KR20060080922A - 배위 금속 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 발광성도막 형성용 재료 및 유기 전기발광 소자 - Google Patents

배위 금속 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 발광성도막 형성용 재료 및 유기 전기발광 소자 Download PDF

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히데츠구 이케다
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Abstract

스피로 결합을 갖는 배위자를 하나 이상 금속 원자에 배위하여 이루어지는 금속 화합물; 유기 전기발광(EL) 소자용 재료; 음극과 양극간에 적어도 발광층을 갖는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 개재되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 상기 배위 금속 화합물 또는 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 EL 소자; 상기 배위 금속 화합물 또는 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 박막 형성용 재료; 및 상기 발광성 박막 형성용 재료 또는 유기 EL 소자용 재료를 사용하여 형성되어 이루어지는 유기 EL 소자로서, 발광 효율이 높고, 고온 보존하에서의 안정성이 높은 유기 EL 소자; 이것을 실현하여 유기 용매에 대해 용해성이 우수한 배위 금속 화합물; 유기 EL 소자용 재료; 및 발광성 도막 형성용 재료를 제공한다.

Description

배위 금속 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 발광성 도막 형성용 재료 및 유기 전기발광 소자{COORDINATION METAL COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, MATERIAL FOR LUMINESCENT COATING FORMATION AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 배위 금속 화합물, 발광성 도막 형성용 재료, 유기 전기발광 소자용 재료, 및 유기 전기발광 소자에 관한 것이며, 특히, 발광효율이 높고, 고온 보존하에서의 안정성이 높은 유기 EL소자; 이것을 실현하고 유기용매에 대한 용해성이 우수하여, 진공증착 뿐만 아니라, 간편한 습식 성막법으로 유기 전기발광 소자에 이용할 수 있는 배위 금속 화합물; 유기 전기발광 소자용 재료; 및 발광성 도막 형성용 재료에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 전기발광을 EL로 약칭함)는 전계를 인가하는 것에 의해 양극으로 주입된 정공과 음극으로 주입된 전자의 재결합에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사(Eastman Kodak Company)의 탱(C.W.Tang) 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자 에 대한 문헌[C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등]이 발표된 이래, 유기재료를 구성재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 열심히 실시되고 있다. 탱(Tang) 등은 트리스(8-하이드록시 퀴놀린올 알루미늄)을 발광층에, 트라이페닐 다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서, 발광층으로의 정공의 주입효율을 높이는 것, 음극으로 주입된 전자를 블록하여 재결합에 의해 생성하는 여기자의 생성효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같이, 유기 EL 소자의 소자구조로서는 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 때문에, 소자 구조나 형성 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
유기 EL 소자의 발광재료로서는 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐 뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴 아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색으로부터 적색까지의 가시영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있고, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평성 8-239655호 공보, 일본 특허 공개 평성 7-138561호 공보, 일본 특허 공개 평성 3-200289호 공보 등).
또한, 최근 유기 EL 소자의 발광층에 발광재료 이외에 유기 인광 재료를 이용하는 것도 제안되어 왔다(예컨대, 문헌[D.F.O' Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transfer in electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999: M.A.Baldo et al “Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol.75 No.1, pp4-6, July 5, 1999참조).
이와 같이 유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 유기 인광 재료의 여기상태의 1중항 상태와 3중항 상태를 이용함으로써 높은 발광효율이 달성된다. 유기 EL 소자내에서 전자와 정공이 재결합할 때에는 스핀 다중도의 차이로부터 1중항 여기자와 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되기 때문에, 인광성 발광재료를 이용하면 형광만을 사용한 소자의 3 내지 4배의 발광효율이 달성된다고 생각된다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서는 3중항의 여기상태 또는 3중항의 여기자가 소광하지 않도록 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자수송층(정공 저지층), 전자 주입층, 음극과 같은 층을 적층하는 구성이 사용되고, 유기 발광층에 호스트 화합물과 인광 발광성의 화합물이 사용되어 왔다(예컨대, 미국특허 제 6097147 호의 명세서, 국제특허 공개공보 제 WO 01/41512 호 참조). 이들의 특허문헌에서는 호스트 화합물로서, 4,4-N,N 다이카바졸 바이페닐이 사용되어 왔지만, 이 화합물은 유리 전이 온도가 110℃ 이하이며, 추가로 대칭성이 지나치게 좋기 때문에, 결정화하기 쉽고, 또한, 소자의 내열시험을 수행한 경우, 단락이나 화소결함이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 이를 증착했을 때, 이물질이나 전극의 돌기가 존재하는 개소 등에서 결정성장이 발생하여, 내열 시험전의 초기 상태보다 결함이 생기는 것도 발견되었 다. 또한, 3회 대칭성을 보유하는 카바졸 유도체도 호스트로서 사용되고 있다. 그러나 대칭성이 좋기 때문에, 증착했을 때, 이물질이나 전극의 돌기가 존재하는 개소 등에서 결정성장이 생겨, 내열 시험전의 초기의 상태보다 결함이 생기는 것을 면하지 못했다.
인광 발광성 화합물로서는 일반적으로 이리듐 착체가 사용되고, 발광층은 호스트 화합물중에 이리듐 착체를 존재 비율(수 질량 %이하)로 혼합하여 형성된다. 보통, 호스트 화합물에 대한 인광 발광성 화합물의 농도가 높을수록 발광강도는 높아지지만, 수 % 내지 수십 % 정도로 하면, 이 비례관계가 무너져서, 발광 강도가 감소하여, 소자의 발광효율도 저하된다. 이것은 농도 소광 또는 농도 실활로서 알려져 있고, 일본 특허 공개 평성 05-078655 호 공보나 일본 특허 공개 평성 05-320633호 공보에 개시되어 있다. 이것은 발광 중심 재료끼리, 또는 그 주변 재료와의 다량체화(multimerization) 반응에 의한 무복사전이(non-irradiative transition)가 관계하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 고효율화를 위해 인광 발광성 화합물을 많이 이용할 수 없고, 그 농도를 최적화해야 했다.
최근, 인광 발광성 화합물의 개량 연구가 진행되어, 소자 제작이 간편한 습식 제막에의 적용이 가능한 재료도 나타났다(예컨대, 문헌[shao-An Chen et al, “High-Efficiency Red-Light Emission from Polyfuluorenes Grafted with Cycolometalated Iridium Complexes and Charge Transport Moiety", J.Am.Chem.Soc., Vol. 125, pp636-637, 2003 및 미국공개공보 US2003/0091862 A1 참조). 그러나 지금까지의 재료는 발광효율이 낮고, 또한, 고온하에서는 소자의 안정성이 낮고, 실용성이 부족한 것이었다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고, 고온 보존하에서의 안정성이 높은 유기 EL소자, 이것을 실현하여, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 배위 금속 화합물, 유기 EL 소자용재료 및 발광성 도막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 스피로 결합을 포함하는 배위자 포함 배위 금속 화합물을 발광재료로서 이용하면 분자끼리의 회합이 억제되고, 그 결과, 발광효율이 높고, 고온보존하에서도 높은 안정성을 갖는 유기 EL 소자를 제작하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 또한, 이 배위 금속 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 스핀 코팅법 등의 습식 제막 프로세스로의 적용도 가능해졌다.
즉, 본 발명은 스피로 결합을 갖는 배위자를 하나 이상 금속원자에 배위하여 이루어지는 배위 금속 화합물을 제공하는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 배위라는 것은 배위자와 금속원자의 사이에서 탄소 원자-금속 원자 결합을 형성함과 동시에, 배위자의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 금속원자와 배위결합을 형성한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1'의 구조의 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 EL 소자용 재료;
Figure 112006013835549-PCT00001
[상기 화학식 1'에서, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CR'R"-, -SiR'R"-, -CO- 또는 NR'-을 나타내고, Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Z는 중금속 착체로 이루어지는 2가 기를 나타낸다. R', R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다. R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 알킬 아미노기, 다이알킬 아미노기 또는 헤테로환기, 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 아릴 옥시기, 아릴 싸이오기, 아릴 아미노기, 다이아릴 아미노기 또는 알킬아릴 아미노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
또한, R1 내지 R8중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다],
하기 화학식 4'로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 EL 소자용 재료,
Figure 112006013835549-PCT00002
[상기 화학식 4'에서, (Phos)은 상기 화학식 1'에 있어서 R1 내지 R8중 2개를 제거하여 형성되는 2가 기이다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기를 나타낸다. C1 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 2가 아릴렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. p1 내지 p4는 각각 0 내지 20의 정수이다],
상기 화학식 1'의 R1 내지 R8중 하나 이상이 중합성기 또는 중합성기를 포함하는 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이며, 화학식 1'로 표시되는 화합물을 중합 또는 공중합시키는 것에 따라 구성되는 중합체를 함유하는 유기 EL 소자용 재료, 및
상기 화학식 1'의 R1 내지 R8로부터 선택되는 2개를 제거하고 형성된 2가 기 를 단위 구조로 하는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 단일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한층이 상기 배위 금속 화합물 또는 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 배위 금속 화합물 또는 유기 EL 소자용 재료를 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료, 및 상기 발광성 도막 형성용 재료 또는 유기 EL 소자용 재료를 이용하여 형성되는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 배위 금속 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 배위 금속 화합물은 스피로 결합을 갖는 배위자를 하나 이상 배위하여 이루어지는 배위 금속 화합물이며, 하기 화학식 1로 표시되는 배위 금속 화합물이 바람직하다.
(L1)x-M-(P-M)y-(L2)z
상기 화학식 1에서의 L1은 금속원자 M에 배위하는 배위자로서, 스피로 결합을 갖는 배위자이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서의 L1가, 하기 화학식 2로 표시되는 배위자인 것이 바람직하다:
A-(C)p-(B)q-(C)p-D-
우선, 화학식 2중에서 A에 대해 설명한다.
화학식 2에 있어서, A는 하기 화학식 3 내지 12중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure 112006013835549-PCT00003
Figure 112006013835549-PCT00004
Figure 112006013835549-PCT00005
Figure 112006013835549-PCT00006
Figure 112006013835549-PCT00007
Figure 112006013835549-PCT00008
Figure 112006013835549-PCT00009
Figure 112006013835549-PCT00010
Figure 112006013835549-PCT00011
Figure 112006013835549-PCT00012
상기 화학식 3 내지 12에 있어서, 각각 독립적으로 R은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50 의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 등이며, 또한, 서로서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 2 내지 4의 정수이다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라딘일기, 피리미딜기, 피리다질기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌 릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10- 페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 10-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰 틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시 1,2-에틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시 에틸기, 1,3-다이하이드록시 아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시 프로필기, 클로로 메틸기, 1-클로로 에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-클로로 아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로 에틸기, 1,3-다이클로로 아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로 프로필기, 브로모 메틸기, 1-브로모 에틸기, 2-브로모 에틸기, 2-브로모 아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모 에틸기, 1,3-다이브로모 아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모 프로필기, 아이오도 메틸기, 1-아이오도 에틸기, 2-아이오도 에틸기, 2-아이오도 아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도 에틸기, 1,3-다이아이오도 아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도 프로필기, 아미노 메틸기, 1-아미노 에틸기, 2-아미노 에틸기, 2-아미노 아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노 에틸기, 1,3-다이아미노 아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노 프로필기, 사이아노 메틸기, 1-사이아노 에틸기, 2-사이아노 에틸기, 2-사이아노 아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노 에틸기, 1,3-다이사이아노 아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노 프로필기, 나이트로 메틸기, 1-나이트로 에틸기, 2-나이트로 에틸기, 2-나이트로 아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로 에틸기, 1,3-다이나이트로 아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아마단틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는, -OY로 표시되는 기이며, Y의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시 메틸, 1-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시 에틸기, 1,3-다이하이드록시 아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시 프로필기, 클로로 메틸기, 1-클로로 에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-클로로 아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로 에틸기, 1,3-다이클로로 아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로 프로필기, 브로모 메틸기, 1-브로모 에틸기, 2-브로모 에틸기, 2-브로모 아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모 에틸기, 1,3-다이브로모 아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모 프로필기, 아이오도 메틸기, 1-아이오도 에틸기, 2-아이오도 에틸기, 2-아이오도 아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도 에틸기, 1,3-다이아이오도 아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노 메틸기, 1-아미노 에틸기, 2-아미노 에틸기, 2-아미노 아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노 에틸기, 1,3-다이아미노 아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노 프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노 에틸기, 2-사이아노 에틸기, 2-사이아노 아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노 에틸기, 1,3-다이사이아노 아이소프로필기, 2,3-다이사이아노 t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노 프로필기, 나이트로 메틸기, 1-나이트로 에틸기, 2-나이트로 에틸기, 2-나이트로 아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로 에틸기, 1,3-다이나이트로 아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지50의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐 에틸기, 2-페닐 에틸기, 1-페닐 아이소프로필기, 2-페닐 아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸 메틸기, 1-α-나프틸 에틸기, 2-α-나프틸 에틸기, 1-α-나프틸 아이소프로필기, 2-α-나프틸 아이소프로필기, β-나프틸 메틸기, 1-β-나프틸 에틸기, 2-β-나프틸 에틸기, 1-β-나프틸 아이소프로필기, 2-β-나프틸 아이소프로필기, 1-피롤일 메틸기, 2-(1-피롤릴) 에틸기, p-메틸 벤질기, m-메틸 벤질기, o-메틸 벤질기, p-클로로 벤질기, m-클로로 벤질기, o-클로로 벤질기, p-브로모 벤질기, m-브로모 벤질기, o-브로모 벤질기, p-아이오도 벤질기, m-아이오도 벤질기, o-아이오도 벤질기, p-하이드록시 벤질기, m-하이드록시 벤질기, o-하이드록시 벤질기, p-아미노 벤질기, m-아미노 벤질기, o-아미노 벤질기, p-나이트로 벤질기, m-나이트로 벤질기, o-나이트로 벤질기, p-사이아노 벤질기, m-사이아노 벤질기, o-사이아노 벤질기, 1-하이드록시-2-페닐 아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐 아이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥실기는-OY'으로 표시되는 기이며, Y'의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터 페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라딘일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6- 인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페 난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4- 메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기는-SY'으로 표시되고, Y'의 예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 R의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기는-COOY로 표시되고, Y의 예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서, V는 단일 결합, - CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO- 또는 -NRo(Ro 및 Ro'은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다)이다. Ro 및 Ro'의 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로환기 및 알킬기의 구체적인 예로서는 각각 상기 R과 같은 것을 들 수 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서, E는 기호 E를 둘러싸는 원을 나타내는 환상 구조를 나타내고, 치환 또는 비치환되고 핵탄소수가 3 내지 6이고 탄소 원자가 질소원자로 치환할 수도 있는 사이클로알케인 잔기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 4 내지 6의 방향족 탄화수소잔기 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 4 내지 6의 방향족 복소환 잔기이다.
이들 방향족 탄화수소 잔기 및 방향족 헤테로환기 잔기의 구체적인 예로서는 상기 R에서 설명한 것 중에 탄소수가 적합한 2가 잔기인 것을 들 수 있다. 또한, 핵탄소수가 3 내지 6이고 탄소 원자가 질소원자로 치환될 수도 있는 사이클로알케인 잔기의 예로서는, 사이클로프로페인, 사이클로뷰테인, 사이클로프로페인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라딘 등의 2가 잔기를 들 수 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서, Q는 환상구조를 형성하는 원자단이며, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등의 알킬렌기, 및 이들의 알킬렌기의 탄소 원자중 하나 이상이 질소 원자 또는 산소 원자로 치환된 헤테로환을 형성하는 기 등을 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있고, 또한, 치환기끼리 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서, Z는 -CRoRo'-, -SiRoRo'- 또는 -GeRoRo'-(Ge는 저마늄 원자이고, Ro 및 Ro'는 상기와 같다)이다.
상기 화학식 3의 기로서는, 하기 화학식 22 내지 25중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다:
Figure 112006013835549-PCT00013
Figure 112006013835549-PCT00014
Figure 112006013835549-PCT00015
Figure 112006013835549-PCT00016
화학식 22 내지 25에 있어서, R, a, b는 상기한 바와 같고, R1 내지 R8는 각각 상기 R의 설명과 같다.
또한, 화학식 22 내지 25의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00017
상기 화학식 4의 기로서는, 하기 화학식 26 내지 29중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00018
Figure 112006013835549-PCT00019
Figure 112006013835549-PCT00020
Figure 112006013835549-PCT00021
화학식 26 내지 29에 있어서, R, a, b는 상기한 바와 같고, R1 내지 R8은 각각 상기 R의 설명과 같다.
또한, 화학식 26 내지 29의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00022
상기 화학식 5의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00023
상기 화학식 6의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00024
상기 화학식 7의 기로서는, 하기 화학식 30으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00025
화학식 30에 있어서, R, V, a, b는 상기와 같다. A1 내지 A4는 각각 독립적 으로 -CR'R"-, -SiR'R"-, -O-, -NR'-, -CO-를 나타낸다. 여기서, R', R"는 상기 R과 같으며, R'와 R"는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, A1 내지 A4중 2개 이상의 인접하는 것이 각각 -CR'R"-로 표시되고, 또한 인접하는 R'끼리, R"끼리 또는 R'과 R"는 서로 포화결합 또는 불포화결합하여, 탄소수 4 내지 50의 환상구조를 형성할 수도 있다. w는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 화학식 30의 기의 예를 하기에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112006013835549-PCT00026
상기 화학식 8의 기로서는, 하기 화학식 31로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00027
화학식 31에 있어서, R, V, a, b, A1 내지 A4, w는 상기한 바와 같다.
추가로, 화학식 31의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00028
상기 화학식 9의 기로서는, 하기 화학식 32 내지 35중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00029
Figure 112006013835549-PCT00030
Figure 112006013835549-PCT00031
Figure 112006013835549-PCT00032
화학식 32 내지 35에 있어서, R, a, b, c는 상기한 바와 같고, R1 내지 R8은 각각 상기 R의 설명과 같다.
또한, 화학식 32 내지 35의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00033
상기 화학식 10의 기로서는, 하기 화학식 36 내지 39중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00034
Figure 112006013835549-PCT00035
Figure 112006013835549-PCT00036
Figure 112006013835549-PCT00037
화학식 36 내지 39에 있어서, R, a, b, c는 상기와 바와 같고, R1 내지 Rs는 각각 상기 R의 설명과 같다.
또한, 화학식 36 내지 39의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00038
상기 화학식 11의 기로서는, 하기 화학식 40으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00039
화학식 40에 있어서, R, V, a, b, A1 내지 A4, w, e는 전술한 바와 같다.
추가로, 화학식 40의 기의 예는 하기를 들 수 있지만, 추가로 한정되지는 않는다:
Figure 112006013835549-PCT00040
상기 화학식 12의 기로서는, 하기 화학식 41로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00041
화학식 41에 있어서, R, V, a, b, A1 내지 A4, w, f는 상기와 같다.
추가로, 화학식 41의 기의 예를 하기에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112006013835549-PCT00042
추가로, 화학식 2의 B에 대하여 설명한다.
화학식 2에 있어서, B는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 기이며, 단독 또는 조합된 것일 수도 있다. q는 0 내지 20(바람직하게는 0 내지 10)의 정수이다.
Figure 112006013835549-PCT00043
Figure 112006013835549-PCT00044
Figure 112006013835549-PCT00045
화학식 13 내지 15에 있어서, R, V, E, Z, Q, a 및 b는 상기와 같다.
상기 화학식 13 및 14의 기로서는, 각각 하기 화학식 42 및 43으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00046
Figure 112006013835549-PCT00047
화학식 42 및 43에 있어서, R, V, a, b, A1 내지 A4, w는 전술한 바와 같다.
또한, 화학식 42의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112006013835549-PCT00048
또한, 화학식 43의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00049
상기 화학식 15의 기로서는, 하기 화학식 44로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00050
화학식 44에 있어서, R은 전술한 바와 같다.
다음으로 화학식 2중 C에 대하여 설명한다.
화학식 2에 있어서, C는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기이며, 복수의 C는 동일하거나 상이할 수도 있다. p는 0 내지 20(바람직하게는 0 내지 10)의 정수이다.
상기 C의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 다이메틸 메틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 클로로 메틸렌기, 1-클로로 에틸렌기, 2-클로로 에틸렌기, 2-클로로 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이클로로 에틸렌기, 1,3-다이클로로 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이클로로 프로필렌기, 브로모 메틸렌기, 1-브로모 에틸렌기, 2-브로모 에틸렌기, 2-브로모 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이브로모 에틸렌기, 1,3-다이브로모 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이브로모 프로필렌기, 아이오도 메틸렌기, 1-아이오도 에틸렌기, 2-아이오도 에틸렌기, 2-아이오도 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이아이오도 에틸렌기, 1,3-아이오도 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이아이오도 프로필렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 4-메틸사이클로헥실렌기, 아다만테인-1,1-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등을 들 수 있다.
상기 C의 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00051
그 다음, 화학식 2중 D에 대하여 설명한다.
화학식 2에 있어서, 금속원자에 배위하는 부위 D가 하기 화학식 20으로 표시되는 분자로부터 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00052
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기 또는 이들의 유도체이며, Q1 및 Q2중 하나 이상이 벤젠환 또는 그의 유도체이며, Q1 및 Q2중 어느 하나가 상기 금속원자 M과 탄소 원자-금속원자결합을 형성하고, 다른 쪽이 배위결합을 형성한다.
Q1 및 Q2의 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로환기는 상기 R에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z3은 단일 결합, -CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO- 또는 -NRo(Ro 및 Ro'는 전술한 바와 같다)이다.
또한, 화학식 20가 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00053
상기 화학식 2에 있어서, D는 치환 또는 비치환된 페닐피리딜기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, A 및/또는 B는 스피로 골격을 갖는 구조를 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명의 배위 금속 화합물은 상기 화학식 2에 있어서, A가 하기 화학식 5, 6 및 22 내지 41으로부터 선택되는 기이며, 또한 B가 하기 화학식 42 내지 44부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서의 L1은 하기 화학식 16으로 표시되는 배위자인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00054
상기 화학식 16에 있어서, A는 하기 화학식 3 내지 12중 어느 하나로 표시되 는 기이며, 복수의 A는 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 3 내지 12에 있어서의 R, V, E, Q, Z, a 내지 f는 전술한 바와 같다.
화학식 16에 있어서의 C는 상기와 같으며, 복수의 C는 동일하거나 상이할 수도 있다. s, t 및 u는 각각 0 내지 20(바람직하게는 0 내지 10)의 정수이다.
화학식 16에 있어서의 B1은 하기 화학식 17 내지 19중 어느 하나로 표시되는 3가 기이며, 단독 또는 조합한 것일 수도 있다:
Figure 112006013835549-PCT00055
Figure 112006013835549-PCT00056
Figure 112006013835549-PCT00057
상기 화학식 17 내지 19에 있어서, R, V, Z, Q, a 및 b는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 17의 기로서는 하기 화학식 45로 표시되는 기인 것이 바람직하 다.
Figure 112006013835549-PCT00058
화학식 45에 있어서, R, a, b는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 18의 기로서는 하기 화학식 46으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00059
화학식 46에 있어서, R, V, a, b, A1 내지 A4, w는 전술한 바와 같다.
또한, 화학식 45 및 46의 기의 예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00060
상기 화학식 16에 있어서, 금속원자에 배위하는 부위 D가, 상기 화학식 20으로 표시되는 분자로부터 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 16에 있어서, D는 치환 또는 비치환된 페닐피리딜기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 16에 있어서, A 및/또는 B1은 스피로 골격을 갖는 구조를 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명의 배위 금속 화합물은 상기 화학식 16에 있어서, A가 하기 화학식 22 내지 41로부터 선택되는 기이며, 또한 B가 하기 화학식 45 또는 46인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 x는 1로부터 금속원자 M의 가수까지의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서의 M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 금(Au) 또는 은(Ag)의 금속원자이며, Ir가 바람직하다. 또한, y가 1 이상일 때에, 복수의 금속원자 M은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 P는, y가 1 이상일 때에, 금속원자 M을 연결하는 배위자이며, 이하와 같은 예를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00061
상기 화학식 1에 있어서 L2는 금속 원자 M에 배위되는 배위자로서, 상기 L1 과 동일할 수도 있고, 예를 들면, F, Cl, Br, I 등의 할로젠 원자, 헤테로 원자를 함유하는 알킬기 또는 아릴기, 방향족 헤테로환기 등일 수도 있고, 할로젠 원자, 아세틸아세톤 유도체, 8-퀴놀린올 유도체 및 페닐피리딘 유도체중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. L2의 구체적인 예를 예시하지만, 이로서 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00062
본 발명의 화학식 1로 표시되는 배위 금속 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00063
Figure 112006013835549-PCT00064
Figure 112006013835549-PCT00065
Figure 112006013835549-PCT00066
Figure 112006013835549-PCT00067
Figure 112006013835549-PCT00068
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자용 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 하기 화학식 1'로 표시되는 구조의 화합물을 하나 이상 포함하는 것이다:
화학식 1'
Figure 112006013835549-PCT00069
상기 화학식 1'에서, X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CR'R"-, -SiR'R"-, -CO- 또는 NR'-을 나타내고, Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Z는 중금속 착체로 이루어지는 2가 기를 나타낸다. R', R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다. R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 알킬 아미노기, 다이알킬 아미노기 또는 헤테로환기, 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 아릴 옥시기, 아릴 싸이오기, 아릴 아미노기, 다이아릴 아미노기 또는 알킬아릴 아미노기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R8중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
Z로서는 하기 화학식 2'로 표시되는 금속 착체로부터 수소를 2개 제거하여 형성되는 2가 기를 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00070
상기 화학식 2'중에서, L1은 화학식 1'의 Y1 및 Y2와 결합하는 하기 화학식 3'으로 표시되는 금속 배위부를 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00071
상기 화학식 3'중에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 나타내고, 2개중 하나 이상이 페닐기 또는 치환된 페닐기이다. 화학식 3'중에서, B1은 단일 결합, -CR'R"-, -SiR'R", -CO- 또는 NR'-이다. R', R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 화학식 3'으로 표시되는 금속 배위부가 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00072
이들중에서, 특히 바람직한 금속 배위부는 하기의 구조로 이루어지는 것이다.
Figure 112006013835549-PCT00073
상기 화학식 2'에 있어서, M은 Ir, Pt, Os, Rh, Re, Pd, Ru, W, Au 및 Ag중에서 선택되는 금속원자를 나타내고, 이중에서 바람직한 금속원자는 Ir(이리듐)이다. 화학식 2'에 있어서, 「L1→ M」은 L1이 금속원자 M에 배위하는 것을 의미하며 하기 중에서 선택된다.
Figure 112006013835549-PCT00074
(여기서, L1의 탄소 원자는 금속원자 M과 결합하고, N, O 및 S중에서 선택되는 원자는 금속원자 M으로의 배위 결합한다)
전술한 배위형식의 예 중에서 특히 바람직한 것은 하기의 배위형식 이며, 탄소 원자가 금속 M과 결합하고, N 원자가 금속 M에 배위결합한 것이다.
Figure 112006013835549-PCT00075
화학식 2'중에서, L2는 금속에 배위하는 배위자이며, L1과 동일하거나 상이할 수도 있다. 「L2→M」은 L2이 금속원자 M에 배위하는 것을 의미하고, 할로젠 원자의 σ 결합 또는 하기 중에서 선택된다.
Figure 112006013835549-PCT00076
(여기서, L2의 탄소 원자, O 및 N중에서 선택되는 원자가 금속원자 M과 결합하고, N,0 및 S중에서 선택되는 원자가 금속원자 M에 배위결합한다)
L2로서는 할로젠 원자, 하기 화학식으로 표시되는 아세틸아세톤 유도체, 8-퀴놀린올 유도체 및 페닐피리딘 유도체중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00077
상기 식에서, R11 내지 R27는 각각 독립적으로 수소 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알킬실릴기 또는 아실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다. L2로서는 아세틸아세톤 유도체, 8-퀴놀린올 유도체 및 페닐피리딘 유도체가 바람직하다.
화학식 2'에 있어서, n은 1 내지 x(x:금속의 가수)의 정수를 나타내고, m은 0 내지 (x-n)의 정수를 나타낸다.
이하에서, 상기 화학식 1'의 구조를 하나 이상 포함하는 화합물을 예시하지만, 본 발명은 이 예시화합물에 의해서 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00078
Figure 112006013835549-PCT00079
Figure 112006013835549-PCT00080
Figure 112006013835549-PCT00081
Figure 112006013835549-PCT00082
Figure 112006013835549-PCT00083
Figure 112006013835549-PCT00084
Figure 112006013835549-PCT00085
Figure 112006013835549-PCT00086
Figure 112006013835549-PCT00087
Figure 112006013835549-PCT00088
본 발명의 유기 EL 소자용 재료로서는 하기 화학식 4'로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 들 수 있다.
화학식 4'
Figure 112006013835549-PCT00089
상기 화학식 4'에서, (Phos)은 상기 화학식 1'에 있어서 R1 내지 R8중의 2개를 제거하여 형성되는 2가 기이다. 화학식 1'에서 Z로서는 상기 화학식 2'로 표시되는 것이 바람직하다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기를 나타낸다. C1 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 2가 아릴렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. p1 내지 p4는 각각 0 내지 20의 정수이다.
E1 및 E2가 독립적으로 나타내는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p- 톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오렌일기, 9,9-다이헥실플루오렌일기, 9,9-다이옥틸플루오렌일기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 예 로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라딘일기, 피리미딜기, 피리다진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페 난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기,, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 10-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메 틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시 메틸기, 1-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시 에틸기, 1,3-다이하이드록시 아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시 프로필기, 클로로 메틸기, 1-클로로 에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-클로로 아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로 에틸기, 1,3-다이클로로 아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로 프로필기, 브로모 메틸기, 1-브로모 에틸기, 2-브로모 에틸기, 2-브로모 아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모 에틸기, 1,3-다이브로모 아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모 프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도 에틸기, 2-아이오도 에틸기, 2-아이오도 아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도 에틸기, 1,3-다이아이오도 아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도 프로필기, 아미노 메틸기, 1-아미노 에틸기, 2-아미노 에틸기, 2-아미노 아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노 에틸기, 1,3-다이아미노 아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노 프로필기, 사이아노 메 틸기, 1-사이아노 에틸기, 2-사이아노 에틸기, 2-사이아노 아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노 에틸기, 1,3-다이사이아노 아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노 프로필기, 나이트로 메틸기, 1-나이트로 에틸기, 2-나이트로 에틸기, 2-나이트로 아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로 에틸기, 1,3-다이나이트로 아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로 헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 화학식 -OY 로 표시되는 기이며, Y의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시 메틸기, 1-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 에틸기, 2-하이드록시 아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시 에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시 프로필기, 클로로 메틸기, 1-클로로 에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-클로로 아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로 에틸기, 1,3-다이클로로 아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로 프로필기, 브로모 메틸기, 1-브로모 에틸기, 2-브로모 에틸기, 2-브로모 아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모 에틸기, 1,3-다이브로모 아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도 에틸기, 2-아이오도 아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도 에틸기, 1,3-다이아이오도 아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도-프로필기, 아미 노 메틸기, 1-아미노 에틸기, 2-아미노 에틸기, 2-아미노 아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노 에틸기, 1,3-다이아미노 아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노 에틸기, 2-사이아노 에틸기, 2-사이아노 아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노 에틸기, 1,3-다이사이아노 아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노 프로필기, 나이트로 메틸기, 1-나이트로 에틸기, 2-나이트로 에틸기, 2-나이트로 아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로 에틸기, 1,3-다이나이트로 아이소프로필기, 2,3-다이나이트로- t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로 프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기의 예로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐 아이소프로필기, 2-페닐 아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸 메틸기, 1-α-나프틸 에틸기, 2-α-나프틸 에틸기, 1-α-나프틸 아이소프로필기, 2-α-나프틸 아이소프로필기, β-나프틸 메틸기, 1-β-나프틸 에틸기, 2-β-나프틸 에틸기, 1-β-나프틸 아이소프로필기, 2-β-나프틸 아이소프로필기, 1-피롤릴 메틸기, 2-(1-피롤릴) 에틸기, p-메틸 벤질기, m-메틸 벤질기, o-메틸 벤질기, p-클로로 벤질기, m-클로로 벤질기, o-클로로 벤질기, p-브로모 벤질기, m-브로모 벤질기, o-브로모 벤질기, p-아이오도 벤질기, m-아이오도 벤질기, o-아이오도 벤질기, p-하이드록시 벤질기, m-하이드록시 벤질기, o-하이드록시 벤질기, p-아미노 벤질기, m-아미노 벤질기, o-아미노 벤질기, p-나이트로 벤질기, m-나이트로 벤질기, o-나이트로 벤질기, p-사이아노 벤질기, m-사이아노 벤질기, o-사이아노 벤질기, 1-하이드록시-2-페닐 아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐 아이소 프로필기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기는 화학식 -OY'로 표시되는 기이며, Y'의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라딘일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹산일기, 5-퀴녹산일기, 6-퀴녹산일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴 기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일 기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸 1-인돌릴기, 4-t-뷰틸 1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸 3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기는 화학식 -SY'로 표시되는 기로서, Y'의 예로서는 전술한 바와 같다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기는 화학식 -COOY로 표시되는 기이며, Y의 예로서는 전술한 바와 같다.
C1 내지 C4로 독립적으로 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 다이메틸 메틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 클로로 메틸렌기, 1-클로로 에틸렌기, 2-클로로 에틸렌기, 2-클로로 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이클로로 에틸렌기, 1,3-다이클로로 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이클로로 프로필렌기, 브로모 메틸렌기, 1-브로모 에틸렌기, 2-브로모 에틸렌기, 2-브로모 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이브로모 에틸렌기, 1,3-다이 브로모 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이브로모 프로필렌기, 아이오도 메틸렌기, 1-아이오도 에틸렌기, 2-아이오도 에틸렌기, 2-아이오도 아이소뷰틸렌기, 1,2-다이아이오도 에틸렌기, 1,3-다이아이오도 아이소프로필렌기, 1,2,3-트라이아이오도 프로필렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 4-메틸사이클로헥실렌기, 아다만테인-1,1-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C4로 독립적으로 나타내는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 2가 아릴렌기의 예로서는, 하기 구조인 것을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00090
하기에서, 상기 화학식 4'로 표시되는 화합물을 예시하지만, 본 발명은 이 예시화합물에 의해서 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00091
Figure 112006013835549-PCT00092
Figure 112006013835549-PCT00093
Figure 112006013835549-PCT00094
Figure 112006013835549-PCT00095
추가로, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로서, 하기에서 설명하는 2개의 중합체(A, B)를 포함하는 것도 들 수 있다.
중합체 A는 화학식 1'의 R1 내지 R8중 하나 이상이 중합성기 또는 중합성기를 포함하는 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이며, 화학식 1'로 표시되는 화합물을 중합 또는 공중합시키는 것에 따라 구성되는 중합체를 함유하는 것이다. 중합성기로서는, 바이닐기 또는 에폭시기 등을 들 수 있고, 바람직한 중합성기는 바이닐기이다.
이하에서, 중합체 A를 예시하지만, 본 발명은 이 예시화합물에 의해서 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00096
Figure 112006013835549-PCT00097
공중합하는 공단량체로서는 중합성 바이닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 하기에 나타내는 바이닐기 함유 화합물이다. 한편, 이들 공단량체를 복수개 이용하여 공중합할 수도 있다.
Figure 112006013835549-PCT00098
하기에서 상기 공중합체를 예시하고 있지만, 본 발명은 이러한 예시화합물로서 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00099
Figure 112006013835549-PCT00100
Figure 112006013835549-PCT00101
Figure 112006013835549-PCT00102
중합체 B는 전술한 화학식 1'의 R1 내지 R8중에서 선택된 2개를 제거하여 형성되는 2가 기를 단위 구조로 하는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 것이다. 그 단위 구조의 예를 하기에 예시한다:
Figure 112006013835549-PCT00103
공중합하는 공단량체로서는, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 2가 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 2가 방향족 헤테로환기, 탄소수 18 내지 50의 2가 트라이아릴 아민유도체가 바람직하고, 복수의 공단량체를 이용하여 공중합시킬 수도 있다. 더욱 바람직한 공단량체 단위를 이하에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00104
상기 중합체 A 또는 B의 바람직한 분자량(Mw)은 1000 내지 3000000이며, 특히 바람직하게는 1000 내지 1000000이다.
이하에서, 상기 중합체 B(공중합체도 포함한다)를 예시하지만, 본 발명은 이 예시화합물에 의해서 제한되는 것은 아니다.
Figure 112006013835549-PCT00105
Figure 112006013835549-PCT00106
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층중 적어도 하나가 상기 배위 금속 화합물 또는 유기 EL 소자용 재료를 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입증/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 배위 금속 화합물 및 유기 EL 소자용 재료는, 전술한 임의의 층에 사용될 수도 있지만, 발광층에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 스피로 결합 함유 화합물을 발광층에 이용하는 경우는, 보통 유기 EL 소자에 사용되는 각종 유기재료와 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 도판트로서 스타이릴기 함유 아민 화합물 또는 아릴 아민 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판상에 제작하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700 nm 의 가시영역의 광 투과율이 50% 이상이며 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 중합체 판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특별히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노 규산 유리, 보로실리케이트 유리, 바륨 보로실리케이트 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체적인 예로서는, 산화인듐주석합금(ITO), 산화 주석(NESA), 금, 은 백금, 구리 등을 들 수 있다. 또한 음극으로서는, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
양극은 이들의 전극물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 좌우되지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위로 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층과 양극 사이에 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이 아릴아민유도체를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송층에 함유되는 정공 수송재료로서는, 3중항 에너지가 2.52 내지 3.7 eV인 것이 바람직하고, 2.8 내지 3.7 eV인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 정공 수송재료를 이용함으로써 발광층의 여기 에너지가 실활하는 것을 막을 수 있다.
상기 정공 수송재료로서는 하기 화학식 A 및 B로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00107
(상기 식에서, Ar7는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며, Ar8 및 Ar9는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며, m은 1 내지 6의 정수이다)
Figure 112006013835549-PCT00108
(상기 식에서, Ar10 및 Ar16은 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며, Ar11 내지 Ar15는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족기이며, 축합수 p, q, r, s는 각각 0 또는 1이다)
상기 화학식 A 및 B에 있어서, 탄소수 6 내지 40의 방향족기중에서 바람직하게는 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트란일, 페난트릴, 피렌일, 콜로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨란일, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루 오란텐일, 아세나프토플루오란테닐 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 핵원자수 5 내지 40의 아릴렌기로서는, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트릴렌, 피레닐렌, 콜로닐렌, 바이페닐렌, 터페니렌, 피롤릴렌, 퓨라닐렌, 싸이오페닐렌, 벤조싸이오페닐렌, 옥사다이아졸린렌, 다이페닐안트라닐렌, 인돌릴, 카바졸릴렌, 피리딜렌, 벤조퀴놀릴렌, 플루오란테닐렌, 아세나프토플루오란테닐렌 등을 들 수 있다. 한편, 탄소수 6 내지 40의 방향족기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(예를 들어, 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(예를 들어, 에톡시기, 메톡시기, i-뷰톡시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
또한, 3중항 에너지가 2.8 eV 이상인 정공 수송재료로서는 하기 화학식 C 내지 E로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006013835549-PCT00109
(상기 식에서, Ar1, Ar2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기로 치환될 수도 있는 핵탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, R는 탄소수 4 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 핵탄소수 6 내지 18의 아릴기이다. X는 단일결합, -O- 또는 -S- 로 표시되는 연결기를 나타내고, X는 존재하거나 부재할 수 있다)
Figure 112006013835549-PCT00110
(상기 식에서, Ar3는 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있는 핵탄소수 6 내지 18의 아릴기이고, Ar4 내지 Ar7는 각각 치환기를 갖거나 갖지 않을 수 있는 핵탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, X1은 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)n-(n은 1 내지 6의 정수임) 또는 -C(CH3)2-인 연결기를 나타내고, 이들의 연결기는 존재하거나 부재할 수 도 있고, X2 및 X3는 각각 단일 결합, -O-, -S-, -(CH2)n-(n은 1 내지 6의 정수임) 또는 -C(CH3)2-인 연결기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
화학식 C 및 D에 있어서의 Ar1 내지 Ar7, R, X 및 X1 내지 X3가 나타내는 각 기 및 치환기의 구체적인 예로서는, 전술한 Cz 및 Ar1 내지 Ar6로 기술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00111
[상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠원자, 알킬기, 아르알킬기, 알켄일기, 사이아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시 카보닐기, 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 하이드록실기, 아릴 옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 인접하는 치환기끼리로 환을 형성할 수도 있다. X는 이하에 나타내는 3가 연결기를 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00112
Ar1는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소환기, 방향족 헤테로환기 또는 이하에 나타내는 화학식 F중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112006013835549-PCT00113
(상기 식에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠원자, 알킬기, 아르알킬기, 알켄일기, 사이아노기, 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 아실기, 알콕시 카보닐기, 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴 옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R13과 R14, R15와 R16, R17과 R18은 각각 인접하는 치환기끼 리 환을 형성할 수도 있다)].
화학식 F에 있어서의 R13 내지 R18이 나타내는 각 기 및 치환기의 구체적인 예로서는, 전술한 Cz 및 Ar1 내지 Ar6에서 예시했던 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송층은 전술한 설명과 같다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 또한, 정공 주입층을 가질 수도 있고, 이러한 정공 주입층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 추가로 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106 V/cm의 전계 인가시에 10-4 cm2/V·초 이상이면 바람직하고, 종래, 광도전재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 가지고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다 이아민형 트라이페닐아민 등과 이들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리스타이렌설폰산염, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들의 정공 주입 재료중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급아민 유도체 또는 프탈로사이아닌 유도체이다. 방향족 3급아민 유도체의 구체적인 예로서는, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N'-비스(4-다이-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들의 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 중합체이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 프탈로사이아닌(Pc) 유도체의 구체적인 예는, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공주입, 수송층은 상술한 화합물을 예컨대 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB 법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별한 제한은 없지만, 보통은 5 nm 내지 5μm 이다. 이 정공주입, 수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수 있거나, 또는 상기 정공주입, 수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공주입, 수송층을 적층할 수도 있다.
또한, 유기 반도체층은 발광층에의 정공주입 또는 전자주입을 돕는 층으로서, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 제 평성 8-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 4량체 등의 도전성 4량체 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 더불어 가지는 것이다. 즉,
(1) 주입기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층보다 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층보다 전자를 주입할 수 있는 기능;
(2) 수송기능; 주입한 전하(전자와 정공)을 전계의 힘으로 이동시키는 기능;
(3) 발광기능; 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광에 연결하는 기능이 있다. 단, 정공이 주입되기 쉽다고 전자가 주입되기 쉬운 것에는 차이가 있을 수 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 쪽이든지 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 증착법, 스핀 코팅법, LB 법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 목적하는 바에 따라 발광층에 본 발명의 배위 금속 화합물로 이루어지는 발광재료 이외의 기타 공지된 발광재료(PVK, PPV, CBP, Alq, BAlq, 공지된 착체 등)이나 하기로 설명하는 발광재료를 함유시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 화합물에 있어서 금속을 배위시키지 않는 상태로 사용할 수도 있고, 추가로 본 발명의 화합물에 있어서 금속을 배위시키지 않는 것과 금속을 배위시킨 것을 혼합하여 이용할 수도 있다.
발광층에 함유가능한 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 L1 내지 L22중 어느 하나와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조에 있어서, 페닐 부위 및 싸이오펜 부위는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기에 의해 치환되는 것을 들 수 있다:
Figure 112006013835549-PCT00114
(상기 식에서, Cz는 카바졸릴기, 탄소수 18 내지 60의 아릴카바졸릴기, 아자카바졸릴기, 탄소수 18 내지 60의 아릴아자카바졸릴기, 아크리딘일기, 페녹사딘일기 또는 다이벤조아제핀일기이며, 치환될 수도 있다. Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내 지 60의 헤테로환기이다)
또한, 화학식 L1 내지 L22로 표시되는 발광재료로서는, 이하에 나타내는 것 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00115
Figure 112006013835549-PCT00116
Figure 112006013835549-PCT00117
또한, 이들의 화합물은 호스트 재료이면 바람직하고, 전하를 수송하고, 유리 전이 온도가 110℃ 이상이다. 또한, 3중항 에너지가 2.76 eV 이상이면, 녹색, 적색 발광의 착체를 여기하는 능력을 보유하기 때문에 바람직하다. 또한, 이들의 화합물은 유리 전이 온도가 110℃이상이며, 3중항 에너지가 2.82 eV 이상, 추가로 2.85 eV 이상도 가능하기 때문에, 고온 보존이 우수하여, CBP에 비해 녹색 발광 소 자의 발광 효율도 향상시킬 수 있다. 한편, 녹색, 적색 발광하는 착체를 여기하기 위해서는, 3중항 에너지가 2.82 내지 2.92 eV가 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 3중항 에너지가 2.76 eV 이상이면 청색 발광시키는 능력이 높다는 점에서 바람직하고, 2.85 이상이면 더 바람직하다.
또한, 상기 발광층의 호스트 재료가 전자 수송성이면 바람직하다. 본 발명에 있어서, 호스트 재료가 전자 수송성이라는 것은 하기 (1) 또는 (2)중 어느 하나인 것을 말한다:
(1) 발광층중의 호스트 재료의 전자 이동도가 10-6 cm2/Vs 이상인 화합물인 것. 전자 이동도에 관해서는 비행시간법(TOF) 또는 공간 전하 제한 전류의 과도 측정에 의해 계측할 수 있다. TOF 법에 관해서는, 문헌[신세틱 메탈즈(Synth.Met) 111/112, (2000) 331페이지]에 기재되어 있고, 공간 전하 제한 전류의 과도측정에 관해서는 문헌[Electrical Transport in Solids, Pergamon Press, 1981년, 제 346 내지 348페이지]의 기재 내용을 참조할 수 있다.
(2) 발광층의 양극측 영역에 있어서의 정공과 전자의 재결합이 음극측에서의 재결합보다 일어나기 쉬운 것. 이것은 발광층의 영역을 2분화하고, "음극/전자 주입층/음극측 발광층/양극측 발광층/정공 수송층/양극측"이라는 층 구성으로 한 경우에 있어서, 양극측 발광층만에 인광 발광성 화합물을 첨가한 소자 AN과 음극측 발광층에만 인광 발광성 화합물을 첨가한 소자 CA를 비교한 경우, 소자 AN 쪽이 발 광효율이 큰 경우에 상당한다. 그 때, 전자 주입층이나 정공 수송층에 의해 발광층의 여기 상태가 소광하지 않도록 유의하여야 한다.
한편, 상기 전자 수송성이란 정공 수송성이 없는 것을 의미하지 않는다. 따라서 전자 수송성이지만, 정공 이동도를 계측했을 때, 10-7cm2/Vs보다 큰 값이라도 전자 수송성이라고 할 수 있는 경우가 있다.
종래, 발광층의 호스트 재료로서 사용되어 온 폴리바이닐 카바졸이나 비스카바졸 등의 폴리카바졸 화합물은 일반적으로 정공 수송성이며, 전자의 수송능력은 작다. 이러한 정공 수송성 재료를 호스트 재료로서 이용하면 발광층의 음극측의 계면 부근이 중심이 되는 재결합 영역이 된다. 이 경우, 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 개재시켜, 전자 주입층에 에너지 갭이 발광층을 형성하는 호스트 재료의 에너지 갭보다 작은 전자 수송 재료를 함유시켜면, 발광층의 음극측 계면 부근을 중심으로 하여 생긴 여기상태가, 전자 주입층에 의해 실활하여, 효율이 매우 저하된다. 또한, 전자 주입층을 형성하는 전자 수송 재료의 3중항 에너지가 발광층을 형성하는 호스트 재료의 3중항 에너지보다 작은 경우라도, 발광층의 음극측 계면을 중심으로 하여 생긴 여기상태가 전자 주입층에 의해 실활하여, 효율이 매우 낮게 된다.
이것에 대하여, 발광층을 형성하는 호스트 재료가 전자 수송성이거나, 또는 발광층을 전자 수송성으로 함으로써 전자와 정공이 재결합하는 영역이 전자 주입층과 발광층과의 계면으로부터 벗어나, 실활을 막을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 발광층의 호스트 재료가 전자 결핍성의 질소함유 5원환 유도체 또는 질소함유 6원환 유도체인 것도 바람직하다. 여기서, 전자 결핍성이란, 예컨대, 6π 방향족 환의 탄소를 하나 이상 질소로 바꾸는 것을 말한다.
상기 질소함유 5원환 유도체는, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 테트라졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 옥사트라이아졸 및 싸이아트라이아졸중에서 선택된 1종 이상의 골격을 갖는 것이 바람직하고, 이미다졸, 벤조이미다졸의 골격을 갖는 것이면 더욱 바람직하다.
상기 질소함유 6원환 유도체는 트라이아진, 퀴녹살린, 퀴놀린, 벤즈피리미딘, 피리딘, 피라진 및 피리미딘중에서 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것이면 바람직하고, 트라이아진, 피리미딘의 골격을 갖는 것이면 더욱 바람직하다.
특히, 상기 발광층중의 호스트 재료로서는, 하기 화학식 G 또는 H로 표시되는 것이 바람직하다.
(Cz-)mA
(상기 식에서, Cz는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 아자카바졸기이다. A는 아릴치환 질소함유환 기, 다이아릴치환 질소함유환 기, 또는 트라이알릴치환 질소함유환 기이다. m은 1 내지 3의 정수이다)
Cz-An
(상기 식에서, Cz는 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 아자카바졸기이다. A는 아릴치환 질소함유환 기, 다이아릴치환 질소함유환 기, 또는 트라이아릴치환 질소함유 환기이다. n은 1 내지 3의 정수이다)
화학식 G 및 H에 있어서, 바람직한 질소함유환으로서는, 피리딘, 퀴놀린, 피라진, 피리미딘, 퀴녹살린, 트라이아진, 이미다졸, 이미다조피리딘 등이다.
또한, 화학식 G 및 H에 있어서, Cz의 부위에 의해 이온화 포텐셜 값이 결정되고, 그 값은 5.6 eV 내지 5.8 eV이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 발광층과 음극의 사이에 전자주입·수송층을 갖고, 상기 전자주입·수송층이 질소함유환 유도체를 주성분으로서 함유하면 바람직하다.
상기 전자주입·수송층에 이용되는 전자 수송 재료로서는, 분자내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 질소함유환 유도체가 바람직하다. 질소함유환 유도체의 구체적인 화합물로서는, 5원환인 아졸 골격을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 헤테로환 화합물로서는, 탄소 원자, 수소 원자 이외의 원자를 기본골격내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 단일환 또는 축합환일 수도 있다. 질소함유환 유도체로서, 1개의 질소 원자 이외에, 질소, 산소, 황원자중에서 선택되는 원자를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질소 원자를 골격내에 2개 이상 갖는 방향족 헤테로환이다. 헤테로 원자는 축합 위치에 있을 수도 있고, 비축합 위치에 있을 수도 있다. 헤테로 원자를 2개 이상 포함하는 헤테로환 골격으로서는, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 피라진, 피리미딘, 인다졸, 퓨린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 피로이미다졸, 피로트라이아졸, 피라졸로이미다졸, 퓨라졸로트라이아졸, 피라졸로피리미딘, 피라졸로트라이아진, 이미다조이미다졸, 이미다조피리다진, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 트라이아조피리딘, 벤조이미다졸, 나프토이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프토옥사졸, 벤조싸이아졸, 나프토싸이아졸, 벤조트라이아졸, 테트라자인덴, 트라이아진 등을 바람직하게 들 수 있다.
전술한 바 중에서도, 전자수송성 호스트 재료로서, 이미다조피리다진, 이미다조피리딘, 이미다조피라진, 벤조이미다졸, 나프토이미다졸 등의 축합 아졸 골격을 갖는 화합물, 또는 트라이아진 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 축합 이미다조피리딘이 더욱 바람직하다.
아졸 골격을 갖는 화합물로서 바람직하게는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006013835549-PCT00118
상기 식에서, R은 방향족기를 나타낸다. X는 O, S 또는 N-Ra(Ra는 수소 원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q는 N 및 X와 결합하여 헤테로환 고리를 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다. 또한, R과 X, R과 Q는 가능한 경우에는 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 질소함유환 유도체로서는, 이하에 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006013835549-PCT00119
한편, 전자 수송 재료로서, 이하의 옥사다이아졸 유도체를 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00120
(상기 식에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또 는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다),
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송 재료의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00121
또한, 전자 수송 재료로서는 질소함유 착체도 바람직하고, 질소함유 착체로서는 단일 종류의 질소함유환 유도체가 배위된 금속 착체를 들 수 있고, 상기 질소함유환이, 퀴놀린, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린 또는 페난트롤린인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 금속 착체가 퀴놀린올의 금속 착체 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 8-퀴놀린올 유도체를 배위자로서 하는 금속 착체, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올) Al착체, 트리스(5,7-다이클로로-8-퀴놀린올) Al착체, 트리스(5,7- 다이브로모-8-퀴놀린올) Al착체, 트리스(2-메틸-8-퀴놀린올) Al착체, 트리스(5-메틸-8-퀴놀린올) Al착체, 트리스(8-퀴놀린올) Zn착체, 트리스(8-퀴놀린올) In착체, 트리스(8-퀴놀린올) Mg착체, 트리스(8-퀴놀린올) Cu착체, 트리스(8-퀴놀린올) Ca착체, 트리스(8-퀴놀린올) Sn착체, 트리스(8-퀴놀린올) Ga착체, 트리스(8-퀴놀린올) Pb 착체 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
이러한 금속 착체는, 에너지 갭이 작기 때문에 음극으로부터의 전자 주입성이 우수하여, 전자 수송에 대한 내구성도 높고, 긴 수명의 소자를 제공할 수 있다.
이들의 금속 착체의 구체적인 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006013835549-PCT00122
Figure 112006013835549-PCT00123
Figure 112006013835549-PCT00124
Figure 112006013835549-PCT00125
또한, 상기 전자 주입층의 구성 성분으로서, 상기 전자 수송성 재료 이외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군중 에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는 예를 들어 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토금속의 할로젠화물로서는, 예를 들어, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불소화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비결정의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 전술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 유기 박막층과의 계면영역에 환원성 도펀트가 첨가되면 바람직하다.
환원성 도판트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속화합물, 알칼리 토금속, 알카리 토금속 착체, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 희토류 금속 화합물, 및 이들의 할로젠화물, 산화물 등중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속으로서는, Li(일함수: 2.93 eV), Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV), Cs(일함수: 1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 3.0 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들중 바람직한 것은 Li, K, Rb, Cs 이다.
상기 알칼리 토금속으로서는, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV), Ba(일함수: 2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 3.0 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 3.0 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속중 바람직한 금속은 특히 환원능력이 높고, 전자주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광휘도의 향상이나 긴 수명화가 가능하다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF의 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물이 바람직하다.
상기 알카리 토금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1-xO(0<x<1)나, BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO이 바람직하다.
상기 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3가 바람직하다.
상기 알칼리 금속 착체, 알카리 토금속 착체, 희토류 금속 착체로서는 각각 금속이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온중 하나 이상을 함유하는 것이면 특별한 한정은 없다. 또한, 배위자중에는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 이들의 유도체 등이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가형태로서는, 상기 계면 영역에 층상 또는 섬형상으로 형성하면 바람직하다. 형성방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착하고, 유기물중에 환원 도판트를 분산하는 방법이 바람직하다. 분산 농도로서는 몰비로 유기물:환원성 도펀트= 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
환원성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1 내지 15 nm로 형성한다.
환원성 도펀트를 섬형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬형상으로 형성한 후에, 환원 도판트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬의 두께 0.05 내지 1 nm로 형성한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서의 주성분과 환원성 도펀트의 비율로서는, 몰비로 주성분: 환원성 도판트 = 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하고, 2:1 내지 1:2이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 음극으로서는 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이러한 음극은 이들의 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극에서 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 1.0%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한쌍의 전극사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공증착법, 스핀코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1 또는 1'로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE 법) 또는 용매에 녹인 용액의 침지법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 바코팅법, 롤코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 nm에서 1μm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 배위 금속 화합물은 스피로 원자단이나 카바졸릴기를 갖기 위해서 유기용제에 대한 용해성이 높다. 그러므로, 본 발명의 화합물중에서 분자량이 높 고, 진공 증착법에 의한 박막형성이 곤란한 경우에도, 침지법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의해, 용이하게 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광성 도막 형성용 재료는 상기 배위 금속 화합물을 포함하는 유기 용제액으로 이루어지는 것이다. 한편, 발광성 도막 형성용 재료란, 예컨대 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광에 관여하는 유기 박막층, 구체적으로는 발광층, 정공 주입층, 전자 주입(수송)층 등을, 도막을 형성하여 제작하는 재료이다.
발광성 도막 형성용 재료의 제조시에 이용하는 용매의 예로서는, 다이클로로 메테인, 다이클로로 에테인, 클로로폼, 4염화탄소, 테트라클로로 에테인, 트라이클로로 에테인, 클로로 벤젠, 다이클로로 벤젠, 클로로 톨루엔 등의 할로젠계 탄화수소계 용매; 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌 글라이콜 등의 알콜계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 도데실벤젠, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 탄화수소 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠계 탄화수소계 용매나 탄화수소계 용매, 에터계 용매가 바람직하다. 또한, 이들의 용매는 단독으로 사용되거나 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 사용가능한 용매는 이들로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 이 발광성 도막 형성용 재료를 이용하여 형성되면 바람직하다.
다음으로 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1(화합물(A17)의 합성)
화합물(A17)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00126
(1) 중간체인 화학식 1-1의 합성
아르곤 분위기하에서, 2-피리딜아연브로마이드(13.5g, 60.6mmol), 1,3-다이아이오도 벤젠(20g, 60.6mmol), Pd(PPh3)4 (2.32g, 2.0mmol)을 무수 테트라하이드로 퓨란(300 ㎖)에 넣고, 상온에서 8시간 교반하였다.
반응액에 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 증발기로 감압농축하였다. 수득된 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(용출 용매: 염화 메틸렌)로 정제하여, 목적물을 수득하였다.
수득량: 8.0g, 수율: 47%
(2) 중간체인 화학식 1-2의 합성
3구 플라스크에 3-브로모벤젠-1-보론산(3.59 g, 17.9 mmol), 중간체인 화학식 1-1(6.04 g, 21.5 mmol), Pd(PPh3)4(0.62 g, 0.54 mmol)를 넣고, 아르곤 치환했다. 이것에, 다이메틸폼아마이드(50 ㎖)와 탄산칼륨(7.42 g, 53.7 mmol)의 수용액(27 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하고, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 중간체인 화학식 1-2를 수득했다.
수득량: 4.78 g, 수율: 86%
(3) 중간체인 화학식 1-3의 합성
아르곤 치환된 300 ㎖ 플라스크에 중간체인 화학식 1-2(4.0 g, 12.9 mmol), 무수 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)를 넣고, -60℃로 냉각한 후, n-뷰틸리튬 1.59 M 헥세인 용액(12.6 ㎖)를 넣었다. 반응액을-20℃에서 1시간 교반한 후, -60℃로 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필(6.28 g, 33.4 mmol)의 무수 테트라하이드로퓨란 용액(40 ㎖)를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 반응액을 서서히 실온까지 승온시켜, 밤새 방치했다. 반응액에 2N 염산(100 ml)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 증발기로 감압농축했다. 수득된 고체를 n-헥세인으로 세정하고, 중간체인 화학식 1-3를 수득했다
수득량: 2.94g, 수율: 83%
(4) 중간체인 화학식 1-4의 합성
3구 플라스크에 스피로[인단-2,9'-플루오렌-2',7'-다이브로마이드](7.63 g, 17.9 mmol), 중간체인 화학식 1-3(2.80 g, 17.9 mmol), Pd(PPh3)4(0.62 g, 0.54 mmoI)를 넣어, 아르곤 치환했다. 이것에, 다이메톡시에테인(50 ㎖)와 탄산나트륨(5.69 g, 53.7 mmol)의 수용액(27 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매; 염화 메틸렌)으로 정제하고, 중간체인 화학식 1-4를 수득했다
수득량: 5.37 g, 수율: 52%
(4) 중간체인 화학식 1-5의 합성
3구 플라스크에 4-(N-카바졸릴)-페닐보론산(2.47 g, 8.60 mmol), 중간체인 화학식 1-4(3.82 g, 6.62 mmol), Pd(PPh3)4(0.36 g, 0.3 mmol)를 넣어, 아르곤 치환했다. 이것에, 다이메톡시에테인(50 ㎖)와 탄산나트륨(1.97 g, 18.6mmol)의 수용액(27 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)로 정제하고, 중간체인 화학식 1-5를 수득했다
수득량: 3.13 g, 수율: 64%
(5) 화합물(화학식 A17)의 합성
아르곤 치환한 플라스크에, 중간체인 화학식 1-5(2.67 g, 3.62 mmol), 이리듐(III)아세틸 아세테이트(Ir(acac)3)(0.35 g, 0.72 mmol), 글라이세롤(50 ㎖)을 첨가하고, 15시간 가열환류했다. 석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 화합물(A17)을 수득했다. 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS(장 탈착 분석)의 측정에 의해 목적물인 것을 확인하였다. FD-MS의 측정결과를 하기에 나타냈다.
수득량: 0.66g, 수율: 38%
FD-MS: 2403(M+, 100)
실시예 2. 화합물 (A7)의 합성
화합물(A7)의 합성 경로를 이하에 예시한다.
Figure 112006013835549-PCT00127
(1) 중간체인 화학식 2-1의 합성
아르곤 치환된 플라스크에, 스피로[인단-2,9'-플루오렌-2',7'-다이브로마이드(5.62g, 13.2mmol), 무수 테트라하이드로퓨란(50ml)를 넣고, -60℃로 냉각한 후, n-뷰틸리튬 1.59M 헥세인 용액(8.3ml, 13.2mmol)을 넣었다. 반응액을 -20℃에서 1시간 교반한 후, -60℃로 냉각하고, 트라이아이소프로필 브로라이드(4.97 g, 26.4 mmol)의 무수테트라하이드로퓨란 용액(40 ㎖)를 첨가하고, 1시간 교반했다. 반응액을 서서히 실온까지 승온시켜, 밤새 방치했다. 반응액에 2 N 염산(100 ㎖)를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 증발기로 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼크로마토그 래피(용출용매: 헥세인/염화메틸렌= 2/1)으로 정제하여, 중간체인 화학식 2-1를 수득했다.
수득량: 2.01g, 수율: 39%
(2) 중간체인 화학식 2-2의 합성
3구 플라스크에 중간체인 화학식 1-1(1.41 g, 5.0 mmol), 중간체인 화학식 2-1(1.96 g, 5.0 mmol), Pd(PPh3)4(0.35 g, 0.3 mmol)을 넣고, 아르곤치환했다. 이것에, 다이메톡시에테인(20 ㎖)와 탄산나트륨(1.59 g, 15 mmol)의 수용액(7.5 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하여, 중간체인 화학식 2-2를 수득했다.
수득량: 1.88 g, 수율: 75%
(3) 중간체인 화학식 2-3의 합성
3구 플라스크에 중간체 2-2(1.65 g, 3.3 mmol), 3,5-다이클로로 페닐보론산(0.63 g, 3.3 mmol), Pd(PPh3)4(0.20 g, 0.17 mmol)을 넣어, 아르곤 치환했다. 이것에, 다이메틸폼아마이드(10 ㎖)와 탄산칼륨(1.38 g, 10 mmol)의 수용액(5밀리 리터)를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 중간체인 화학식 2-3를 수득했다.
수득량: 1.51 g, 수율: 81%
(4) 중간체인 화학식 2-4의 합성
3구 플라스크에 중간체인 화학식 2-4(1.50 g, 2.65 mmol), 4-(N-카바졸릴)-페닐보론산(1.90 g, 6.62 mmol), Pd2(dba)3(0.12g, 0.13 mmol), 탄산세슘(5.18 g, 15.9 mmol)을 넣어, 아르곤 치환했다. 이것에, 트라이사이클로헥실 포스핀(0.10 g, 0.36 mmol), 다이메틸폼아마이드(20 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 중간체인 화학식 2-4를 수득했다
수득량: 1.61 g, 수율: 62%
(5) 화합물(A7)의 합성
아르곤 치환한 플라스크에, 중간체인 화학식 2-4(1.47 g, 1.5 mmol), Ir(acac)3(0.15 g, 0.3 mmol), 글라이세롤(30 ㎖)를 첨가하여, 15시간가열 환류했다. 석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물(A7)을 수득했다. 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
수득량: 0.23 g, 수율: 25%
FD-MS: 3126(M+, 100)
실시예 3 화합물(A45)의 합성
화합물(A45)의 합성경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00128
(1) 중간체인 화학식 3-1의 합성
아르곤 분위기하에서, 스피로[인단-2,9'-플루오렌-2',7'-다이브로마이드(5.63g, 13.2mmol), 피나콜레이트 다이보레인(8.04g, 31.7mmol), PdCl2(dppf)(0.65g, 0.79mmol), 아세트산 칼륨(7.73g, 79.2mmol), 다이메틸설폭사이드(50 ㎖)를 첨가하고, 80℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 석출물을 여과하고, 건조시켰다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 염화메틸렌)으로 정제하고, 목적물을 수득하였다.
수득량: 4.18 g, 수율81%
(2) 중간체인 화학식 3-2의 합성
3구 플라스크에 중간체인 화학식 1-1(5g, 17.8 mmol), 3,5-다이브로모페닐보론산(4.98 g, 17.8 mmol), Pd(PPh3)4(1.0 g, 0.9 mmol)을 넣고, 아르곤치환했다. 이것에, 다이메톡시에테인(50 ㎖)와 탄산나트륨(5.66 g, 53.4 mmol)의 수용액(27 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하고, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제했다.
수득량: 6.37 g, 수율: 92%
(3) 중간체인 화학식 3-3의 합성
3구 플라스크에 중간체인 화학식 3-2(1.65 g, 4.23 mmol), 중간체인 화학식 3-1(5.0g, 10.6mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(0.23 g, 0.2 mmol)을 넣어, 아르곤치환했다. 이것에, 다이메틸폼아마이드(50 ㎖)와 탄산칼륨(2.49g, 25.4 mmol)의 수용액(13 ㎖)를 첨가하여, 8시간 가열환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하여, 감압농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 중간체인 화학식 3-3를 수득했다
수득량: 2.12 g, 수율: 75%
(4) 화합물(A45)의 합성
아르곤치환한 플라스크에, 중간체인 화학식 3-3(2.0 g, 2.99 mmol), Ir(acac)3(0.29g, 0.59 mmol), 글라이세롤(50 ㎖)를 첨가하여, 15시간 가열환류했다. 석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 염화메틸렌)로 정제하여, 화합물(A45)을 수득했다. 90 MHz 1H-NMR 및 FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정결과를 이하에 나타낸다.
수득량: 0.56 g, 수율: 43%
FD-MS: 2478(M+, 100)
실시예 4 유기 EL 소자의 제작
25 mm× 75 mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(디오마텍크사 제품)를 아이소프로필알콜속에서 초음파세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 그 기판위에, 발광층으로서 실시예 1에서 합성한 화합물(A17)의 클로로폼 용액을 이용하여 스핀 코팅법으로 성막했다. 이 때의 막 두께는 50 nm 였다. 이 막상에 전자 수송층으로서 막 두께 50 nm의 1,3,5-트리스[2-N-페닐벤즈이미다졸로일]벤젠막을 성막했다. 그다음, 환원성 도판트인 LiF를 증착시키고, 전자 주입층(또는 음극)으로서 LiF 막을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 Al를 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전시험을 하여, 전압, 전류밀도, 발광효율, 전력효율을 측정하고, 또한, 100℃에서 50시간 보존한 후의 발광면의 상태를 관찰했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 발광층으로서, 화합물(A17) 대신에, 실시예 2에서 합성한 화합물(A7)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전시험을 하여, 전압, 전류밀도, 발광효율, 전력효율을 측정하고, 또한, 100℃에서 50시간 보존후의 발광면의 상태를 관찰했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 발광층으로서, 화합물(A17) 대신에, 실시예 3에서 합성한 화합물(A45) 12질량%을 하기 화합물 CBP에 첨가한 혼합물을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전시험을 하여, 전압, 전류밀도, 발광효율, 전력효율을 측정하고, 또한, 100℃에서 50시간 보존후의 발광면의 상태를 관찰했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00129
비교예 1
실시예 4에 있어서, 발광층으로서, 화합물(A17)의 대신에, 하기 화합물 Ir(ppy)3 12질량%를 상기 화합물 CBP에 첨가한 혼합물을 이용한 것 이외에는 동일하 게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전시험을 하여, 전압, 전류밀도, 발광효율, 전력효율을 측정하고, 또한, 100℃에서 50시간 보존후의 발광면의 상태를 관찰했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00130
비교예 2
실시예 4에 있어서, 발광층으로서, 화합물(A17) 대신에, 하기 화합물(H1) 12질량%을 하기 화합물 CBP에 첨가한 혼합물을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 통전시험을 하여, 전압, 전류밀도, 발광효율, 전력효율을 측정하고, 또한, 100℃로 50시간 보존후의 발광면의 상태를 관찰했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00131
Figure 112006013835549-PCT00132
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 배위금속 화합물을 이용한 실시예 4 내지 6의 유기 EL 소자는, 종래의 인광 발광성 화합물을 이용한 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자에 비해, 저전압에서 구동하고, 발광효율, 전력효율이 높다. 또한, 실시예 4 내지 6의 유기 EL 소자는, 고온 내열성을 갖기 때문에, 장시간 균일하게 발광한다.
한편, 비교예 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 스피로 결합을 갖지 않는 화합물을 이용하면 분자 끼리 회합해버리기 때문에 발광효율이 저하된다.
실시예 7
(I) 착체 1의 합성
아래와 같이 하여, 착체 1를 합성했다.
(1) 화합물 1의 합성
Figure 112006013835549-PCT00133
아르곤 분위기하에서, 2,7-다이브로모플루오렌(5g, 15.4 mmol), 다이페닐아민(10.4 g, 61.4 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.71 g, 0.8 mmol) 및 나트륨 t-뷰톡사이드(4.84 g, 43.2 mmol)를 무수 톨루엔(50 ㎖)에 현탁시키고, 트라이 t-뷰틸포스핀/66질량% 톨루엔 용액(0.38 ㎖, 1.3 mmol)를 첨가하여 10시간 가열 환류했다.
반응 혼합물을 실리카겔로 분리하고, 톨루엔으로 세정했다. 여과액으로부터 용매를 증류하여 제거하여 수득된 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인/염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 1을 얻었다(수득량: 5.86 g, 수율: 76%).
(2) 화합물 3의 합성
Figure 112006013835549-PCT00134
수소화리튬알루미늄(2.7 g, 70.5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(100 ㎖)에 현탁시키고, 화합물 2(8 g, 35.2 mmol)의 무수 테트라하이드로퓨란용액(100 ㎖) 를 실온에서 적하하였다.
2시간 교반한 후, 아세트산에틸(100 ㎖), 물(100 ㎖)의 순으로 반응액에 첨가했다. 반응액을 여과하여, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류하여, 화합물 3을 얻었다(수득량: 5.2 g, 수율: 68%).
(3) 화합물 4의 합성
Figure 112006013835549-PCT00135
화합물 3(5.2 g, 23.9 mmol)를 염화메틸렌(50 ㎖)에 용해시키고, 실온에서 N-브로모숙신이미드(12.8 g, 71.7 mmol)을 첨가하여, 6시간 교반했다. 반응액에 물(200 ㎖)를 첨가하고, 석출된 고체를 에탄올로 세정하여, 화합물 4를 얻었다(수득량: 6.9 g, 수율: 84%).
(4) 화합물 5의 합성
Figure 112006013835549-PCT00136
아르곤 분위기하에서, 화합물 1(5 g, 10 mmol), 화합물 4(3.4 g, 10 mmol), 톨루엔(15 ㎖), 다이메틸설폭사이드(15 ㎖), 염화벤질트라이에틸암모늄(0.05 g, 0.22 mmol) 및 50질량%의 수산화나트륨 수용액(4 ㎖)를 혼합하여, 80℃에서 8시간 교반했다.
반응액에 물(100 ㎖) 및 톨루엔(100 ㎖)를 첨가한 후에 유기층을 분리하여, 포화식염수로 세정한 후에 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류하여, 수득된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인/염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 5을 얻었다(수득량: 3.9 g, 수율: 57%).
(5) 화합물 6의 합성
Figure 112006013835549-PCT00137
아르곤 분위기하에서, 화합물 5(3g, 4.4mmol), 2-피리딘아연브로마이드/0.5 M 테트라하이드로퓨란(11.4 ㎖, 5.7 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0.15g, 0.13mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 8시간 가열환류했다.
반응액에 물을 첨가하여, 아세트산에틸로 추출하여, 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후에 증발기로 감압농축했다. 수득된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 6을 얻었다(수득량: 1.9 g, 수율: 63%).
(6) 착체 1의 합성
Figure 112006013835549-PCT00138
아르곤 치환한 플라스크에, 화합물 6(1.5 g, 2.2 mmol), 이리듐(III)아세틸아세테이트(Ir(acac)3)(1.08 g, 2.2 mmol) 및 글라이세롤(50 ㎖)를 첨가하고, 250℃에서 15시간 가열교반했다. 또한, 2-페닐피리딘(0.68 g, 4.4 mmol)을 반응액에 첨가하여 250℃에서 10시간 가열교반했다.
석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하고, 착체 1(complex-1)를 얻었다(수득량: 0.88 g, 수율: 34%).
1H-NMR, FD-MS에 의해, 상기 식으로 표시되는 착체 1인 것을 확인하였다.
(II) 유기 EL 소자의 제작
25 mm× 75 mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(지오마틱사사 제품)를 아이소프로필 알콜속에서 초음파세정을 5분간 실시한 후, UV 오존세정을 30분간 실시했다. 그 기판위에, 스핀 코팅법으로 폴리에틸렌 다이옥시싸이오펜·폴 리스타이렌 설폰산염(PEDOT·PSS)을 성막했다. 이 때의 막 두께는 50 nm였다. 다음에서 합성한 착체 1을 12질량%로 혼합한 상기의 공지 화합물(CBP)의 클로로폼 용액을 이용하여 성막했다.
이 때의 막 두께는 50 nm이었다. 이 막상에 막 두께 50 nm의 1,3,5-트리스[2-N-페닐벤즈이미다졸로일]벤젠막을 성막했다. 이다음, 환원성 도판트인 LiF를 증착시키고, 전자 주입층(음극)으로서 LiF 막을 형성했다. 이 LiF막상에 금속 Al를 증착시켜 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 1에 나타낸 소정의 직류전압을 인가한 조건으로, 발광효율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 (II)에 있어서, 착체 1 대신에 착체 2를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 동일하게 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 착체 2는 아래와 같이 하여 합성했다.
(1) 화합물 7의 합성
Figure 112006013835549-PCT00139
아르곤 분위기하에서, 2,7-다이브로모플루오렌(5g, 15.4 mmol), 4-(N-카바졸 릴)페닐보론산(11.1 g, 38.6 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(1.07 g, 0.92 mmol), 톨루엔(100 ㎖) 및 2M 탄산나트륨 수용액(46 ㎖)를 혼합하여, 10시간 가열환류했다.
반응액에 물을 첨가하여 석출한 고체를 여과하여, 물로 세정했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 7을 얻었다(수득량: 8.3 g, 수율: 83%).
(2) 화합물 8의 합성
Figure 112006013835549-PCT00140
상기 화합물 5의 합성에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 7(6.5 g, 10 mmol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응하여, 화합물 8을 얻었다(수득량: 4.19, 수율: 50%).
(3) 화합물 9의 합성
Figure 112006013835549-PCT00141
상기 화합물 6의 합성에 있어서, 화합물 5 대신에 화합물 8(3.7 g, 4.4 mmol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 하여, 화합물 9을 얻었다(수득량: 2.5 g, 수율: 68%).
(4) 착체 2의 합성
Figure 112006013835549-PCT00142
상기 착체 1의 합성에 있어서, 화합물 6 대신에 화합물 9(1.8 g, 2.2 mmol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응하여, 착체 2(complex-2)를 얻었다(수득량: 0.64 g, 수율: 22%).
1H-NMR, FD-MS에 의해, 상기 화학식으로 표시되는 착체 2인 것을 확인하였다.
비교예 3
실시예 7에 있어서, 착체 1 대신에, Ir(ppy)3을 12 질량%로 혼합한 CBP를 발광층으로서 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 동일한 측정을 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00143
상기 표 2보다, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료인 착체 1 또는 착체 2을 이용한 실시예 7, 8의 유기 EL 소자는, 공지재료인 Ir(ppy)3를 이용한 비교예 3의 유기 EL 소자에 비해, 저전압에서의 발광효율이 높은 것을 알았다.
실시예 9
(I) 착체 3의 합성
(1) 화합물 10의 합성
Figure 112006013835549-PCT00144
아르곤 분위기하에서, 화합물 2(5g, 22 mmol), 비스(피나콜레이트)다이보론(5.1g, 20 mmol), [1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로 팔라듐(II)·염화메틸렌착체(0.49 g, 0.6 mmol) 및 아세트산칼륨(5.9 g, 60 mmol)을 다이메틸설폭사이드(30 ㎖)에 용해시키고, 80℃에서 10시간 가열했다.
반응액에 물(100 ㎖)를 첨가하여 고체를 석출시키고, 감압하에서 건조시켰 다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 10을 얻었다(수득량: 5.0 g, 수율: 92%).
(2) 화합물 11의 합성
Figure 112006013835549-PCT00145
아르곤 분위기하에서, 화합물 10(5.0 g, 18.4 mmol), 2-브로모피리딘(3.49 g, 22 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐(0.63 g, 0.55 mmol) 및 2 M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)를 톨루엔(50 ㎖)에 첨가하여 80℃에서 10시간 가열하였다.
반응액에 물(100 ㎖)를 첨가하여 고체를 석출시키고, 감압하에서 건조시켰다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 11을 얻었다(수득량: 3.4 g, 수율: 83%).
(3) 화합물 12의 합성
Figure 112006013835549-PCT00146
아르곤 분위기하에서, 수소화리튬알루미늄(1.2 g, 30.5 mmol)을 무수테트라하이드로퓨란(100 ㎖)에 현탁시키고, 화합물 11(3.4 g, 15.3 mmol)의 무수테트라하 이드로 퓨란 용액(100 ㎖)를 실온에서 적하했다. 2시간 교반한 후, 아세트산에틸(100 ㎖), 물(100 ㎖)의 순으로 반응액에 첨가했다. 반응액을 여과하고, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증류하여, 화합물 12을 얻었다(수득량: 3.1g, 수율: 95%).
(4) 화합물 13의 합성
Figure 112006013835549-PCT00147
화합물 12(3.1g, 14.5 mmol)을 염화메틸렌(50 ㎖)에 용해시키고, 실온에서 N-브로모숙신이미드(5.2 g, 29 mmol)를 첨가하여, 실온에서 6시간 교반했다. 반응액에 물(200 ㎖)를 첨가하여 석출된 고체를 에탄올로 세정하여, 화합물 13을 얻었다(수득량: 4.5 g, 수율: 91%).
(5) 화합물 14의 합성
Figure 112006013835549-PCT00148
아르곤 분위기하에서, 2-브로모플루오렌(2.45 g, 10 mmol), 화합물13(3.4 g, 10 mmol), 톨루엔(15 ㎖), 다이메틸설폭사이드(15 ㎖), 염화벤질 트라이에틸암모늄(0.05 g, 0.22 mmol) 및 50질량% 수산화나트륨 수용액(4 ㎖)를 혼합하여, 80℃에서 8시간 교반했다. 반응액에 물(100 ㎖), 톨루엔(100 ㎖)를 첨가한 후에 유기층을 분리하여, 포화식염수로 세정한 후에 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다.
용매를 증류하여, 수득된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인/염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 14를 얻었다(수득량: 2.3 g, 수율: 54%).
(6) 화합물 15의 합성
Figure 112006013835549-PCT00149
아르곤 분위기하에서, 화합물 14(2.3 g, 5.4 mmol), 4-바이닐페닐보론산(0.8 g, 5.4 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐(0.19 g, 0.16 mmol)을, 다이메톡시 에테인(10 ㎖) 및 2M 탄산나트륨 수용액(8 ㎖)에 첨가하여, 60℃에서 10시간 교반했다.
반응액에 물(100 ㎖) 및 톨루엔(100 ㎖)를 첨가하여, 유기층을 추출하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 추출액을 감압하에서 농축하여, 수득된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매; 염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 15을 얻었다(수득량: 1.1g, 수율: 46%).
(7) 화합물 16의 합성
Figure 112006013835549-PCT00150
N-바이닐카바졸(0.81 g, 4.2 mmol)과 화합물15(0.1g, 0.22 mmol), 2,2-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(0.01g, 0.061 mmol)을 아세트산뷰틸(10 ㎖)에 첨가하고, 80℃에서 10시간 가열 교반했다. 반응액에 아세톤을 첨가하여 고체를 석출시켜, 여과하였다. 추가로, 고체를 염화메틸렌에 용해시키고, 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시키고, 메탄올로 고체를 세정하여, 화합물 16을 얻었다(수득량: 0.83 g).
NMR에 의한 해석에 의해, 화합물 16에 있어서, m:n= 5:95로 밝혀졌다. 또한, 분자량(Mw)은 폴리스타이렌환산으로 18000였다.
(8) 착체 3의 합성
Figure 112006013835549-PCT00151
아르곤 치환한 플라스크에, 화합물 6(0.8 g), Ir(acac)3(0.1g, 0.2 mmol), 글라이세롤(50 ㎖)를 첨가하고, 250℃에서 15시간 가열 교반하였다. 또한, 2-페닐피리딘(0.068 g, 0.44 mmol)을 반응액에 첨가하여 250℃에서 10시간 가열 교반했다. 반응액에 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켜, 석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정하여, 착체 3(complex-3)를 얻었다(수득량: 0.8 g).
CHN 및 Ir의 원소분석에 의해, 상기 식으로 표시되는 착체 3인 것을 확인했다.
(II) 유기 EL 소자의 제작
25 mm×75 mm×1.1mm 두께의 ITO 투명전극 부착 유리기판(지오매틱사(Geomatec Company) 제품)를 아이소프로필 알콜속에서 초음파세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 그 기판위에, 스핀코팅법으로 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜·폴리스타이렌 설폰산염(PEDOT·PSS)을 성막했다. 이 때의 막 두께 는 50 nm였다. 다음으로 합성한 착체 3의 클로로폼 용액을 이용하여 성막했다. 이 때의 막 두께는 50 nm 였다.
이 막상에 막 두께 50 nm의 1,3,5-트리스[2-N-페닐벤즈이미다졸로일]벤젠막을 성막했다. 그 다음, 환원성 도판트인 LiF를 증착시키고, 전자주입층(음극)으로서 LiF 막을 형성했다. 이 LiF 막상에 금속 Al를 증착시켜 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 2에서 나타내는 소정의 직류전압을 인가하는 조건에서, 발광효율을 측정하고, 또한, 고온 보존후(110℃, 50시간 후)의 발광면의 발광상태를 관찰했다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112006013835549-PCT00152
표 3에 의하면, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료인 착체 3를 이용한 실시예 9의 유기 EL 소자는, 비교예 4의 유기 EL 소자에 비해 저전압에서 구동하여, 발광효율도 높고, 고온내열성이 높은 것을 알았다. 한편, 비교예 4로부터도 알 수 있는 바와 같이 에스터 부위를 갖는 금속화합물은 내열안정성이 부족하여, 그것을 이용한 소자에서는 다크 스폿이 다수 발생한다.
실시예 10
실시예 9의 (II)에 있어서, 착체 3의 대신에 착체 4를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 표 4에 나타낸 소정의 직류전압을 인가한 조건으로, 발광효율을 측정하고, 또한, 고온 보존후(110℃, 50시간후)의 발광면의 발광상태를 관찰했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 착체 4는 아래와 같이 하여 합성했다.
(1) 화합물 17의 합성
Figure 112006013835549-PCT00153
아르곤 분위기하에서 2,7-다이브로모플루오렌(3.24 g, 10 mmol), 화합물 13(3.4 g, 10 mmol), 톨루엔(15 ㎖), 다이메틸설폭사이드(15 ㎖), 염화벤질 트라이에틸암모늄(0.05 g, 0.22 mmol) 및 50질량%의 수산화나트륨 수용액(4 ㎖)를 혼합하여, 80℃에서 8시간 교반했다.
반응액에 물(100 ㎖), 톨루엔(100 ㎖)를 첨가한 후에 유기층을 분리하여, 포화식염수로 세정한 후에 무수황산마그네슘으로 건조시켰다.
용매를 증류하여, 수득된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인/염화메틸렌)으로 정제하여, 화합물 17을 얻었다(수득량: 2.2 g, 수율: 43%).
(2) 공중합체 18의 합성
Figure 112006013835549-PCT00154
아르곤 분위기하에서 화합물 17(0.15 g, 0.3 mmol) 및 2,5-다이브로모싸이오펜(1.38 g, 5.7 mmol)을 다이메틸폼아마이드(10 ㎖)에 첨가하고, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)을 촉매로서 이용하여, 통상적 방법에 따라서 공중합을 실시했다. 반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 진공건조하여 화합물 18을 얻었다(수득량: 0.51g).
NMR에 의한 해석에 의해, 화합물 18에 있어서, m:n= 5:95로 밝혀졌다. 또한, 분자량(Mw)은 폴리스타일렌 환산으로 18000였다.
(3) 착체 4의 합성
Figure 112006013835549-PCT00155
아르곤 분위기하에서 화합물 18(0.51g)과 Ir(acac)3(0.13g, 0.27mmol)을 메 타크레졸(10ml)에 첨가하고, 250℃에서 12시간 교반하였다. 그다음, 이 용액에 페닐피리딘(0.08g, 0.58mmol)을 첨가하고 250℃에서 12시간 교반하였다. 반응 후, 아세톤을 첨가하여 재침전하고, 여과하여 공중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체의 DMF 용액을 아세톤에 투입하여 재침전시키고, 침전물을 여과하였다. 회수된 침전물을 진공 건조시켜 착체 4(complex-4)을 수득하였다(수득량: 0.52g).
CHN 및 Ir의 원소 분석에 의해, 상기 식으로 표시되는 착체 4인 것을 확인하였다.
비교예 4
실시예 9에 있어서, 착체 3 대신에, 하기 식으로 표시되는 착체 5(complex-5)를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 방식으로 특정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 착체 5의 분자량은 폴리스타일렌 환산으로 17000이고, 하기 식에 있어서 m:n=5:9였다.
Figure 112006013835549-PCT00156
비교예 5
실시예 9에 있어서, 착체 3 대신에 하기 식으로 표시되는 착체 6(complex-6)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 착체 6의 분자량은 폴리스타일렌 환산으로 18000이고, 하기 식에 있어서 m:n=5:95였다.
Figure 112006013835549-PCT00157
Figure 112006013835549-PCT00158
상기 표 4에 의해, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료인 착체 4를 사용한 실시예 10의 유기 EL 소자는, 비교예 5의 유기 EL 소자에 비해 저전압에서 구동되고, 발광 효율도 높고, 고온 내열성도 높은 것을 알았다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 배위 금속 화합물 및 유기 EL 소자용 재료는, 스피로 결합을 갖는 배위자를 하나 이상 배위시키기 때문에, 입체장애가 크고 분자끼리의 회합이 억제되어, 이것을 발광재료로서 이용한 유기 EL 소 자는, 발광효율이 높고, 고온보존하에서의 안정성이 높다. 또한, 본 발명의 배위 금속 화합물 및 유기 EL 소자용 재료는 유기용매에 대한 용해성이 높고, 발광성 도막형성용 재료로서 스핀 코팅법 등의 습식 제막 프로세스에의 적용도 가능하기 때문에 저비용으로 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 배위 금속 화합물 및 유기 EL 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자는, 실용성을 갖는 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.

Claims (26)

  1. 스피로 결합을 갖는 배위자를 하나 이상 금속원자에 배위하여 이루어지는 배위 금속 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 배위 금속 화합물:
    화학식 1
    (L1)x-M-(P-M)y-(L2)z
    상기 식에서,
    M은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 금(Au) 또는 은(Ag)의 금속원자이며,
    L1은 금속원자 M에 배위하는 배위자로서, 스피로 결합을 갖는 배위자이며,
    L2은 금속원자 M에 배위하는 배위자이며,
    P는, y가 1이상인 경우, 금속원자 M을 연결하는 배위자이며,
    x는 1부터 금속원자 M의 가수까지의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이고, z는 0 내지 4의 정수이다.
    또한, y가 1이상인 경우, 복수의 금속원자 M은 동일하거나 상이할 수도 있다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서의 L1이 하기 화학식 2로 표시되는 배위자인 배위 금속 화합물:
    화학식 2
    A-(C)p-(B)q-(C)p-D-
    상기 식에서,
    A는 하기 화학식 3 내지 12중 어느 하나로 표시되는 기이다:
    화학식 3
    Figure 112006013835549-PCT00159
    화학식 4
    Figure 112006013835549-PCT00160
    화학식 5
    Figure 112006013835549-PCT00161
    화학식 6
    Figure 112006013835549-PCT00162
    화학식 7
    Figure 112006013835549-PCT00163
    화학식 8
    Figure 112006013835549-PCT00164
    화학식 9
    Figure 112006013835549-PCT00165
    화학식 10
    Figure 112006013835549-PCT00166
    화학식 11
    Figure 112006013835549-PCT00167
    화학식 12
    Figure 112006013835549-PCT00168
    {상기 화학식 3 내지 12에 있어서, 각각 독립적으로 R은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 등이며, 또한, 서로서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
    V는 단일 결합, - CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO- 또는 -NRo(Ro 및 Ro'은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50 방향족 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다)이다.
    E는 기호 E를 둘러싸는 원을 나타내는 환상 구조를 나타내고, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 3 내지 6로 탄소 원자가 질소원자로 치환될 수도 있는 사이클로알케인 잔기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 4 내지 6의 방향족 탄화수소 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 4 내지 6의 방향족 복소환 잔기이다.
    Q는 환상구조를 형성하는 원자단이며, Z는 -CRoRo'-, -SiRoRo'- 또는 -GeRoRo'-(Ge는 저마늄 원자이고, Ro 및 Ro'는 상기와 같다)이다.
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 2 내지 4의 정수이다}
    C는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기이며, 복수의 C는 동일하거나 상이할 수도 있다. p는 0 내지 20의 정수이다.
    B는 하기 화학식 13 내지 15로 표시되는 기이며, 단독 또는 조합한 것일 수도 있다. q는 0 내지 20의 정수이다.
    화학식 13
    Figure 112006013835549-PCT00169
    화학식 14
    Figure 112006013835549-PCT00170
    화학식 15
    Figure 112006013835549-PCT00171
    {상기 화학식 13 내지 15에 있어서, R, V, E, Z, Q, a 및 b는 상기와 같다}
    D는 금속원자에 배위하는 부위이다.
    단, 화학식 2에 있어서, A 및/또는 B는 스피로 골격을 갖는 구조를 하나 이상 포함한다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서의 L1이 하기 화학식 16으로 표시되는 배위자인 배위 금속 화합물:
    화학식 16
    Figure 112006013835549-PCT00172
    상기 식에서,
    A는 하기 화학식 3 내지 12중 어느 하나로 표시되는 기이며, 복수의 A는 동일하거나 상이할 수도 있다:
    화학식 3
    Figure 112006013835549-PCT00173
    화학식 4
    Figure 112006013835549-PCT00174
    화학식 5
    Figure 112006013835549-PCT00175
    화학식 6
    Figure 112006013835549-PCT00176
    화학식 7
    Figure 112006013835549-PCT00177
    화학식 8
    Figure 112006013835549-PCT00178
    화학식 9
    Figure 112006013835549-PCT00179
    화학식 10
    Figure 112006013835549-PCT00180
    화학식 11
    Figure 112006013835549-PCT00181
    화학식 12
    Figure 112006013835549-PCT00182
    {상기 화학식 3 내지 12에서, 각각 독립적으로 R은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 등이며, 또한, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
    V는 단일 결합, - CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO- 또는 -NRo(Ro 및 Ro'은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50 방향족 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다)이다.
    E는 기호 E를 둘러싸는 원을 나타내는 환상 구조를 나타내고, 치환 또는 비치환되고 핵탄소수가 3 내지 6이고 탄소 원자가 질소원자로 치환할 수도 있는 사이클로알케인 잔기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 4 내지 6의 방향족 탄화수소잔기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 4 내지 6의 방향족 복소환 잔기이다.
    Q는 환상구조를 형성하는 원자단이며, Z는 -CRoRo'-, -SiRoRo'-, 또는 -GeRoRo'-(Ge는 저마늄 원자이고, Ro 및 Ro'는 상기와 같다)이다.
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 2 내지 4의 정수이다}이다.
    C는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기이며, 복수의 C는 동일하거나 상이할 수도 있다. S, t 및 u는 각각 0 내지 20의 정수이다.
    B1은 하기 화학식 17 내지 19중 어느 하나로 표시되는 기이며, 단독 또는 조합한 것일 수도 있다:
    화학식 17
    Figure 112006013835549-PCT00183
    화학식 18
    Figure 112006013835549-PCT00184
    화학식 19
    Figure 112006013835549-PCT00185
    {상기 화학식 17 내지 19에 있어서, R, V, Z, Q, a 및 b는 전술한 바와 같다}
    D는 금속원자에 배위하는 부위이다.
    단, 화학식 16에 있어서, A 및/또는 B1은 스피로 골격을 갖는 구조를 하나 이상 포함한다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 2에 있어서, 금속원자에 배위하는 부위 D가, 하기 화학식 20으로 표시되는 분자로부터 수소 원자를 제거한 기인 배위 금속 화합물:
    화학식 20
    Figure 112006013835549-PCT00186
    상기 식에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기 또는 이들의 유도체이며, Q1 및 Q2중 하나 이상이 벤젠환 또는 그의 유도체이며, Q1 및 Q2중 임의의 하나가 상기 금속원자 M과 탄소 원자-금속원자결합을 형성하고, 다른 쪽이 배위결합을 형성한다.
    Z3은 단일 결합, -CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO- 또는 -NRo(Ro 및 Ro'는 전술한 바와 같다)이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    화학식 16에서, 금속원자에 배위하는 부위 D가 하기 화학식 20으로 표시되는 분자로부터 수소 원자를 제거한 기인 배위 금속 화합물:
    화학식 20
    Figure 112006013835549-PCT00187
    상기 식에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기 또는 이들의 유도체이며, Q1 및 Q2중 하나 이상이 벤젠환 또는 그의 유도체이며, Q1 및 Q2중 임의의 하나가 상기 금속원자 M과 탄소 원자-금속원자결합을 형성하고, 다른 쪽이 배위결합을 형성한다.
    Z3은 단일 결합, -CRoRo'-, -SiRoRo'-, -O-, -CO-, 또는 -NRo(Ro 및 Ro'는 전술한 바와 같다.
  7. 제 3 항에 있어서,
    화학식 2에서, A가 하기 화학식 5, 6 및 22 내지 41로부터 선택되는 기이며, 또한 B가 하기 화학식 42 내지 44로부터 선택되는 기인 배위 금속 화합물:
    화학식 5
    Figure 112006013835549-PCT00188
    화학식 6
    Figure 112006013835549-PCT00189
    화학식 22
    Figure 112006013835549-PCT00190
    화학식 23
    Figure 112006013835549-PCT00191
    화학식 24
    Figure 112006013835549-PCT00192
    화학식 25
    Figure 112006013835549-PCT00193
    화학식 26
    Figure 112006013835549-PCT00194
    화학식 27
    Figure 112006013835549-PCT00195
    화학식 28
    Figure 112006013835549-PCT00196
    화학식 29
    Figure 112006013835549-PCT00197
    화학식 30
    Figure 112006013835549-PCT00198
    화학식 31
    Figure 112006013835549-PCT00199
    화학식 32
    Figure 112006013835549-PCT00200
    화학식 33
    Figure 112006013835549-PCT00201
    화학식 34
    Figure 112006013835549-PCT00202
    화학식 35
    Figure 112006013835549-PCT00203
    화학식 36
    Figure 112006013835549-PCT00204
    화학식 37
    Figure 112006013835549-PCT00205
    화학식 38
    Figure 112006013835549-PCT00206
    화학식 39
    Figure 112006013835549-PCT00207
    화학식 40
    Figure 112006013835549-PCT00208
    화학식 41
    Figure 112006013835549-PCT00209
    화학식 42
    Figure 112006013835549-PCT00210
    화학식 43
    Figure 112006013835549-PCT00211
    화학식 44
    Figure 112006013835549-PCT00212
    상기 식에서, R, V, a, b, c, e, f는 상기와 같고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 상기 R과 같다. A1 내지 A4는 각각 독립적으로 -CR'R"-, -SiR' R"-, -O-, -NR'-, -CO-를 나타낸다. 여기서, R', R"는 상기 R과 같으며, R'와 R"는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, A1 내지 A4중 2개 이상의 인접하는 것이, 각각 -CR'R"-으로 표시되고, 또한 인접하는 R'끼리, R''끼리 또는 R'과 R"이 포화결합 또는 불포화결합하고, 탄소수 4 내지 50의 환상구조를 형성할 수도 있다. w는 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제 4 항에 있어서,
    화학식 16에 있어서, A가 하기 화학식 22 내지 41중에서 선택되는 기이며, 또한 B가 하기 화학식 45 또는 46인 배위 금속 화합물:
    화학식 22
    Figure 112006013835549-PCT00213
    화학식 23
    Figure 112006013835549-PCT00214
    화학식 24
    Figure 112006013835549-PCT00215
    화학식 25
    Figure 112006013835549-PCT00216
    화학식 26
    Figure 112006013835549-PCT00217
    화학식 27
    Figure 112006013835549-PCT00218
    화학식 28
    Figure 112006013835549-PCT00219
    화학식 29
    Figure 112006013835549-PCT00220
    화학식 30
    Figure 112006013835549-PCT00221
    화학식 31
    Figure 112006013835549-PCT00222
    화학식 32
    Figure 112006013835549-PCT00223
    화학식 33
    Figure 112006013835549-PCT00224
    화학식 34
    Figure 112006013835549-PCT00225
    화학식 35
    Figure 112006013835549-PCT00226
    화학식 36
    Figure 112006013835549-PCT00227
    화학식 37
    Figure 112006013835549-PCT00228
    화학식 38
    Figure 112006013835549-PCT00229
    화학식 39
    Figure 112006013835549-PCT00230
    화학식 40
    Figure 112006013835549-PCT00231
    화학식 41
    Figure 112006013835549-PCT00232
    화학식 45
    Figure 112006013835549-PCT00233
    화학식 46
    Figure 112006013835549-PCT00234
    상기 식에서, R, V, a, b, c, e, f는 상기와 같고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 상기 R과 같다. A1 내지 A4는 각각 독립적으로 -CR'R"-, -SiR' R"-, -O-, -NR'-, -CO-를 나타낸다. 여기서, R', R"는 상기 R과 같으며, R'와 R"는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, A1 내지 A4중 2개 이상의 인접하는 것이, 각각 -CR'R"-으로 표시되고, 또한 인접하는 R'끼리, R''끼리 또는 R'과 R"이 포화결합 또는 불포화결합하고, 탄소수 4 내지 50의 환상구조를 형성할 수도 있다. w는 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1에서, L2이 할로젠 원자, 아세틸아세톤 유도체, 8-퀴놀린올 유도체 및 페닐 피리딘 유도체중에서 선택된 하나 이상인 배위 금속 화합물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    화학식 2에서, D가 페닐피리딜기이며, 화학식 1에서의 M이 이리듐 원자인 배위 금속 화합물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    화학식 16에서, D가 페닐피리딜기이며, 화학식 1에서 M이 이리듐 원자인 배위 금속 화합물.
  12. 하기 화학식 1'의 구조의 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 1'
    Figure 112006013835549-PCT00235
    상기 화학식 1'에서,
    X, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CR'R"-, -SiR'R"-, -CO- 또는 NR'-을 나타내고, Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 저마늄 원자를 나타낸다. Z는 중금속 착 체로 이루어지는 2가 기를 나타낸다. R', R"는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다. R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 알킬 아미노기, 다이알킬 아미노기 또는 헤테로환기, 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 아릴 옥시기, 아릴 싸이오기, 아릴 아미노기, 다이아릴 아미노기, 또는 알킬아릴 아미노기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    또한, R1 내지 R8중 인접하는 2개의 치환기가 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.
  13. 하기 화학식 4'로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 4'
    Figure 112006013835549-PCT00236
    상기 화학식 4'에서, (Phos)은 상기 화학식 1'에서 R1 내지 R8중 2개를 제거하고 형성되는 2가 기이다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 옥시기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 아릴 싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시 카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기를 나타낸다. C1 내지 C4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 2가 아릴렌기로부터 선택되는 기를 나타낸다. p1 내지 p4는 각각 0 내지 20의 정수이다.
  14. 제 12 항에 따른 상기 화학식 1'의 R1 내지 R8중 하나 이상이 중합성기 또는 중합성기를 포함하는 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기이며, 화학식 1'로 표시되는 화합물을 중합 또는 공중합시킴으로써 이루어지는 중합체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  15. 제 12 항에 따른 상기 화학식 1'의 R1 내지 R8중에서 선택되는 2개를 제거하여 형성되는 2가 기를 단위 구조로 하는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 12 항에 따른 상기 화학식 1'의 Z가, 하기 화학식 2'로 표시되는 금속 착체를 함유하는 구조로부터 수소 원자를 제거하여 형성되는 2가 기인 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 2'
    Figure 112006013835549-PCT00237
    상기 화학식 2'에서, L1은 화학식 1'의 Y1 및 Y2와 결합하는 하기 화학식 3'으로 표시되는 금속 배위부를 나타내고, M은 Ir, Pt, Os, Rh, Re, Pd, Ru, W, Au 및 Ag중에서 선택되는 금속원자를 나타낸다:
    화학식 3'
    Figure 112006013835549-PCT00238
    (상기 화학식 3'에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기로부터 선택되는 기를 나타내고, 둘중 하나 이상이 페닐기 또는 치환된 페닐기이다. 화학식 3'중에서, B1는 단일 결합, -CR'R"-, -SiR'R", -CO- 또는 NR'-을 나타낸다. R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환 기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다)
    상기 화학식 2'에 있어서, 「L1→M」은 L1이 금속원자 M에 배위하는 것을 의미하며, 하기 기중에서 선택된다:
    Figure 112006013835549-PCT00239
    (여기서, L1의 탄소 원자는 금속원자 M과 결합하고, N, O 및 S중에서 선택되는 원자는 금속원자 M으로 배위 결합한다)
    상기 화학식 2에서, L2은 금속에 배위하는 배위자이며, L1과 동일하거나 상이할 수도 있다. 「L2→M」은 L2가 금속원자 M에 배위하는 것을 의미하고,
    할로젠 원자의 o 결합 또는 하기중에서 선택된다:
    Figure 112006013835549-PCT00240
    (여기서, L2의 탄소 원자, O 및 N중에서 선택되는 원자는 금속원자 M과 결합하고, N, O 및 S중에서 선택되는 원자는 금속원자 M에 배위결합한다)
    상기 화학식 2'에서, n은 1 내지 x(x: 금속의 가수)의 정수를 나타내고, m은 0 내 지 (x - n)의 정수를 나타낸다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    화학식 2'에서, L2이 할로젠 원자, 하기 화학식으로 표시되는 아세틸아세톤 유도체, 8-퀴놀린올 유도체, 및 페닐피리딘 유도체중에서 선택되는 1종 이상인 유기 전기발광 소자용 재료:
    Figure 112006013835549-PCT00241
    상기 식에서, R11 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알킬실릴기 또는 아실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기중에서 선택되는 기를 나타낸다.
  18. 제 16 항에 있어서,
    화학식 2'중 M이 Ir(이리듐)인 유기 전기발광 소자용 재료.
  19. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이, 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 배위 금속 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 발광층이, 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 배위 금속 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  21. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 제 12 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 전기발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 재료를 발광층에 함유하는 유기 전기발광 소자.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 배위 금속 화합물을 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료.
  24. 제 12 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 포함하 는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료.
  25. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 제 23 항에 따른 발광성 도막 형성용 재료를 이용하여 형성되는 유기 전기발광 소자.
  26. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 한층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이, 제 24 항에 따른 발광성 도막 형성용 재료를 사용하여 형성되는 유기 전기발광 소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150039846A (ko) * 2012-08-07 2015-04-13 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20170117343A (ko) * 2016-04-13 2017-10-23 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2424894B (en) * 2003-09-12 2008-04-16 Sumitomo Chemical Co Polymer complex compound and polymer light emitting device using the same
JP4296995B2 (ja) * 2004-06-11 2009-07-15 Ｊｓｒ株式会社 フルオレン化合物およびその製造方法
JP4896411B2 (ja) * 2005-02-18 2012-03-14 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
EP1858906A4 (en) * 2005-03-01 2009-04-15 Agency Science Tech & Res SOLUTION-PROCESSED METAL-ORGANIC COMPLEXES AND THEIR USE IN ELECTROLUMINESCENT APPLIANCES
GB2439867B (en) 2005-03-15 2009-11-11 Isis Innovation Light emitting highly branched dendrimers
JP4823580B2 (ja) * 2005-06-14 2011-11-24 昭和電工株式会社 高分子発光材料、ならびに高分子発光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
WO2007007553A1 (ja) 2005-07-14 2007-01-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ビフェニル誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8298683B2 (en) * 2005-09-15 2012-10-30 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
US9608205B2 (en) 2005-09-15 2017-03-28 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
US9493383B2 (en) 2005-09-15 2016-11-15 Lg Chem, Ltd. Organic compound and organic light emitting device using the same
JP5090639B2 (ja) * 2005-11-18 2012-12-05 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4273132B2 (ja) * 2006-04-03 2009-06-03 セイコーエプソン株式会社 有機発光素子の製造方法
WO2008075517A1 (ja) * 2006-12-18 2008-06-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
JP5369384B2 (ja) * 2007-03-29 2013-12-18 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
EP1986473B1 (en) * 2007-04-03 2017-01-25 Tsinghua University Organic electroluminescent device
US7993763B2 (en) * 2007-05-10 2011-08-09 Universal Display Corporation Organometallic compounds having host and dopant functionalities
WO2009060742A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR101931922B1 (ko) 2009-09-16 2018-12-21 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자 제조를 위한 제형
CN105949177B (zh) 2010-05-03 2019-02-01 默克专利有限公司 制剂和电子器件
US9159930B2 (en) 2010-11-26 2015-10-13 Merck Patent Gmbh Formulations and electronic devices
JP5750988B2 (ja) * 2011-04-21 2015-07-22 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2012157537A1 (ja) * 2011-05-17 2012-11-22 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JP6556628B2 (ja) * 2012-12-21 2019-08-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
CN104130227B (zh) * 2014-07-31 2016-01-20 景立秋 一种二苯醚二酐的制备方法
WO2016062376A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10328627A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150039846A (ko) * 2012-08-07 2015-04-13 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20170117343A (ko) * 2016-04-13 2017-10-23 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR20220063145A (ko) * 2016-04-13 2022-05-17 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스
US11342515B2 (en) 2016-04-13 2022-05-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11825734B2 (en) 2016-04-13 2023-11-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

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JPWO2005033118A1 (ja) 2006-12-14
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EP1659129A4 (en) 2007-10-31

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