.Met.)111/112,(2000)331頁に記載され、空間電荷制限電流の過渡測定については、Electrical Transport in Solids,Pergamon Press,1981年、第346〜348頁の記載が参照できる。
(2)発光層の陽極側の領域における正孔と電子の再結合が陰極側における再結合より起こりやすいこと。これは発光層の領域を2分して、(陰極/電子注入層/陰極側発光層/陽極側発光層/正孔輸送層/陽極側)という層構成とした場合において、陽極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子ANと陰極側発光層のみにりん光発光性化合物を添加した素子CAを比較した場合、素子ANの方が発光効率が大きい場合に相当する。その際、電子注入層や正孔輸送層により発光層の励起状態が消光しない様に留意すべきである。
なお、前記電子輸送性とは正孔輸送性がないことを意味しない。したがって電子輸送性であるが、正孔移動度を計測した際、10−7cm2/Vsより大きい値でも電子輸送性といえる場合がある。
従来、発光層のホスト材料として用いられてきたポリビニルカルバゾールやビスカルバゾゾールなどのポリカルバゾール化合物は、一般的に正孔輸送性であり、電子の輸送能力は小さい。このような正孔輸送性材料をホスト材料として用いると発光層の陰極側の界面付近が主たる再結合領域となる。この場合、発光層と陰極の間に電子注入層を介在させ、電子注入層にエネルギーギャップが発光層を形成するホスト材料のエネルギーギャップより小さい電子輸送材料を含有させると、発光層の陰極側界面付近を中心として生じた励起状態が、電子注入層により失活し、効率が極めて低なる。また、電子注入層を形成する電子輸送材料の3重項エネルギーが発光層を形成するホスト材料の3重項エネルギーより小さい場合でも発光層の陰極側界面を中心として生じた励起状態が、電子注入層により失活し、効率の極めて低くなる。
これに対し、発光層を形成するホスト材料を電子輸送性であるか、又は発光層を電子輸送性とすることで、電子と正孔が再結合する領域が電子注入層と発光層との界面から離れ、失活を防ぐことができる。
さらに、本発明において、発光層のホスト材料が電子欠乏性の含窒素5員環誘導体又は含窒素6員環誘導体であるものも好ましい。ここで、電子欠乏性とは、例えば、6π芳香族環の炭素を1つ以上窒素に変えたものであることを言う。
前記含窒素5員環誘導体は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールの中から選ばれる少なくとも1種類の骨格を有するものであると好ましく、イミダゾール、ベンゾイミダゾールの骨格を有するものであるとさらに好ましい。
前記含窒素6員環誘導体は、トリアジン、キノキサリン、キノリン、ベンツピリミジン、ピリジン、ピラジン及びピリミジンの中から選ばれる少なくとも1種類の骨格を有するものであると好ましく、トリアジン、ピリミジンの骨格を有するものであるとさらに好ましい。
特に、前記発光層中のホスト材料としては、下記一般式(G)又は(H)で表されるものが好ましい。
(式中、Czは、置換もしくは無置換のカルバゾール基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾール基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。mは1〜3の整数である。)
(式中、Czは、置換もしくは無置換のカルバゾール基、又は置換もしくは無置換のアザカルバゾール基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。nは1〜3の整数である。)
一般式(G)及び(H)において、好ましい含窒素環としては、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、トリアジン、イミダゾール、イミダゾピリジンなどである。
また、一般式(G)及び(H)においては、Czの部位でイオン化ポテンシャルの値が決まり、その値は5.6eV〜5.8eVである。
本発明の有機EL素子は、前記発光層と陰極との間に電子注入・輸送層を有し、該電子注入・輸送層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
前記電子注入・輸送層に用いる電子輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を1個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。含窒素環誘導体の具体的な化合物としては、5員環であるアゾール骨格を有するものが好ましい。芳香族ヘテロ環化合物としては、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に2つ以上有する化合物であり、単環又は縮環であってもよい。含窒素環誘導体としては、1つの窒素原子以外に、窒素、酸素、硫黄原子から選ばれる原子を1つ以上有するものが好ましく、さらに好ましくは窒素原子を骨格内に2つ以上有する芳香族ヘテロ環である。ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を2つ以上含むヘテロ環骨格としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。
前記の中でも、該電子輸送性ホスト材として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾール骨格を有する化合物又はトリアジン骨格を有する化合物が好ましく、縮合イミダゾピリジンであるとさらに好ましい。
アゾール骨格を有する化合物として好ましくは下記一般式(J)で表される化合物である。
(式中、Rは芳香族基を表す。XはO、S又はN−Ra(Raは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。)を表す。Qは、N及びXと結合してヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。また、RとX、RとQは可能な場合には結合して環を形成してもよい。)
前記含窒素環誘導体としては、以下に示す化合物が好ましい。
一方、電子輸送材料として、以下のオキサジアゾール誘導体が挙げられる。
(式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar5,Ar6,Ar9はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ar4,Ar7,Ar8は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい)
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
前記電子輸送材料の具体例としては下記のものを挙げることができる。
また、電子輸送材料としては含窒素錯体も好ましく、含窒素錯体としては、単一の種類の含窒素環誘導体が配位した金属錯体であり、前記含窒素環が、キノリン、フェニルピリジン、ベンゾキノリン又はフェナントロリンであると好ましい。また、前記金属錯体が、キノリノールの金属錯体又はその誘導体であると好ましい。具体的には8−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)Al錯体、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)Al錯体、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)Al錯体、トリス(2−メチル−8−キノリノール)Al錯体、トリス(5−メチル−8−キノリノール)Al錯体、トリス(8−キノリノール)Zn錯体、トリス(8−キノリノール)In錯体、トリス(8−キノリノール)Mg錯体、トリス(8−キノリノール)Cu錯体、トリス(8−キノリノール)Ca錯体、トリス(8−キノリノール)Sn錯体、トリス(8−キノリノール)Ga錯体、トリス(8−キノリノール)Pb錯体等の1種単独又は2種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの金属錯体は、エネルギーギャップが小さいので陰極からの電子注入性に優れ、電子輸送に対する耐久性も高く、長寿命の素子を与えることができる。
これらの金属錯体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
また、前記電子注入層の構成成分として、前記電子輸送性材料の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも1つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Li2O、LiO、Na2S、Na2Se及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及びCaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及びNaCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及びBeF2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも1つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、前記アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されてなると好ましい。
還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、希土類金属化合物、及びこれらのハロゲン化物、酸化物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、Li(仕事関数:2.93eV)、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)、Cs(仕事関数:1.95eV)等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはLi、K、Rb、Csである。
前記アルカリ土類金属としては、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、Ba(仕事関数:2.52eV)等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。
前記希土類金属としては、Sc、Y、Ce、Tb、Yb等が挙げられ、仕事関数が3.0eV以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
前記アルカリ金属化合物としては、Li2O、Cs2O、K2O等のアルカリ酸化物、LiF、NaF、CsF、KF等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、LiF、Li2O、NaFのアルカリ酸化物又はアルカリフッ化物が好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物としては、BaO、SrO、CaO及びこれらを混合したBaxSr1−xO(0<x<1)や、BaxCa1−xO(0<x<1)等が挙げられ、BaO、SrO、CaOが好ましい。
前記希土類金属化合物としては、YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等が挙げられ、YbF3、ScF3、TbF3が好ましい。
前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも1つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β−ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比で有機物:還元性ドーパント=100:1〜1:100、好ましくは5:1〜1:5である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み0.1〜15nmで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み0.05〜1nmで形成する。
また、本発明の有機EL素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分:還元性ドーパント=5:1〜1:5であると好ましく、2:1〜1:2であるとさらに好ましい。
本発明の有機EL素子において、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
本発明の有機EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
本発明の有機EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記一般式(1)又は(1’)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
本発明の配位金属化合物は、スピロ原子団やカルバゾイル基を有するために有機溶剤に対する溶解性が高い。したがって、本発明の化合物の中で分子量が高く、真空蒸着法による薄膜形成が困難な場合でも、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により、容易に薄膜を形成することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記配位金属化合物を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば本発明の有機EL素子において、発光に関与する有機薄膜層、具体的には発光層、正孔注入(輸送)層、電子注入(輸送)層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。
発光性塗膜形成用材料の調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
本発明の有機EL素子は、この発光性塗膜形成用材料を用いて形成されてなると好ましい。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1(化合物(A17)の合成)
化合物(A17)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体1−1の合成
アルゴン雰囲気下、2−ピリジルジンクブロミド(13.5g,60.6mmol)、1,3−ジヨードベンゼン(20g,60.6mmol)、Pd(PPh3)4(2.32g,2.0mmol)を無水テトラヒドロフラン(300ミリリットル)に入れ、室温で8時間攪拌した。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。
収量:8.0g,収率:47%
(2)中間体1−2の合成
三つ口フラスコに3−ブロモベンゼン−1−ボロン酸(3.59g,17.9mmol)、中間体1−1(6.04g,21.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.62g,0.54mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(50ミリリットル)と炭酸カリウム(7.42g,53.7mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−2を得た。
収量:4.78g、収率:86%
(3)中間体1−3の合成
アルゴン置換された300ミリリットルフラスコに中間体1−2(4.0g,12.9mmol)、無水テトラヒドフラン(100ミリリットル)を入れ、−60℃に冷却した後、n−ブチルリチウム1.59Mヘキサン溶液(12.6ミリリットル)を入れた。反応液を−20℃で1時間攪拌した後、−60℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル(6.28g,33.4mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(40ミリリットル)を加え、1時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に2N塩酸(100ミリリットル)を加え、室温で1時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をn−ヘキサンで洗浄し、中間体1−3を得た。
収量:2.94g、収率:83%
(4)中間体1−4の合成
三つ口フラスコにスピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](7.63g,17.9mmol)、中間体1−3(2.80g,17.9mmol)、Pd(PPh3)4(0.62g,0.54mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(5.69g,53.7mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−4を得た。
収量:5.37g、収率:52%
(4)中間体1−5の合成
三つ口フラスコに4−(N−カルバゾリル)−フェニルボロン酸(2.47g,8.60mmol)、中間体1−4(3.82g,6.62mmol)、Pd(PPh3)4(0.36g,0.3mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(1.97g,18.6mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体1−5を得た。
収量:3.13g、収率:64%
(5)化合物(A17)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体1−5(2.67g,3.62mmol)、イリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac)3)(0.35g,0.72mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A17)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MS(フィールドディソープションマス分析)の測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.66g、収率:38%
FD−MS:2403(M+,100)
実施例2(化合物(A7)の合成)
化合物(A7)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体2−1の合成
アルゴン置換されたフラスコにスピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](5.62g,13.2mmol)、無水テトラヒドロフラン(50ミリリットル)を入れ、−60℃に冷却した後、n−ブチルリチウム1.59Mヘキサン溶液(8.3ミリリットル,13.2mmol)を入れた。反応液を−20℃で1時間攪拌した後、−60℃に冷却し、ほう酸トリイソプロピル(4.97g,26.4mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(40ミリリットル)を加え、1時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。反応液に2N塩酸(100ミリリットル)を加え、室温で1時間攪拌した後、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=2/1)で精製し、中間体2−1を得た。
収量:2.01g、収率:39%
(2)中間体2−2の合成
三つ口フラスコに中間体1−1(1.41g,5.0mmol)、中間体2−1(1.96g,5.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.35g,0.3mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(20ミリリットル)と炭酸ナトリウム(1.59g,15mmol)の水溶液(7.5ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−2を得た。
収量:1.88g、収率:75%
(3)中間体2−3の合成
三つ口フラスコに中間体2−2(1.65g,3.3mmol)、3,5−ジクロロフェニルボロン酸(0.63g,3.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.20g,0.17mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(10ミリリットル)と炭酸カリウム(1.38g,10mmol)の水溶液(5ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−3を得た。
収量:1.51g、収率:81%
(4)中間体2−4の合成
三つ口フラスコに中間体2−4(1.50g,2.65mmol)、4−(N−カルバゾリル)−フェニルボロン酸(1.90g,6.62mmol)、Pd2(dba)3(0.12g,0.13mmol)、炭酸セシウム(5.18g,15.9mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、トリシクロヘキシルホスフィン(0.10g,0.36mmol)、ジメチルホルムアミド(20ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体2−4を得た。
収量:1.61g、収率:62%
(5)化合物(A7)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体2−4(1.47g,1.5mmol)、Ir(acac)3(0.15g,0.3mmol)、グリセロール(30ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A7)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MSの測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.23g、収率:25%
FD−MS:3126(M+,100)
実施例3(化合物(A45)の合成)
化合物(A45)の合成経路を以下に示す。
(1)中間体3−1の合成
アルゴン雰囲気下、スピロ[インダン−2,9’−フルオレン−2’,7’−ジブロミド](5.63g,13.2mmol)、ピナコラートジボラン(8.04g,31.7mmol)、PdCl2(dppf)(0.65g,0.79mmol)、酢酸カリウム(7.73g,79.2mmol)、ジメチルスルフォキシド(50ミリリットル)を加え、80℃で8時間加熱攪拌した。反応液に水を加え、析出物をろ過し、乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、目的物を得た。
収量:4.18g、収率 81%
(2)中間体3−2の合成
三つ口フラスコに中間体1−1(5g,17.8mmol)、3,5−ジブロモフェニルボロン酸(4.98g,17.8mmol)、Pd(PPh3)4(1.0g,0.9mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメトキシエタン(50ミリリットル)と炭酸ナトリウム(5.66g,53.4mmol)の水溶液(27ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製した。
収量:6.37g、収率:92%
(3)中間体3−3の合成
三つ口フラスコに中間体3−2(1.65g,4.23mmol)、中間体3−1(5.0g,10.6mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(0.23g,0.2mmol)を入れ、アルゴン置換した。これに、ジメチルホルムアミド(50ミリリットル)と炭酸カリウム(2.49g,25.4mmol)の水溶液(13ミリリットル)を加え、8時間加熱還流した。反応液をトルエンで抽出し、減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、中間体3−3を得た。
収量:2.12g、収率:75%
(4)化合物(A45)の合成
アルゴン置換したフラスコに、中間体3−3(2.0g,2.99mmol)、Ir(acac)3(0.29g,0.59mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、15時間加熱還流した。析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物(A45)を得た。90MHz 1H−NMR及びFD−MSの測定により目的物であることを確認した。FD−MSの測定結果を以下に示す。
収量:0.56g、収率:43%
FD−MS:2478(M+,100)
実施例4(有機EL素子の作製)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、発光層として実施例1で合成した化合物(A17)のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は50nmであった。この膜上に電子輸送層として膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後、還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(又は陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、実施例2で合成した化合物(A7)を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、実施例3で合成した化合物(A45)12質量%を下記化合物CBPに加えた混合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
比較例1
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、下記化合物Ir(ppy)312質量%を上記化合物CBPに加えた混合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
比較例2
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、下記化合物(H1)12質量%を下記化合物CBPに加えた混合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
表1に示したように、本発明の配位金属化合物を用いた実施例4〜6の有機EL素子は、従来のりん光発光性化合物を用いた比較例1及び2の有機EL素子に比べて、低電圧で駆動し、発光効率、電力効率が高い。また、実施例4〜6の有機EL素子は、高温耐熱性を有するため、長時間均一に発光する。
なお、比較例2から分かるように、スピロ結合をもたない化合物を用いると分子同士が会合してしまうために発光効率が低下する。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
比較例1
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、下記化合物Ir(ppy)312質量%を上記化合物CBPに加えた混合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
比較例2
実施例4において、発光層として、化合物(A17)の代わりに、下記化合物(H1)12質量%を下記化合物CBPに加えた混合物を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子について、通電試験を行い、電圧、電流密度、発光効率、電力効率を測定し、さらに、100℃で50時間保存後の発光面の状態を観察した。これらの結果を表1に示す。
表1に示したように、本発明の配位金属化合物を用いた実施例4〜6の有機EL素子は、従来のりん光発光性化合物を用いた比較例1及び2の有機EL素子に比べて、低電圧で駆動し、発光効率、電力効率が高い。また、実施例4〜6の有機EL素子は、高温耐熱性を有するため、長時間均一に発光する。
なお、比較例2から分かるように、スピロ結合をもたない化合物を用いると分子同士が会合してしまうために発光効率が低下する。
(I)錯体1の合成
以下のようにして、錯体1を合成した。
(1)化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(5g,15.4mmol)、ジフェニルアミン(10.4g,61.4mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.71g,0.8mmol)及びナトリウムt−ブトキシド(4.84g,43.2mmol)を無水トルエン(50ミリリットル)に懸濁させ、トリt−ブチルホスフィン/66質量%トルエン溶液(0.38ミリリットル,1.3mmol)を加えて10時間加熱還流した。
反応混合物をシリカゲルでろ別し、トルエンで洗浄した。ろ液から溶媒を留去して得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物1を得た(収量:5.86g,収率:76%)。
(2)化合物3の合成
水素化リチウムアルミニウム(2.7g,70.5mmol)を無水テトラヒドロフラン(100ミリリットル)に懸濁させ、化合物2(8g,35.2mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(100ミリリットル)を室温で滴下した。
2時間攪拌した後、酢酸エチル(100ミリリットル)、水(100ミリリットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾過し、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、化合物3を得た(収量:5.2g,収率:68%)。
(3)化合物4の合成
化合物3(5.2g,23.9mmol)を塩化メチレン(50ミリリットル)に溶解させ、室温でN−ブロモスクシンイミド(12.8g,71.7mmol)を加え、6時間攪拌した。反応液に水(200ミリリットル)を加え、析出した固体をエタノールで洗浄し、化合物4を得た(収量:6.9g,収率:84%)。
(4)化合物5の合成
アルゴン雰囲気下、化合物1(5g,10mmol)、化合物4(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)及びトルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物5を得た(収量:3.9g,収率:57%)。
(5)化合物6の合成
アルゴン雰囲気下、化合物5(3g,4.4mmol)、2−ピリジルジンクブロミド/0.5Mテトラヒドロフラン(11.4ミリリットル,5.7mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.15g,0.13mmol)を無水テトラヒドロフランに加え、8時間加熱還流した。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物6を得た(収量:1.9g,収率:63%)。
(6)錯体1の合成
アルゴン置換したフラスコに、化合物6(1.5g,2.2mmol)、イリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac)3)(1.08g,2.2mmol)及びグリセロール(50ミリリットル)を加え、250℃で15時間加熱攪拌した。さらに、2−フェニルピリジン(0.68g,4.4mmol)を反応液に加えて250℃で10時間加熱攪拌した。
析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、錯体1(complex−1)を得た(収量:0.88g,収率:34%)。
1H−NMR、FD−MSにより、上記式で表される錯体1であることを同定した。
(II)有機EL素子の作製
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT・PSS)を成膜した。このときの膜厚は50nmであった。次に合成した錯体1を12質量%混合した上記の公知化合物(CBP)のクロロホルム溶液を用いて成膜した。
このときの膜厚は50nmであった。この膜上に膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後、還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させて金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、表1に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定した。その結果を表1に示す。
以下のようにして、錯体1を合成した。
(1)化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(5g,15.4mmol)、ジフェニルアミン(10.4g,61.4mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.71g,0.8mmol)及びナトリウムt−ブトキシド(4.84g,43.2mmol)を無水トルエン(50ミリリットル)に懸濁させ、トリt−ブチルホスフィン/66質量%トルエン溶液(0.38ミリリットル,1.3mmol)を加えて10時間加熱還流した。
反応混合物をシリカゲルでろ別し、トルエンで洗浄した。ろ液から溶媒を留去して得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物1を得た(収量:5.86g,収率:76%)。
(2)化合物3の合成
水素化リチウムアルミニウム(2.7g,70.5mmol)を無水テトラヒドロフラン(100ミリリットル)に懸濁させ、化合物2(8g,35.2mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(100ミリリットル)を室温で滴下した。
2時間攪拌した後、酢酸エチル(100ミリリットル)、水(100ミリリットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾過し、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、化合物3を得た(収量:5.2g,収率:68%)。
(3)化合物4の合成
化合物3(5.2g,23.9mmol)を塩化メチレン(50ミリリットル)に溶解させ、室温でN−ブロモスクシンイミド(12.8g,71.7mmol)を加え、6時間攪拌した。反応液に水(200ミリリットル)を加え、析出した固体をエタノールで洗浄し、化合物4を得た(収量:6.9g,収率:84%)。
(4)化合物5の合成
アルゴン雰囲気下、化合物1(5g,10mmol)、化合物4(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)及びトルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物5を得た(収量:3.9g,収率:57%)。
(5)化合物6の合成
アルゴン雰囲気下、化合物5(3g,4.4mmol)、2−ピリジルジンクブロミド/0.5Mテトラヒドロフラン(11.4ミリリットル,5.7mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.15g,0.13mmol)を無水テトラヒドロフランに加え、8時間加熱還流した。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後にエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物6を得た(収量:1.9g,収率:63%)。
(6)錯体1の合成
アルゴン置換したフラスコに、化合物6(1.5g,2.2mmol)、イリジウム(III)アセチルアセトネート(Ir(acac)3)(1.08g,2.2mmol)及びグリセロール(50ミリリットル)を加え、250℃で15時間加熱攪拌した。さらに、2−フェニルピリジン(0.68g,4.4mmol)を反応液に加えて250℃で10時間加熱攪拌した。
析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、錯体1(complex−1)を得た(収量:0.88g,収率:34%)。
1H−NMR、FD−MSにより、上記式で表される錯体1であることを同定した。
(II)有機EL素子の作製
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT・PSS)を成膜した。このときの膜厚は50nmであった。次に合成した錯体1を12質量%混合した上記の公知化合物(CBP)のクロロホルム溶液を用いて成膜した。
このときの膜厚は50nmであった。この膜上に膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後、還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させて金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、表1に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例7(II)において、錯体1の代わりに錯体2を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表2に示す。錯体2は以下のようにして合成した。
(1)化合物7の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(5g,15.4mmol)、4−(N−カルバゾリル)フェニルボロン酸(11.1g,38.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(1.07g,0.92mmol)、トルエン(100ミリリットル)及び2M炭酸ナトリウム水溶液(46ミリリットル)を混合し、10時間加熱還流した。
反応液に水を加えて析出した固体を濾過し、水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、化合物7を得た(収量:8.3g,収率:83%)。
(2)化合物8の合成
前記化合物5の合成において、化合物1の代わりに化合物7(6.5g,10mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、化合物8を得た(収量:4.1g,収率:50%)。
(3)化合物9の合成
前記化合物6の合成において、化合物5の代わりに化合物8(3.7g,4.4mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、化合物9を得た(収量:2.5g,収率:68%)。
(4)錯体2の合成
前記錯体1の合成において、化合物6の代わりに化合物9(1.8g,2.2mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、錯体2(complex−2)を得た(収量:0.64g,収率:22%)。
1H−NMR、FD−MSにより、上記式で表される錯体2であることを同定した。
比較例3
実施例7において、錯体1の代わりに、Ir(ppy)3を12質量%混合したCBPを発光層として用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表2に示す。
前記表2より、本発明の有機EL素子用材料である錯体1又は錯体2を用いた実施例7、8の有機EL素子は、公知材料のIr(ppy)3を用いた比較例3の有機EL素子に比べて、低電圧における発光効率が高いことがわかった。
(1)化合物7の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(5g,15.4mmol)、4−(N−カルバゾリル)フェニルボロン酸(11.1g,38.6mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(1.07g,0.92mmol)、トルエン(100ミリリットル)及び2M炭酸ナトリウム水溶液(46ミリリットル)を混合し、10時間加熱還流した。
反応液に水を加えて析出した固体を濾過し、水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン)で精製し、化合物7を得た(収量:8.3g,収率:83%)。
(2)化合物8の合成
前記化合物5の合成において、化合物1の代わりに化合物7(6.5g,10mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、化合物8を得た(収量:4.1g,収率:50%)。
(3)化合物9の合成
前記化合物6の合成において、化合物5の代わりに化合物8(3.7g,4.4mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、化合物9を得た(収量:2.5g,収率:68%)。
(4)錯体2の合成
前記錯体1の合成において、化合物6の代わりに化合物9(1.8g,2.2mmol)を用いた以外は同様に反応を行い、錯体2(complex−2)を得た(収量:0.64g,収率:22%)。
1H−NMR、FD−MSにより、上記式で表される錯体2であることを同定した。
比較例3
実施例7において、錯体1の代わりに、Ir(ppy)3を12質量%混合したCBPを発光層として用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表2に示す。
前記表2より、本発明の有機EL素子用材料である錯体1又は錯体2を用いた実施例7、8の有機EL素子は、公知材料のIr(ppy)3を用いた比較例3の有機EL素子に比べて、低電圧における発光効率が高いことがわかった。
(I)錯体3の合成
(1)化合物10の合成
アルゴン雰囲気下、化合物2(5g,22mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(5.1g,20mmol)、[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)・塩化メチレン錯体(0.49g,0.6mmol)及び酢酸カリウム(5.9g,60mmol)をジメチルスルフォキシド(30ミリリットル)に溶解させ、80℃で10時間加熱した。
反応液に水(100ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物10を得た(収量:5.0g,収率:92%)。
(2)化合物11の合成
アルゴン雰囲気下、化合物10(5.0g,18.4mmol)、2−ブロモピリジン(3.49g,22mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.63g,0.55mmol)及び2M炭酸カリウム水溶液(28ミリリットル)をトルエン(50ミリリットル)に加え80℃で10時間加熱した。
反応液に水(100ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物11を得た(収量:3.4g,収率:83%)。
(3)化合物12の合成
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(1.2g,30.5mmol)を無水テトラヒドロフラン(100ミリリットル)に懸濁させ、化合物11(3.4g,15.3mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(100ミリリットル)を室温で滴下した。2時間攪拌した後、酢酸エチル(100ミリリットル)、水(100ミリリットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾過し、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、化合物12を得た(収量:3.1g,収率:95%)。
(4)化合物13の合成
化合物12(3.1g,14.5mmol)を塩化メチレン(50ミリリットル)に溶解させ、室温でN−ブロモスクシンイミド(5.2g,29mmol)を加え、室温で6時間攪拌した。反応液に水(200ミリリットル)を加え、析出した固体をエタノールで洗浄し、化合物13を得た(収量:4.5g,収率:91%)。
(5)化合物14の合成
アルゴン雰囲気下、2−ブロモフルオレン(2.45g,10mmol)、化合物13(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。反応液に水(100ミリリットル)、トルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物14を得た(収量:2.3g,収率:54%)。
(6)化合物15の合成
アルゴン雰囲気下、化合物14(2.3g,5.4mmol)、4−ビニルフェニルボロン酸(0.8g,5.4mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.19g,0.16mmol)を、ジメトキシエタン(10ミリリットル)及び2M炭酸ナトリウム水溶液(8ミリリットル)に加え、60℃で10時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)及びトルエン(100ミリリットル)を加え、有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物15を得た(収量:1.1g,収率:46%)。
(7)化合物16の合成
N−ビニルカルバゾール(0.81g,4.2mmol)と化合物15(0.1g,0.22mmol)、2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.01g,0.061mmol)を酢酸ブチル(10ミリリットル)に加え、80℃で10時間加熱攪拌した。反応液にアセトンを加えて固体を析出させ、濾過した。さらに固体を塩化メチレンに溶かし、メタノールを加えて固体を析出させ、メタノールで固体を洗浄し、化合物16を得た(収量:0.83g)。
NMRによる解析により、化合物16において、m:n=5:95と判明した。また、分子量(Mw)はポリスチレン換算で18000であった。
(8)錯体3の合成
アルゴン置換したフラスコに、化合物6(0.8g)、Ir(acac)3(0.1g,0.2mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、250℃で15時間加熱攪拌した。さらに、2−フェニルピリジン(0.068g,0.44mmol)を反応液に加えて250℃で10時間加熱攪拌した。反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄し、錯体3(complex−3)を得た(収量:0.8g)。
CHN及びIrの元素分析により、上記式で表される錯体3であることを同定した。
(II)有機EL素子の作製
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT・PSS)を成膜した。このときの膜厚は50nmであった。次に合成した錯体3のクロロホルム溶液を用いて成膜した。このときの膜厚は50nmであった。
この膜上に膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させて金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、表2に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定し、また、高温保存後(110℃、50時間後)の発光面の発光状態を観察した。その結果を表3に示す。
表3より、本発明の有機EL素子用材料である錯体3を用いた実施例9の有機EL素子は、比較例4の有機EL素子に比べて低電圧で駆動し、発光効率も高く、高温耐熱性が高いことがわかった。なお、比較例4からもわかるように、エステル部位を有する金属化合物は耐熱安定性に乏しく、それを用いた素子ではダークスポットが多数発生する。
(1)化合物10の合成
アルゴン雰囲気下、化合物2(5g,22mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(5.1g,20mmol)、[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)・塩化メチレン錯体(0.49g,0.6mmol)及び酢酸カリウム(5.9g,60mmol)をジメチルスルフォキシド(30ミリリットル)に溶解させ、80℃で10時間加熱した。
反応液に水(100ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物10を得た(収量:5.0g,収率:92%)。
(2)化合物11の合成
アルゴン雰囲気下、化合物10(5.0g,18.4mmol)、2−ブロモピリジン(3.49g,22mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.63g,0.55mmol)及び2M炭酸カリウム水溶液(28ミリリットル)をトルエン(50ミリリットル)に加え80℃で10時間加熱した。
反応液に水(100ミリリットル)を加えて固体を析出させ、減圧下で乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:塩化メチレン)で精製し、化合物11を得た(収量:3.4g,収率:83%)。
(3)化合物12の合成
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(1.2g,30.5mmol)を無水テトラヒドロフラン(100ミリリットル)に懸濁させ、化合物11(3.4g,15.3mmol)の無水テトラヒドロフラン溶液(100ミリリットル)を室温で滴下した。2時間攪拌した後、酢酸エチル(100ミリリットル)、水(100ミリリットル)の順で反応液に加えた。反応液を濾過し、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、化合物12を得た(収量:3.1g,収率:95%)。
(4)化合物13の合成
化合物12(3.1g,14.5mmol)を塩化メチレン(50ミリリットル)に溶解させ、室温でN−ブロモスクシンイミド(5.2g,29mmol)を加え、室温で6時間攪拌した。反応液に水(200ミリリットル)を加え、析出した固体をエタノールで洗浄し、化合物13を得た(収量:4.5g,収率:91%)。
(5)化合物14の合成
アルゴン雰囲気下、2−ブロモフルオレン(2.45g,10mmol)、化合物13(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。反応液に水(100ミリリットル)、トルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物14を得た(収量:2.3g,収率:54%)。
(6)化合物15の合成
アルゴン雰囲気下、化合物14(2.3g,5.4mmol)、4−ビニルフェニルボロン酸(0.8g,5.4mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0.19g,0.16mmol)を、ジメトキシエタン(10ミリリットル)及び2M炭酸ナトリウム水溶液(8ミリリットル)に加え、60℃で10時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)及びトルエン(100ミリリットル)を加え、有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。抽出液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒;塩化メチレン)で精製し、化合物15を得た(収量:1.1g,収率:46%)。
(7)化合物16の合成
N−ビニルカルバゾール(0.81g,4.2mmol)と化合物15(0.1g,0.22mmol)、2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)(0.01g,0.061mmol)を酢酸ブチル(10ミリリットル)に加え、80℃で10時間加熱攪拌した。反応液にアセトンを加えて固体を析出させ、濾過した。さらに固体を塩化メチレンに溶かし、メタノールを加えて固体を析出させ、メタノールで固体を洗浄し、化合物16を得た(収量:0.83g)。
NMRによる解析により、化合物16において、m:n=5:95と判明した。また、分子量(Mw)はポリスチレン換算で18000であった。
(8)錯体3の合成
アルゴン置換したフラスコに、化合物6(0.8g)、Ir(acac)3(0.1g,0.2mmol)、グリセロール(50ミリリットル)を加え、250℃で15時間加熱攪拌した。さらに、2−フェニルピリジン(0.068g,0.44mmol)を反応液に加えて250℃で10時間加熱攪拌した。反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄し、錯体3(complex−3)を得た(収量:0.8g)。
CHN及びIrの元素分析により、上記式で表される錯体3であることを同定した。
(II)有機EL素子の作製
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT・PSS)を成膜した。このときの膜厚は50nmであった。次に合成した錯体3のクロロホルム溶液を用いて成膜した。このときの膜厚は50nmであった。
この膜上に膜厚50nmの1,3,5−トリス[2−N−フェニルベンズイミダゾロリル]ベンゼン膜を成膜した。この後還元性ドーパントであるLiFを蒸着させ、電子注入層(陰極)としてLiF膜を形成した。このLiF膜上に金属Alを蒸着させて金属陰極を形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、表2に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定し、また、高温保存後(110℃、50時間後)の発光面の発光状態を観察した。その結果を表3に示す。
表3より、本発明の有機EL素子用材料である錯体3を用いた実施例9の有機EL素子は、比較例4の有機EL素子に比べて低電圧で駆動し、発光効率も高く、高温耐熱性が高いことがわかった。なお、比較例4からもわかるように、エステル部位を有する金属化合物は耐熱安定性に乏しく、それを用いた素子ではダークスポットが多数発生する。
実施例9(II)において、錯体3の代わりに錯体4を用いた以外は同様にして有機EL素子を作製し、得られた有機EL素子について、表4に示す所定の直流電圧を印加した条件で、発光効率を測定し、また、高温保存後(110℃、50時間後)の発光面の発光状態を観察した。その結果を表4に示す。錯体4は以下のようにして合成した。
(1)化合物17の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(3.24g,10mmol)、化合物13(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)、トルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物17を得た(収量:2.2g,収率:43%)。
(2)共重合体18の合成
アルゴン雰囲気下、化合物17(0.15g,0.3mmol)及び2,5−ジブロモチオフェン(1.38g,5.7mmol)をジメチルホルムアミド(10ミリリットル)に加え、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を触媒として用い、常法に従い共重合を実施した。反応液に水を加えて固体を析出させ、メタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥して化合物18を得た(収量:0.51g)。
NMRによる解析により、化合物18において、m:n=5:95と判明した。また、分子量(Mw)はポリスチレン換算で18000であった。
(3)錯体4の合成
アルゴン雰囲気下、化合物18(0.51g)とIr(acac)3(0.13g,0.27mmol)をメタクレゾール(10ミリリットル)に加え、250℃で12時間攪拌した。次いで、この溶液にフェニルピリジン(0.08g,0.58mmol)を加えて250℃で12時間攪拌した。反応後、アセトンを加えて再沈殿を行い、濾過して共重合体を回収した。回収した共重合体のDMF溶液をアセトンに投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過した。回収した沈殿を真空乾燥して錯体4(complex−4)を得た(収量:0.52g)。
CHN及びIrの元素分析により、上記式で表される錯体4であることを同定した。
比較例4
実施例9において、錯体3の代わりに、下記式で表される錯体5(complex−5)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表3に示す。錯体5の分子量はポリスチレン換算で17000であり、下記式においてm:n=5:95であった。
比較例5
実施例9において、錯体3の代わりに、下記式で表される錯体6(complex−6)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表4に示す。錯体6の分子量はポリスチレン換算で18000であり、下記式においてm:n=5:95であった。
前記表4より、本発明の有機EL素子用材料である錯体4を用いた実施例10の有機EL素子は、比較例5の有機EL素子に比べて低電圧で駆動し、発光効率も高く、高温耐熱性が高いことがわかった。
(1)化合物17の合成
アルゴン雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレン(3.24g,10mmol)、化合物13(3.4g,10mmol)、トルエン(15ミリリットル)、ジメチルスルフオキシド(15ミリリットル)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(0.05g,0.22mmol)及び50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4ミリリットル)を混合し、80℃で8時間攪拌した。
反応液に水(100ミリリットル)、トルエン(100ミリリットル)を加えた後に有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、化合物17を得た(収量:2.2g,収率:43%)。
(2)共重合体18の合成
アルゴン雰囲気下、化合物17(0.15g,0.3mmol)及び2,5−ジブロモチオフェン(1.38g,5.7mmol)をジメチルホルムアミド(10ミリリットル)に加え、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を触媒として用い、常法に従い共重合を実施した。反応液に水を加えて固体を析出させ、メタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥して化合物18を得た(収量:0.51g)。
NMRによる解析により、化合物18において、m:n=5:95と判明した。また、分子量(Mw)はポリスチレン換算で18000であった。
(3)錯体4の合成
アルゴン雰囲気下、化合物18(0.51g)とIr(acac)3(0.13g,0.27mmol)をメタクレゾール(10ミリリットル)に加え、250℃で12時間攪拌した。次いで、この溶液にフェニルピリジン(0.08g,0.58mmol)を加えて250℃で12時間攪拌した。反応後、アセトンを加えて再沈殿を行い、濾過して共重合体を回収した。回収した共重合体のDMF溶液をアセトンに投入して再沈殿させ、沈殿物を濾過した。回収した沈殿を真空乾燥して錯体4(complex−4)を得た(収量:0.52g)。
CHN及びIrの元素分析により、上記式で表される錯体4であることを同定した。
比較例4
実施例9において、錯体3の代わりに、下記式で表される錯体5(complex−5)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表3に示す。錯体5の分子量はポリスチレン換算で17000であり、下記式においてm:n=5:95であった。
比較例5
実施例9において、錯体3の代わりに、下記式で表される錯体6(complex−6)を用いた以外は同様に有機EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表4に示す。錯体6の分子量はポリスチレン換算で18000であり、下記式においてm:n=5:95であった。
前記表4より、本発明の有機EL素子用材料である錯体4を用いた実施例10の有機EL素子は、比較例5の有機EL素子に比べて低電圧で駆動し、発光効率も高く、高温耐熱性が高いことがわかった。
以上詳細に説明したように、本発明の配位金属化合物及び有機EL素子用材料は、スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ配位しているため、立体障害が大きく分子同士の会合が抑制され、これを発光材料として用いた有機EL素子は、発光効率が高く、高温保存下での安定性が高い。また、本発明の配位金属化合物及び有機EL素子用材料は、有機溶媒に対する溶解性が高く、発光性塗膜形成用材料としてスピンコート法などの湿式製膜プロセスへの適用も可能であるため低コストで有機EL素子を提供することができる。このため、本発明の配位金属化合物及び有機EL素子用材料を用いた有機EL素子は、実用性を有する有機EL素子として極めて有用である。
Claims (26)
- スピロ結合を有する配位子を少なくとも1つ金属原子に配位してなる配位金属化合物。
- 下記一般式(1)で表される請求項1に記載の配位金属化合物。
(式中、Mは、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、ロジウム(Rh)、レニウム(Re)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、金(Au)又は銀(Ag)の金属原子であり、
L1は、金属原子Mに配位する配位子であって、スピロ結合を有する配位子であり、
L2は、金属原子Mに配位する配位子であり、
Pは、yが1以上の時に、金属原子Mを連結する配位子であり、
xは、1から金属原子Mの価数までの整数、yは0〜4の整数、zは0〜4の整数である。
また、yが1以上の時に、複数の金属原子Mは、同一でも異なっていてもよい。) - 前記一般式(1)におけるL1が、下記一般式(2)で表される配位子である請求項2に記載の配位金属化合物。
[式中、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基である。
{一般式(3)〜(12)において、それぞれ独立に、Rは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等であり、また、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Vは、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基である。)である。
Eは、記号Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換もしくは無置換の核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基、置換もしくは無置換の核炭素数4〜6の芳香族炭化水素残基又は置換もしくは無置換の核原子数4〜6の芳香族複素環残基である。
Qは、環状構造を形成する原子団であり、Zは、−CRoRo’−、−SiRoRo’−又は−GeRoRo’−(Geはゲルマニウム原子、Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
a及びbは、それぞれ0〜4の整数、c、d、e及びfは、それぞれ2〜4の整数である。}
Cは、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基であり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。pは0〜20の整数である。
Bは、下記一般式(13)〜(15)で表される基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。qは0〜20の整数である。
{一般式(13)〜(15)において、R、V、E、Z、Q、a及びbは前記と同じである。}
Dは、金属原子に配位する部位である。
ただし、一般式(2)において、A及び/又はBは、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。] - 前記一般式(1)におけるL1が、下記一般式(16)で表される配位子である請求項2に記載の配位金属化合物。
[式中、Aは、下記一般式(3)〜(12)のいずれかで表される基であり、複数のAは同一でも異なっていてもよい。
{一般式(3)〜(12)において、それぞれ独立に、Rは、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等であり、また、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Vは、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基である。)である。
Eは、記号Eを囲む円が示す環状構造を示しており、置換もしくは無置換の核炭素数3〜6で炭素原子が窒素原子で置き換わってもよいシクロアルカン残基、置換もしくは無置換の核炭素数4〜6の芳香族炭化水素残基又は置換もしくは無置換の核原子数4〜6の芳香族複素環残基である。
Qは、環状構造を形成する原子団であり、Zは、−CRoRo’−、−SiRoRo’−又は−GeRoRo’−(Geはゲルマニウム原子、Ro及びRo’は前記と同じである。)である。
a及びbは、それぞれ0〜4の整数、c、d、e及びfは、それぞれ2〜4の整数である。}である。
Cは、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基であり、複数のCは同一でも異なっていてもよい。s、t及びuは、それぞれ0〜20の整数である。
B1は、下記一般式(17)〜(19)のいずれかで表される基であり、単独もしくは組み合わせたものであってもよい。
{一般式(17)〜(19)において、R、V、Z、Q、a及びbは前記と同じである。}
Dは、金属原子に配位する部位である。
ただし、一般式(16)において、A及び/又はB1は、スピロ骨格を有する構造を少なくとも1つ以上含む。] - 一般式(2)において、金属原子に配位する部位Dが、下記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基である請求項3に記載の配位金属化合物。
(Q1及びQ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又はこれらの誘導体であり、Q1及びQ2のうち少なくとも一方がベンゼン環又はその誘導体であり、Q1及びQ2のうちいずれか一方が前記金属原子Mと炭素原子−金属原子結合を形成し、他方が配位結合を形成する。Z3は、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は前記と同じである。)である。 - 一般式(16)において、金属原子に配位する部位Dが、下記一般式(20)で表される分子から水素原子を除いた基である請求項4に記載の配位金属化合物。
(Q1及びQ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基又はこれらの誘導体であり、Q1及びQ2のうち少なくとも一方がベンゼン環又はその誘導体であり、Q1及びQ2のうちいずれか一方が前記金属原子Mと炭素原子−金属原子結合を形成し、他方が配位結合を形成する。Z3は、単結合、−CRoRo’−、−SiRoRo’−、−O−、−CO−又は−NRo(Ro及びRo’は前記と同じである。)である。 - 一般式(2)において、Aが下記一般式(5)、(6)及び(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(42)〜(44)から選ばれる基である請求項3に記載の配位金属化合物。
(式中、R、V、a、b、c、e、fは前記と同じ、R1〜R10は、それぞれ独立に、前記Rと同じである。A1〜A4は、それぞれ独立に、−CR’R’’−、−SiR’R’’−、−O−、−NR’−、−CO−を示す。ここで、R’,R’’は前記Rと同じであり、R’とR’’は同一でも異なっていてもよい。また、A1〜A4のうちの少なくとも2つの隣接するものが、それぞれ−CR’R’’−で表され、かつ隣接するR’同士、R’’同士又はR’とR’’とが飽和結合もしくは不飽和結合し、炭素数4〜50の環状構造を形成してもよい。wは1〜10の整数である。) - 一般式(16)において、Aが下記一般式(22)〜(41)から選ばれる基であり、かつBが下記一般式(45)又は(46)である請求項4に記載の配位金属化合物。
(式中、R、V、a、b、c、e、fは前記と同じ、R1〜R10は、それぞれ独立に、前記Rと同じである。A1〜A4は、それぞれ独立に、−CR’R’’−、−SiR’R’’−、−O−、−NR’−、−CO−を示す。ここで、R’,R’’は前記Rと同じであり、R’とR’’は同一でも異なっていてもよい。また、A1〜A4のうちの少なくとも2つの隣接するものが、それぞれ−CR’R’’−で表され、かつ隣接するR’同士、R’’同士又はR’とR’’とが飽和結合もしくは不飽和結合し、炭素数4〜50の環状構造を形成してもよい。wは1〜10の整数である。) - 一般式(1)において、L2が、ハロゲン原子、アセチルアセトン誘導体、8−キノリノール誘導体及びフェニルピリジン誘導体から選ばれた少なくとも一種類である請求項2に記載の配位金属化合物。
- 一般式(2)において、Dがフェニルピリジル基であり、一般式(1)におけるMがイリジウム原子である請求項3に記載の配位金属化合物。
- 一般式(16)において、Dがフェニルピリジル基であり、一般式(1)におけるMがイリジウム原子である請求項4に記載の配位金属化合物。
- 下記一般式(1’)の構造の化合物を少なくとも1つ含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[式(1’)中、X、Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″−、−CO−又はNR’−を示し、Qは炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を示す。Zは重金属錯体からなる2価の基を示す。R’、R″は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基もしくはヘテロ環基、及び炭素数6〜50のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基もしくはアルキルアリールアミノ基から選ばれる基を示す。また、R1〜R8のうち、隣接する2つの置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。] - 下記一般式(4’)で表される化合物を少なくとも1つ含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[式(4’)中、(Phos)は、前記一般式(1’)においてR1〜R8のうちの2つを除いて形成される2価の基である。E1及びE2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を示す。C1〜C4は、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜50の2価のアリーレン基から選ばれる基を示す。p1〜p4は、それぞれ0〜20の整数である。] - 請求項12に記載の前記一般式(1’)のR1〜R8のうちの少なくとも1つが重合性基又は重合性基を含む核炭素数6〜50の芳香族基であり、一般式(1’)で表される化合物を重合又は共重合させることによって構成される重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項12に記載の前記一般式(1’)のR1〜R8から選ばれる2つを除いて形成される2価の基を単位構造とする重合体又は共重合体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項12に記載の前記一般式(1’)におけるZが、下記一般式(2’)で表される金属錯体を含有する構造から水素原子を除いて形成される2価の基である請求項12〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
[式(2’)中、L1は式(1’)のY1及びY2と結合する下記一般式(3’)で表される金属配位部を示し、MはIr、Pt、Os、Rh、Re、Pd、Ru、W、Au及びAgから選ばれる金属原子を示す。
(式(3’)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、及び置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基から選ばれる基を示し、2つのうち少なくとも一方がフェニル基又は置換されたフェニル基である。式(3’)中、B1は、単結合、−CR’R″−、−SiR’R″、−CO−又はNR’−を示す。R’及びR″は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50芳香族複素環基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる基を示す。)
式(2’)において、「L1→M」は、L1が金属原子Mに配位することを意味し、次の中から選ばれる。
(ここで、L1の炭素原子は金属原子Mと結合し、N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
式(2’)中、L2は、金属に配位する配位子であり、L1と同じでも異なっていてもよい。「L2→M」は、L2が金属原子Mに配位することを意味し、ハロゲン原子のσ結合又は下記の中から選ばれる。
(ここで、L2の炭素原子、O及びNから選ばれる原子は金属原子Mと結合し、
N、O及びSから選ばれる原子は金属原子Mへ配位結合する。)
式(2’)中、nは1〜x(x:金属の価数)の整数を示し、mは0〜(x−n)の整数を示す。] - 一般式(2’)中のMがIr(イリジウム)である請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項1〜11のいずれかに記載の配位金属化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が、請求項1〜11のいずれかに記載の配位金属化合物を含む請求項19に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項12〜18のいずれかに記載のエレクトロルミエンッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、発光層に含有する請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の配位金属化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。
- 請求項12〜18のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項23に記載の発光性塗膜形成用材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項24に記載の発光性塗膜形成用材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
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