KR20140001568A - 비스카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

비스카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

비스카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 가 개시된다. 본 발명의 비스카바졸계 화합물은, 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure pat00114

이에 의하여, 이를 이용한 유기전계발광소자의 열 안정성 및 발광 효율을 개선하고, 발광층과 접촉하는 정공 수송층 물질로 비스카바졸계 유도체를 이용하여, 인광성 발광 물질의 삼중항 엑시톤을 구속하여 유기전계발광소자의 효율을 개선할 수 있다.

Description

비스카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {BISCARBAZOLE DERIVATIVE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 비스카바졸계 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 그리고 전계 방출 디스플레이 (FED)등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광소자는 일반적으로 직류 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤이 안정한 바닥 상태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성하여 저전압 구동 유기전계발광소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 적층형 유기전계발광소자의 효율과 수명은 박막을 구성하는 재료의 분자구조와 관련이 깊다. 예컨대, 박막을 구성하는 재료 중 호스트물질, 정공수송층 물질, 또는 전자수송층 물질 등의 구조에 따라 양자효율이 크게 영향을 받으며, 열안정성이 떨어질 경우 고온 또는 구동온도에서 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명을 단축시키는 원인이 되고 있다.
지금까지 알려져 있는 유기전계발광소자의 정공 수송 물질은 진공 증착에 의해 형성된 박막이 열 및 전기적으로 충분히 안정하지 않기 때문에, 소자 구동시의 발열에 의해 상기 박막의 결정화가 촉진되고 막질이 변화되어 궁극적으로 소자의 발광 효율의 저하된다. 또한, 다크 스팟이라고 하는 비발광부가 발생 및 증가하고, 정전류 구동시의 전압의 상승 등을 초래하여, 결국은 소자의 파괴에 이를 수 있는 문제점이 있다.
또한 낮은 삼중항 에너지로 인해 인광성 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 발광층의 발광 재료에서 생성된 삼중항 엑시톤을 구속하지 못하는 단점이 있어, 결국 소자의 발광 효율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 열 안정성이 높고, 삼중항 에너지가 높은 정공 수송성을 갖는 비스카바졸계 유도체를 제공하는 데 있다.
또한, 이를 이용한 유기전계발광소자의 열 안정성 및 발광 효율을 개선하고, 발광층과 접촉하는 정공 수송층 물질로 비스카바졸계 유도체를 이용하여, 인광성 발광 물질의 삼중항 엑시톤을 구속하여 유기전계발광소자의 효율을 개선하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물은, 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure pat00001
상기 구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00002
, 또는
Figure pat00003
이고,
Y1은 황원자, 산소원자, 또는
Figure pat00004
이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
이고,
R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00007
상기 구조식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00008
, 또는
Figure pat00009
이고,
Y1은 황원자, 산소원자, 또는
Figure pat00010
이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00011
, 또는
Figure pat00012
이고,
R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 1 내지 60 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019

상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 1 내지 12 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021

상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 56 내지 58 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00022
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 유기전계발광소자는 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층, 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상은 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명은 치환된 페닐기가 결합된 카바졸 유도체를 하나 이상 포함하는 비스카바졸 유도체 화합물을 형성함으로써 다양한 비스카바졸 유도체를 제공할 수 있고, 이를 통하여 카바졸 유도체 화합물의 특성을 조절할 수 있으며, 이를 유기전계발광소자의 유기층에 포함시켜 다양한 특성을 구현할 수 있다. 또한, 이를 이용한 유기전계발광소자의 열 안정성 및 발광 효율을 개선하고, 발광층과 접촉하는 정공 수송층 물질로 비스카바졸계 유도체를 이용하여, 인광성 발광 물질의 삼중항 엑시톤을 구속하여 유기전계발광소자의 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면도를 나타낸 사진이다.
이하 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자의 바람직한 실시예를 화학식 및 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하되, 첨부도면을 참조함에 있어서 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
그러나 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C20 아민기, 니트로기, C1 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C20 아민기, C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"방향족기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴" 또는 "아릴알킬"과 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미한다.
"알킬아릴"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.
본 발명의 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
Figure pat00023
상기 구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00024
, 또는
Figure pat00025
이고,
Y1은 황원자, 산소원자, 또는
Figure pat00026
이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00027
, 또는
Figure pat00028
이고,
R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
상세하게는, 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식 2 내지 5로 표시할 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00029
[구조식 3]
Figure pat00030
[구조식 4]
Figure pat00031
[구조식 5]
Figure pat00032
상기 구조식 2 내지 5에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00033
, 또는
Figure pat00034
이고,
Y1은 황원자, 산소원자, 또는
Figure pat00035
이고,
R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
n은 0 또는 1이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
m은 0 또는 1이고,
Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
Figure pat00036
, 또는
Figure pat00037
이고,
R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
상기 C6 내지 C30 아릴기로서의 구체적인 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-tert-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4-메틸바이페닐일기 또는 4-tert-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
또한 상기 C1 내지 C30 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다질기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 1-다이벤조퓨란일기, 2-다이벤조퓨란일기, 3-다이벤조퓨란일기, 6-다이벤조퓨란일기, 7-다이벤조퓨란일기, 8-다이벤조퓨란일기, 9-다이벤조퓨란일기, 2-벤조사이오펜, 3-벤조사이오펜, 4-벤조사이오펜, 5-벤조사이오펜, 6-벤조사이오펜, 7-벤조사이오펜, 1-다이벤조사이오펜, 2-다이벤조사이오펜, 3-다이벤조사이오펜, 4-다이벤조사이오펜, 6-다이벤조사이오펜, 7-다이벤조사이오펜, 8-다이벤조사이오펜, 9-다이벤조사이오펜, 2-벤조포스폴, 3-벤조포스폴, 4-벤조포스폴, 5-벤조포스폴, 6-벤조포스폴, 7-벤조포스폴, 1-다이벤조포스폴, 2-다이벤조포스폴, 3-다이벤조포스폴, 4-이벤조포스폴, 6-이벤조포스폴, 7-다이벤조포스폴, 8-다이벤조포스폴, 9-이벤조포스폴, 2-벤조포스폴옥사이드, 3-벤조포스폴옥사이드, 4-벤조포스폴옥사이드, 5-벤조포스폴옥사이드, 6-벤조포스폴옥사이드, 7-벤조포스폴옥사이드, 1-다이벤조포스폴옥사이드, 2-다이벤조포스폴옥사이드, 3-다이벤조포스폴옥사이드, 4-다이벤조포스폴옥사이드, 6-다이벤조포스폴옥사이드, 7-다이벤조포스폴옥사이드, 8-다이벤조포스폴옥사이드, 9-다이벤조포스폴옥사이드, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-tert-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-tert-뷰틸-1-인돌릴기, 4-tert-뷰틸-1-인돌릴기, 2-tert-뷰틸-3-인돌릴기 또는 4-tert-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
또한 상기 C1 내지 C30 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-펜틸기, n-뷰틸, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 C3 내지 C30 시클로알킬기의 구체적인 예로서는 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들 화학식으로 표시되는 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044

본 발명에 따른 유기전계발광소자를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제1전극(110), 제2전극(150) 및 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층(130)을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서 상기 복수의 유기물층은 발광층(134)을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 전자차단층(135), 정공수송층(136), 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공수송층(136) 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상은 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발광층(134)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다. 유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기물층은 추가로 공지의 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질을 포함할 수 있다.
아래에서 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질을 설명한다.
본 발명의 정공수송층 또는 정공주입층은 정공 수송 물질 또는 정공 주입 물질로서 광전도성 재료 중에서 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료 및 유기 EL 소자의 정공 수송층 또는 정공 주입층의 형성에 사용되는 공지된 재료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolylamino )-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine (DNTPD) N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), N, N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 수송층은 공지의 전자 수송 물질, 예를 들면 diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl (TSPO1), Alq3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs)을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 발광층은 공지된 발광재료, 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, bis((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium picolinate(FCNIrpic), tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔,1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 구조식 1 내지 6의 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
[실시예]
본 발명에서 유기전계발광소자용 화합물을 제조하였고, 이 화합물을 사용하여 유기전계발광소자를 제조하였다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다
제조예 1. 중간체(1) 6＇- 브로모 -9,9＇- 다이페닐 -3,3＇- 다이카바졸의 합성
Figure pat00045
질소 분위기 하에서, N-페닐카바졸 3-보론산 10.3 g, 3,3＇-디브로보-N-페닐카바졸 16.0 g, 탄산 칼륨 8.3 g, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐(0) 1.15 g, 톨루엔 250 ml 그리고 증류수 50 ml를 둥근바닥 플라스크에 넣고 녹인 후에 온도를 100℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 물을 제거한 후 유기 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸 화합물 9.2g(41 % 수율)을 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 8.43 (s, 1H), 8.40 (s, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.24-8.22 (d, 1H), 7.80-7.78 (dd, 1H), 7.75-7.74 (dd, 1H), 7.65-7.61 (m, 6H), 7.58-7.57 (d, 2H), 7.51-7.47 (m, 5H), 7.45-7.41 (m 2H), 7.31-7.29 (m, 2H)
제조예 2. 중간체(2) 4-(3- 브로모 -9H- 카바졸 -9-일)-N,N- 디페닐벤젠아민의 합성
Figure pat00046
질소 분위기 하에서, 3-브로모-9-H-카바졸 2.0 g, 4-요오드-N,N-다이페닐벤젠아민 3.3 g, t-부톡시 나트륨 2.4 g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.19 g, 트리페닐포스핀 0.11 g 그리고 톨루엔 50 ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 녹인 후에 온도를 80℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출 후, 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 4-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐벤젠아민 화합물 2.8 g (71 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 3. 중간체(3) N,N- 다이페닐 -4-((3＇- 피나콜레이트 보론) 카바졸 -9-일)- 벤젠아민의 합성
Figure pat00047
질소 분위기 하에서, 제조예 2에서 합성한 4-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐벤젠아민 4.0 g, 비스피나콜레이트 다이보론 2.5 g, 아세트산 칼륨 34 g, [1,1＇-비스(다이페닐포스피노페로센)다이클로로팔라듐(II) 0.13 g 그리고 DMSO 20 ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 녹인 후에 온도를 80℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출 후, 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 N,N-다이페닐-4-((3＇-피나콜레이트 보론)카바졸-9-일)-벤젠아민 화합물 2.3 g (53 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 4. 중간체(4) 9＇-(4- NN - 다이페닐아미노벤젠 )-6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸의 합성
Figure pat00048
제조예 1에서, N-페닐카바졸 3-보론산 대신 제조예 3에서 합성한 N,N-다이페닐-4-((3＇-피나콜레이트 보론)카바졸-9-일)-벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 같은 방법으로 9＇-(4-NN-다이페닐아미노벤젠)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 화합물(30 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 5. 중간체(5) 4-(3- 브로모 -9H- 카바졸 -9-일)-N,N- 디톨릴벤젠아민의 합성
Figure pat00049
제조예 2에서, 4-요오드-N,N-다이페닐벤젠아민 대신 4-요오드-N,N-다이-p-톨릴벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 같은 방법으로 4-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)-N,N-디톨릴벤젠아민 화합물(87 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 6. 중간체(6) N,N- 다이톨릴 -4-((3＇- 피나콜레이트 보론) 카바졸 -9-일)- 벤젠아민의 합성
Figure pat00050
제조예 3에서, 4-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐벤젠아민 대신 제조예 5에서 합성한 4-(3-브로모-9H-카바졸-9-일)-N,N-디톨릴벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 같은 방법으로 N,N-다이톨릴-4-((3＇-피나콜레이트 보론)카바졸-9-일)-벤젠아민 화합물(62 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 7. 중간체(7) 9＇-(4- NN - 다이톨릴아미노벤젠 )-6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸의 합성
Figure pat00051
제조예 1에서, N-페닐카바졸 3-보론산 대신 제조예 6에서 합성한 N,N-다이페닐-4-((3＇-피나콜레이트 보론)카바졸-9-일)-벤젠아민을 사용하는 것을 제외하고, 같은 방법으로 9＇-(4-NN-다이톨릴아미노벤젠)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 화합물(26 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 8. 중간체(8) 9-(4- 요오드페닐 ) 카바졸의 합성
Figure pat00052
제조예 2와 같은 방법으로 9H-카바졸 10 g과 p-다이요오드벤젠 24 g을 사용하여 9-(4-요오드페닐)카바졸 화합물 17.9 g (수율 81 %)을 얻을 수 있었다.
제조예 9. 중간체(9) 9-((4- 카바졸 -9-일) 페닐 )-3- 브로모 - 카바졸의 합성
Figure pat00053
제조예 2와 같은 방법으로 3-브로모-카바졸과 제조예 8에서 합성한 9-(4-요오드페닐)카바졸을 사용하여 9-((4-카바졸-9-일)페닐)-3-브로모-카바졸(83 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 10. 중간체(10) 9-((4- 카바졸 -9-일) 페닐 )-3- 피나콜레이토보론 - 카바졸 의 합성
Figure pat00054
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 9에서 합성한 9-((4-카바졸-9-일)페닐)-3-브로모-카바졸을 사용하여 9-((4-카바졸-9-일)페닐)-3-피나콜레이토보론-카바졸(69% 수율)을 합성할 수 있었다.
제조예 11. 중간체(11) 9＇-((4- 카바졸 -9-일) 페닐 )-6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸 의 합성
Figure pat00055
제조예 1과 같은 방법으로 제조예 10에서 합성한 9-((4-카바졸-9-일)페닐)-3-피나콜레이토보론-카바졸을 사용하여 9＇-((4-카바졸-9-일)페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 화합물(32 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 12. 중간체(12) 4- 브로모 -3- 메틸 -N,N- 다이페닐벤젠아민의 합성
Figure pat00056
질소 분위기 하에서, 2-브로모-5-요오드 톨루엔 20 g, 다이페닐아민 12.6 g, t-부톡시 나트륨 19.4 g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.5 g, 트리페닐포스핀 0.3 g 그리고 톨루엔 200 ml을 둥근바닥 플라스크에 넣고 녹인 후에 온도를 80℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출 후, 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 4-브로모-3-메틸-N,N-다이페닐벤젠아민 화합물 17 g (74 % 수율)을 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.35-7.34 (d, 1H), 7.25-7.22 (dd, 4H, 7.06-7.04 (d, 4H), 7.02-7.00 (t, 2H), 6.95-6.94 (d, 1H), 6.76-6.75 (dd, 1H), 2.27 (s, 3H)
제조예 13. 중간체(13) 4- 피나콜레이토보론 -3- 메틸 -N,N- 다이페닐벤젠아민의 합성
Figure pat00057
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 12에서 합성한 4-브로모-3-메틸-N,N-다이페닐벤젠아민을 사용하여 4-피나콜레이토보론-3-메틸-N,N-다이페닐벤젠아민(74 % 수율)을 합성할 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.63-7.61 (d, 2H), 7.25-7.22 (dd, 4H), 7.08-7.07 (d, 4H), 7.03-7.01 (t, 2H), 6.83-6.82 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.30 (s, 12H)
제조예 14. 중간체(14) 4- 브로모 -3- 메틸 -N,N- 다이톨릴벤젠아민의 합성
Figure pat00058
제조예 12와 같은 방법으로 다이톨릴아민 6 g을 사용하여 4-브로모-3-메틸-N,N-다이톨릴벤젠아민 화합물 9 g (73 % 수율)을 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.30-7.29 (d, 1H), 7.05-7.04 (d, 4H), 6.96-6.94 (d, 4H), 6.90-6.89 (d, 1H), 6.71-6.69 (dd, 1H), 2.30 (s, 6H), 2.25 (s, 3H)
제조예 15. 중간체(15) 4- 피나콜레이토보론 -3- 메틸 -N,N- 다이톨릴벤젠아민의 합성
Figure pat00059
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 14에서 합성한 4-브로모-3-메틸-N,N-다이톨릴벤젠아민 6 g을 사용하여 4-피나콜레이토보론-3-메틸-N,N-다이톨릴벤젠아민 6 g (90 % 수율)을 합성할 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.62-7.61 (d, 1H), 7.07-7.06 (d, 4H), 7.01-7.0 (d, 4H), 6.81-6.80 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 1.33 (s, 12H)
제조예 16. 중간체(16) 3,5- 비스 ( 다이페닐아민 )-1- 브로모벤젠의 합성
Figure pat00060
제조예 2와 같은 방법으로 1,3,5-트리브로모벤젠 9 g과 다이페닐아민 8 g을 사용하여 3,5-비스(다이페닐아민)-1-브로모벤젠 5 g (35 % 수율)을 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.24-7.21 (t, 8H), 7.08-7.06 (d, 8H), 7.02-7.00 (t, 4H), 6.75-6.74 (d, 2H), 6.71-6.70 (d, 1H)
제조예 17. 중간체(17) 3,5- 비스 ( 다이페닐아민 )-1- 피나콜레이토보론벤젠의 합성
Figure pat00061
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 16에서 합성한 3,5-비스(다이페닐아민)-1-브로모벤젠 10 g을 사용하여 3,5-비스(다이페닐아민)-1-피나콜레이토보론벤젠 4 g (37 % 수율)을 합성할 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 7.20-7.19 (d, 2H), 7.19-7.16 (t, 8H), 7.02-7.01 (d, 8H), 6.94-6.91 (m, 5H), 1.26 (s, 12H)
제조예 18. 중간체(18) 9-(4- 바이페닐 ))-3- 브로모 - 카바졸의 합성
Figure pat00062
제조예 2와 같은 방법으로 3-브로모-카바졸 5 g과 4-요오드바이페닐 5.7 g을 사용하여 9-(4-바이페닐))-3-브로모-카바졸 6.8 g (84 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 19. 중간체(19) 9-(4- 바이페닐 ))-3- 피나콜레이트보론 - 카바졸의 합성
Figure pat00063
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 18에서 합성한 9-(4-바이페닐))-3-브로모-카바졸 6 g을 사용하여 9-(4-바이페닐))-3-피나콜레이트보론-카바졸 5.3 g (79 % 수율)을 합성할 수 있었다.
제조예 20. 중간체(20) 9＇-(4- 바이페닐 )-6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸의 합성
Figure pat00064
제조예 1과 같은 방법으로 제조예 19에서 합성한 9-(4-바이페닐))-3-피나콜레이트보론-카바졸 4 g을 사용하여 9＇-(4-바이페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 화합물 3.8 g (66 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 21. 중간체(21) 9-(4- 톨릴 )-3- 브로모카바졸의 합성
Figure pat00065
제조예 2와 같은 방법으로 3-브로모-9-H-카바졸 10 g과 4-요오드톨루엔 9.7 g을 사용하여 9-(4-톨릴)-3-브로모카바졸 11.9 g (87 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 22. 중간체(22)의 9-(p- 톨릴 )-3- 페닐카바졸의 합성
Figure pat00066
제조예 1과 같은 방법으로 제조예 21에서 제조한 9-(p-톨릴)-3-브로모카바졸 10 g과 페닐보론산 4.4 g을 사용하여 9-(p-톨릴)-3-페닐카바졸 9.2 g (93 % 수율)을 합성할 수 있었다.
제조예 23. 중간체(23) 9-(p- 톨릴 )-3- 페닐 -6- 브모로카바졸의 합성
Figure pat00067
질소 분위기하에서 제조예 22에서 합성한 중간체 9-(p-톨릴)-3-페닐카바졸 9 g과 글로로포름 100 ml을 둥근바닥 플라스크에 넣고 용해 후에 글로로포름에 용해된 N-브로모썩신산(NBS) 4.3g 을 적가하며 상온에서 교반하였다. 반응이 완결된 후, 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 다이클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 9-(p-톨릴)-3-페닐-6-브모로카바졸 9.5 g (85% 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 24. 중간체(24) 9-(4- 톨릴 )-3- 페닐 -6- 피나콜레이트보론카바졸의 합성
Figure pat00068
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 23에서 합성한 9-(p-톨릴)-3-페닐-6-브모로카바졸 9 g을 사용하여 9-(4-톨릴)-3-페닐-6-피나콜레이트보론카바졸 6.7 g (67 % 수율)을 합성할 수 있었다.
제조예 25. 중간체(25) 9＇-(4- 톨릴 )-6＇- 페닐 -6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸의 합성
Figure pat00069
제조예 1과 같은 방법으로 제조예 24에서 합성한 9-(p-톨릴)-3-페닐-6-피나콜레이트보론카바졸 6g을 사용하여 9＇-(4-톨릴)-6＇-페닐-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 화합물 5.8 g (68 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 26. 중간체(26) 3,5- 다이브로모바이페닐의 합성
Figure pat00070
제조예 1과 같은 방법으로 1-요오드-3,5-다이브로모벤젠 15 g과 페닐보론산 6.1 g을 사용하여 3,5-다이브로모바이페닐 7.9 g (61 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 27. 중간체(27) 5- 브로모 -N,N- 다이페닐바이페닐 -3- 아민의 합성
Figure pat00071
제조예 2와 같은 방법으로 제조예 26에서 합성한 3,5-다이브로모바이페닐 7.5 g과 다이페닐아민 3.3 g을 사용하여 5-브로모-N,N-다이페닐바이페닐-3-아민 4.7 g (60 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 28. 중간체(28) 5- 피나콜레이트보론 -N,N- 다이페닐바이페닐 -3- 아민의 합성
Figure pat00072
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 27에서 합성한 5-브로모-N,N-다이페닐바이페닐-3-아민 4.5g을 사용하여 5-피나콜레이트보론-N,N-다이페닐바이페닐-3-아민 3.6 g(72 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 29. 중간체(29) 1,3- 다이페닐 -5- 브로모벤젠의 합성
Figure pat00073
제조예 1과 같은 방법으로 1,3-다이브로모-5-플로로벤젠 15 g과 페닐보론산 17.3 g을 사용하여 1,3-다이페닐-5-브로모벤젠 12.2 g (83 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 30. 중간체(30) 9-((3,5- 다이페닐 )-1- 페닐 )-3,6- 다이브로모카바졸의 합성
Figure pat00074
질소 분위기하에서 제조예 29에서 합성한 1,3-다이페닐-5-브로모벤젠 10 g과 3,6-다이브로모카바졸 13.1 g, NaH 1.5 g 그리고 NMP를 둥근바닥 플라스크에 넣고 온도를 130℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 물을 제거한 후 유기 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 9-((3,5-다이페닐)-1-페닐)-3,6-다이브로모카바졸 9.8 g (44 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 31. 중간체(31) 9＇- 페닐 -9-((3,5- 다이페닐 )-1- 페닐 )-6- 브로모 -3,3＇- 비스카바졸의 합성
Figure pat00075
제조예 1과 같은 방법으로 제조예 30에서 합성한 9-((3,5-다이페닐)-1-페닐)-3,6-다이브로모카바졸 5 g과 9-페닐-3-카바졸보론산 2.3 g을 사용하여 9＇-페닐-9-((3,5-다이페닐)-1-페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸 3.9 g (65 %수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 32. 중간체(32) 3,5- 다이브로모 -N,N- 다이페닐벤젠아민의 합성
Figure pat00076
제조예 2와 같은 방법으로 1,3,5-트리브로모벤젠 15 g과 다이페닐아민 8.1 g을 사용하여 3,5-다이브로모-N,N-다이페닐벤젠아민 7.1 g (37 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 33. 중간체(33) 3- 브로모 -N,N,N＇- 트리페닐 -N＇-m- 톨릴벤젠 -3,5- 다이아민의 합성
Figure pat00077
제조예 2와 같은 방법으로 제조예 32에서 합성한 3,5-다이브로모-N,N-다이페닐벤젠아민 7 g과 3-메틸-N-페닐벤젠아민 3.9 g을 사용하여 3-브로모-N,N,N＇-트리페닐-N＇-m-톨릴벤젠-3,5-다이아민 3.3 g (38 % 수율)을 얻을 수 있었다.
제조예 34. 중간체(34) 3- 피나콜레이트보론 -N,N,N＇- 트리페닐 -N＇-m- 톨릴벤젠 -3,5- 다이아민의 합성
Figure pat00078
제조예 3과 같은 방법으로 제조예 33에서 합성한 3-브로모-N,N,N＇-트리페닐-N＇-m-톨릴벤젠-3,5-다이아민 3g 을 사용하여 3-피나콜레이트보론-N,N,N＇-트리페닐-N＇-m-톨릴벤젠-3,5-다이아민 2.2 g (68 %수율)을 얻을 수 있었다.
실시예 1. 화합물(1)의 합성
Figure pat00079
질소 분위기 하에서, 제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸 2.2 g, 4-N,N-다이페닐아민페닐보론산 1.7 g, 탄산 칼륨 1.6 g, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐(0) 0.23 g, 톨루엔 100 ml 그리고 증류수 20 ml를 둥근바닥 플라스크에 넣고 녹인 후에 온도를 100℃로 유지시켜주며 교반 및 환류시켜 주었다. 반응기 끝난 후 다이클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 물을 제거한 후 유기 용매를 건조시켜 주었다. 이 고체를 다이클로로메탄과 헥산을 사용하여 컬럼 분리한 후, 재결정하여 화합물 1, 2.5 g(88 % 수율)을 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 8.49 (s, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.24-8.23 (d, 1H), 7.79-7.77 (m, 2H), 7.65-7.62 (m, 11H), 7.53-7.47 (m, 5H), 7.45-7.41 (m, 2H), 7.32-7.30 (m, 1H), 7.28-7.24 (m, 6H), 7.20-7.18 (d, 2H), 7.16-7.15 (d, 4H), 7.03-7.00 (m, 2H), Tg : 145 ℃
실시예 2. 화합물 (2)의 합성
Figure pat00080
제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸과 제조예 13에서 합성한 중간체 4-피나콜레이토보론-3-메틸-N,N-다이페닐벤젠아민을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 2(60 % 수율)를 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 8.44 (s, 2H), 8.22-8.21 (d, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.79-7.75 (m, 2H), 7.67-7.61 (m, 8H), 7.54-7.40 (m, 8H), 7.32-7.30 (m, 1H), 7.28-7.25 (m, 6H), 7.16-7.15 (d, 4H), 7.05-7.04 (dd, 1H)), 7.02-7.00 (m, 3H), 2.28 (s, 3H), Tg : 145 ℃
실시예 3. 화합물 (3)의 합성
Figure pat00081
제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸과 4-(N,N-다이톨릴아민)페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 3(71 % 수율)을 얻을 수 있었다. Tg : 146 ℃
실시예 4. 화합물 (4)의 합성
Figure pat00082
제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸과 제조예 15에서 합성한 중간체 4-피나콜레이토보론-3-메틸-N,N-다이톨릴벤젠아민을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 4(52 % 수율)를 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 8.45 (s, 2H), 8.24-8.22 (d, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.67-7.62 (m, 8H), 7.54-7.40 (m, 8H), 7.33-7.30 (m, 1H), 7.24-7.22 (d, 1H), 7.09-7.05 (m, 8H), 7.0 (s, 1H), 6.95-6.93 (d, 1H), 2.32 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), Tg : 146 ℃
실시예 5. 화합물 (5)의 합성
Figure pat00083
제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸과 제조예 17에서 합성한 중간체 3,5-비스(다이페닐아민)-1-피나콜레이토보론벤젠을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 5(68 % 수율)를 얻을 수 있었다.
1H NMR(CDCl3, 600MHz) δ 8.46-8.45 (d, 1H), 8.43-8.39 (d, 1H), 8.38-8.24 (m, 2H), 7.77-7.75 (dd, 2H), 7.64-7.59 (m, 8H), 7.52-7.44 (m, 7H), 7.39-7.37 (d, 1H), 7.34-7.32 (m, 1H), 7.25-7.22 (t, 8H), 7.17-7.16 (d, 8H), 7.10-7.09 (d, 2H), 6.99-6.97 (t, 4H), 6.84-6.83 (t, 1H)
실시예 6. 화합물 (6)의 합성
Figure pat00084
제조예 20에서 합성한 중간체 9＇-(4-바이페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 4-N,N-다이페닐아민페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 6(63 % 수율)을 얻을 수 있었다. Tg : 146 ℃
실시예 7. 화합물 (7)의 합성
Figure pat00085
제조예 4에서 합성한 중간체 9＇-(4-NN-다이페닐아미노벤젠)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 4-(N,N-다이페닐아민)페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 7(74 % 수율)을 얻을 수 있었다.
실시예 8. 화합물 (8)의 합성
Figure pat00086
제조예 7에서 합성한 중간체 9＇-(4-N,N-다이톨릴아미노벤젠)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 4-(N,N-다이페닐아민)페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 8(57 % 수율)을 얻을 수 있었다.
실시예 9. 화합물 (9)의 합성
Figure pat00087
제조예 11에서 합성한 중간체 9＇-((4-카바졸-9-일)페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 4-(N,N-다이페닐아민)페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 9(65 % 수율)를 얻을 수 있었다.
실시예 10. 화합물 (10)의 합성
Figure pat00088
제조예 25에서 합성한 중간체 9＇-(4-톨릴)-6＇-페닐-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 제조예 28에서 합성한 중간체 5-피나콜레이트보론-N,N-다이페닐바이페닐-3-아민을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 10(59 % 수율)을 얻을 수 있었다.
실시예 11. 화합물 (11)의 합성
Figure pat00089
제조예 31에서 합성한 중간체 9＇-페닐-9-((3,5-다이페닐)-1-페닐)-6-브로모-3,3＇-비스카바졸과 4-(N,N-다이페닐아민)페닐보론산을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 11(74 % 수율)을 얻을 수 있었다.
실시예 12. 화합물 (12)의 합성
Figure pat00090
제조예 1에서 합성한 중간체 6＇-브로모-9,9＇-다이페닐-3,3＇-다이카바졸과 제조예 34에서 합성한 중간체 3-피나콜레이트보론-N,N,N＇-트리페닐-N＇-m-톨릴벤젠-3,5-다이아민을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 화합물 12(69 % 수율)를 얻을 수 있었다.
실시예 13. 화합물 1을 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
ITO (Indium tin oxide)가 100nm 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 이소프로필 알코올 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시켜 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상에 DNTPD [N,N’-diphenyl-N,N＇-bis-[4-(phenyl-m-tolylamino )-phenyl]-biphenyl-4,4＇-diamine]를 진공 증착하여 55nm두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 화합물 1을 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 4,4-N,N-다이카바졸바이페닐 (CBP) 을 호스트로 사용하고 도판트로 tris(2-phenylpyridine)iridium (Ir(PPy)3)을 6 부피%로 도핑하여 25nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
그 후, 상기 발광층 상부에 전자수송층으로서 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)을 30nm 두께로 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq 2nm와 Al 100nm를 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 14. 화합물 1을 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 점을 제외하고 실시예 13과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1. NPB 를 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신 N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (NPB)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 15. 화합물 2를 2차 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
정공 수송층 대신 정공 주입층 상부에 1차 정공 수송층으로서 NPB를 20nm 두께로 진공 증착하고, 1차 정공 수송층 상부에 2차 정공 수송층으로서 화합물 2를 20nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 16. 화합물 4를 2차 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 화합물 2 대신에 화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 2. NPB 를 2차 정공 수송층으로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 2 대신에 NPB를 사용한 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 실시예에서 사용한 DCDPA, NPB, CBP 및 Bphen의 구조식은 아래와 같다.
Figure pat00091
시험예 1. 유기전계발광소자의 특성분석
실시예 1 내지 실시예 4의 1000 cd/m2 휘도에서 특성을 분석하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
전류밀도
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2635A Source Meter)를 이용하여 단위소자에 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
휘도효율
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0 V 부터 10 V 까지 상승시키면서 휘도계(Minolta CS-2000)를 이용하여 그때의 휘도를 측정하고, 측정된 휘도값을 전류값으로 나누어 결과를 얻었다.
색좌표
색좌표는 휘도계(Minolta CS-2000)를 이용하여 측정하여 결과를 얻었다.
정공 수송층 재료 전류 밀도
(mA/cm2)		 휘도 효율
(cd/A)		 색좌표
CIE (x,y)
실시예 13 화합물 1 4.8 44.3 (0.31, 0.61)
실시예 14 화합물 2 6.0 39.8 (0.30, 0.62)
비교예 1 NPB 7.2 29.9 (0.31, 0.61)
2차 정공 수송층 재료 전류 밀도
(mA/cm2)		 휘도 효율
(cd/A)		 색좌표
CIE (x,y)
실시예 15 화합물 2 3.6 38.9 (0.30, 0.62)
실시예 16 화합물 4 2.8 43.8 (0.29, 0.62)
비교예 2 NPB 4.5 30.7 (0.30, 0.61)

Claims (10)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물.
    [구조식 1]
    Figure pat00092

    상기 구조식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
    Figure pat00093
    , 또는
    Figure pat00094
    이고,
    Y1은 황원자, 산소원자, 또는
    Figure pat00095
    이고,
    R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
    Figure pat00096
    , 또는
    Figure pat00097
    이고,
    R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.

    [구조식 2]
    Figure pat00098

    상기 구조식 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
    Figure pat00099
    , 또는
    Figure pat00100
    이고,
    Y1은 황원자, 산소원자, 또는
    Figure pat00101
    이고,
    R9 및 R10은 서로 같거나 다를 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar7 내지 Ar10은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar7 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기거나, 또는 이웃한 벤젠고리의 탄소원자와 결합하여 그 사이의 탄소원자와 함께 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar3 내지 Ar6은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기,
    Figure pat00102
    , 또는
    Figure pat00103
    이고,
    R11 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y2는 황원자 또는 산소원자이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 1 내지 60 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 1 내지 12 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    Figure pat00111
    Figure pat00112

  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화합물 56 내지 58 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
    Figure pat00113

  6. 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  7. 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층, 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상은 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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